Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, wertvollen wasserunlöslichen Farbstoffen der Formel
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in der A den Rest eines diazotierbaren isocyclisch-aromatischen Amins, das von wasserlöslichmachenden Gruppen frei ist, B einen p-Phenylenrest, der gegebenenfalls weitere nicht wasserlöslichmachende Gruppen tragen kann, und R und R' gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Von den Farbstoffen der Formel I sind jene technisch besonders wertvoll, die der Formel
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entsprechen. In dieser Formel haben A, R und R' die oben angegebene Bedeutung und X bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom.
Von den Farbstoffen der Formel II haben wiederum jene besonders gute färberische Eigenschaften, die man durch Kuppeln von diazotiertem l-Amino-4-nitrobenzol, l-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol oder 1-Amino-2-0-hydro- xyäthylaminosulfonyl-4-nitrobenzol mit N-p-Methoxy äthyl-N-,B-carbomethoxyäthylanilin erhält.
Die genannten Farbstoffe werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man ein diazotiertes isocyclisch-aromatisches Amin, das von wasserlöslichmachenden Gruppen frei ist, mit einem Amin der Formel
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oder mit einem Amin der Formel
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kuppelt und im letzteren Fall die Carboxylgruppe mit einem Alkohol der Formel
R'-OH verestert.
Als Diazokomponenten zur Herstellung der neuen Farbstoffe kommen insbesondere diazotierbare Aminobenzole, z.B. Anilin und dessen nichtionogene Reste wie Halogenatome, Nitro-, Alkyl-, Cyan-, Acylamino-, Alkylsulfon-, Trifluormethyl-, Alkoxy- oder Carbalkoxygruppen enthaltende Derivate in Betracht. Im einzelnen seien genannt:
Anilin, 1 -Amino-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-cyan- -4-nitrobenzol, 1 -Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, 1 -Amino -2-trifluormethyl-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-methoxy-4-ni- trobenzol, 1 -Amino-2,4-dinitro-6-brombenzol, l-Amino- -4-chlorbenzol, l-Amino-2,6-dibrombenzol, 1-Amino-2,6 -dichlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-2,6-dibrom-4-nitroben- zol, l-Amino-2-methylsulfonyl-4-nitro-6-brombenzol, 1 -Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzol.
Als Kupplungskomponenten zur Herstellung der neuen Farbstoffe seien beispielsweise genannt: N-n-Methoxy- äthyl-N-p-carbomethoxyäthylanilin, N-p-Äthoxyäthyl-N- -;3-carbomethoxyäthylanilin, N-p-Methoxyäthyl-N-6-car- boäthoxyäthylanilin, N-ss-Äthoxyäthyl-N-ss-carboäthoxy- äthylanilin, Nss-Methoxyäthyl-N-,5-carbomethoxy-äthyl- -m-toluidin, N-P-Äthoxyäthyl-N.B-carbomethoxyäthyl-m- -toluidin, N-a-Methoxy-N-,8-carbomethoxy-m-chloranilin, N-,3-Methoxy-N-,8-carboäthoxy-m-chloranilin, N-p-Prop oxyäthyl-N-;3-carbomethoxyäthylanilin, N-p-Methoxy-N- -9-carbopropoxyäthylanilin, N-p- Methoxycarbobutoxy äthylanilin.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe eignen sich vorzüg- lich, besonders in feinverteilter Form, zum Färben von Textilmaterialien aus Acetylcellulose, Polyamiden und linearen Polyestern. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch gute Nass- und thermische Beständigkeit und Lichtechtheit aus. Hervorzuheben ist die in vielen Fällen sehr gute Abgasechtheit.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente, Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm unter Normalbedingungen.
Beispiel 1
Man rührt eine Mischung aus 13,8 Teilen l-Amino-4- -nitrobenzol, 40 Teilen konzentrierter Salzsäure und 40 Teilen Wasser zwei Stunden bei Raumtemperatur, gibt 200 Teile Eis zu und lässt bei 0 bis 50C eine Lösung von 6,1 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser einfliessen.
