Verfahren zum Herstellen von Galliumarsenid
Einige optische Geräle, bei denen als optisch wirk same Teile Halbleiterkörper verwendet sind, und deren
Wirkungsweisc auf den durch die spezifischen Halbleiter eigenschaften bedingten optischen Eigenschaften der ver wendeten Halbleiterkörper beruht, sind bereits bekannt.
Der Halbleiterkörper kann hierbei, z. B. als Linse oder
Linsensystem, als Prisma. Filter, Fenster, Gefäss oder
Spiegel ausgebildet sein.
Die Halbleiterkörper sollen dabei im allgemeinen in einem ihnen eigentümlichen Wellenlängenbereich eine möglichst grosse Lichtdurchlässigkeit aufweisen.
Letztere steigt unter anderem mit der Abnahme der Zahl der freien Ladungsträger pro Volumeinheit des Halb leiterkörpers (Ladungsträgerkonzentration in cm3). Halb leiterkörper, die Durchlässigkeitsbereiche im Infraroten besitzen, sind für viele der obengenannten Anwendungs beispiele gut brauchbar. wenn ihre Ladungsträgerkon zentration unter 101s cm-3 liegt
Ein Halbleitermaterial mit einem grossen Durchlässig keitsbereich ist das Galliumarsenid (GaAs). Wenn dieser
Stoff eine Ladungsträgerkonzentration von weniger als 1016 cm-3 hat. besitzt er von 0,9 bis 18 tL eine praktisch geradlinige optische Durchlässigkeit von etwa 55%. Letz tere lässt sich durch Vergüten mit einer reflexionsmin dernden Schicht noch erheblich steigern.
Ausser durch seinen grosse Durchlässigkeitsbereich zeichnet sich GaAs auch durch seine Unempfindlichkeit gegenüber Staub und Luftfeuchtigkeit aus. Daher ist es im Gegensatz zu bisher verwendeten infrarotdurchlässi gen Stoffen, wie salzartigen Substanzen (z B. NaCl),
Kunststoffen oder Gläsern. unter anderem ausgezeichnet als Material für optische Linsen und Filter in beispiels weise Infrarot-Spektralphotometern und deren Ausbau einheiten (Reflexionszusätze, Bündelkondensoren usw.) geeignet. Als weiterer Vorteil kommt bei GaAs seine hohe Resistenz auch gegenüber aggressiven chemischen
Stoffen hinzu. insbesondere bei der Auswahl von Fen stermaterialien für (Infrarot-) Küvetten aller Art gewin nen diese Eigenschaften des GaAs grösste Bedeutung.
Unter anderem können dabei ohne Schwierigkeiten ver messen werden: neutrale, saure und basische anorganische wässrige Lösungen in beliebigen Konzentrationen, ebensolche organischen wässrigen Lösungen oder Pha sen, chemisch hochaggressive Flüssigkeiten (konzentrierte oder wasserfreie Schwefelsäure, Salzsäure, Trifluoressigsäure usw) und Gase (Schwefeltrioxid, Schwefelhalogenide, Fluorwasserstoff, freie Halogene usw.), alkalihalo Substanzen oder Lösungsmittel (polare Äther, aromatische Ringverbindungen, hochaggressive Organometallverbindungen aller Art sowie deren Lösungen. GaAs mit kleiner Ladungsträgerkonzentration, also hoher Durchlässigkeit. ist auch ausgezeichnet als Ausgangsmaterial für Lumineszenzdioden geeignet. Auch für Solarzellen kann GaAs verwendet werden.
GaAs-Solarzellen haben einen grösseren Wirkungsgrad als Zellen aus Silizium und sind speziell bei der Anwendung an künstlichen Erdsatelliten strahlungsresistenter als Si-Zellen, vor allem dann, wenn die zu bestrahlende Schicht der Zelle n-tcilend ist.
Zwar ist es für die optischen Eigenschaften weitgehend unwesentlich, ob das GaAs einkristallin oder polykristallin ist. jedoch ist es - wie gesagt - wichtig dass das GaAs eine kleine Ladungsträgerkonzentration (unter 10lss cm-3) besitzt, dass es also ausserordentlich rein ist.
Es wurden bereits viele Versuche unternommen, derart reines GaAs herzustellen. Jedoch erwiesen sich bisher sowohl physikalische Reinigungsmethoden, z. B. das Zonenziehen, als auch die Reindarstellung des GaAs auf chemischem Wege, z. B. Umsetzung von gereinigtem Asz3. vor allem wegen des im allgemeinen enormen Aufwandes und wegen der geringen Ausbeute an GaAs mit genügend geringer Ladungsträgerkonzentration als unbefriedigend. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein unkompliziertes Verfahren zu schaffen, nach dem im obengenannten Sinne hochreines GaAs, insbesondere kontinuierlich, hergestellt werden kann.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Galliumarsenid mit ladungsträgerkonzentrationen unter 1016 cm-3, insbesondere zwischen 108 und 1015 cm-3. Die Erfindung besteht darin, dass pulverförmiges Gallium-Alkoxy-Halogenid bei Temperaturen zwischen etwa 3000 C und etwa 8000 C mit Arsin - AsH..
- in der Heizzone eines Wirbelschichtofens aufgewirbelt und zur Reaktion gebracht wird und dass das sich dabei bildende Galliumarsenidpulver in eine zusammenhängende kristalline Form übergeführt wird.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren lassen sich Gallium-Alkoxyhalogenide (Alkoxy-Gruppe = CH3O-, Halogen=X=Cl bzw. Br), die im Molekül ein Verhältnis Gallium:Halogen= 1:1 bzw. 2:3 besitzen, nach dem Wirbelschichtverfahren bei 300 bis 8000 C, insbesondere 600 bis 8000 C mit hochreinem Arsenwasserstoff in einer Wasserstoff-Atmosphäre quantitativ zu pulverförmigen Galliumarsenid umsetzen. Das so dargestellte Galliumarsenid ist von spezieller Reinheit und dient als Aus gangsstoff für die Herstellung von optischen Materialien für den infraroten Spektralbereich von 0,9-18 p.
