DE1281409B

DE1281409B - Process for the production of single crystals from highly pure gallium arsenide, which is largely free of silicon

Info

Publication number: DE1281409B
Application number: DEJ28635A
Authority: DE
Inventors: Jerry Macpherson Woodall
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1964-07-24
Filing date: 1965-07-23
Publication date: 1968-10-24

Description

Verfahren zum Herstellen von Einkristallen aus hochreinem von Silicium weitgehend freiem Galliumarsenid Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Einkristallen aus hochreinem Galliumarsenid, bei welchem die größtenteils von der Verwendung von Siliciumdioxydgefäßen herrührende Verunreinigung durch Silicium weitgehend reduziert wird.Process for producing single crystals from high purity silicon Substantially free gallium arsenide The present invention relates to a method for the production of single crystals from high-purity gallium arsenide, in which the largely contamination resulting from the use of silica vessels is largely reduced by silicon.

Galliumarsenid wurde bereits als Ausgangsmaterial für Laser benutzt, desgleichen andere intermetallische Verbindungen, wie Indiumphosphid und Indiumarsenid, die ähnliche Effekte wie Galliumarsenid zeigen. Die Herstellung der genannten Materialien bereitete bisher Schwierigkeiten, besonders wenn sie extrem hohe Reinheit aufweisen sollen.Gallium arsenide has already been used as a starting material for lasers, likewise other intermetallic compounds, such as indium phosphide and indium arsenide, which show effects similar to gallium arsenide. The manufacture of the mentioned materials have hitherto caused difficulties, especially when they are extremely high in purity should.

Es gibt eine Reihe von bekannten Verfahren zur Herstellung von Galliumarsenid hoher Reinheit. Von einigen wird das Czochralzky-Verfahren benutzt, während andere das horizontale Bridgeman-Verfahren anwenden. Bei Verwendung des Czochralzky-Verfahrens war es am schwierigsten, hochreine Einkristalle zu erhalten. Dies ließ sich nur unter Benutzung exakter Steuer- bzw. Regelungsverfahren erreichen. In dem bekannten horizontalen Bridgeman-Verfahren wird das Galliumarsenid erhalten durch eine Reaktion, welche durch Selbstbegrenzung die Züchtung von großen Kristallen verhindert. Auch dieses Verfahren bedarf einer exakten Steuerung.There are a number of known methods of making gallium arsenide high purity. Some use the Czochralzky method while others use the horizontal Bridgeman method. When using the Czochralzky method it was most difficult to obtain high-purity single crystals. This was only possible using exact control or regulation methods. In the known horizontal Bridgeman process, the gallium arsenide is obtained through a reaction which by self-limitation prevents the growth of large crystals. Even this process requires precise control.

Wie bereits erwähnt, stammen die Verunreinigungen aus einer Reaktion zwischen dem Siliciumoxyd des Behälters und dem darin befindlichen Gallium, welche bei Temperaturen von über 1000°C zustande kommt. Verunreinigungen von intermetallischen Verbindungen (Gruppen 111 und V der Elemente des Periodischen Systems) verursachen eine Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften des herzustellenden Kristalls, wobei besonders der Wert der Ladungsträgerbeweglichkeit des hergestellten Materials herabgesetzt wird. Die Verunreinigung durch Silicium läßt sich durch Benetzung von Spezialgefäßen, welche aus Aluminiumnitrit bestehen, vermeiden. Die Kosten von Gefäßen guter Qualität aus diesem Material machen aber dieses Verfahren weniger wünschenswert. Andere bekannte Verfahren liefern entweder keine oder nicht genügend große Einkristalle.As already mentioned, the impurities come from a reaction between the silicon oxide in the container and the gallium in it, which occurs at temperatures above 1000 ° C. Impurities in intermetallic compounds (groups III and V of the elements of the periodic table) cause a deterioration in the electrical properties of the crystal to be produced, in particular the value of the charge carrier mobility of the material produced is reduced. The contamination by silicon can be avoided by wetting special vessels made of aluminum nitrite. However, the cost of good quality vessels made from this material make this method less desirable. Other known methods produce either no single crystals or single crystals which are insufficiently large.