Man rührt 20 Minuten, entfernt einen etwa vorhandenen Überschuss an Nitrit durch Zugabe von Aminosulfonsäure und filtriert die Diazolösung. Das Filtrat gibt man nach und nach in eine Lösung von 23,3 Teilen N-P-Meth- oxyäthyi-N-j3-carbomethoxyäthylanilin, 50 Teilen Wasser und 12 Teilen konzentrierter Salzsäure. Nach 2 Stunden fügt man diesem Gemisch 35 Teile wasserfreies Natriumacetat zu, rührt das Ganze eine Stunde und filtriert das Umsetzungsprodukt ab. Es wird mit Wasser gewaschen und bei etwa 50 C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält einen Farbstoff, der Cellulose-2·- acetat in orangefarbenen Tönen von ausgezeichneter Licht- und Abgasechtheit färbt.
Auf gleiche Weise erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man anstelle von N-n-Methoxyäthyl-N-3-carbomethoxyäthyl- anilin die Verbindungen der folgenden Tabelle als Kupplungskomponenten verwendet.
Beispiel Färbung auf Nr. Cellulose- Farbton 2M-acetat
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<tb> 2 <SEP> -r <SEP> C2H4 C2E5 <SEP> orange
<tb> <SEP> s <SEP> C2H4C02CH3
<tb> eFNoC2H40CH)
<tb> <SEP> C2H4C02C2H5 <SEP> orange
<tb> <SEP> N/C2H40CH
<tb> 4 <SEP> C,HI, <SEP> C2H4C02C2H5 <SEP> orange
<tb> <SEP> C2H4 <SEP> OCH3
<tb> 5 <SEP> CHC2H4CO2CH3 <SEP> rot
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> /\NC2H4OC2H5
<tb> 6 <SEP> - <SEP> C2H4Co2cH3 <SEP> rot
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 7N <SEP> ,C,H, <SEP> OCH,
<tb> 7 <SEP> )=/ <SEP> sC2H4C02C2E5 <SEP> rot
<tb> <SEP> cH3
<tb> <SEP> /\NC2H4 <SEP> noch3
<tb> 8 <SEP> ?7 <SEP> zuC2H4C 2CH3 <SEP> orange
<tb> <SEP> L
<tb> CN¸C22OCCoH2c32H5
<tb> 9 <SEP> orange
<tb>
Weitere ähnliche Farbstoffe mit blaustichig rotem Farbton werden erhalten,
wenn man anstelle von l-Ami- no-4-nitrobenzol 16,8 Teile 1 -Amino-2-methoxy-4-nitro- benzol, 17,3 Teile l-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol oder 20,6 Teile 1 -Amino-2-trifluormethyl-4-nitrobenzol verwendet.
Beispiel Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton der Nr. Färbung auf
Cellulose
2¸-acetat
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<tb> <SEP> OCH3 <SEP> CHOCH
<tb> 10 <SEP> 2 <SEP> t <SEP> 2 <SEP> 5NzC2H40CH; <SEP> rot
<tb> <SEP> c <SEP> N/"2'4
<tb> 11 <SEP> 1I <SEP> < n¯ <SEP> / <SEP> CSH40CH3 <SEP> rot
<tb> <SEP> C;HIICO;
;CHJ <SEP> rot
<tb> 12 <SEP> a <SEP> C2H4 <SEP> OCH3 <SEP> orangerot
<tb> <SEP> XC2H4C02CHa
<tb> <SEP> Cl
<tb> 13 <SEP> n <SEP> (3 <SEP> C2H4OCH3 <SEP> rot
<tb> <SEP> C2H4C02C2H5
<tb> <SEP> 14 <SEP> II <SEP> / <SEP> C2H40C2Hi <SEP> rot
<tb> <SEP> C2H4 <SEP> C <SEP> O2CH3
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> 15 <SEP> OeN-i <SEP> -NH2 <SEP> NWCC2HH4CCH3 <SEP> rot
<tb> <SEP> C2H4C02CHa
<tb> <SEP> 16-23 <SEP> Xt <SEP> Kupplungskomponenten <SEP> der <SEP> rot
<tb> <SEP> Beispiele <SEP> 2 <SEP> bis <SEP> 9
<tb> <SEP> 24 <SEP> 02N-t-NH2 <SEP> ONzC2H40CH3 <SEP> rot
<tb> <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> O2CH3
