Verfahren zur Herstellung von neuen Phenylazothioformamiden und deren Verwendung als Pesticide Es ist bekannt, dass Verbindungen der Formel
EMI1.1
in der Y Chlor, Methyl oder Methoxy darstellt und n den Wert e3 hat, eine fungicide Wirksamkeit haben und als Pesticide, insbesondere zur Bekämpfung von Pilzen auf Pflanzen, verwendet werden können.
Es wurde gefunden, dass Verbindungen der Formel (I)
EMI1.2
in der Y eine Methoxy-, Chlor- oder -N(CH3)o-Gruppe darstellt und n O, 1, 2 oder 3 ist, eine ausgezeichnete pesticide Wirksamkeit bieten, unter anderem gegen Pilze, wie Botrytis allii, Penicillium italicum, Aspergillus niger und Cladosporium cucumerinum.
Dies gilt namentlich für diejenigen Verbindungen, bei denen n=O oder n = 1 und Y ein p-Chloratom, eine p-Methoxy- oder eine p-N(CH3) ,-Gruppe darstellt.
Das Patent betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1), das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel (Id
EMI1.3
mit einem Oxydationsmittel oxydiert
Das Patent betrifft auch die Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Verbindungen als Pesticide.
Beim erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) wird das entsprechende Phenylthiosemicarbazid der Formel (II) mit einem Oxydationsmittel, z. B. Sauerstoff, Benzochinon oder halogenisierten Benzochinonen, oxydiert. Die Oxydation mit Sauerstoff eignet sich besonders zur Oxydation von Dialkylaminophenylthiosemicarhazid. Die Oxydation mit Benzochinon kann mit Vorteil bei Zimmertemperatur durchgeführt werden.
Die Verbindungen der Formel (I) sind besonders zur Pilzbekämpfung auf Obstbäumen, z. B. Apfel-, Birnen- oder Kirschenbäumen, auf Kartoffelfeldern oder Tomatenpflanzungen, geeignet. Unter den untersuchten Verbindungen zeigten 4-Chlor- und 4-Dimethylaminophenylazothioformamid eine besonders grosse fungicide Aktivität.
Zur Verwendung der Verbindungen (I) als Pesticide können fungicid wirksame Präparate in an sich üblicher Weise dadurch hergestellt werden, dass man die Verbindung (I) als aktive Komponente mit festen oder flüssigen Trägern vermischt bzw. darin löst. Der Träger kann einen oberflächenaktiven Stoff oder ein Dispersions- oder Haftmittel enthalten und z. B. als Pulver zum Verstäuben, Pulver zum Verspritzen, Räucherkerze, Aerosol, Suspension oder Emulsion zubereitet sein. Für Suspensionen und Emulsionen wird als Verdünnungsmittel vorzugsweise Wasser verwendet.
Die Konzentration der Verbindung (I) in pesticiden bzw. fungiciden Mitteln kann innerhalb sehr weiter Grenzen variieren, z. B. von 95 Gew.% in einem Pulver zum Verspritzen, das ausser der Verbindung (I) nur ein Dispersionsmittel enthält, bis z. B. 0,001 Gew.% in einer wässrigen Zubereitung zum Verspritzen oder Versprühen. Pulver zum Zerstäuben können dadurch erhalten werden, dass man die Verbindung innig, z.B.
durch gemeinsames Vermahlen, mit einem inerten festen Träger, z. B. in einer Konzentration von 1 bis 50 Gew.%, vermischt. Als Beispiele geeigneter fester Träger sind unter anderem folgende Stoffe zu nennen: Talk, Kaolin, Tonerde, Kieselgur, Dolomit, Gips, Kreide, Bentonit oder Attapulgit und Mischungen dieser und ähnlicher Stoffe Auch organische Träger, z. B.
gemahlene Walnussschalen, können verwendet werden.
