Überzugsmasse
Die Erfindung bezieht sich auf Überzugsmassen, die ein wasserdurchlässiges Kolloid und insbesondere Gelatine enthalten und zur Verwendung in Verbindung mit besonders schnellen Überzugsverfahren geeignet sind.
In der Überzugsindustrie ist allgemein bekannt, dass es äusserst wünschenswert, wenn nicht sogar wesentlich ist, dass wasserdurchlässige Kolloide, z.B. Gelatine, enthaltende Überzugsmassen bei verhältnismässig hohen Geschwindigkeiten aufgebracht werden können und dass die auf diese Weise aufgebrachten Schichten gleichmäs sig sind und ausgewählte physikalische Eigenschaften aufweisen. Die genannten Anforderungen sind vor allem bei Verfahren von Bedeutung, die mit der Herstellung von photographischen Filmelementen in Verbindung stehen.
Im Idealfall sollen Hilfsmittel für Überzugsmassen, die zur Anwendung in wasserdurchlässigen, kolloidhaltigen Zusammensetzungen geeignet sind, insbesondere wenn diese Gelatine enthalten 1. eine gleichbleibende Qualität, Eigenschaften usw. von
Ansatz zu Ansatz aufweisen; 2. sowohl bei Feucht-auf-Feucht- als auch bei Feucht auf Trockenüberzügen die Anwendung von Hoch geschwindigkeitsüberzugsverfahren ermöglichen; 3. keine Neigung dazu zeigen, Streifen zu bilden oder das wasserdurchlässige Kolloid abzustossen; 4. eine minimale Schlamm- und/oder Schaumbildung aufweisen; 5. Überzüge ergeben, die nur wenig oder überhaupt nicht zum Verrutschen neigen; 6. nicht photowirksam sein.
Es hat bisher erhebliche u. zahlreiche Schwierigkeiten in Verbindung mit Versuchen gegeben, wasserdurchlässigen Kolloidschichten die gewünschten Eigenschaften zu verleihen, wenn überzugsgeschwindigkeiten angewendet wurden, die mit grosstechnisch durchführbaren Verfahren und befriedigendem Produktdurchsatz vereinbar waren.
Beispielsweise werden bei gelatinehaltigen Massen, die keine Zusatzüberzugshilfsmittel enthalten, immer aufgebrachte Schichten erhalten, die zahlreiche Mängel aufweisen, z.B. halbmondförmige, nicht überzogene Flächen, die auch als Abstossflecken bezeichnet werden, von etwa der Grösse eines Stecknadelkopfes sind, die Streifen oder andere derartige Unregelmässigkeiten aufweisen, die von den wachsenden Flecken ausgehen und in zur überzugsrichtung entgegengesetzter Richtung verlaufen.
Es ist nicht unüblich, dabei die Entstehung von nur schwach überzogenen Flächen mit einem Durchmesser von 5-10 mm feststellen zu müssen.
Um die vorstehend erwähnten und entsprechenden Nachteile zu überwinden oder irgendwie zu mildern, hat man bereits die verschiedensten Hilfsmittel eingesetzt.
Z.B. hat sich Saponin, obwohl es verhältnismässig weit verbreitet als Hilfsmittel in gelatinehaltigen Zusammen setzungen verschiedener Art verwendet wird, als nicht völlig befriedigend erwiesen. Dieses natürlich vorkommende Material ergibt zwar einen verhältnismässig gleichmässigen und glatten Überzug, schwankt jedoch häufig von Ansatz zu Ansatz merklich in Qualität, Zusammensetzung, Reinheit und dgl. in solchem Ausmass, dass eine oder mehrere der in der photographischen Emulsion erforderlichen Eigenschaften in schädlicher Weise beeinflusst werden können.
Als Folge dessen hatman erhebliche Aufmerksamkeit auf die Verwendung von synthetischen Überzugshilfen konzentriert, die aus einem weiten Bereich von Materialien für die Oberflächenbehandlung vom anionischen, kationischen, amphoteren und/oder nichtionischen Typ ausgewählt wurden und beispielsweise die Tauride, Betaine, Imidazolinsalze und dgl. umfassen. Zwar lassen sich Materialien vom letztgenannten Typ unter verhältnismässig genauen Bedingungen herstellen, so dass mit Veränderungen der Beschaffenheit, Zusammensetzung, Reinheit und dgl. verbundene Probleme im wesentlichen ausgeschlossen werden. Unabhängig davon haben sich die bekannten synthetischen Überzugshilfen jedoch in einer Anzahl von wesentlichen Punkten als unbefriedigend erwiesen.
Als Beispiele für die bedeutenderen Schwierigkeiten, die wiederholt bei der Verwendung der letzteren Materialien, insbesondere in Verbindung mit der Herstellung von photographischen, gelatinehaltigen Schichten auftraten, sei ihre Neigung zur Bildung von Streifen und Abstossflecken erwähnt, die sich nicht leicht neu benetzen lassen, weil sich im Produkt dann während der photographischen Behandlung auf der Emulsionsoberfläche Luftblasen bilden können. Solche Flächen zeigen sich häufig in Form von verhältnismässig kleinen, nicht entwickelten Flächen in dem behandelten Produkt, was darauf zurückzuführen ist, dass der Entwickler in solchen Flächen unfähig ist, in die Emulsionsschicht einzudringen.
Diese Fehlerstellen sind nicht nur in einem solchen Ausmass unsichtbar, dass häufig ein Retouchieren des Negatives erforderlich wird, ihr Vorliegen kann, was weit wesentlicher ist, bei bestimmten Filmarten, insbesondere medizinischen oder industriellen Röntgenfilmen, zu gefährlichen Irrtürmern führen.
Die vorstehend erwähnten und andere Probleme haben in Verbindung mit feucht-auf-feucht-Überzugsver- fahren , bei denen eine wasserdurchlässige Kolloidzusammensetzung auf eine feuchte Unterlage aufgebracht wird, steigende Bedeutung erlangt. Letzteres ist natürlich ein Fall von wesentlicher handelsmässiger Bedeutung, insbesondere in Verbindung mit mehreren Überzugsverfahren, bei denen es äusserst wesentlich ist, dass nicht getrocknet zu werden braucht, da die hierfür erforderliche Zeit für andere Massnahmen benötigt wird.