Bei den Gallium-Alkoxyhalogeniden kann es sich vorzugsweise um die Methoxy-Verbindungen oder um die entsprechenden Äthoxy-Verbindungen handeln. Die Methoxy-Verbindungen haben sich bisher am besten bewährt,
Gallium-Alkoxy-Halogenide sind gemäss weiterer Erfindung darstellbar a) durch Reduktion von Alkanol, z, B. Methanol oder Äthanol, mit Gallium-(I)-Halogeniden in überschüs siegen1 Alkanol oder einem inerten organischen Lösungsmittel (wie z. B.
Benzol oder Hexan), besipielsweise etwa nach der Gleichung: (1) Gal(Gatl}X.) + 2 CM3 ROH H. + (CH:,O),-
GaX + GaX3 b) durch Reaktion von Gallium-(III)-Halogeniden mit Alkalimetall-Alkanolaten, insbesondere Methanolaten, in überschüssigem Alkanol oder einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z. B.
Benzol oder Hexan, beispielsweise etwa gemäss (2) GaX + 2 MeOCH1 o 2 MeX + (CHsO) < GaX;
Me = LiNa,K c) durch Elektrolyse einer Alkohol (Alkanol)-Lösung, insbesondere einer etwa 50%eigen methanolischen Lösung, von Ga-E-Halogenid, insbesondere GaCl3, mit elementarem Gallium als Elektrodenmaterial, beispielsweise (3) GaCl
EMI2.1
+ weisse, unlösliche Sub stanz. mit Ga und Cl im Verhältnis von etwa 2:3 d) durch thermische Zersetzung der Phase Gallium -(III)-Chlorid und Alkanol, z. B. etwa folgendermassen:
EMI2.2
(=8:2) + weisses unlösliches Pulver Ga:CI = 2:3.
Alle vorstehend beschriebenen neuen Gallium-Alk oxy-Halogenide sind erfindungsgemäss verwendbar. Sie sind weisse, extrem feinteilige amorphe pulverige Substanzen. die in allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, gegen Luft und Luftfeuchtigkeit unempfindlich sowie bis zu höheren Temperaturen ohne zu schmelzen und ohne Zersetzung thermisch stabil sind.
Sie sind aus den jeweiligen Reaktionsgemischen durch Filtration oder Zentrifugieren leicht zu isolieren und können durch Auswaschen mit beliebigen, inerten oder polaren organischen Lösungsmitteln in hoher Reinheit gewonnen werden. Die Gallium-Alkoxy-Halogenide sind polymer.
Gallium-Alkoxy-Halogenid lässt sich ohne Schwierigkeiten wegen seiner genannten Eigenschaften und wegen der Möglichkeit der Reindarstellung der Ausgangsstoffe insbesondere in einer Reinheit herstellen, die auch im Sinne der Halbleiterteehnik als ausserordentlich hoch zu bezeichnen ist.
Da Arsin (AsH3) mit ebensolcher Reinheit herstellbar ist, entsteht beim erfindungsgemässen Verfahren ein GaAs, aus dem durch Schmelzen und Kristallziehen ohne Schwierigkeiten und weitere Massnahmen GaAs Kristalle mit weit weniger als 10log, z. B. zwischen 109 und 1015, insbesondere 1012 bis 1015, freie Ladungsträger pro cm" erzeugt werden können.
In der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird das pulverförmige Gallium-Alkoxy-Halogenid bei Temperaturen zwischen 300 und 8000 C mit Arsin umgesetzt. Die Reaktionstemperaturen sind dabei so gewählt. dass das Arsin sich im wesentlichen nicht thermisch zersetzt, sondcrn mit dem Gallium-Alkoxy-Halogenid chemisch reagiert. Bei niedrigen Temperaturen ist Arsin zwar thermisch stabil. aber die Geschwindigkeit der genannten chemischen Reaktion ist im allgemeinen zu klein. Bei hohen Temperaturen. bei denen die Reaktionsgeschwindigkeit an sich stark zunähme, überwiegt schliesslich die thermische Zersetzung des Arsins so stark, dass die Ausbeute an GaAs wieder zu gering würde.
Es hat sich daher als sehr zweckmässig erwiesen, das pulverförmige Gallium-Alkoxy-Halogenid in einem läng iichen aufrechten Wirbclschichtreaktionsofcn, in dessen Heizzone die Temperatur von unten nach oben von etwa 3000 C auf etwa 8000 C ansteigt, mit Hilfe von von unten eingeblasenem Arsin so aufzuwirbeln, dass die Gallium-Alkoxy-Halogenid-Teilchen in einer Art < (Staub- säule in der Heizzone in der Schwebe gehalten werden.
In dieser Säule reagiert jedes Gallium-Alkoxy-Halogenid-Molekül mit Arsin, wenn für letzteres Wasserstoff als Trägergas verwendet wird. etwa nach der Formel für die Methoxy-Verbindung: (6) (CH3O)3GaX + AsH3 + 2 < GaAs + 2 H..O + 2com4 + HX + Energie
Das entstehende GaAs ist pulverförmig. Das Halogen X kann vorzugsweise Chlor oder Brom sein.