Pesticide Mittel zum Verspritzen können ausser der Verbindung (I) mindestens ein Dispergiermittel, z.B.
ein für diesen Zweck bekanntes Mittel, wie Ligninsulfonat, Alkylnaphthalensulfonat, vorzugsweise auch ein Netzmittel, z. B. Fettalkoholsulfat, Alkylarylsulfonat, Fettsäurekondensate oder die unter dem Markennamen sIgepon > erhältlichen Mittel, sowie noch einen inerten festen Träger enthalten. Ein solches Mittel kann z. B.
dadurch erhalten werden, dass man die Verbindung (I) mit 1-5 Gewichtsteilen Dispergiermittel, 1-5 Gewichtsteilen Netzmittel und 10-80 Gewichtsteilen festem inertem Träger vermischt. Zur Herstellung von ÖImischungen kann die Verbindung (1) in einem geeigneten, vorzugsweise nicht-mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst oder fein verteilt in diese Lösung mit einem Emulgator versetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Xylol, Toluol, Petroleumdestillate, die reich an Aromaten sind, z. B. Solventnaphtha, destilliertes Teeröl und Gemische dieser Flüssigkeiten. Als Emulgatoren können z. B. Alkylphenoxypolyglycoläther, Polyoxyäthylensorbitanester von Fettsäuren oder Polyoxy äthylensorbftester von Fettsäuren verwendet werden.
Die Konzentration der Verbindung (1) in diesen Misch ölen kann in weiten Grenzen gewählt werden und z. B.
zwischen 2 und 50 Gew.% liegen. Als Pesticidkonzentrate können auch Lösungen der Verbindung (I) in gut mit Wasser mischbaren Flüssigkeiten, z. B. Aceton, die ausserdem Dispergiermittel und gegebenenfalls Netzmittel enthalten, verwendet werden. Das Konzentrat kann unmittelbar vor dem Verspritzen oder während des Verspritzens mit Wasser zu einer wässrigen Dispersion verdünnt werden.
Das Auftragen der pesticiden Mittel kann in üblicher Weise und in zweckentsprechenden Konzentrationen erfolgen, z.B. in Konzentrationen zwischen 0,01 und 5 Gew. und in der Regel zwischen 0,1 und 0,5 Gew.%.
Pesticide Aerosolpräparate können in üblicher Weise dadurch erhalten werden, dass man die Verbindung (I), gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, mit einem Treibgas bzw. Treibmittel, z. 3. den unter dem Markennamen cFreon, erhältlichen Chlor-Fluor-Derivaten von Methan und Aethan, vereinigt.
Räucherkerzen oder Räucherpulver, d. h. Präparate, die beim Verbrennen einen pesticiden bzw. fungiciden Rauch entwickeln, können dadurch erhalten werden, dass man die Verbindung (I) in ein brennbares Gemisch einarbeitet, das als Brennstoff z. B. einen Zucker oder Holz, z. B. in gemahlener Form, ein Mittel zur Unterhaltung der Verbrennung, wie z. B. Ammoniumnitrat oder Kaliumchlorat, und ausserdem einen die Verbrennung verzögernden Stoff, wie z.B. Kaolin, Bentonit und/oder kolloidale Kieselsäure, enthält.
Das pesticide bzw. fungizide Mittel kann auch noch andere bekannte Zusätze enthalten. So kann man z. B.
einem Pulver zum Zerstäuben auch Gleitmittel, wie Calcium- oder Magnesiumstearat, zusetzen. Ferner können Haft- oder Klebstoffe, wie Polyvinylalkohol, Cellulosederivate oder andere Kolloidbildner, wie Casein, zugesetzt werden, um das Haftvermögen des lungiciden Mittels an der zu schützenden Oberfläche zu verbessern.
Gegebenenfalls kann das Mittel auch andere pesti cide Stoffe, z. 3. Insekucide, Acaricide oder weitere Fungicide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten.
Beispiel 1 1-Phenylazothioformamid
1250 ml Methanol wurden mit 42,5 g 1-Phenylthiosemicarbacid und 27,5 g pBenzochinon versetzt.
Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur hatte sich eine dunkelrote Lösung gebildet. Diese Lösung wurde zur Entfärbung mit Kohle behandelt, filtriert und in 4 Liter Wasser gegossen. Es fiel ein dunkelroter Stoff aus, der erneut in Methanol gelöst und durch Eingiessen in Wasser gereinigt wurde.
Ausbeute: 31 g; Fp 77-790 (Zersetzung).