<tb> <SEP> 25-32 <SEP> " <SEP> Kupplungskomponenten <SEP> rot
<tb> <SEP> der <SEP> Beispiele <SEP> 2 <SEP> bis <SEP> 9
<tb> <SEP> 33 <SEP> O2N--NH2 <SEP> 5 <SEP> zC2H40CR) <SEP> rubin
<tb> <SEP> CN <SEP> CN <SEP> C2H4CO2CH3
<tb> Beispiel Diazokomponente Kupplungskomponente
Farbton der Nr. Färbung auf
Cellulose
2·-acetat
EMI4.1
<tb> 34-41 <SEP> II <SEP> Kupplungskomponente <SEP> der <SEP> rubin
<tb> <SEP> Beispiele <SEP> 2 <SEP> bis <SEP> 9
<tb> <SEP> CN
<tb> 42 <SEP> QBr <SEP> C2H4OCH3 <SEP> violett
<tb> C2H4CO2CH3
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> 802CH3
<tb> 43 <SEP> U <SEP> NNH2 <SEP> 2 <SEP> rubin
<tb> <SEP> Br
<tb> 44 <SEP> OeNINH2 <SEP> n <SEP> braun
<tb> <SEP> r
<tb> <SEP> S <SEP> O2N1{C2H4 <SEP> OH
<tb> 45 <SEP> 02N-t¯NH2 <SEP> n <SEP> rubin
<tb> 45 <SEP> 2 <SEP> n <SEP> rubin
<tb> <SEP> N02
<tb> 46 <SEP> 02N-Q-NH2 <SEP> tt <SEP> violett
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> N02
<tb> 47 <SEP> 02N-9¯H2 <SEP> n <SEP> violett
<tb> <SEP> 02cd3
<tb> <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> 48 <SEP> 02N-O-NH2 <SEP> " <SEP> braun
<tb> <SEP> Br
<tb>
Kuppelt man die Diazoverbindungen der Amine der Beispiele 42 bis 48 mit den in den Beispielen 2 bis 9 beschriebenen
Kupplungskomponenten, so erhält man Farbstoffe, die auf Celluloseacetat bzw. Polyäthylengly kolterephthalat braun-rubin-violette Färbungen liefern, die sich in vielen Fällen durch sehr gute Echtheitseigen- schaften auszeichnen.
Process for the production of water-insoluble azo dyes
The invention relates to a process for the preparation of new, valuable water-insoluble dyes of the formula
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in which A is the radical of a diazotizable isocyclic-aromatic amine which is free from water-solubilizing groups, B a p-phenylene radical which can optionally carry further non-water-solubilizing groups, and R and R 'are identical or different alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms.
Of the dyes of the formula I, those of the formula I are particularly useful from an industrial point of view
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correspond. In this formula, A, R and R 'have the meanings given above and X denotes a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom.
Of the dyes of the formula II, in turn, those have particularly good coloring properties which can be obtained by coupling diazotized l-amino-4-nitrobenzene, l-amino-2-chloro-4-nitrobenzene or 1-amino-2-0-hydro- xyäthylaminosulfonyl-4-nitrobenzene with Np-methoxy ethyl-N-, B-carbomethoxyethylaniline is obtained.
The dyes mentioned are prepared according to the invention by mixing a diazotized isocyclic-aromatic amine which is free from water-solubilizing groups with an amine of the formula
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or with an amine of the formula
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couples and in the latter case the carboxyl group with an alcohol of the formula
R'-OH esterified.
