Verwendung von 2-(2'-Hydroxy-3'-propenylphenyl)-benztriazolverbindungen als Lichtschutzmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von 2-(2'-Hydroxy-3'-propenyl-phenyl)-benztriazolverbindungen der nachfolgend angegebenen Struktur als Lichtschutzmittel für lichtempfindliche organische Materialien gegen die schädliche Wirkung der UVStrahlung des Lichts, zum Beispiel als Bestandteil von Lichtfiltern, indem der Schutz durch Abdeckung mit filmartigen Gebilden oder Schutzschichten, welche diese Triazolverbindungen enthalten, geschieht, oder zum Stabilisieren von lichtempfindlichem Material, indem die Triazolverbin- dungen diesem homogen oder oberflächlich einverleibt werden.
Es wurde gefunden, dass 2-(2'-Hydroxy-3'-propenyl- phenylbenztriazolverbindungen der allgemeinen Formel I
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worin X die Gruppe
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darstellt, wobei R1, Rg, R3 und R4 unabhängig von einander Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeuten und der Benzolkern A in den Stellungen 4, 5 und 6 und der Benzolkern B in den Stellungen 4' und 5' substituiert sein kann, als Bestandteil in Lichtschutzmitteln oder als Zusatz zu Materialien, die gegen Lichtschädigung zu schützen sind, verwendet werden können.
Der Benzolring A kann in den Stellungen 4, 5 und 6 beispielsweise noch Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-, iso-, tert. Butylgruppen, Alkoxygruppen, wie Methoxy- oder Butoxygruppen, Halogene, wie Chlor oder Brom, Carboxylgruppen, Carbonsäureestergruppen, namentlich Carbonsäurealkylestergruppen, wie Carbomethoxy-, Carboäthoxy-, Carbopropoxy- oder Carbobutoxygruppen, Sulfonsäureestergruppen, insbesondere Sulfonsäurearylestergruppen, wie Sulfonsäurephenylester- und -kresylestergruppen, gege benenfalls am Stickstoff aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch oder aromatisch substituierte Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, wie Carbonsäureoder Sulfonsäureamid-, methylamid-, äthylamid-, cyclohexylamid-, -benzylamid-, -phenylamid-, -dimethylamid-, -diäthylamid-,
piperidid- oder-morpholidgruppen, sowie Alkylsulfonylgruppen, wie Methylsulfonyl- oder Äthylsulfonylgruppen enthalten. Der Benzolring B kann in den Stellungen 4' und 5' beispielsweise noch durch Kohlenwasserstoffgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Benzyl-, Cyclohexyl- oder Phenylgruppen, Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Athoxy-, Propoxy-, Isopropoxy- oder n-Butoxygruppen oder Halogene, wie Chlor oder Brom substituiert sein.
R1 ist vorzugsweise Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest, wie die Methylgruppe. R2 ist vorzugsweise Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen, ein Aralkylrest, wie der Benzylrest, ein Arylrest, wie der Phenylrest. R3 ist vorzugsweise Wasserstoff, ein niederer Alkylrest, wie die Methylgruppe oder Halogen, wie Chlor. R4 ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen, insbesondere aber Wasserstoff.
Besonders langwellig absorbierende Benztriazolverbindungen werden erhalten, wenn sich im Ring A acidifizierende Substituenten, und/oder in 5'-Stellung basifizierende Substituenten befinden. Benztriazolverbindungen mit besonders hoher molarer Extinktion im Bereich von 330-350 m,c4 werden erhalten, wenn basifizierende Substituenten in der 5- und/oder 4'-Stellung stehen.
Beispiele basifizierender Substituenten sind Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Isopropoxy-, Cyclohexyloxy oder Benzyloxygruppe; Beispiele für acidifizierende Substituenten sind Alkylsulfonylgruppen, wie die Methylund Äthylsulfonylgruppe, Sulfonsäureamidgruppen, wie die Sulfonsäuremethyl-, -butyl- oder -cyclohexylamidgruppe, sowie die Carboxylgruppe und ihre Ester oder Amide.
Die erfindungsgemäss zur Verwendung gelangenden Benztriazolverbindungen können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise indem man eine 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindung mit freier 3'-Stellung, deren Benzolringe in den Stellungen 4, 5, 6, 4' und 5' Substituenten enthalten können, mit einem gegebenenfalls durch Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste substituierten zl2-Alkenylhalogenid zu einem entsprechenden 2-(2'-ALkenyloxyphenylf-benztriazol umsetzt und dieses nach an sich bekannten Methoden zu einem entsprechenden 2-(2'-Hydroxy-3 '-propenylphenyl)benztriazol umlagert.
Die Herstellung verläuft nach folgendem Schema:
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<tb> <SEP> HO
<tb> a <SEP> 2Alkenylhalogernd
<tb>
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In den obigen Formeln bedeuten R1, R2., R5 und R4 je Wasserstoff, Halogen oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest.
Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin X die Gruppe
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darstellt, das heisst S2-Propenylverbindungen der Formel Ia, gehen im Falle, dass mindestens eines von R1 und R2 Wasserstoff ist, durch Erhitzen in Gegenwart starker Basen in St-Propenylverbindungen der Formel Ib über.
Da die zu den Verbindungen der Formel I isomeren 2-(2'-Alkenyloxyphenyl)-benztriazolverbindungen der Formel II bei Zufuhr von thermischer oder anderer Energie, wie z. B. Bestrahlung mit Licht, durch die Clai sen-Umlagerung in die Verbindungen der Formel I übergehen, so kann man in vielen Fällen die einfach zugäng- lichen und billigeren Allyläther anstelle der 2-(2'-Hydr oxy-3'-propenylphenyl)-benztriazole erfindungs gemäss als Lichtschutzmittel verwenden. So ist es möglich, die Umlagerung im zu schützenden Substrat selbst vorzunehmen.
Beispielsweise kann dies durch Erhitzen in den Polymere ren geschehen, so bei der Polykondensation von Nylon oder bei der Verarbeitung, wie Spritzen oder Gie ssen, von Polyolefinen.
Als besonders geeignete Verbindungen, die erfindungsgemäss verwendet werden können, seien beispielsweise genannt: 2-(2'-Hydroxy-3 '-allyl-5 '-methylphenyl)-benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-3 '-allyl-5 '-methylphenyl) -5- chlorbenztriazol, 2-(2'-Hydroxy-3 '-allyl-5 '-methylphenyl) -5-carboxy- benztriazol 2-(2'-Hydroxy-3 '-methallyl5 '-methy2phenyl)5- chlorbenztriazol, 2-(2'-Hydroxy-3 '-a-amylallyl-5 '-methylphenyl) benztriazol, 2-[2'-Hydroxy-3 '-(S2"-octenyl)-5 -methylphenyl}- benztriazol,
2-(2'-Hydroxy-3 '-a-benzylallyl-5 '-methylphenyl) benztriazol, 2- (2'-Hy droxy- 3 '-a- äthylallyl-5 '-methylphenyl) benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-d2"-pentenyl-S'-methylphenyl)- benztriazol, 2-[2'-Hydroxy-3'-(2"-methyl-ZII"-propenyl)-S'- methylphenyl]-benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-a,a-dimethylallyl-5'-methylphenyl)- benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-3 '-a,a-dimethylallyl-5'-methylphenyl)-
5 -chlorbenztriazol, 2- (2'-Hydroxy- 3 phenylallyl-5'-methylphenyl)- benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-a-phenylallyl-5'-benzylphenyl)- benztriazol, bzw.
2-(2'-Hydroxy-3 '-a-phenylallyl-5'-methylphenyl)- benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-3 '-awphenylsSlyl-5 '-tert.-butylphenyl)- benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-allylphenyl)-5 -methoxy- 6 methylbenztriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-ss-chlorallyl-5'-methylphenyl)- benztriazol.
Die substituierten 2-Phenyl-benztriazolverbindungen der Formel I sind, je nach Substitution, farblos bis leicht gelbstichig gefärbt und absorbieren Licht.
Besonders wertvoll sind diejenigen Verbindungen, die möglichst viel UV-Licht absorbieren, da dann schon geringe Konzentrationen genügen, um eine adäquate Filterwirkung zu erzeugen.
Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen der Formel I zeigen gegenüber den vorbekannten, als Ausgangsprodukte verwendeten 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen eine verbesserte Sublimierechtheit, eine verbesserte Absorption sowie eine geringere Metall- empfindlichkeit. Sie werden den lichtempfindlichen Trä eiern in geringen Mengen von 0,001-5 ,0', insbesondere in Mengen von 0,01-1/00 des Trägermaterials einverleibt.
Als Trägermaterialien für die Benztriazolverbindungen der Formeln I sowie als Umlagerungsmedium für die Verbindungen der Formel II kommen in erster Linie Polymere in Frage, vor allem vollsynthetische Polymere, zum Beispiel Additionspolymere, insbesondere Polymere von Verbindungen mit äthylenischen Doppelbindungen, wie zum Beispiel Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polymere von Styrol, Polymere von Dienen, sowie von Copolymeren dieser Stoffe, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylverbindungen, insbesondere P olymethylmeth- acrylat oder Polyacrylnitril, ferner Kondensationspolymere wie Polyester, zum Beispiel Polyäthylenglykolterephtha- late, oder Polyamide, zum Beispiel Polycaprolactam, oder auch gemischte Polymere, wie zum Beispiel Polyesterharze;
ferner natürliche Polymere, oder deren synthetische Modifikationen, wie zum Beispiel Cellulose, Celluloseester und -äther und Proteine.
Das Molekulargewicht der oben genannten Polymeren spielt eine untergeordnete Rolle solange es innerhalb der für die charakteristischen mechanischen Eigenschaften der betreffenden Polymeren notwendigen Grenzwerte liegt. Es kann, je nach Polymeren, zwischen 1000 bis mehrere Millionen betragen.