Beispiel 2 4-Methoxyphenylazothioformamd
Eine Suspension von 5 g 1-(4'-Methoxyphenyl)thiosemicarbacid in 100 ml Methanol wurde zum Sieden erhitzt und in 15 min tropfenweise mit einer heissen Lösung von 2,75 g p-Benzochinon in 25 ml Methanol versetzt. Dann wurde die klare, rote Lösung noch kurz aufgekocht. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat mit 400 ml Wasser versetzt. Es fiel ein braunroter Niederschlag aus, der durch Umkristallisieren aus 96 SE igem Aethanol gereinigt wurde.
Ausbeute: 3,4 g; Fp 99101 (Zersetzung).
Beispiel 3 4-Chlorphenylazothiof ormamid
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden aus 5 ,o g l-(4'-Chlorphenyl)-thiosemicarbacid 3,9 g Zielver- bindung in Form von dunkelbraunen Kristallen, Fp 1140 (Zersetzung) erhalten.
Beispiel 4 4-DimethylaminophenylazotSuoformamid
Durch eine Lösung von 5 g 1-(4'-Dimethylamino- phenyl)-thiosemicarbacid in 200 ml Methanol und 400 ml normaler NaOH wurde während 20 min Sauerstoff hindurchgeleitet. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 0,5 kg Eis gegossen und mit 4 n H2SO4 auf pH 8 gebracht. Der dabei gebildete rote Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und dann mit Aceton extrahiert. Das Aceton wurde abgedampft und der Rückstand aus 1: 2Xhloroform/Tetrachlorkohlen- stoff umkristallisiert.
Ausbeute: 2,8 g rotbraune Kristalle; Fp 160-1700 (Zersetzung). Der Zersetzungspunkt hängt stark von der Erwärmungsgeschwindigkeit ab.
Verwendungsbeirpiele
A. 25 Gewichtsteile Phenylazothioformamid, 40 Gewichtsteile Ton (eAttaclay ), 25 Gewichtsteile Kaolin, 7 Gewichtsteile Natriumligninsulfonat und 3 Gewichtsteile Natriumoleyl-N-methyltaurat wurden in einer Mühle zu einem Spritzpulver vermahlen.
B. 50 Gewichtsteile 4-Methoxyphenylazothioformamid, 3 Gewichtsteile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 7 Gewichtsteile Natriumlignin-sulfonat und 40 Gewichtsteile Kaolin wurden gemeinsam zu einem Spritzpulver vermahlen.
C. 25 Gewichtsteile 4-Chlorphenylazothioformamid und 5 Gewichtsteile eines Gemisches (1:1) aus Alkylphenolpolyglycoläther und Calciumdodecylbenzolsulfo nat wurden in 70 Gewichtsteilen Xylol aufgenommen.
Das Produkt ist ein mit Wasser mischbares Öl.
D. Eine Räucherkerze wurde aus folgendem Ansatz hergestellt: 16 g 4-Dimethylaminophenylazothioformamid, 15 g Sandelholz, 12 g Holzmehl, 3 g kolloidaler Kieselsäure, 4 g Bentonit und 40 g Ammoniumnitrat.
E. Zur Herstellung eines Aerosolpräparates wurden 10 g 4-Chlorphenylazothioformamid' in 20 ml Methylenchlorid gelöst und in 80 g Freon aufgenommen.
F. Eine Pulverzubereitung zum Verstäuben wurde durch gemeinsames Vermahlen von 3 g 4-Chlorphenylazothioformamid mit 10 g Ton ( Attaclay > ) und 87 g Talk hergestellt.
Die in den Abschnitten A-F beschriebenen Zube reitungen werden als Pesticide bzw. Fungicide verwendet.
Process for the preparation of new phenylazothioformamides and their use as pesticides It is known that compounds of the formula
EMI1.1
in which Y represents chlorine, methyl or methoxy and n has the value e3, have a fungicidal activity and can be used as pesticides, in particular for combating fungi on plants.
It has been found that compounds of the formula (I)
EMI1.2
in which Y represents a methoxy, chlorine or -N (CH3) o group and n is O, 1, 2 or 3, offer excellent pesticidal activity, among others against fungi such as Botrytis allii, Penicillium italicum, Aspergillus niger and Cladosporium cucumerinum.