Die Nachteile bisher bekannter Herstellungsverfahren trotz Verwendung von Behältern aus Siliciumdioxyd können bei einem Verfahren zum Herstellen von Einkristallen aus hochreinem, von Silicium weitgehend freiem Galliumarsenid durch Reaktion zwischen schmelzflüssigem Gallium und Arsendampf und Auskristallisieren der Einkristalle in einem horizontal in einem Ofen gelagerten, abgeschlossenen Reaktionsrohr, an dessen einem Ende Arsen auf etwa 610`C und an dessen anderem Ende in einem Schiffchen aus Siliciumdioxyd Gallium auf etwa 1250°C aufgeheizt wird, vermieden werden, wenn erfindungsgemäß die Reaktion in Gegenwart von zwischen beiden Ausgangsstoffen in einem Graphitschiffchen bei einer mittleren Temperatur von etwa 1000°C angeordnetem Gallium(III)-oxyd (Ga203) durchgeführt wird.The disadvantages of previously known manufacturing processes despite the use of containers made of silicon dioxide can arise in a process for manufacturing single crystals from high-purity gallium arsenide largely free of silicon by reacting molten gallium and arsenic vapor and crystallizing the single crystals in a closed reaction tube stored horizontally in a furnace One end of which arsenic is heated to about 610 ° C and the other end of which is heated in a boat made of silicon dioxide gallium to about 1250 ° C, can be avoided if, according to the invention, the reaction in the presence of between the two starting materials in a graphite boat at an average temperature of about 1000 ° C arranged gallium (III) oxide (Ga203) is carried out.

Das von dem Ga203 bei der genannten Temperatur im überschuß abgespaltene Ga20 verlagert nach dem Massenwirkungsgesetz das Gleichgewicht der Darstellungsreaktion des Galliumarsenids 4 Ga + Si 02 f= - 2 Ga20 + Si stark nach links, so daß die Darstellung des das Galliumarsenid in unerwünschter Weise verunreinigenden Siliciums weitgehend unterdrückt wird.The displaced from the Ga203 at said temperature in excess cleaved GA20 after the law of mass action the equilibrium of the representation of the reaction of the gallium arsenide 4 Ga + Si 02 f = - 2 GA20 + Si greatly to the left so that the representation of the gallium arsenide contaminating undesirably silicon is largely suppressed.

Das Verfahren wird nunmehr an Hand der Zeichnungen im einzelnen beschrieben. In den Zeichnungen bedeutet F i g. 1 eine Schnittdarstellung eines geschlossenen Reaktionssystems zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, F i g. 2 eine halblogarithmische Darstellung der Sifciumkonzentration gegen die Kondensationstemperatur der gasförmigen Produkte der Reaktionen. F i g. 1 zeigt ein geschlossenes Reaktionssystem 1, in welchem Galliumarsenidkristalle durch Reaktion von Arsen 2 (am niedriger temperierten Ende der Reaktionskammer 3) mit Gallium 4, welches in einem Gefäß oder Schiffchen 5 aus 3iliciumdioxyd (Si01) am höher temperierten Ende der Reaktionskammer 3 angeordnet ist, erzeugt werden können.The method will now be described in detail with reference to the drawings. In the drawings, F i means g. 1 is a sectional view of a closed reaction system for carrying out the method of the present invention, FIG. 2 a semi-logarithmic representation of the sifcium concentration against the condensation temperature of the gaseous products of the reactions. F i g. 1 shows a closed reaction system 1 in which gallium arsenide crystals react by reacting arsenic 2 (at the lower temperature end of the reaction chamber 3) with gallium 4, which is arranged in a vessel or boat 5 made of silicon dioxide (Si01) at the higher temperature end of the reaction chamber 3, can be generated.