As diazo components for the preparation of the new dyes there are in particular diazotizable aminobenzenes, e.g. Aniline and its nonionic radicals such as halogen atoms, nitro, alkyl, cyano, acylamino, alkylsulfone, trifluoromethyl, alkoxy or carbalkoxy group-containing derivatives are suitable. The following are mentioned in detail:
Aniline, 1-amino-4-nitrobenzene, 1-amino-2-cyano--4-nitrobenzene, 1-amino-2-chloro-4-nitrobenzene, 1-amino -2-trifluoromethyl-4-nitrobenzene, 1-amino -2-methoxy-4-nitrobenzene, 1-amino-2,4-dinitro-6-bromobenzene, l-amino- -4-chlorobenzene, l-amino-2,6-dibromobenzene, 1-amino-2, 6-dichloro-4-nitrobenzene, 1-amino-2,6-dibromo-4-nitrobenzene, l-amino-2-methylsulfonyl-4-nitro-6-bromobenzene, 1-amino-2-methylsulfonyl-4- nitrobenzene.
Examples of coupling components for the preparation of the new dyes are: Nn-methoxyethyl-Np-carbomethoxyethylaniline, Np -ethoxyethyl-N-; 3-carbomethoxyethylaniline, Np-methoxyethyl-N-6-carboethoxyethylaniline, N-ss-ethoxyethyl -N-ss-carboethoxy- äthylaniline, Nss-methoxyethyl-N-, 5-carbomethoxy-ethyl- -m-toluidine, NP-ethoxyethyl-NB-carbomethoxyethyl-m- -toluidine, Na-methoxy-N-, 8-carbomethoxy -m-chloraniline, N-, 3-methoxy-N-, 8-carboethoxy-m-chloraniline, Np-propoxyethyl-N-; 3-carbomethoxyethylaniline, Np-methoxy-N- -9-carbopropoxyethylaniline, Np-methoxycarbobutoxyethylaniline .
The dyes according to the invention are particularly suitable, especially in finely divided form, for dyeing textile materials made of acetyl cellulose, polyamides and linear polyesters. The dyeings obtained are distinguished by good wet and thermal stability and lightfastness. The in many cases very good exhaust gas fastness should be emphasized.
The parts given in the examples are parts by weight, percentages relate to percentages by weight, parts by volume relate to parts by weight like the liter to the kilogram under normal conditions.
example 1
A mixture of 13.8 parts of 1-amino-4-nitrobenzene, 40 parts of concentrated hydrochloric acid and 40 parts of water is stirred for two hours at room temperature, 200 parts of ice are added and a solution of 6.1 parts of sodium nitrite is left at 0 ° to 50 ° C. pour in 20 parts of water.
The mixture is stirred for 20 minutes, any excess nitrite present is removed by adding aminosulfonic acid and the diazo solution is filtered. The filtrate is gradually added to a solution of 23.3 parts of N-P-methoxyethylene-N-3-carbomethoxyethylaniline, 50 parts of water and 12 parts of concentrated hydrochloric acid. After 2 hours, 35 parts of anhydrous sodium acetate are added to this mixture, the whole is stirred for one hour and the reaction product is filtered off. It is washed with water and dried at about 50 ° C. under reduced pressure. A dye is obtained which dyes cellulose 2 · acetate in orange shades of excellent light and exhaust gas fastness.
In the same way, dyes with similar properties are obtained if, instead of N-n-methoxyethyl-N-3-carbomethoxyethylaniline, the compounds in the table below are used as coupling components.
Example staining on No. Cellulose shade 2M acetate
EMI2.1
<tb> 2 <SEP> -r <SEP> C2H4 C2E5 <SEP> orange
<tb> <SEP> s <SEP> C2H4C02CH3
<tb> eFNoC2H40CH)
<tb> <SEP> C2H4C02C2H5 <SEP> orange
<tb> <SEP> N / C2H40CH
<tb> 4 <SEP> C, HI, <SEP> C2H4C02C2H5 <SEP> orange
<tb> <SEP> C2H4 <SEP> OCH3
<tb> 5 <SEP> CHC2H4CO2CH3 <SEP> red
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> / \ NC2H4OC2H5
<tb> 6 <SEP> - <SEP> C2H4Co2cH3 <SEP> red
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 7N <SEP>, C, H, <SEP> OCH,
<tb> 7 <SEP>) = / <SEP> sC2H4C02C2E5 <SEP> red
<tb> <SEP> cH3
<tb> <SEP> / \ NC2H4 <SEP> noch3
<tb> 8 <SEP>? 7 <SEP> zuC2H4C 2CH3 <SEP> orange
<tb> <SEP> L
<tb> CN¸C22OCCoH2c32H5
<tb> 9 <SEP> orange
<tb>
Other similar dyes with a bluish red hue are obtained,
if, instead of l-amino-4-nitrobenzene, 16.8 parts of 1-amino-2-methoxy-4-nitrobenzene, 17.3 parts of l-amino-2-chloro-4-nitrobenzene or 20.6 parts Parts of 1-amino-2-trifluoromethyl-4-nitrobenzene used.