Da die Stoffe auf der rechten Seite von Gleichung (6) hohe Bildungsenergien besitzen, erfolgt die Reaktion praktisch quantitativ. Ausser dem GaAs sind alle diese Stoffe gesförmig. Es kann sich dabei allgemein um Wasserdampf, Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Halogenwasserstoffe und deren Substitutions- und Additionsprodukte, soweit diese wenigstens bei den angegebenen- hohen Temperturen gasförmig sind, handeln. Die genannten gasförmigen Stoffe werden zweckmässig durch eine Abgasöffnung im oberen Teil des Ofens abgeblasen.
Als Trägergas kann anstelle von Wasserstoff - wie in Gleichung (6) angegeben - auch ein Inertgas, zum Beispiel Stickstoff oder Argon, verwendet werden. Auf die Bildung des GaAs hat das keinen Einfluss. Jedoch ist es in vielen Fällen günstiger, Wasserstoff zu benutzen. Durch die Wahl von Wasserstoff als Trägergas wird jegliche Abscheidung von Kohlenstoff vermieden, da auftretende organische Zersetzungsprodukte sofort abgesättigt und flüchtig aus der Reaktionszone entfernt werden. Ohne Verwendung von Wasserstoffträgergas können evtl. geringe Mengen Kohlenstoff in das GaAs gelangen.
Da Galliumarsenid spezifisch schwerer als Gallium Methoxy-Halogenid ist, fällt aus dem im Ofen aufgewirbelten Material das GaAs, nachdem es entstanden ist, nach unten. Das GaAs setzt sich dann im unteren Ende der Ofens ab, insbesondere auf einem Sieb, durch das das Arsin evtl. zusammen mit einem Trägergas geblasen wird. Fällt das sich in der Wirbelschicht bildende GaAs auf ein solches Sieb, so ist es zweckmässig, auf dem Sieb eine etwa konstant dicke GaAs-Schicht zu belassen, damit das aufgewirbelte Gallium-Alkoxy-Halogenid-Pulver stets etwa dem gleichen statischen Arsin
Druck (von unten) ausgesetzt ist. Es ist daher insbesondere günstig, schon anfänglich eine GaAs-Schicht auf das Sieb aufzubringen und das GaAs in dem Masse, in dem es gebildet wird, aus dem Ofen zu nehmen. Die Entnahme des GaAs kann in gewissen zeitlichen Abständen oder kontinuierlich erfolgen.
Gleichzeitig kann das Gallium-Alkoxy-Halogenid entsprechend ergänzt werden. Dieses Material kann insbesondere von oben in den Ofen eingebracht werden.
Das anfallende Galliumarsenid wird. insbesondere wenn es zu optisch wirksamen Halbleiterkörpern verarbeitet werden soll, anschliessend geschmolzen und dann in Form von kristallinen Barren oder Stäbcn erstarrt.
Das kann evtl. unter Anwendung eines Ziehverfahrens im horizontalen Schiffchen, z. B. nach der Bridgman Methode, oder durch Kristallziehen, z. B. nach der Czochralski-Methode, ausgeführt werden. Auch für das epitaxiale Aufwachsen kann als Ausgangsstoff das GaAs Pulver verwendet werden.
Da das GaAs aus zwei Elementen mit schr verschiedenem Dampfdruck am Schmelzpunkt besteht, wird zweckmässig bei diesen Verfahren über der Schmelze üblicher Weise eine Atmosphäre des leichtcr flüchtigen Arsens mit solchem Partialdruck aufrechterhalten, dass eine Verarmung der Schmelze an Arsen - also eine Unstöchiometrie des GaAs-nicht auftreten kann. Dieser Arsen-Partialdruck beträgt (über der GaAs-Schmelze bei ca. 12380 C) etwa 0,9 Atm.
Es wurde bisher bei der GaAs-Herstellung für unbedingt erforderlich gehalten, mindestens diesen Arsen Partialdruck über der GaAs-Schmelze aufrechtzuerhalten, damit Gallium und Arsen in der Schmelze stöchiometrisch zusammengesetzt bleiben und sich beispielsweise bei Arsen-Unterdruck keine makroskopischen Gallium-Einschlüsse im Kristall bilden. Solche Gallium-Einschlüsse können sich nämlich bei vielen Anwendungen des GaAs als elektrische Halbleiterbauelemente, zum Beispiel Tunneldioden oder Laser. schr schädlich auswirken. Auch das erfindungsgemässe GaAs kann in dieser bekannten Weise - also bei Arsen-Überdruck über der GaAs-Schmelzc - verarbeitet werden.
Es hat sich aber herausgestellt, dass wenigstens eine geringe Unstöchiometrie der GaAs-Schmelze bei der Herstellung von GaAs-Kristallen, insbesondere solchen für optische Anwendungen, nicht nur nicht stört, sorfdern sogar deutlich zur Verbesserung der Eigenschaften des GaAs gegenüber in bekannter Weise hergestellten GaAs-Kristallen beiträgt: vor allem wird durch einen geringen Arsen-Mangel die Durchlässigkeit des GaAs (im Durchlässigkeitsbereich) um einige Prozent erhöht.
Daher kann, insbesondere beim Ziehen von GaAs Kristallen für optische Geräte, gemäss weiterer Erfindung über der Schmelze ein Arsen-Druck aufrechterhalten werden, der kleiner ist als der der Temperatur der Schmelze entsprechende Arsen-Dampfdruck von etwa 0,9 Atm. Geeignete Arsen-Partialdrucke sind in diesem Sinne z. B. 0,6 bis 0.8 Atm. insbesondere etwa 0,8 Atm.