Bei Verwendung der bisher bekannten Überzugshilfen hat sich jedoch die feucht-auf-feucht-Technik in einem Durchgang als im wesentlichen unanwendbar erwiesen, so dass es notwendig wurde, eine aufgebrachte Schicht vor der Aufbringung einer weiteren Überzugsschicht zu trocknen.
Gegenstand der Erfindung sind verbesserte, gelatinehaltige Überzugsmassen, die vorteilhaft zur Aufbringung auf feuchten und trockenen Oberflächen bei Anwendung von Hochgeschwindigkeitsüberzugsverfahren im wesentlichen ohne Schlierenbildung geeignet sind.
Die mit den photoempfindlichen Gelatineemulsionszusammensetzungen gemäss der Erfindung verwendeten Überzugshilfen erleichtern die Bildung von Überzügen, die gleichmässig sind und nicht abstossend wirken, ohne dass die Emulsion schädlich beeinflusst wird.
Die erfindungsgemässen verbesserten wasserdurchlässigen Kolloidüberzugsmassen und damit überzogene Elemente enthalten als wesentlichen Bestandteil eine verhältnismässig geringe Menge einer Überzugshilfe, bestehend aus einer nichtionischen oberflächenaktiven Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
EMI2.1
in der R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der gradkettig oder verzweigt sein kann, R1 einen grad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und X eine positive ganze Zahl von etwa 3 bis einschliesslich 30, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 20, bedeuten.
Wenn auch in dieser Beschreibung besonders auf Gelatine Bezug genommen wird, so soll der Ausdruck was- serdurchlässiges Kolloid , wenn er angewendet wird, wasserlösliche und/oder -dispergierbare Materialien umfassen, deren wässrige Lösungen beim Trocknen wasserdurchlässige Filme ergeben. Als besondere Beispiele für von dieser Definition erfasste Substanzen seien genannt: die wasserlöslichen Celluloseester von Milch- oder Glykolsäure, teilhydrolysiertes Polyvinylacetat, modifizierter Polyvinylalkohol, wasserlösliche Polyvinylacetale usw.
Das kolloide Material kann geeignet auch in Form einer wässrigen Dispersion, Emulsion, Suspension usw. vorliegen, wie es bei Polymeren der Fall ist, die durch Polymerisation eines oder mehrerer Acrylatmonomerer, z.B.
Äthylacrylat, Methylmethacrylat usw. erhalten werden.
Derartige polymere Substanzen werden üblicherweise in Latexform unter Verwendung von geeigneten Emulgiermitteln, Suspensionsmittel oder dgl. angewendet.
Die durch die von der vorstehenden Formel erfassten Verbindungen beim Eintragen in wasserdurchlässige, kolloidhaltige Überzugsmassen im allgemeinen und insbesondere in gelatinehaltigen Zusammensetzungen erreichten synergistischen Ergebnisse, lassen sich leicht daran erkennen, dass diese Verbindungen die wirksame Anwendung von Überzugsgeschwindigkeiten erlauben, die mindestens doppelt so gross sind wie die bisher notwendigen, wobei im wesentlichen vollständig die bisher auftretenden schädlichen Wirkungen fehlen, z.B. eine Schlierenbildung.
Wie vorstehend bereits erwähnt, ist das Überziehen von hartgegossenen Emulsionen mit Gelatineoberflächenschichten bei Verwendung von für solche Zwecke in letzter Zeit vorgeschlagenen Schichtungsmaterialien unverändert mit dem ernsthaften Problem der Schlierenbildung verbunden, wobei diese Probleme bei Verwendung von höheren Überzugsgeschwindigkeiten des Vlieses noch stärker hervortreten. Es ist natürlich selbstverständlich, dass erhöhte Vliesgeschwindigkeiten für einen vergrösserten Produktdurchsatz lebenswichtig sind. Es ist daher deutlich zu erkennen, dass allein vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her die erfindungsgemäss erreichten Vorteile eine Bedeutung erster Ordnung haben.
Die erfindungsgemässen Überzugshilfen können wirksam in verhältnismässig geringen Konzentrationen, d.h.
in der Grössenordnung von 0,1 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugslösung, verwendet werden. Selbstverständlich können mit Vorteil auch grössere Anteile, beispielsweise bis zu 2,5 und 3%, bezogen auf das Gesamtgewicht der überzugslösung, angewendet werden. Die eingesetzten besonderen Mengen hängen in grossem Ausmass von dem für die in Frage stehenden Überzugslösungen vorgesehenen Endzweck ab.
Die vorstehend genannten Konzentrationen sind daher nicht besonders kritisch und dienen nur dazu, die Anteile anzugeben, die im allgemeinen zu optimalen Ergebnissen führen. Unter besonderer Bezugnahme auf die photographische Anwendbarkeit haben sich beispielsweise in den Fällen, in denen Gelatine direkt in eine photographische Silberhalogenidemulsion eingetragen wird, die höheren Konzentrationsbereiche üblicherweise als am wirksamsten erwiesen.
Die unter Verwendung der Glycidolpolyäther-Überzugshilfen gemäss der Erfindung hergestellten photographischen Emulsionen bestehen üblicherweise aus einer wässrigen Gelatinelösung, die als lichtempfindliches Material ein Silbersalz wie Silberbromid, Silberchlorid, Sil berjodid oder auch Mischungen davon enthält. Solche Emulsionen können nicht optisch oder optisch sensibilisierte Emulsionen sein. Bei der Herstellung der photographischen Emulsion kann das Glycidolpolyätheraddukt entweder vor oder nach Zusatz von üblicherweise zur Herstellung von Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen verwendeten anderen Bestandteilen wie sensibilisierenden Farbstoffen, Härtungsmitteln u. dgl. zugegeben werden.
