Verfahren zum Reinigen von Halogendiphenylsulfonen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Halogendiphenylsulfonen sowie, als industrielles Erzeugnis, das gemäss diesem Verfahren gerei- niete Halogend iphenylsulfon.
Bekanntlich haften technische Halogendiphenylsulfonen, die durch Sulfonierung von Halogenbenzolen hergestellt werden, hartnäckige Verunreinigungen an, die nur sehr schwer entfernbar sind. Das bisher häufigste Reinigungsverfahren, die Umkristallisation, ist jedoch mit Nachteilen behaftet. So werden einerseits grosse Mengen Lösungsmittel verbraucht, und andererseits müssen verhältnismässig hohe Verluste an Rohmaterial in Kauf genommen werden. Ein technisch besonders gravierender Nachteil besteht darin, dass die Umkristallisation nur mit grossen Schwierigkeiten kontinuierlich gestaltet werden kann.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man Halogendiphenylsulfone, ohne vorgenannte Nachteile in Kauf nehmen zu müssen, reinigen kann, indem man sie längere Zeit bei höchstens mässig erhöhten Temperaturen mit einem bei Raumtemperatur flüssigen aliphatischen Monoalkohol behandelt und anschliessend von diesem Monoalkohol abtrennt. Hierbei bedeutet längere Zeit grössenordnungsgemäss 1 bis 24 Stunden und niedere Temperatur Temperaturen von 1 00C bis zu ungefähr 50cd.
Als Halogendiphenylsulfone kommt in erster Linie das 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in Frage; aber auch das 3,3',4,4'-Tetrachlordiphenylsulfon sowie die entsprechenden Brom- und Fluoranaloge können erfindungsgemäss gereinigt werden.
Als aliphatische Monoalkohole kommen sowohl Alkanole als auch Alkandiol-monoalkyläther (z.B. der Äthylenglykol-mono-methyl- oder -monoäthyl-äther), in Betracht. Bevorzugt werden jedoch geradkettige Alkanole mit 2 bis 6 oder verzweigte Alkanole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Besonders gut bewährt haben sich Isopropanol und Isobutanol. Man kann auch Gemische solcher aliphatischer Monoalkohole verwenden. Zweckmässig venvendet man die aliphatischen Monoalkohole in Mengen von 20 bis 200 Gew.-%, und optimal um 100 Ciew.-%, bezogen auf das zu reinigende Halogendi phenylsulfon.
Vorteilhaft wird das Halogendiphenylsulfon 1 bis 12 Stunden bei Raumtemperatur (d.h. bei ungefähr 15 bis 300C) im aliphatischen Monoalkohol gerührt, geschüttelt oder geknetet und anschliessend abzentrifugiert.
Das neue Reinigungsverfahren ist sehr einfach und infolgedessen wirtschaftlich. Auch ist der Verlust an Halogendiphenylsulfon während der Reinigung ausserordentlich gering, macht er doch nur etwa 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Rohrprodukt aus. der weitaus grösste Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt jedoch in dessen einfacher Anwendung als kontinuierliches Verfahren.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man ein hochgradig gereinigtes Produkt, das sich in seinen analytischen und spektroskopischen Eigenschaften nicht von Materialien unterscheidet, die man durch Umkristallisation erhalten hat.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
50 g technisches, leicht gelbstichiges 4,4'-Dichlordiphenylsulfon vom Schmp. 140 bis 1430 werden mit 50 ml Isopropanol vermischt und 8 Stunden bei Raumtemperatur auf einer Schüttelmaschine geschüttelt. Anschliessend wird das genannte Sulfon abfiltriert und bei 1200 im Vakuum getrocknet. Man erhält 48,5 g (97% d. Therorie) rein weisses 4,4'-Dichlordiphenylsulfon vom Schmp.
145,5 bis 146,50, das sich in seinem IR-Spektrum nicht von mehrfach umkristallisiertem Produkt unterscheidet.
Das Filtrat hinterlässt nach dem Abdestillieren des lsopropanols einen dunkelbraunen Rückstand (1,5 g), der etwa zur Hälfte aus 4,4'-Dichloridphenylsulfon und unbekannten Verunreinigungen besteht
Beispiel 2
In einem Werner-Pfleiderer-Mischer werden 10 kg gelblich gefärbtes, technisches 3,3',4,4'-Tetrachlordiphe nylsulfon vom Schmp. 170 bis 1720 mit 8 kg Isobutanol während 3 Stunden bei Raumtemperatur geknetet. Die erhaltene Paste wird auf eine Zentrifuge gegeben und das genannte Sulfon von der Flüssigkeit abgetrennt. Das Sulfon wird im Vakuum bei 1200 getrocknet und wird als weisses, bei 175 bis 1760 schmelzendes Produkt in einer Ausbeute von 98% der Theorie erhalten.
Aus dem abgetrennten Isobutanol verbleibt nach dem Abdestillieren des Alkohols ein dunkelbrauner Rückstand, der neben den Verunreinigungen ca. 1% 3,3',4,4' Tetrachlordiphenylsulfon enthält.