Anhand der schematischen Zeichnung werden weitere Einzelheiten des erfindungsgemässen Verfahrens am Beispiel der Verwendung der Methoxy-Verbindungen erläutert; es zeigen:
Fig. 1 einen Wirbelschichtreaktionsofen und
Fig. 2 eine Kristallziehapparatur.
In einem vertikal angeordneten Wirbelschichtreak-tionsofen (Reaktor), wie er in Fig. 1 schematisch dargestellt ist, kann die erfindungsgemässe Umsetzung des- Gallium-Methoxy-Halogenids mit Arsen kontinuierlich durchgeführt werden. Die Reaktorwand 1 besteht bei spielsweise aus Quarzglas. Die den etwa rohrförmigen Reaktor umgebende Heizung ist mit 2 bezeichnet. Sie kann z. B. so eingestellt sein, dass im unteren Teil des Reaktors ca. 3000 C und im oberen Teil ca. 8000 C herrschen. In diese Heizzone des Reaktors kann beispielsweise von oben durch die Zuführung 3 Gallium Methoxy-Halogenid-Pulver 4. etwa durch Ingangsetzung des Gebläses 5, eingebracht werden.
Gleichzeitig kann von unten durch die Zuführung 6 mit einem Gebläse 7 Arsin so eingeblasen werden, dass dessen statischer Druck das Gallium-Methoxy-Halogenid-Pulver in der Heizzone etwa zwischen der 3000 C- und der 8000 C Marke in der Schwebe hält. Durch eine weitere Leitung 8 kann dem Arsin ein Trägergas, wie Wasserstoff, Stickstoff oder Argon beigemischt werden, dessen Menge evtl. mittels eines Ventils 9 kontrollierbar ist. Bei richtiger Einstellung des Arsin- (+Trägergas)-Druckes befindet sich das in den Reaktor eingebrachte Pulver 4 im dynamischen Gleichgewicht in einer Staubsäule 10 (gepunktet gezeichnet) in der Heizzone des Reaktors.
In der Heizzone wird dann - wie oben erläutert - feinpulvriges GaAs gebildet, welches infolge seines relativ hohen spezifischen Gewichts nicht vom Arsin-Strom in der Schwebe gehalten wird und daher nach unten fällt.
Dort kann es z. B. von einem Sieb l l aufgefangen werden. das in Gegenrichtung von Arsin durchströmt wird.
Um den Arsin-Gasstrom nicht unkontrollierbar durch die GaAs-Pulverschicht 12 zu beeinflussen, ist es zweckmässig, eine GaAs-Schicht 12 von etwa konstanter Dicke aufrechtzuerhalten. Dazu kann schon vor Beginn der Reaktion eine GaAs-Schicht der gewünschten Dicke auf das Sieb 11 aufgebracht werden und das sich dann neu bildende GaAs, insbesondere kontinuierlich, aus dem Reaktor entnommen werden. Zu diesem Zweck ist zum Beispiel eine Öffnung 13 im Reaktor geeignet. Es ist dabei sehr vorteilhaft, das Sieb 11 (Siebplatte) mit einer Kühleinrichtung 14 (z. B. Wasscrstromkühler) zu kühlen, um ein vorzeitiges Zersetzen des Arsenwasserstoffs (Arsin) zu vcrhindern.
Die neben dem festen. pulverförmigen GaAs bei der Umsetzung des Gallium-Methoxy-Halogenids mit dem Arsin entstehenden Nebenprodukte (z. B. Wasser, Koh lenwasserstoffe, Halogenwasserstoff und deren Spaltprodukte) sind sämtlich flüchtig und können gasförmig durch eine Abgasöffnung 15, die evtl. mit einem Regelhahn 16 versehen ist, aus dem Reaktor entfernt werden.
Nicht umgesetztes Arsen wird zweckmässig an dem Kühlfinger 17 kondensiert.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann, wie beschrieben, kontinuierlich, aber auch diskontinuierlich betrie- ben werden. Im letzteren Falle kann sich anfangs in einem vertikal angeordneten Wirbelbett-Reaktor 1 gemäss Fig. 1 auf der Siebplatte 11 eine gegebene Menge des umzusetzenden Gallium-Methoxy-Halogenids befinden.
Dann kann - ebenso wie beim kontinuierlichen Verfahren - zunächst durch langsames Durchströmen von Wasserstoff von unten (Leitung 8) jeglicher Luftsauerstoff aus dem System verdrängt und anschliessend der Reaktionsraum durch eine äussere Heizung 2 auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht werden. Ist diese erreicht, wird durch Anheben der Strömungsge schwindigkeit des Wasserstoffs die Wirbelsäule einge stellt (die jeweiligen Wirbelpunkte sind dabei je-nach
Substanz zuvor experimentell zu bestimmen) und in be liebigen Verhältnissen Arsenwasserstoff beigemischt. Bei dem diskontinuierlichen Verfahren sind der obere Ein füllstutzen 3 und die Ausgangsleitung 13 (Fig. 1) nicht erforderlich.
Eine extreme Feinteiligkeit des eingebrachten Reak tionsgutes gestattet die Einstellung des jeweiligen Wirbel punktes mit relativ niedrigen Strömungsgeschwindigkei ten Dies bewirkt sowohl beim kontinuierlichen als auch beim diskontinuierlichen Verfahren einerseits einen opti malen Temperaturausgleich innerhalb des Reaktions gutes, andererseits eine nahezu quantitative Reaktion mit dem zugeführten Partner infolge einer erhöhten Tref fer-Wahrscheinlichkeit)y .
Das gebildete Galliumarsenid wird auf der Siebplatte 11 gesammelt; sollte die Reaktion nicht quantitativ durchgeführt worden sein, kann es in einfacher Weise durch Behandeln mit warmem Wasser von nicht umge setzten Methoxyd befreit werden.