Das besondere angewendete Überzugsverfahren kann jedes in der einschlägigen Industrie für solche Zwecke bekannte Standardverfahren sein. Beispielsweise kann das zu überziehende Substrat durch eine Wanne oder einen anderen Behälter geführt werden, der die Überzugslösung enthält. Der Überzug kann dicker als die gewünschte Endstärke aufgebracht und anschliessend der Einwirkung von geeigneten Abgleichungsmitteln wie Abstreifmessern oder einer Luftbürste, die ein Zurücklaufen der überzugsmasse bewirkt, wodurch man eine glatte Oberfläche erzielt, unterworfen werden. In einigen Fällen kann das überzugsverfahren eine Trichter-Zuführungstechnik umfassen, wobei die Schichtdicke durch die Ge schwindigkeit geregelt wird, mit der die Überzugsmasse auf der Unterlage abgelagert wird, die sich in einer angrenzenden Richtung bewegt.
Die erfindungsgemässen Glycidolpolyäther-überzugs- hilfen können ausserdem vorteilhaft zusammen mit einem oder mehreren der zum Überziehen von Gelatinemassen üblicherweise verwendeten oberflächenaktiven Materialien angewendet werden. Geeignete zusätzliche oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise die handelsmässig von der GeneralAniline & Film Corporation unter der Bezeichung Igepone vertriebenen Produkte, für die typische Beispiele sind: Natrium-N-methyl-N-oleyltaurat, Natrium -N-methyl-N-capryltaurat, Natrium-N-methyl- N- palmi- tyltaurat usw. Geeignet sind auch oberflächenaktive Mittel der Imidazolinklasse, wie sie in der USA-Patentschrift 2982651 beschrieben sind, die Betaine, z.B. Cetylbetain und dergl.
Die vorstehend beschriebenen Mischungen von Mitteln zur Oberflächenbehandlung sind besonders in Verbindung mit Überzugsverfahren wirksam, die einen feucht-auf-feucht) > Auftrag umfassen.
Die erfindungsgemäss geeigneten nichtionischen Glycidolpolyäther können leicht und einfach durch Erhitzen von Glycidol der allgemeinen Formel
EMI3.1
mit einem Alkylphenol der allgemeinen Formel
EMI3.2
in der R und R1 die vorstehend angeführte Bedeutung haben, erhalten werden.
Geeignete Alkylphenole sind beispielsweise: p-Isononylphenol, p-Isododecylphenol, o-, p-Di-isononylphenol, o-, p-Di-isododecylphenol, p-tert.-Octylphenol, o- -p-Di-tert.-octylphenol, p-tert.-Octyl-o-isononylphenol, p -tert.-Octyl-o-isododecylphenol, p-sek.-Octylphenol, p -sek.-Dodecylphenol, p-sek.-Hexadecylphenol, p-sek.-Octadecylphenol, o-p-Di-dodecylphenol, p-Cetylphenol, p Octadecyl-o-kresol, p-tert.-Octyl-o-tert.-butylphenol, p -Iso-nonyl-o-tert.-butylphenol usw. und Mischungen aus 2 oder 3 solcher Verbindungen.
Die Umsetzung zwischen dem Alkylphenol und dem Glycidol wird vorzugsweise in Gegenwart eines alkalisch reagierenden Katalysators durchgeführt. Geeignete Katalysatoren für solche Zwecke sind beispielsweise die Alkalimetalle, deren Oxyde, Hydroxyde, Alkoholate, Phenate, Krosolate usw. sowie Mischungen von 2 oder mehreren dieser Materialien. Typische Beispiele solcher Materialien sind Natrium, Lithium, Kalium, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriummetholat, Lithiummetholat, Natriumisopropylat, Natriumoctadecylat, Natriumphenat, Kaliumphenat, Natriumkresolat usw..
Die Katalysatorsubstanz wird am wirksamsten in Konzentrationsbereichen von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% der Reaktionsmischung verwendet. Die Umsetzung kann bei erhöhten Temperaturen zwischen 100 und 200"C, vorzugsweise zwischen 130 und 1600C, durchgeführt werden. Die im Einzelfall ausgewählte Temperatur wird natürlich etwas durch die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit sowie die Eigenschaften und relativen Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer beeinflusst.
Da Glycidol zur Selbstumsetzung neigt, insbesondere unter den erfindungsgemäss zur Herstellung der Glycidol Polyätherderivate empfohlenen Bedingungen, ist es günstig, das Glycidol zu einer voher hergestellten Lösung zuzugeben, die die gewünschten Mengen an Alkylphenol und Katalysator enthält. Der Glycidolzusatz sollte derart geregelt werden, dass die Konzentration des Glycidols im Reaktionsmedium etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsmediums, nicht übersteigt. Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn die Glycidolkonzentration bei einem Wert von etwa 0,5 Gew.-% des Reaktionsmediums gehalten wird.
Ein zur Herstellung von besonderen Glycidol-Poly ätherderivaten gemäss der Erfindung geeignetes Verfahren ist im Einzelnen in der belgischen Patentschrift 652862 beschrieben. Die nachstehend beschriebenen Verfahren sind typische Beispiele davon.
A. Herstellung des Glycidol-lsononylphenol-Adduktes
In einen Glasbehälter mit schnell umlaufendem Rührwerk und Rückflusskühler wurde eine Mischung aus 220 g technisch reinem p-Isononylphenol (1 Mol) und 1 g Kaliumhydroxyd gegeben. Die Mischung wurde gerührt und unter einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von etwa 1500C erhitzt. In die Alkylphenolreaktionsmischung wurden innerhalb von etwa 4 S Stunden etwa 432 g (6 Mol) Glycidol unter konstantem Rühren eingeführt. Zusätzliches Kaliumhydroxyd wurde in Abständen während der Umsetzung zugegeben, um in der Reaktionsmischung eine Gesamtkaliumhydroxydkonzentration aufrecht zu halten, die etwa dem Anfangswert entspricht Das Ende der Umsetzung wird durch einen negativen Test auf Phenol angezeigt.
Nach beendeter Umsetzung wurde Wasser in einer Gesamtmenge von etwa dem Gesamtgewicht des eingesetzten Kaliumhydroxyds zugegeben.