Example diazo component coupling component color shade of no
Cellulose
2¸-acetate
EMI3.1
<tb> <SEP> OCH3 <SEP> CHOCH
<tb> 10 <SEP> 2 <SEP> t <SEP> 2 <SEP> 5NzC2H40CH; <SEP> red
<tb> <SEP> c <SEP> N / "2'4
<tb> 11 <SEP> 1I <SEP> <n¯ <SEP> / <SEP> CSH40CH3 <SEP> red
<tb> <SEP> C; HIICO;
; CHJ <SEP> red
<tb> 12 <SEP> a <SEP> C2H4 <SEP> OCH3 <SEP> orange-red
<tb> <SEP> XC2H4C02CHa
<tb> <SEP> Cl
<tb> 13 <SEP> n <SEP> (3 <SEP> C2H4OCH3 <SEP> red
<tb> <SEP> C2H4C02C2H5
<tb> <SEP> 14 <SEP> II <SEP> / <SEP> C2H40C2Hi <SEP> red
<tb> <SEP> C2H4 <SEP> C <SEP> O2CH3
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> 15 <SEP> OeN-i <SEP> -NH2 <SEP> NWCC2HH4CCH3 <SEP> red
<tb> <SEP> C2H4C02CHa
<tb> <SEP> 16-23 <SEP> Xt <SEP> coupling components <SEP> of <SEP> red
<tb> <SEP> Examples <SEP> 2 <SEP> to <SEP> 9
<tb> <SEP> 24 <SEP> 02N-t-NH2 <SEP> ONzC2H40CH3 <SEP> red
<tb> <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> O2CH3
<tb> <SEP> 25-32 <SEP> "<SEP> coupling components <SEP> red
<tb> <SEP> of the <SEP> examples <SEP> 2 <SEP> to <SEP> 9
<tb> <SEP> 33 <SEP> O2N - NH2 <SEP> 5 <SEP> zC2H40CR) <SEP> ruby
<tb> <SEP> CN <SEP> CN <SEP> C2H4CO2CH3
<tb> Example diazo component coupling component
No color hue on
Cellulose
2 · acetate
EMI4.1
<tb> 34-41 <SEP> II <SEP> coupling component <SEP> of the <SEP> ruby
<tb> <SEP> Examples <SEP> 2 <SEP> to <SEP> 9
<tb> <SEP> CN
<tb> 42 <SEP> QBr <SEP> C2H4OCH3 <SEP> violet
<tb> C2H4CO2CH3
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> 802CH3
<tb> 43 <SEP> U <SEP> NNH2 <SEP> 2 <SEP> ruby
<tb> <SEP> Br
<tb> 44 <SEP> OeNINH2 <SEP> n <SEP> brown
<tb> <SEP> r
<tb> <SEP> S <SEP> O2N1 {C2H4 <SEP> OH
<tb> 45 <SEP> 02N-t¯NH2 <SEP> n <SEP> ruby
<tb> 45 <SEP> 2 <SEP> n <SEP> ruby
<tb> <SEP> N02
<tb> 46 <SEP> 02N-Q-NH2 <SEP> tt <SEP> violet
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> N02
<tb> 47 <SEP> 02N-9¯H2 <SEP> n <SEP> violet
<tb> <SEP> 02cd3
<tb> <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> 48 <SEP> 02N-O-NH2 <SEP> "<SEP> brown
<tb> <SEP> Br
<tb>
The diazo compounds of the amines of Examples 42 to 48 are coupled with those described in Examples 2 to 9
Coupling components, this gives dyes which on cellulose acetate or polyethylene glycol terephthalate give brown-ruby-violet colorations which in many cases are distinguished by very good fastness properties.