Das im Reaktor erfindungsgemäss gewonnene pulver förmige GaAs kann anschliessend geschmolzen werden und z B. durch Kristallziehen in die kristalline Phase übergeführt werden. In Fig. 2 ist ein Beispiel einer-- Kri- stallziehvorrichtung schematisch gezeichnet. Die GaAs
Schmelze 20 befindet sich in einem mittels einer Hoch frequenz-Induktionsspule 21 beheizten Tiegel 22 (zum
Beispiel aus Graphit). Der gewachsene Kristallstab 23 wird bei 24 gehalten und mit der Ziehapparatur 25 nach oben (aus der Schmelze) gezogen. Geeignete Ziehge schwindigkeiten liegen in der Grössenordnung von mm/ min. Bei der Ziehapparatur kann es sich um eine ma gnetische Zieheinrichtung handeln.
Diese kann zum Bei spiel aus einem von Graphit 30 umgebenen Weicheisen kern 31 und einem beweglichen Magneten 32, dessen
Bewegung die Ziehvorrichtung folgt. bestehen.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zum Herstellen von Galliumarsenid mit
Ladungsträgerkonzentrationen unter 1015 cm-3, insbeson dere zwischen 10' und 10l5cm-3, dadurch gekennzeich net, dass pulverförmiges Gallium-Alkoxy-Halogenid bei
Temperaturen zwischen etwa 3000 C und etwa 8000 C mit Arsin - AsH3 - in der Heizzone eines Wirbel schichtofens aufgewirbelt und zur Reaktion gebracht wird und dass das sich dabei bildende Galliumarsenid pulver in eine zusammenhängende kristalline Form über geführt wird.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass pulverförmiges Gallium-Alkoxy-Ha logenid im Wirbelschichtreaktionsofen durch von unten eingeblasenes. insbesondere mit einem Trägergas gemischtes, Arsin in einer Säule, in der die Temperatur von unten nach oben von etwa 3000 C bis etwa- 8000 C ansteigt, aufgewirbelt und in der Schwebe gehalten wird.
2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gegenüber Gallium-Alkoxy-Halogenid schwere und - sich im unteren Teil des Ofens, insbesondere auf einem vom Arsin-Gasstrom durchflossenen Sieb, absetzende Galliumarsenid kontinuierlich aus dem Ofen entnommen wird.
3. Verfahren nach Patentanspruch I und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass ausser dem Galliumarsenid alle bei der Reaktion im Ofen sich bildenden Stoffe, wie Wasserdampf, Kohlenwasserstoffe, Alkohole und Halogenwasserstoff, durch eine oberhalb der Heizzone befindliche Abgasöffnung entfernt werden.
4. Verfahren nach Patentanspruch I und den Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in den Wirbelschichtreaktionsofen während der Reaktion pul verförmiges Gallium-Alkoxy-Halogenid von oben nachgefüllt wird.
5. Verfahren nach Patentanspruch I und den Unteransprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige Galliumarsenid geschmolzen wird und dass aus der Schmelze bei einem geringeren Arsen-Partialdruck als dem Arsen-Dampfdruck der Schmelze ein Galliumarsenidkristall gezogen wird.
6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet. dass das GalIium-Alkoxy-Helogenid durch Reduktion von Alkanol mit Gallium-(1)Halogeniden in überschüssigem, OH-Gruppen enthaltenden Lösungsmit tcl hergestellt wird.
7. Verfahren nach Patentanspruch 1. dadurch gekennzeichnet. dass das Gallium-Alkoxy-Halogenid durch Reaktion von Gallium.(llI)-Halogeniden mit Alkalimetall-Alkanolaten in überschüssigem Alkanol oder einem inerten organischen LösungsmitteL wie Benzol oder Hexan, hergestellt wird.
8. Verfahren nach Patentanspruch I. dadurch gekennzeichnet, dass das Gallium-Alkoxy-Halogenid durch Elektrolyse einer Alkanollösung von Gallium-(III)-Halogenid mit elementarem Gallium als Elektrodenmaterial hergestellt wird.
9. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Gallium-Alkoxy-Halogenid durch thermische Zersetzung der Phase Gallium-(III)-Chlorid und Alkanol bei etwa 1250 C hergestellt wird.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung der nach dem Verfahren nach Patentanspruch I hergestellten Galliumarsenidkörper für infrarotdurchlässige Küvettenfenster.
Siemens Aktiengesellschaft Vertreter.- Albiswerk Zürich AG. Zürich Anmerkung des Eidg. Amtes für geistiges Eigentum:
Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Process for making gallium arsenide
Some optical devices in which semiconductor bodies are used as optically effective parts, and their
Effectiveness is based on the optical properties of the semiconductor bodies used due to the specific semiconductor properties are already known.
The semiconductor body can here, for. B. as a lens or
Lens system, as a prism. Filter, window, vessel or
Be formed mirror.
The semiconductor bodies should generally have the greatest possible light permeability in a wavelength range peculiar to them.
The latter increases, inter alia, with the decrease in the number of free charge carriers per unit volume of the semiconductor body (charge carrier concentration in cm3). Semiconductor bodies that have transmission ranges in the infrared are well suited for many of the above application examples. if their charge carrier concentration is below 101s cm-3
A semiconductor material with a large permeability range is gallium arsenide (GaAs). If this
Substance has a carrier concentration of less than 1016 cm-3. from 0.9 to 18 tL it has a practically straight-line optical transmission of around 55%. The latter can be increased considerably by tempering with a reflection-reducing layer.