Der pH-Wert des Reaktionsmediums wurde durch Einführen von Kohlendioxyd auf unter 9 eingestellt. Anschliessend wurde das Reaktionsmedium auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Man erhielt einen wasserlöslichen, bernsteinfarbenen viskosen Syrup der folgenden Strukturformel:
EMI4.1
in der x einen Mittelwert von 5 hat. Das in dem vorstehenden Beispiel verwendete p-Isononylphenol ist im Handel erhältlich und kann leicht durch Kondensation von Phenol mit Tripropylen in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden.
B. Herstellung des Glycidol-p-lsododecylphenol-Ad- duktes
Das unter A beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung folgender Anteile der Reaktionsteilnehmer wiederholt:
Glycidol 173 g p-Isododecylphenol 88,5 g
Kaliummetallkatalysator 0,24 g
Die Gesamtmenge an Glycidol wurde innerhalb von etwa 3 Stunden unter konstantem Rühren zu der Mischung aus Alkylphenol und Katalysator gegeben. Nach beendeter Umsetzung wurde eine wasserlösliche halbfeste und hochviskose Verbindung der folgenden Strukturformel erhalten:
EMI4.2
in der x einen Mittelwert von 6 hat.
C. Herstellung des Glycidol-o-p-Di-isononylphenol
Adduktes.
Das unter A beschriebenen Verfahren wurde unter Verwendung der folgenden Anteile der Reaktionsteilnehmer wiederholt:
Glycidol 18,4 Mol o,p -Di-isononylphenol 1 Mol
Kaliummetall 1 g
Das Glycidol wurde unter konstantem Rühren innerhalb von etwa 8 · Stunden zu der Mischung aus Alkylphenol und Katalysator gegeben. Nach beendeter Umsetzung wurde ein wasserlösliches, halbfestes, hochviskoses Produkt der folgenden Strukturformel erhalten:
EMI4.3
in der x einen Mittelwert von etwa 17,4 hat.
D. Herstellung des Glycidol-p-tert.-Octylphenol-Adduktes
Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von folgenden Anteilen der Reaktionsteilnehmer wiederholt:
Glycidol 5,5 Mol p-tert.-Octylphenol 1 Mol
Natriummetallkatalysator 0,8 g
Das Glycidol wurde innerhalb eines Zeitraums von etwa 4 Stunden unter konstantem Rühren zu der Mischung aus Alkylphenol und Katalysator gegeben. Nach beendeter Umsetzung wurde ein wasserlöslicher viskoser Syrup erhalten, der-gemäss Analyse folgende Strukturformel besass:
EMI5.1
in der x einen Mittelwert von etwa 4,5 hat.
Produkte der vorstehend beschriebenen Art sind im Handel leicht verfügbar (z.B. die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel 3,5G, 6G und 10G der Olin Mathieson Chemical Corporation).
Nachstehend werden die einmalig vorteilhaften und überraschenden Eigenschaften beschrieben, die durch die erfindungsgemässen Glycidolpolyäther bei gelatinehaltigen Überzugsmassen erzielt werden.
Beispiel 1
Es wurde eine Überzugszusammensetzung hergestellt, die eine photographische Gelatin-Silberhalogenid-Emulsion mit einer Silberkonzentration von etwa 35 g je kg Emulsion und einer Gelatinekonzentration von etwa 70 g je kg Emulsion enthielt. Es wurden etwa 0,1 Gew.-% der Gesamtemulsion des vorstehend unter A beschriebenen Glycidolpolyäthers zugegeben. Die Emulsion wurde dann unter Anwendung der Abstreifmessertechnik bei einer Filmgeschwindigkeit von etwa 34,1 je Minute auf eine Celluloseacetatfilmunterlage aufgebracht Die überzogene Probe zeigte überhaupt keine Mängel wie beispielsweise Luftblasen. Darüberhinaus haftete die aufgebrachte Emul sionsschicht ausgezeichnet auf der Film unterlage.
Beispiel 11
Beispiel I wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Silberhalogenid-Emulsionsschicht zusätzlich mit einer Deckschicht versehen wurde, die aus einer 4% Wasser enthaltenden Gelatinemasse mit einem Gehalt von 0,4 Gew.-cr, Natrium-N-decanoyl-N-methyltaurat bestand und die direkt auf die feuchte, gekühlte Emusionsschicht im gleichen Überzugsvorgang unter Anwendung der gleichen Überzugsgeschwindigkeit von 34,1 m je Minute aufgebracht wurde. Die Oberflächengelatineschicht besass eine ausgezeichnete Haftung an der darunter liegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht und hatte keine Überzugsmängel. Darüberhinaus war trotz der aussergewöhnlich hohen Überzugsgeschwindigkeit keine Rutschneigung festzustellen.
Wenn dagegen das vorstehend beschriebene Verfahren unter Anwendung einer Silberhalogenidemulsion wiederholt wurde, die anstelle von Glycidolpolyäther als oberflächenaktives Mittel Saponin enthielt, wurden die Schwierigkeiten durch das Rutschen bei überzugsgeschwindigkeiten um 12,2 bis 13,7 m je Minute unzulässig.
Beispiel 111
Beispiel II wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass das unter A beschriebene Glycidol-polyäther-Addukt durch die gleiche Menge des unter B beschriebenen Produktes ersetzt wurde. Es wurden bezüglich der Wirksamkeit von überzugsgeschwindigkeiten in der Grössenordnung von 33,5 bis 35,1 m je Minute ähnliche Ergebnisse enthalten.
Beispiel IV
Beispiel II wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass als Glycidolpolyäther-Derivat das unter C verwendet wurde. Es wurden ähnliche Ergebnisse wie in den vorstehenden Beispielen erhalten.
Beispiel V
Beispiel II wurde unter Verwendung des unter D beschriebenen Glycidolpolyäther-Addukts wiederholt.
Auch hier wurden ähnliche Verbesserungen festgestellt.