Öfen 6 und 7 erzeugen die erforderlichen höheren bzw. niedrigeren Temperaturzonen. Der Ofen 6 erzeugt eine Temperatur von 1250°C, welche etwas oberhalb des Schmelzpunktes des Galliumarsenids gelegen ist. Der Ofen 7 erzeugt eine Temperatur in der Gegend von 610°C, die nahe"beim Sublimationspunkt des Arsens am kalten Ende des Reaktionsrohres 3 liegt. Ließe man nun ohne weitere Voraussetzungen die Stoffe im System 1 miteinander reagieren, so erhielte man zusätzlich zu Galliumarsenid noch andere Produkte. Diese anderen Produkte bestehen aus Galliumoxyd (Ga20) und Silicium, wie aus folgender Reaktionsgleichung hervorgeht: 4Ga+Si02- @2Ga20+Si Es wird daher Galliumoxyd 9 in einen Tiegel oder ein Schiffchen aus Kohlenstoff oder aus Graphit 8 in das Reaktionsrohr 3 bei einer mittleren Temperatur, z. B. bei 1000°C, eingebracht, wobei folgende Reaktion abläuft: 2C+Ga203@Ga2Ö+2C0 Der von dem Galliumoxyd (Ga20) erzeugte Druck ist temperaturabhängig. Liegt ein Uberschuß an C + Ga202 vor und beginnt die Reaktion auf der .linken Seite, so können untereinander verschiedene Ga20-Drücke dadurch erzeugt werden, daß einfach die Temperatur variiert wird, bei welcher die obige Reaktion stattfindet. Eine einfache Methode der Temperatursteuerung besteht darin, das Schiffchen 8 in Richtung des kühleren Endes des Reaktionsrohres 3 zu verschieben. Auf diese Weise können sowohl der spezifische Widerstand als auch die Trägerbeweglichkeit des produzierten GaAs variiert werden. Es ist wesentlich, daß sogar, obwohl eine niedrigere Temperatur in der Reaktionsröhre 3 herrscht, die steuernde Reaktion immer noch bei der Temperatur abläuft, bei welcher Kohlenstoff und Galliumoxyd miteinander reagieren.Furnaces 6 and 7 create the higher and lower temperature zones required, respectively. The furnace 6 generates a temperature of 1250 ° C., which is slightly above the melting point of the gallium arsenide. The furnace 7 generates a temperature in the region of 610 ° C., which is close to the sublimation point of the arsenic at the cold end of the reaction tube 3. If the substances in system 1 were allowed to react with one another without any further preconditions, one would also obtain gallium arsenide Other products. These other products consist of gallium oxide (Ga20) and silicon, as can be seen from the following reaction equation: 4Ga + Si02- @ 2Ga20 + Si Gallium oxide 9 is therefore placed in a crucible or a boat made of carbon or graphite 8 in the reaction tube 3 at an average temperature, e.g. 1000 ° C., the following reaction takes place: 2C + Ga203 @ Ga2O + 2C0 The pressure generated by the gallium oxide (Ga20) is temperature-dependent the reaction on the left side, different Ga20 pressures can be generated by simply varying the temperature at which the above reaction takes place Ache method of temperature control consists in moving the boat 8 in the direction of the cooler end of the reaction tube 3. In this way, both the resistivity and the carrier mobility of the GaAs produced can be varied. It is essential that even though the temperature in the reaction tube 3 is lower, the controlling reaction still takes place at the temperature at which carbon and gallium oxide react with each other.

Ein Oberflächenfilm aus Galliumoxyd auf dem Galliumarsenid wird dabei nicht gebildet.A surface film of gallium oxide on the gallium arsenide is thereby not educated.