In addition to its large permeability range, GaAs is also characterized by its insensitivity to dust and humidity. Therefore, in contrast to previously used infrared-permeable substances such as salt-like substances (e.g. NaCl),
Plastics or glasses. Excellent, among other things, as a material for optical lenses and filters in, for example, infrared spectrophotometers and their expansion units (reflective additives, bundle condensers, etc.). Another advantage of GaAs is its high resistance to aggressive chemicals
Add substances. These properties of GaAs are particularly important when selecting window materials for (infrared) cuvettes of all types.
Among other things, the following can be measured without difficulty: neutral, acidic and basic inorganic aqueous solutions in any concentration, organic aqueous solutions or phases, chemically highly aggressive liquids (concentrated or anhydrous sulfuric acid, hydrochloric acid, trifluoroacetic acid, etc.) and gases (sulfur trioxide, sulfur halides , Hydrogen fluoride, free halogens, etc.), alkali halo substances or solvents (polar ethers, aromatic ring compounds, highly aggressive organometallic compounds of all kinds and their solutions. GaAs with low charge carrier concentration, i.e. high permeability. Is also an excellent starting material for luminescence diodes. Also suitable for solar cells GaAs can be used.
GaAs solar cells are more efficient than cells made of silicon and, especially when used on artificial earth satellites, are more radiation-resistant than Si cells, especially when the cell layer to be irradiated is n-cooling.
For the optical properties it is largely unimportant whether the GaAs is monocrystalline or polycrystalline. However, as I said, it is important that the GaAs has a small charge carrier concentration (below 10 lss cm-3), so that it is extremely pure.
Many attempts have been made to produce such pure GaAs. However, so far both physical cleaning methods such. B. zoning, as well as the pure representation of the GaAs by chemical means, z. B. Implementation of purified Asz3. above all because of the generally enormous effort and because of the low yield of GaAs with a sufficiently low charge carrier concentration as unsatisfactory. The invention is therefore based on the object of creating an uncomplicated method according to which high-purity GaAs can be produced, in particular continuously, in the above sense.
The invention relates to a method for producing gallium arsenide with charge carrier concentrations below 1016 cm-3, in particular between 108 and 1015 cm-3. The invention consists in that powdered gallium alkoxy halide at temperatures between about 3000 C and about 8000 C with arsine - AsH ..
- is whirled up in the heating zone of a fluidized bed furnace and caused to react and that the gallium arsenide powder that is formed is converted into a coherent crystalline form.
The inventive method allows gallium alkoxy halides (alkoxy group = CH3O-, halogen = X = Cl or Br), which have a gallium: halogen ratio of 1: 1 or 2: 3 in the molecule, using the fluidized bed process Convert 300 to 8000 C, in particular 600 to 8000 C with high-purity arsine in a hydrogen atmosphere quantitatively to pulverulent gallium arsenide. The gallium arsenide represented in this way is of special purity and is used as a starting material for the production of optical materials for the infrared spectral range of 0.9-18 p.
The gallium alkoxy halides can preferably be the methoxy compounds or the corresponding ethoxy compounds. The methoxy compounds have so far proven to be the best,
Gallium alkoxy halides can be prepared according to a further invention a) by reducing alkanol, e.g. methanol or ethanol, with gallium (I) halides in excess 1 alkanol or an inert organic solvent (e.g.
Benzene or hexane), for example according to the equation: (1) Gal (Gatl} X.) + 2 CM3 ROH H. + (CH:, O), -
GaX + GaX3 b) by reaction of gallium (III) halides with alkali metal alkanolates, in particular methanolates, in excess alkanol or an inert organic solvent, such as. B.
Benzene or hexane, for example according to (2) GaX + 2 MeOCH1 o 2 MeX + (CHsO) <GaX;
Me = LiNa, K c) by electrolysis of an alcohol (alkanol) solution, in particular an approximately 50% proprietary methanolic solution, of Ga-E halide, in particular GaCl3, with elemental gallium as electrode material, for example (3) GaCl
EMI2.1
+ white, insoluble substance. with Ga and Cl in a ratio of about 2: 3 d) by thermal decomposition of the gallium (III) chloride and alkanol phase, e.g. B. as follows:
EMI2.2
(= 8: 2) + white insoluble powder Ga: CI = 2: 3.
All of the new gallium alkoxy halides described above can be used in accordance with the invention. They are white, extremely finely divided amorphous powdery substances. which are insoluble in all common organic solvents, insensitive to air and humidity and thermally stable up to higher temperatures without melting and without decomposition.
They can be easily isolated from the respective reaction mixtures by filtration or centrifugation and can be obtained in high purity by washing with any inert or polar organic solvents. The gallium alkoxy halides are polymeric.
Gallium-alkoxy-halide can be produced without difficulty because of its properties mentioned and because of the possibility of purifying the starting materials, in particular in a purity which can also be described as extraordinarily high in terms of semiconductor technology.
Since arsine (AsH3) can be produced with the same purity, a GaAs is produced in the process according to the invention, from which GaAs crystals with far less than 10 log, e.g. B. between 109 and 1015, in particular 1012 to 1015, free charge carriers per cm "can be generated.
In the first stage of the process according to the invention, the pulverulent gallium alkoxy halide is reacted with arsine at temperatures between 300 and 8000 ° C. The reaction temperatures are chosen in this way. that the arsine does not essentially decompose thermally, but reacts chemically with the gallium alkoxy halide. At low temperatures arsine is thermally stable. but the speed of the chemical reaction mentioned is generally too slow. At high temperatures. in which the reaction rate per se would increase significantly, the thermal decomposition of the arsine finally predominates so much that the yield of GaAs would again be too low.