Wie vorstehend erwähnt, können die Glycidol-poly äther als oberflächenaktive Mittel zusammen mit einem oder mehreren üblichen oberflächenaktiven Mitteln, z.B.
den in der USA-Patentschrift 2982651 beschriebenen Imidazolinverbindungen, beispielsweise dem Monona triumsalz des 2-Undecyl- 1 -carboxymethyl- 1 -hydroxyäthylimidazolinhydrochlorids, dem Mononatriumsalz des 2-Heptadecyl-l-carboxymethyl- 1 -hydroxyäthyl-imidazolinhydroxyds, dem Dinatriumsalz des 2-Pentadecyl-l-carboxymethyl-l- hydroxyäthyl-imidazolinhydroxyds, dem Mononatriumsalz des 2-Nonyl-l-carboxymethyl-l -hydroxyäthyl-imidazolinhydroxyds, dem Dinatriumsalz des 2-Heptadecenyl-l-carboxymethyl - 1 -hydroxyäthyl-imidazolinhydroxyds, dem Dinatriumsalz des 2-Undecyl- 1-carboxymethyl- 1-(p- -carboxymethyl-oxyäthyl)-imidazolinhydroxyds usw. verwendet werden.
Es sei desweiteren darauf hingewiesen, dass die Art des zusätzlichen oberflächenaktiven Mittels kein besonders kritischer Faktor gemäss der Erfindung ist, da alle üblicherweise für diesen Zweck verwendeten Mittel eingesetzt werden können. Beispielsweise werden ähnliche Erhöhungen der Überzugsgeschwindigkeit bei Verwendung von Proteinkondensationsprodukten von Fettsäuren, Saponin, Polyoxyäthylenderivaten von langkettigen Fettsäuren, Alkoholen usw., sulfatierter Ölsäure, dem Dihexylester von Natriumsulfosuccinat, dem Natriumsalz einer Alkylnaphthalinsulfonsäure, dem Natriumsalz von Tetrahydronaphthalinsulfonsäure, Calciumglycerinphosphat, Alkylphenylpolyäthylenglykol, Ölsäureester von Hydroxyäthansulfonsäure und Sulfonaten von hochmolekularen primären oder sekundären aliphatischen,
aromatischen und cycloaliphatischen Carbonsäuren als zusätzliche oberflächenaktive Materialien erreicht.
Darüberhinaus werden die vorstehend beschriebenen Verbesserungen unabhängig davon erhalten, ob das zusätzliche oberflächenaktive Mittel vom nichtionischen, anionischen, amphoteren oder kationischen Typ ist.
Die Verbesserungen gemäss der Erfindung werden auch mit Silberhalogenidemulsionen erhalten, die Farbbildner enthalten, die eine löslich machende Sulfo- oder Carboxygruppe enthalten und daher in alkalischen Lösungen, z.B. Natriumhydroxydlösungen, löslich sind. Sol che Farbbildner, die bei Farbentwicklung mit einem primären Aminentwickler Azomethin-, Chinonimin- oder Azinfarbstoffe ergeben, sind in der Literatur beschrieben.
Der Farbkuppler kann zum nicht diffundierenden Typ gehören, der bei Zusatz zu der in einer Mischung von hoch- und niedrigsiedenden Lösungsmitteln dispergierten Silberhalogenidemulsion Emulsionen vom Packsystem mit Farbbildnern in Dosen ergibt.
Die Erfindung wurde vorstehend mit Bezug auf die Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen besonders beschrieben. Die erfindungsgemässen Überzugsmassen können jedoch auch einfach aus einer Mischung von Gelatine oder anderen wasserdurchlässigen Kolloiden und einem oder mehreren der Glycidolpoly äther-Überzugshilfsmittel bestehen. Derartige Zusammensetzungen sind für einen breiten Anwendungsbereich geeignet. Sie können als solche auf beliebige Unterlagsmate- rialien aufgebracht werden, um einen geeigneten Überzug zu erhalten. Beispielsweise können sie vorteilhaft als Schutzüberzüge für Papier, synthetische Materialien wie Filme aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, z.B. Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat und dgl., verwendet werden.
Sie können ausserdem als Schichten gegen Lichthofbildung, anti - statische Schichten, Filterschichten oder in allen ArtenvonGelatineschichten angewendet werden, die in Form einer Zusammensetzung aufgebracht werden, die im wesentlichen aus einer wässrigen Gelatinelösung besteht. Beispielsweise enthalten gelatinehaltige Überzugsmassen, die als Hilfsschichten, Oberflächenschichten usw.
vorgesehen sind, die Gelatine üblicherweise in Anteilen von etwa 2 bis 3 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung.
Bei Anwendung zur Herstellung von photographischen Emulsionen ist es jedoch üblicherweise vorteilhaft, grössere Anteile der Überzugshilfe zu verwenden, als sie gewöhnlich in wässrigen Lösungen von Gelatine verwendet werden, die als einfache Deckbeläge aufgebracht werden sollen. In einigen Fällen kann es ausserdem vorteilhaft sein, grössere Mengen zu verwenden, auch wenn die in Frage stehende Überzugsmasse als einfaches Hilfsmittel vorgesehen ist, z.B. als nicht ein Bild bildende Schicht, da im allgemeinen gefunden wurde, dass höhere Konzentrationen die wirksamere Anwendung höherer Überzugsgeschwindigkeiten erlauben. Im allgemeinen sind erhöhte Anteile an Überzugshilfe üblicherweise wünschenswert, wenn die Gelatine in geringer Konzentration angewendet wird. Der pH-Wert der Überzugsmasse liegt üblicherweise in einem Bereich von etwa 5 bis 8.
Bei Verwendung als Hilfsschicht, z.B. als Antikräuselschicht in einem photographischen Filmelement, wird üblicherweise ein saurer pH-Bereich bevorzugt.
Coating compound
The invention relates to coating compositions which contain a water-permeable colloid and in particular gelatin and which are suitable for use in connection with particularly rapid coating processes.
It is well known in the coatings industry that it is highly desirable, if not essential, that water permeable colloids, e.g. Gelatin-containing coating compositions can be applied at relatively high speeds and that the layers applied in this way are uniform and have selected physical properties. The above requirements are especially important in processes associated with the manufacture of photographic film elements.