This applies in particular to those compounds in which n = O or n = 1 and Y represents a p-chlorine atom, a p-methoxy or a p-N (CH3) group.
The patent relates to a process for the preparation of compounds of the formula (1), which is characterized in that a compound of the formula (Id
EMI1.3
oxidized with an oxidizing agent
The patent also relates to the use of the compounds produced by this process as pesticides.
In the process according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I), the corresponding phenylthiosemicarbazide of the formula (II) is treated with an oxidizing agent, e.g. B. oxygen, benzoquinone or halogenated benzoquinones, oxidized. Oxidation with oxygen is particularly suitable for the oxidation of dialkylaminophenylthiosemicarhazide. The oxidation with benzoquinone can advantageously be carried out at room temperature.
The compounds of formula (I) are particularly useful for combating fungi on fruit trees, e.g. B. apple, pear or cherry trees, on potato fields or tomato plantations, are suitable. Among the compounds examined, 4-chloro- and 4-dimethylaminophenylazothioformamide showed a particularly high fungicidal activity.
To use the compounds (I) as pesticides, fungicidally active preparations can be produced in a manner customary per se by mixing or dissolving the compound (I) as the active component with solid or liquid carriers. The carrier may contain a surfactant or a dispersant or adhesive and e.g. B. be prepared as powder for dusting, powder for spraying, incense, aerosol, suspension or emulsion. The preferred diluent for suspensions and emulsions is water.
The concentration of the compound (I) in pesticidal or fungicidal agents can vary within very wide limits, e.g. B. of 95 wt.% In a powder for spraying which, apart from the compound (I) contains only one dispersant, up to z. B. 0.001 wt.% In an aqueous preparation for spraying or spraying. Powders for atomization can be obtained by intimately, e.g.
by co-grinding with an inert solid support, e.g. B. in a concentration of 1 to 50 wt.%, Mixed. Examples of suitable solid carriers include the following substances: Talc, kaolin, clay, kieselguhr, dolomite, gypsum, chalk, bentonite or attapulgite and mixtures of these and similar substances. Organic carriers, e.g. B.
ground walnut shells, can be used.
In addition to the compound (I), pesticides for spraying may contain at least one dispersant, e.g.
an agent known for this purpose, such as lignin sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, preferably also a wetting agent, e.g. B. fatty alcohol sulfate, alkylarylsulfonate, fatty acid condensates or the agents available under the brand name sIgepon>, as well as an inert solid carrier. Such a means can e.g. B.
obtained by mixing the compound (I) with 1-5 parts by weight of dispersant, 1-5 parts by weight of wetting agent and 10-80 parts by weight of solid inert carrier. To prepare oil mixtures, compound (1) can be dissolved in a suitable, preferably water-immiscible, solvent or an emulsifier can be added to this solution in finely divided form. Suitable solvents are e.g. B. xylene, toluene, petroleum distillates that are rich in aromatics, e.g. B. Solvent naphtha, distilled tar oil and mixtures of these liquids. As emulsifiers, for. B. alkylphenoxypolyglycol ethers, polyoxyethylene sorbitan esters of fatty acids or polyoxyethylene sorbent esters of fatty acids.
The concentration of the compound (1) in these mixed oils can be chosen within wide limits and z. B.
between 2 and 50% by weight. As pesticide concentrates, solutions of the compound (I) in liquids which are readily miscible with water, e.g. B. acetone, which also contain dispersants and optionally wetting agents, can be used. The concentrate can be diluted with water to form an aqueous dispersion immediately before spraying or during spraying.
The application of the pesticides can be carried out in the usual way and in appropriate concentrations, e.g. in concentrations between 0.01 and 5% by weight and generally between 0.1 and 0.5% by weight.
Pesticide aerosol preparations can be obtained in a customary manner by treating the compound (I), if appropriate in a solvent, with a propellant gas or propellant, e.g. 3. the chlorine-fluorine derivatives of methane and ethane available under the brand name cFreon, combined.