It has therefore proven to be very useful to place the pulverulent gallium alkoxy halide in a long, upright fluidized bed reaction furnace, in the heating zone of which the temperature rises from the bottom to the top from about 3000 C to about 8000 C, with the aid of arsine blown in from below to stir up the gallium-alkoxy-halide particles in a kind of <(column of dust in the heating zone).
In this column, each gallium alkoxy halide molecule reacts with arsine if hydrogen is used as the carrier gas for the latter. roughly according to the formula for the methoxy compound: (6) (CH3O) 3GaX + AsH3 + 2 <GaAs + 2 H..O + 2com4 + HX + energy
The resulting GaAs is powdery. The halogen X can preferably be chlorine or bromine.
Since the substances on the right-hand side of equation (6) have high formation energies, the reaction is practically quantitative. With the exception of GaAs, all of these substances are ge-shaped. These can generally be steam, hydrocarbons, alcohols, hydrogen halides and their substitution and addition products, provided that these are gaseous at least at the specified high temperatures. The gaseous substances mentioned are expediently blown off through an exhaust gas opening in the upper part of the furnace.
Instead of hydrogen - as indicated in equation (6) - an inert gas, for example nitrogen or argon, can also be used as the carrier gas. This has no influence on the formation of the GaAs. However, in many cases it is cheaper to use hydrogen. The choice of hydrogen as the carrier gas avoids any deposition of carbon, since any organic decomposition products that occur are immediately saturated and removed from the reaction zone in a volatile manner. Without the use of hydrogen carrier gas, small amounts of carbon can possibly get into the GaAs.
Since gallium arsenide is specifically heavier than gallium methoxy halide, the GaAs falls down from the material whirled up in the furnace after it has formed. The GaAs then settles in the lower end of the furnace, in particular on a sieve through which the arsine is blown, possibly together with a carrier gas. If the GaAs forming in the fluidized bed falls on such a sieve, it is advisable to leave an approximately constant GaAs layer on the sieve so that the gallium-alkoxy-halide powder that is swirled up always has approximately the same static arsine
Pressure (from below). It is therefore particularly advantageous to apply a GaAs layer to the screen right from the start and to remove the GaAs from the furnace in the amount in which it is formed. The removal of the GaAs can take place at certain time intervals or continuously.
At the same time, the gallium alkoxy halide can be supplemented accordingly. This material can in particular be introduced into the furnace from above.
The resulting gallium arsenide is. especially if it is to be processed into optically effective semiconductor bodies, then melted and then solidified in the form of crystalline bars or rods.
This can possibly using a drawing process in the horizontal boat, z. B. by the Bridgman method, or by crystal pulling, e.g. B. by the Czochralski method. The GaAs powder can also be used as a starting material for epitaxial growth.
Since the GaAs consists of two elements with very different vapor pressures at the melting point, an atmosphere of the highly volatile arsenic with such a partial pressure is usually maintained over the melt in this process that a depletion of arsenic in the melt - i.e. an unstoichiometry of the GaAs - is not can occur. This arsenic partial pressure is about 0.9 atm (above the GaAs melt at approx. 12380 C).
In GaAs production, it was previously considered absolutely necessary to maintain at least this arsenic partial pressure above the GaAs melt, so that gallium and arsenic in the melt remain stoichiometric and, for example, no macroscopic gallium inclusions form in the crystal when there is a negative arsenic pressure. Such gallium inclusions can be found in many applications of GaAs as electrical semiconductor components, for example tunnel diodes or lasers. schr harmful effects. The GaAs according to the invention can also be processed in this known manner - that is to say with arsenic overpressure above the GaAs melt.
It has been found, however, that at least a slight unstoichiometry of the GaAs melt in the production of GaAs crystals, in particular those for optical applications, not only does not interfere, but also significantly improves the properties of GaAs compared to GaAs produced in a known manner. Crystals contribute: above all, a low arsenic deficiency increases the permeability of the GaAs (in the permeability range) by a few percent.
Therefore, according to a further invention, especially when pulling GaAs crystals for optical devices, an arsenic pressure can be maintained above the melt which is lower than the arsenic vapor pressure of about 0.9 atm, which corresponds to the temperature of the melt. Suitable arsenic partial pressures are in this sense, for. B. 0.6 to 0.8 atm. especially about 0.8 atm.
Using the schematic drawing, further details of the process according to the invention are explained using the example of the use of methoxy compounds; show it:
1 shows a fluidized bed reaction furnace and
2 shows a crystal pulling apparatus.
In a vertically arranged fluidized bed reaction furnace (reactor), as shown schematically in FIG. 1, the inventive reaction of the gallium methoxy halide with arsenic can be carried out continuously. The reactor wall 1 consists of quartz glass, for example. The heater surrounding the roughly tubular reactor is denoted by 2. You can z. B. set so that in the lower part of the reactor about 3000 C and in the upper part about 8000 C prevail. Gallium methoxy halide powder 4 can be introduced into this heating zone of the reactor, for example from above through the feed 3, for example by starting the fan 5.
At the same time, arsine can be blown in from below through the feed 6 with a fan 7 so that its static pressure keeps the gallium methoxy halide powder in suspension in the heating zone between approximately 3000 C and 8000 C mark. A carrier gas such as hydrogen, nitrogen or argon can be added to the arsine through a further line 8, the amount of which can possibly be controlled by means of a valve 9. If the arsine (+ carrier gas) pressure is set correctly, the powder 4 introduced into the reactor is in dynamic equilibrium in a dust column 10 (shown in dotted lines) in the heating zone of the reactor.
As explained above, fine-powdered GaAs is then formed in the heating zone which, due to its relatively high specific weight, is not suspended by the arsine flow and therefore falls downwards.