Ideally, auxiliaries for coating compositions which are suitable for use in water-permeable, colloid-containing compositions, especially if these contain gelatin 1. have a constant quality, properties, etc. of
Exhibit approach to approach; 2. Enable the use of high speed coating processes for both wet-on-wet and wet-on-dry coatings; 3. show no tendency to form streaks or to repel the water-permeable colloid; 4. Have minimal sludge and / or foam formation; 5. Provide coatings that have little or no tendency to slip; 6. not be photo-effective.
It has so far been significant u. Numerous difficulties have been encountered in connection with attempts to impart the desired properties to water-permeable colloid layers when coating speeds which are compatible with large-scale processes and satisfactory product throughput have been used.
For example, in the case of compositions containing gelatin which do not contain any additional coating auxiliaries, applied layers are always obtained which have numerous defects, e.g. Crescent-shaped, uncoated areas, which are also referred to as push-off spots, are about the size of a pin head, have stripes or other such irregularities that emanate from the growing spots and run in the opposite direction to the coating direction.
It is not uncommon to notice the emergence of only weakly coated surfaces with a diameter of 5-10 mm.
In order to overcome or somehow alleviate the above-mentioned and corresponding disadvantages, a wide variety of aids have already been used.
E.g. Saponin, although it is relatively widely used as an aid in gelatin-containing compositions of various kinds, has not proven to be completely satisfactory. Although this naturally occurring material gives a relatively uniform and smooth coating, it often varies markedly from batch to batch in quality, composition, purity and the like to such an extent that one or more of the properties required in the photographic emulsion are adversely affected can.
As a result, considerable attention has been paid to the use of synthetic coating aids selected from a wide range of surface treatment materials of the anionic, cationic, amphoteric and / or nonionic types and including, for example, the taurides, betaines, imidazoline salts and the like. It is true that materials of the last-mentioned type can be produced under relatively precise conditions, so that problems associated with changes in nature, composition, purity and the like are essentially excluded. Irrespective of this, however, the known synthetic coating aids have proven to be unsatisfactory in a number of essential points.
As examples of the more significant difficulties which have repeatedly arisen in the use of the latter materials, especially in connection with the production of photographic layers containing gelatin, their tendency to form streaks and peel marks which cannot easily be rewetted may be mentioned air bubbles can then form in the product on the emulsion surface during photographic processing. Such areas often show up in the form of relatively small, undeveloped areas in the treated product, which is due to the fact that the developer in such areas is unable to penetrate the emulsion layer.
These flaws are not only invisible to such an extent that a retouching of the negative is often necessary, their presence, which is far more important, can lead to dangerous errors in certain types of film, in particular medical or industrial X-ray films.
The above and other problems have become increasingly important in connection with wet-on-wet coating processes in which a water-permeable colloid composition is applied to a wet backing. The latter is of course a case of major commercial importance, especially in connection with several coating processes in which it is extremely important that no drying is required, since the time required for this is required for other measures.
When using the previously known coating aids, however, the wet-on-wet technique in one pass has proven to be essentially inapplicable, so that it has become necessary to dry an applied layer before applying a further coating layer.
The invention relates to improved, gelatin-containing coating compositions which are advantageously suitable for application to moist and dry surfaces when using high-speed coating processes with essentially no streaking.
The coating aids used with the photosensitive gelatin emulsion compositions according to the invention facilitate the formation of coatings that are uniform and non-repellent without adversely affecting the emulsion.
The improved water-permeable colloid coating compositions according to the invention and elements coated therewith contain, as an essential component, a relatively small amount of a coating aid consisting of a nonionic surface-active compound of the following general formula
EMI2.1
in which R is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms, which can be straight-chain or branched, R1 is a straight or branched-chain alkyl radical having 8 to 18 carbon atoms and X is a positive integer from about 3 to 30 inclusive, preferably about 4 to about 20, mean.
Although particular reference is made in this description to gelatin, the term water-permeable colloid, when used, is intended to encompass water-soluble and / or water-dispersible materials, the aqueous solutions of which produce water-permeable films on drying. Special examples of substances covered by this definition are: the water-soluble cellulose esters of lactic or glycolic acid, partially hydrolyzed polyvinyl acetate, modified polyvinyl alcohol, water-soluble polyvinyl acetals, etc.
The colloidal material may also suitably be in the form of an aqueous dispersion, emulsion, suspension, etc., as is the case with polymers obtained by polymerizing one or more acrylate monomers, e.g.
Ethyl acrylate, methyl methacrylate, etc. can be obtained.
Such polymeric substances are usually used in latex form using suitable emulsifying agents, suspending agents or the like.
The synergistic results achieved by the compounds covered by the above formula when they are introduced into water-permeable, colloid-containing coating compositions in general, and in particular in gelatin-containing compositions, can easily be recognized by the fact that these compounds allow the effective use of coating speeds that are at least twice as great the previously necessary, with essentially completely missing the harmful effects that have occurred so far, e.g. a streaking.
As mentioned above, the coating of hard-cast emulsions with gelatin surface layers using layering materials recently proposed for such purposes is still associated with the serious problem of streaking, these problems becoming even more pronounced when using higher coating speeds of the nonwoven. It goes without saying, of course, that increased web speeds are vital for increased product throughput. It can therefore be clearly seen that the advantages achieved according to the invention are of the first order from the economic point of view alone.
The coating aids according to the invention can be used effectively in relatively low concentrations, i.
on the order of 0.1 wt% or less based on the total weight of the coating solution can be used. Of course, larger proportions, for example up to 2.5 and 3%, based on the total weight of the coating solution, can also be used with advantage. The particular amounts used depend to a large extent on the end use intended for the coating solutions in question.
The concentrations mentioned above are therefore not particularly critical and are only used to indicate the proportions which generally lead to optimal results. With particular reference to photographic utility, for example, where gelatin is added directly to a photographic silver halide emulsion, the higher concentration ranges have usually been found to be most effective.
The photographic emulsions produced using the glycidol polyether coating aids according to the invention usually consist of an aqueous gelatin solution containing a silver salt such as silver bromide, silver chloride, silver iodide or mixtures thereof as light-sensitive material. Such emulsions can be non-optically or optically sensitized emulsions. In preparing the photographic emulsion, the glycidol polyether adduct can be added either before or after the addition of other ingredients commonly used to prepare gelatin-silver halide emulsions, such as sensitizing dyes, hardeners and the like. Like. Be added.