In einem Versuch wurde ein monokristalliner Galliumarsenidkristall dadurch erhalten, daß 300 g Gallium in einem Siliciumdioxydschiffchen am hochtemperierten Ende des Reaktionsrohres 3 eingebracht wurde. 40 g Arsen wurden dann am Ende niederer Temperatur der Reaktionsröhre 3 placiert. An einer Stelle mittlerer Temperatur im Mittelteil der Reaktionsröhre 3 wurde ein Graphitschiffchen mit 0,2 g Galliumoxyd eingeführt. Diese Menge Galliumoxyd erzeugt im Verlauf der Reaktion mit dem Kohlenstoff einen Lberschuß an Galliumoxyd in Dampfform. Wegen dem zwischen dem hoch und dem niedrig temperierten Ende der Reaktionsröhre 3 herrschenden Temperaturgradienten steuert die Lage des Graphitschiffchens die Temperatur, bei welcher das Galliumoxyd mit dem Kohlenstoff reagiert. Die Reaktionsröhre 3 wurde dann verschlossen und auf weniger als 10-s Torr evakuiert. Das Gallium und das Arsen, welche auf Temperaturen von 1250 bzw. 605°C aufgeheizt wurden, reagierten in gewöhnlicher Art am höher temperierten Ende der Reaktionsröhre 3 unter Bildung von Galliumarsenid, und die Reaktionsprodukte von Galliumoxyd und Kohlenstoffmonoxyd wurden bei einer bevorzugten Temperatur von 1000°C gebildet, wobei sich eine weitgehende Unterdrückung der Verunreinigung des erzeugten Galliumarsenidkrislälls durch Silicium einstellte. Die verschiedenen Stoffe wurden für 16 Stunden aufgeheizt. Der sich in der ersten Zeit niederschlagende Teil des entstehenden Kristalls besaß einen spezifischen Widerstand von 2,7 S2 - cm sowie eine Trägerbeweglichkeit von 7300 cm'/Volt - sec bei Raumtemperatur und eine Beweglichkeit von 18 000 cm ,`Volt - sec bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs.In one experiment, a gallium arsenide monocrystalline crystal was used obtained by placing 300 g of gallium in a silicon dioxide boat at the high temperature End of the reaction tube 3 was introduced. 40 g of arsenic then decreased in the end Temperature of the reaction tube 3 placed. At a point of medium temperature in the The central part of the reaction tube 3 was a graphite boat containing 0.2 g of gallium oxide introduced. This amount of gallium oxide is produced in the course of the reaction with the carbon an excess of gallium oxide in vapor form. Because of that between the high and the low temperature end of the reaction tube 3 prevailing temperature gradient the position of the graphite boat controls the temperature at which the gallium oxide reacts with the carbon. The reaction tube 3 was then closed and opened less than 10-s Torr evacuated. The gallium and the arsenic, which at temperatures of 1250 or 605 ° C, reacted in the usual way to the higher temperature End of the reaction tube 3 with the formation of gallium arsenide, and the reaction products of gallium oxide and carbon monoxide were at a preferred temperature of 1000 ° C formed, with a substantial suppression of the contamination of the produced gallium arsenide crystals by silicon. The different fabrics were heated for 16 hours. The part that is reflected in the first time of the resulting crystal had a specific resistance of 2.7 S2 - cm as well a wearer mobility of 7300 cm '/ volt-sec at room temperature and a mobility of 18,000 cm, `volts - sec at the temperature of liquid nitrogen.

Claims

Claims: 1. Method for producing single crystals from high-purity gallium arsenide, which is largely free of silicon, by reaction between molten gallium and arsenic vapor and crystallization of the single crystals in a closed reaction tube stored horizontally in an oven one end of arsenic to about 610 ° C and the other end of it in a boat Silicon dioxide gallium is heated to about 1250 ° C, which is marked by that the reaction in the presence of between the two starting materials in a graphite boat Gallium (III) oxide (Ga203) arranged at an average temperature of around 1000 ° C is carried out.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Graphite boat with. Gallium oxide to set its optimal temperature is shifted in the longitudinal direction of the reaction tube.