Incense cones or smoking powder, d. H. Preparations which develop a pesticidal or fungicidal smoke when burned can be obtained by incorporating the compound (I) into a combustible mixture that can be used as fuel, for. B. a sugar or wood, e.g. B. in ground form, a means of maintaining the combustion, such. B. ammonium nitrate or potassium chlorate, and also a combustion retarding substance, such as Contains kaolin, bentonite and / or colloidal silica.
The pesticidal or fungicidal agent can also contain other known additives. So you can z. B.
Also add lubricants such as calcium or magnesium stearate to a powder for atomization. Furthermore, adhesives or adhesives such as polyvinyl alcohol, cellulose derivatives or other colloid formers such as casein can be added in order to improve the adhesion of the lungicidal agent to the surface to be protected.
Optionally, the agent can also other pesti cide substances such. 3. Contain insects, acaricides or other fungicides to broaden the spectrum of activity.
Example 1 1-Phenylazothioformamide
42.5 g of 1-phenylthiosemicarbacid and 27.5 g of p-benzoquinone were added to 1250 ml of methanol.
After stirring for one hour at room temperature, a dark red solution had formed. This solution was treated with charcoal to decolorize, filtered and poured into 4 liters of water. A dark red substance precipitated out and was redissolved in methanol and purified by pouring into water.
Yield: 31 g; Mp 77-790 (decomposition).
Example 2 4-Methoxyphenylazothioformamd
A suspension of 5 g of 1- (4'-methoxyphenyl) thiosemicarbacid in 100 ml of methanol was heated to the boil and a hot solution of 2.75 g of p-benzoquinone in 25 ml of methanol was added dropwise over the course of 15 minutes. Then the clear, red solution was briefly boiled. After cooling, the reaction mixture was filtered and 400 ml of water were added to the filtrate. A brownish-red precipitate separated out and was purified by recrystallization from 96 SE strength ethanol.
Yield: 3.4 g; M.p. 99101 (decomposition).
Example 3 4-chlorophenylazothioformamid
Following the procedure of Example 2, 3.9 g of the target compound in the form of dark brown crystals, mp 1140 (decomposition) were obtained from 5.0 g of 1- (4'-chlorophenyl) thiosemicarbacid.
Example 4 4-DimethylaminophenylazotSuoformamide
Oxygen was passed through a solution of 5 g of 1- (4'-dimethylaminophenyl) thiosemicarbacid in 200 ml of methanol and 400 ml of normal NaOH for 20 minutes. The reaction mixture was then poured onto 0.5 kg of ice and brought to pH 8 with 4N H2SO4. The red precipitate formed was filtered off with suction, washed with water and then extracted with acetone. The acetone was evaporated and the residue was recrystallized from 1: 2Xhloroform / carbon tetrachloride.
Yield: 2.8 g of red-brown crystals; 160-1700 (decomposition). The point of decomposition depends strongly on the rate of heating.
Usage examples
A. 25 parts by weight of phenylazothioformamide, 40 parts by weight of clay (eAttaclay), 25 parts by weight of kaolin, 7 parts by weight of sodium lignosulfonate and 3 parts by weight of sodium oleyl-N-methyltaurate were ground in a mill to give a wettable powder.
B. 50 parts by weight of 4-methoxyphenylazothioformamide, 3 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 7 parts by weight of sodium lignin sulfonate and 40 parts by weight of kaolin were ground together to form a wettable powder.
C. 25 parts by weight of 4-chlorophenylazothioformamide and 5 parts by weight of a mixture (1: 1) of alkylphenol polyglycol ether and calcium dodecylbenzenesulfonate were taken up in 70 parts by weight of xylene.
The product is a water-miscible oil.
D. An incense candle was made from the following batch: 16 g of 4-dimethylaminophenylazothioformamide, 15 g of sandalwood, 12 g of wood flour, 3 g of colloidal silica, 4 g of bentonite and 40 g of ammonium nitrate.
E. To produce an aerosol preparation, 10 g of 4-chlorophenylazothioformamide were dissolved in 20 ml of methylene chloride and taken up in 80 g of Freon.
F. A powder preparation for dusting was made by co-grinding 3 g of 4-chlorophenylazothioformamide with 10 g of clay (Attaclay>) and 87 g of talc.
The preparations described in Sections A-F are used as pesticides or fungicides.