Beispiel 3
100 g rohes, gelb gefärbtes 4,4'-Dibromdiphenylsulfon, hergestellt durch Sulfonieren von Brombenzol mit Oleum oder Schwefeltrioxyd, werden in einem Kolben mit 150 ml n-Amylalkohol während 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt Anschliessend wird das genannte Sulfon abfiltriert und bei 1200 im Vakuum getrocknet.
Das gereinigte und getrocknete 4,4'-Dibromdiphenylsulfon ist rein weiss und schmilzt jetzt bei 171 bis 1720 gegenüber einem Schmp. des Rohprodukts von 163 bis 1660. Die Ausbeute beträgt 96,5% der Theorie.
Nach dem Abdestillieren des Amylalkohols verbleibt ein dunkelbrauner Rückstand, der neben Verunreinigun- gen weniger als 1% 4,4'-Dibromdiphenylsulfor. enthält.
Process for purifying halodiphenyl sulfones
The present invention relates to a process for the purification of halodiphenyl sulfones and, as an industrial product, the halodiphenyl sulfone purified according to this process.
It is known that technical halogen diphenyl sulfones, which are produced by sulfonation of halobenzenes, adhere to stubborn impurities which are very difficult to remove. However, the most common cleaning process to date, recrystallization, has disadvantages. On the one hand, large amounts of solvent are consumed, and on the other hand, relatively high losses of raw material have to be accepted. A technically particularly serious disadvantage is that the recrystallization can only be carried out continuously with great difficulty.
It has now surprisingly been found that halodiphenyl sulfones can be purified without having to accept the aforementioned disadvantages by treating them for a long time at at most moderately elevated temperatures with an aliphatic monoalcohol which is liquid at room temperature and then separating them from this monoalcohol. In this context, longer time means 1 to 24 hours and a lower temperature means temperatures of 100 ° C. to about 50 cd.
4,4'-dichlorodiphenylsulfone is primarily suitable as halodiphenyl sulfone; however, the 3,3 ', 4,4'-tetrachlorodiphenyl sulfone and the corresponding bromine and fluorine analogs can also be purified according to the invention.
Both alkanols and alkanediol monoalkyl ethers (e.g. ethylene glycol monomethyl or monoethyl ether) are suitable as aliphatic monoalcohols. However, straight-chain alkanols with 2 to 6 or branched alkanols with 3 to 6 carbon atoms are preferred. Isopropanol and isobutanol have proven particularly effective. Mixtures of such aliphatic monoalcohols can also be used. The aliphatic monoalcohols are expediently used in amounts of from 20 to 200% by weight, and optimally around 100% by weight, based on the halodi phenylsulfone to be purified.
The halodiphenyl sulfone is advantageously stirred, shaken or kneaded in the aliphatic monoalcohol for 1 to 12 hours at room temperature (i.e. at about 15 to 30 ° C.) and then centrifuged off.
The new cleaning process is very simple and therefore economical. The loss of halodiphenyl sulfone during cleaning is also extremely low, since it only accounts for about 1 to 3% by weight, based on the crude product. However, by far the greatest advantage of the process according to the invention lies in its simple application as a continuous process.
The process according to the invention gives a highly purified product which does not differ in its analytical and spectroscopic properties from materials which have been obtained by recrystallization.
The following examples illustrate the invention. The temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
50 g of technical, slightly yellowish 4,4'-dichlorodiphenylsulfone with a melting point of 140 to 1430 are mixed with 50 ml of isopropanol and shaken for 8 hours at room temperature on a shaker. The sulfone mentioned is then filtered off and dried at 1200 in vacuo. 48.5 g (97% of theory) of pure white 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone with a melting point are obtained.
145.5 to 146.50, which does not differ in its IR spectrum from product which has been recrystallized several times.
After the isopropanol has been distilled off, the filtrate leaves a dark brown residue (1.5 g), about half of which consists of 4,4'-dichlorophenyl sulfone and unknown impurities
Example 2
In a Werner-Pfleiderer mixer, 10 kg of yellowish, technical-grade 3,3 ', 4,4'-tetrachlorodiphe nylsulfone having a melting point of 170 to 1720 are kneaded with 8 kg of isobutanol for 3 hours at room temperature. The paste obtained is placed in a centrifuge and the sulfone mentioned is separated off from the liquid. The sulfone is dried in vacuo at 1200 and is obtained as a white product melting at 175 to 1760 in a yield of 98% of theory.
After the alcohol has been distilled off, the isobutanol which is separated off leaves a dark brown residue which, in addition to the impurities, contains about 1% 3,3 ', 4,4' tetrachlorodiphenylsulfone.
Example 3
100 g of crude, yellow-colored 4,4'-dibromodiphenyl sulfone, produced by sulfonating bromobenzene with oleum or sulfur trioxide, are stirred in a flask with 150 ml of n-amyl alcohol for 4 hours at room temperature. The sulfone mentioned is then filtered off and at 1200 in vacuo dried.
The purified and dried 4,4'-dibromodiphenyl sulfone is pure white and now melts at 171 to 1720 compared to a melting point of the crude product of 163 to 1660. The yield is 96.5% of theory.
After the amyl alcohol has been distilled off, a dark brown residue remains which, in addition to impurities, contains less than 1% 4,4'-dibromodiphenylsulfur. contains.