The particular coating process employed can be any standard process known in the relevant industry for such purposes. For example, the substrate to be coated can be passed through a tub or other container containing the coating solution. The coating can be applied thicker than the desired final thickness and then subjected to the action of suitable leveling means such as doctor blades or an air brush, which causes the coating composition to run back, whereby a smooth surface is achieved. In some cases, the coating process may include a hopper delivery technique, the layer thickness being controlled by the rate at which the coating composition is deposited on the substrate moving in an adjacent direction.
The glycidol polyether coating aids according to the invention can also be used advantageously together with one or more of the surface-active materials commonly used for coating gelatin compositions. Suitable additional surface-active agents are, for example, the products sold commercially by GeneralAniline & Film Corporation under the name Igepone, typical examples of which are: Sodium N-methyl-N-oleyl taurate, sodium N-methyl-N-capryl taurate, sodium N -methyl-N-palmityl taurate, etc. Also suitable are surface-active agents of the imidazoline class, as described in US Pat. No. 2982651, the betaines, e.g. Cetyl betaine and the like.
The above-described mixtures of surface treatment agents are particularly effective in connection with coating processes which comprise wet-on-wet application.
The nonionic glycidol polyethers suitable according to the invention can easily and simply by heating glycidol of the general formula
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with an alkylphenol of the general formula
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in which R and R1 have the meanings given above.
Suitable alkylphenols are, for example: p-isononylphenol, p-isododecylphenol, o-, p-di-isononylphenol, o-, p-di-isododecylphenol, p-tert.-octylphenol, o- -p-di-tert.-octylphenol, p-tert-octyl-o-isononylphenol, p -tert-octyl-o-isododecylphenol, p-sec-octylphenol, p-sec-dodecylphenol, p-sec-hexadecylphenol, p-sec-octadecylphenol, op-di-dodecylphenol, p-cetylphenol, p-octadecyl-o-cresol, p-tert-octyl-o-tert-butylphenol, p -isononyl-o-tert-butylphenol etc. and mixtures of 2 or 3 such connections.
The reaction between the alkylphenol and the glycidol is preferably carried out in the presence of an alkaline catalyst. Suitable catalysts for such purposes are, for example, the alkali metals, their oxides, hydroxides, alcoholates, phenates, crosolates, etc. and mixtures of two or more of these materials. Typical examples of such materials are sodium, lithium, potassium, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, lithium methoxide, sodium isopropoxide, sodium octadecoxide, sodium phenate, potassium phenate, sodium cresolate, etc.
The catalyst substance is most effectively used in concentration ranges from about 0.1 to about 2 percent by weight of the reaction mixture. The reaction can be carried out at elevated temperatures between 100 and 200 ° C., preferably between 130 and 160 ° C. The temperature selected in the individual case is of course somewhat influenced by the desired reaction rate and the properties and relative proportions of the reactants.
Since glycidol tends to self-react, especially under the conditions recommended according to the invention for the preparation of the glycidol polyether derivatives, it is advantageous to add the glycidol to a previously prepared solution which contains the desired amounts of alkylphenol and catalyst. The addition of glycidol should be regulated such that the concentration of glycidol in the reaction medium does not exceed about 2% by weight, based on the total weight of the reaction medium. Particularly favorable results are obtained when the glycidol concentration is kept at a value of about 0.5% by weight of the reaction medium.
A process suitable for the production of special glycidol polyether derivatives according to the invention is described in detail in Belgian patent specification 652862. The methods described below are typical examples thereof.
A. Preparation of the Glycidol-Isononyl Phenol Adduct
A mixture of 220 g of technically pure p-isononylphenol (1 mol) and 1 g of potassium hydroxide was placed in a glass container with a rapidly rotating stirrer and reflux condenser. The mixture was stirred and heated to a temperature of about 1500C under a nitrogen atmosphere. About 432 grams (6 moles) of glycidol were introduced into the alkylphenol reaction mixture over about 4.5 hours with constant agitation. Additional potassium hydroxide was added at intervals during the reaction in order to maintain a total potassium hydroxide concentration in the reaction mixture which corresponds approximately to the initial value. The end of the reaction is indicated by a negative test for phenol.
After the reaction had ended, water was added in a total amount of approximately the total weight of the potassium hydroxide used.
The pH of the reaction medium was adjusted to below 9 by introducing carbon dioxide. The reaction medium was then allowed to cool to room temperature. A water-soluble, amber-colored viscous syrup with the following structural formula was obtained:
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in which x has a mean value of 5. The p-isononylphenol used in the above example is commercially available and can be easily prepared by the condensation of phenol with tripropylene in the presence of an acidic catalyst.
B. Preparation of the glycidol-p-isododecylphenol adduct
The procedure described under A was repeated using the following proportions of the reactants:
Glycidol 173g p-Isododecylphenol 88.5g
Potassium metal catalyst 0.24 g
The total amount of glycidol was added to the mixture of alkylphenol and catalyst over about 3 hours with constant stirring. After completion of the reaction, a water-soluble, semi-solid and highly viscous compound of the following structural formula was obtained:
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in which x has a mean value of 6.
C. Preparation of the glycidol-o-p-di-isononylphenol
Adduct.
The procedure described under A was repeated using the following proportions of the reactants:
Glycidol 18.4 moles o, p -di-isononylphenol 1 mole
Potassium metal 1 g
The glycidol was added to the alkylphenol / catalyst mixture over about 8 hours with constant stirring. After the reaction had ended, a water-soluble, semi-solid, highly viscous product of the following structural formula was obtained:
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in which x has an average of about 17.4.
D. Preparation of the glycidol-p-tert-octylphenol adduct
The above procedure was repeated using the following proportions of reactants:
Glycidol 5.5 moles p-tert-octylphenol 1 mole
Sodium metal catalyst 0.8 g
The glycidol was added to the alkylphenol / catalyst mixture over a period of about 4 hours with constant stirring. After the reaction had ended, a water-soluble, viscous syrup was obtained which, according to analysis, had the following structural formula:
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in which x has an average of about 4.5.