There it can e.g. B. be collected by a sieve l l. through which arsine flows in the opposite direction.
In order not to influence the arsine gas flow through the GaAs powder layer 12 in an uncontrollable manner, it is expedient to maintain a GaAs layer 12 of approximately constant thickness. For this purpose, a GaAs layer of the desired thickness can be applied to the sieve 11 even before the start of the reaction and the GaAs which is then newly formed can be removed from the reactor, in particular continuously. An opening 13 in the reactor, for example, is suitable for this purpose. It is very advantageous here to cool the sieve 11 (sieve plate) with a cooling device 14 (e.g. water flow cooler) in order to prevent premature decomposition of the arsine (arsine).
The one next to the fixed one. Powdered GaAs by-products (e.g. water, hydrocarbons, hydrogen halide and their cleavage products) formed during the reaction of the gallium methoxy halide with the arsine are all volatile and can be gaseous through an exhaust port 15, which may be provided with a control valve 16 is to be removed from the reactor.
Unreacted arsenic is expediently condensed on the cold finger 17.
The process according to the invention can, as described, be operated continuously, but also discontinuously. In the latter case, a given amount of the gallium methoxy halide to be converted can initially be located in a vertically arranged fluidized bed reactor 1 according to FIG. 1 on the sieve plate 11.
Then - as in the continuous process - initially all atmospheric oxygen can be displaced from the system by slowly flowing through hydrogen from below (line 8) and then the reaction space can be brought to the desired reaction temperature by an external heater 2. Once this has been reached, the spine is adjusted by increasing the flow rate of the hydrogen (the respective vortex points depend on
Substance to be determined experimentally beforehand) and arsine added in any proportions. In the discontinuous process, the upper filler neck A 3 and the output line 13 (Fig. 1) are not required.
The extremely fine division of the introduced reaction material allows the respective eddy point to be set with relatively low flow velocities.This results in both the continuous and the discontinuous process, on the one hand, an optimal temperature equalization within the reaction good, on the other hand, an almost quantitative reaction with the supplied partner as a result of a increased hit probability) y.
The gallium arsenide formed is collected on the sieve plate 11; if the reaction has not been carried out quantitatively, it can be freed from unreacted methoxide in a simple manner by treatment with warm water.
The powdery GaAs obtained in the reactor according to the invention can then be melted and converted into the crystalline phase, for example by crystal pulling. An example of a crystal pulling device is shown schematically in FIG. The GaAs
Melt 20 is located in a crucible 22 heated by means of a high-frequency induction coil 21 (for
Example made of graphite). The grown crystal rod 23 is held at 24 and pulled upwards (out of the melt) with the pulling apparatus 25. Suitable drawing speeds are in the order of magnitude of mm / min. The pulling apparatus can be a magnetic pulling device.
This can, for example, from a core surrounded by graphite 30 soft iron 31 and a movable magnet 32, whose
Movement the pulling device follows. consist.
PATENT CLAIM 1
Method of making gallium arsenide with
Charge carrier concentrations below 1015 cm-3, in particular between 10 'and 10l5cm-3, characterized in that powdered gallium alkoxy halide is present
Temperatures between about 3000 C and about 8000 C with arsine - AsH3 - is whirled up in the heating zone of a fluidized bed furnace and made to react and that the gallium arsenide powder that forms is transferred into a cohesive crystalline form.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim 1, characterized in that pulverulent gallium alkoxy halide in the fluidized bed reaction furnace by blown from below. in particular arsine mixed with a carrier gas in a column in which the temperature rises from the bottom to the top from about 3000 ° C. to about -8000 ° C., is whirled up and kept in suspension.
2. The method according to dependent claim 1, characterized in that the heavy gallium-alkoxy-halide and - in the lower part of the furnace, in particular on a sieve through which the arsine gas flow flows, gallium arsenide is continuously removed from the furnace.
3. The method according to claim I and the dependent claims 1 and 2, characterized in that in addition to the gallium arsenide, all substances formed during the reaction in the furnace, such as water vapor, hydrocarbons, alcohols and hydrogen halide, are removed through an exhaust gas opening located above the heating zone.
4. The method according to claim I and the dependent claims 1 to 3, characterized in that pulverulent gallium alkoxy halide is refilled from above into the fluidized bed reaction furnace during the reaction.
5. The method according to claim I and the dependent claims 1 to 4, characterized in that the powdered gallium arsenide is melted and that a gallium arsenide crystal is pulled from the melt at a lower arsenic partial pressure than the arsenic vapor pressure of the melt.
6. The method according to claim 1, characterized. that the gallium-alkoxy-helogenide is produced by reducing alkanol with gallium (1) halides in excess, OH-group-containing solvent with tcl.
7. The method according to claim 1, characterized. that the gallium alkoxy halide is prepared by reacting gallium (III) halides with alkali metal alkanolates in excess alkanol or an inert organic solvent such as benzene or hexane.
8. The method according to claim I. characterized in that the gallium alkoxy halide is produced by electrolysis of an alkanol solution of gallium (III) halide with elemental gallium as the electrode material.
9. The method according to claim I, characterized in that the gallium alkoxy halide is produced by thermal decomposition of the gallium (III) chloride and alkanol phase at about 1250.degree.
PATENT CLAIM II
Use of the gallium arsenide body produced by the method according to claim I for infrared-permeable cuvette windows.
Siemens Aktiengesellschaft representative - Albiswerk Zürich AG. Zurich Note from the Federal Office for Intellectual Property:
If parts of the description are not in accordance with the definition of the invention given in the patent claim, it should be remembered that according to Art. 51 of the Patent Act, the patent claim is decisive for the material scope of the patent.
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