Products of the type described above are readily available commercially (e.g., Olin Mathieson Chemical Corporation's 3.5G, 6G, and 10G nonionic surfactants).
The uniquely advantageous and surprising properties which are achieved by the glycidol polyethers according to the invention in gelatin-containing coating compositions are described below.
example 1
A coating composition was prepared containing a gelatin-silver halide photographic emulsion having a silver concentration of about 35 g per kg of emulsion and a gelatin concentration of about 70 g per kg of emulsion. About 0.1% by weight of the total emulsion of the glycidol polyether described under A above was added. The emulsion was then applied to a cellulose acetate film backing using the doctor blade technique at a film speed of about 34.1 per minute. The coated sample showed no defects at all, such as air bubbles. In addition, the applied emulsion layer adhered excellently to the film substrate.
Example 11
Example I was repeated with the exception that the silver halide emulsion layer was additionally provided with a top layer which consisted of a gelatin composition containing 4% water with a content of 0.4% by weight of sodium N-decanoyl-N-methyl taurate and which was applied directly to the moist, cooled emusion layer in the same coating operation using the same coating speed of 34.1 meters per minute. The surface gelatin layer had excellent adhesion to the underlying silver halide emulsion layer and had no coating defects. Furthermore, despite the extraordinarily high coating speed, there was no tendency to slip.
On the other hand, when the above procedure was repeated using a silver halide emulsion containing saponin as a surfactant in place of glycidol polyether, the difficulty of slipping at coating speeds of 12.2 to 13.7 meters per minute became inadmissible.
Example 111
Example II was repeated with the exception that the glycidol-polyether adduct described under A was replaced by the same amount of the product described under B. Similar results were obtained regarding the effectiveness of coating speeds on the order of 33.5 to 35.1 meters per minute.
Example IV
Example II was repeated with the exception that that under C was used as the glycidol polyether derivative. Results similar to the previous examples were obtained.
Example V
Example II was repeated using the glycidol polyether adduct described under D.
Similar improvements were noted here as well.
As mentioned above, the glycidol polyethers can be used as surfactants together with one or more conventional surfactants, e.g.
the imidazoline compounds described in US Pat. No. 2982651, for example the mononium salt of 2-undecyl-1-carboxymethyl-1-hydroxyethylimidazoline hydrochloride, the monosodium salt of 2-heptadecyl-1-carboxymethyl-1-hydroxyethyl-imidazoline hydroxecyl, the disodium salt of 2-disodium salt -l-carboxymethyl-l-hydroxyethyl-imidazoline hydroxide, the monosodium salt of 2-nonyl-l-carboxymethyl-l -hydroxyethyl-imidazoline hydroxide, the disodium salt of 2-heptadecenyl-l-carboxymethyl-1-hydroxyethyl-imidazoline hydroxide, the Undecyl-1-carboxymethyl- 1- (p- -carboxymethyl-oxyethyl) -imidazoline hydroxide, etc. can be used.
It should also be pointed out that the type of additional surface-active agent is not a particularly critical factor according to the invention, since all agents commonly used for this purpose can be used. For example, similar increases in coating speed are observed when using protein condensation products of fatty acids, saponin, polyoxyethylene derivatives of long-chain fatty acids, alcohols, etc., sulfated oleic acid, the dihexyl ester of sodium sulfosuccinate, the sodium salt of an alkylnaphthalenesulfonic acid, the sodium salt of an alkylnaphthalenesulfonic acid, the sodium salt of an alkylnaphthalenesulfonic acid, the sodium glyceryl sulfonate, the sodium glyceryl sulfonate, the calcium phosphate sulfonate, the calcium glyceryl sulfonate of the tetrahydronaphthalenesulfonate, the sodium glyceryl sulfonate, the calcium glyceryl sulfonate, the calcium glyceryl sulfonate, the alkylphenyl sulfonate Sulfonates of high molecular weight primary or secondary aliphatic,
aromatic and cycloaliphatic carboxylic acids achieved as additional surface-active materials.
Moreover, the improvements described above are obtained regardless of whether the additional surfactant is of the nonionic, anionic, amphoteric or cationic type.
The improvements according to the invention are also obtained with silver halide emulsions which contain color formers which contain a solubilizing sulfo or carboxy group and which are therefore in alkaline solutions, e.g. Sodium hydroxide solutions, are soluble. Such color formers, which produce azomethine, quinoneimine or azine dyes on color development with a primary amine developer, are described in the literature.
The color coupler can be of the non-diffusing type which, when added to the silver halide emulsion dispersed in a mixture of high-boiling and low-boiling solvents, gives emulsions from the packaging system with color formers in cans.
The invention has been particularly described above with reference to the preparation of silver halide photographic emulsions. However, the coating compositions according to the invention can also simply consist of a mixture of gelatine or other water-permeable colloids and one or more of the glycidol polyether coating auxiliaries. Such compositions are suitable for a wide range of uses. As such, they can be applied to any substrate material in order to obtain a suitable coating. For example, they can advantageously be used as protective coatings for paper, synthetic materials such as films of cellulose nitrate, cellulose esters, e.g. Cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, and the like can be used.
They can also be used as anti-halation layers, anti-static layers, filter layers or in all types of gelatin layers, which are applied in the form of a composition consisting essentially of an aqueous gelatin solution. For example, gelatin-containing coating compounds that are used as auxiliary layers, surface layers, etc.
the gelatin is usually provided in proportions of about 2 to 3% by weight of the total composition.
When used for the production of photographic emulsions, however, it is usually advantageous to use larger proportions of the coating aid than are usually used in aqueous solutions of gelatin which are to be applied as simple top coatings. In some cases it can also be advantageous to use larger quantities, even if the coating compound in question is intended as a simple aid, e.g. as a non-imaging layer, since it has generally been found that higher concentrations allow higher coating speeds to be used more effectively. In general, increased levels of coating aid are usually desirable when the gelatin is used in low concentration. The pH of the coating composition is usually in a range from about 5 to 8.
When used as an auxiliary layer, e.g. as an anti-curl layer in a photographic film element, an acidic pH range is usually preferred.