Das Einverleiben der substituierten 2-Phenyl-benztriazolverbindungen in diese Polymere geschieht - je nach Art der Polymere - durch Einarbeiten von mindestens einer dieser Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Zusätze, wie zum Beispiel Weichmacher, Antioxydantien, Hitzestabilisatoren und Pigmente, in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden vor oder während der Formgebung, beziehungsweise durch Auflösen des Polymeren und der Zusätze in Lösungsmitteln und nachträglichem Verdunsten der letzteren. Die substituierten 2-Phenyl-benztriazolverbindungen können auch aus Bädern, zum Beispiel aus wässrigen Dispersionen, auf Filme oder nichttextile Fäden aufgezogen werden.
Die lichtempfindlichen Materialien können vor der schädlichen Einwirkung von Licht auch dadurch geschützt werden, dass man sie mit einer eine definitionsgemässe Benztriazolverbindung enthaltenden Schutzschicht, zum Beispiel einem Lack, anstreicht, oder dass man sie mit solche Lichtschutzmittel enthaltenden zweckmässig filmartigen - Gebilden abdeckt. in diesen beiden Fällen ist die Menge der zugesetzten Lichtschutzmittel vorteilhaft 1Q-30 % (bezogen auf das Schutzschichtmaterial) für Schutzschichten von weniger als 0,01 mm Dicke und 1-10 für Schutzschichten von 0,01X,1 mm Dicke.
In unpolaren Polymeren sind diejenigen Benztriazolverbindungen besonders geeignet, die selbst möglichst wenige polare Gruppen, wie Carbon- oder Sulfonsäureamidgruppierungen, besonders diejenigen primären Amine, enthalten. In diesem Falle sind im allgemeinen tiefschmelzende Produkte wegen ihrer Löslichkeit bevorzugt.
Bei gewissen Verwendungsarten, besonders wenn warme Schnitzel gepudert werden müssen, sind Produkte, die über der Erweichungstemperatur der betreffenden Polymeren schmelzen, und trotzdem im geschmolzenen Polymeren genügend löslich sind, besonders wertvoll.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
1000 Teile Polypropylengranulat ( Typ 1014 der Avisum Corp., Marcus Hook Pa. USA) und 6 Teile 2-(2'-Hydroxy-3 '-a, a-dimethylallyl-5 '-methylphenyl)5- chlorbenztriazol werden trocken vermischt und daraus mittels einer Schneckenpresse bei 2400 ein Film von 0,1 mm Dicke hergestellt. Der Film absorbiert das ultraviolette Licht der Wellenlängen von 300-365 m,b und ist gegenüber einem Film aus demselben Polymeren, aber ohne Stabilisator-Zusatz, gegen Versprödung unter dem Einfluss des Sonnenlichtes um einen Faktor von 6-8 stabiler.
Ein sehr ähnlicher Film wird erhalten, wenn anstelle der oben verwendeten Verbindung das 2-(2'-y-Dimethyl allyloxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenztriazol verwendet wird.
Beispiel 2
100 Teile käufliches Polyäthylenterephthalat ( Ter lenka der Allgemeene Kunstzijde Unie, Arnhem, Holland) und 2 Teile 2-(2'-Allyloxy-5 '-methylphenyl)-benztriazol werden trocken vermischt und die Mischung mittels eines Extruders bei einer Temperatur von 2850 zu einem kontinuierlichen Film von etwa 0,2 mm Dicke verarbeitet. Der durchsichtige, praktisch farblose Film absorbiert Licht der Wellenlängen unter 370 my und ist als verschweissbares Verpackungsmaterial für UV- empfindliche Güter geeignet.
Beispiel 3
100 Teile käufliche P olyamidschnitzel (Polycaprolactam der Emser Werke AG., Domat/Ems, Schweiz) und 1 Teil 2-(2'-Methallyloxy-5'-methylphenyl)-benztri- azol werden vermischt und die Mischung mittels eines Extruders, der mit einer Ringdüse ausgerüstet ist, bei einer Temperatur von 245-2550 zu einer kontinuierlichen Blasfolie von etwa 0,08 mm Dicke verarbeitet. Die durchscheinende Folie absorbiert Licht und zeigt bei der Wellenlänge von 365 m,cc einen Durchlassgrad von weniger als 10 0.
Dieselbe Folie wird erhalten, wenn anstelle der oben verwendeten Verbindung das 2-(2'-Hydroxy-3 '-methal- lyl-5'-methylphenyl)-benztriazol eingesetzt wird.
Beispiel 4
100 Teile Polyvinylchloridpulver ( Hostalit C 270s der Firma Farbwerke Hoechst AG., vorm. Meister Lucius & rüning, Frankfurt a/Main, Deutschland),
1 Teil eThermolite3lm
0,5 Teile eThermolite 17 (Metal and Thermite Corp., Rahway, USA),
1 Teil Wachs E > (Hoechst) und
1 Teil 2-(2'-Cinnamyloxy-5'-methylphenyl)-benztri- azol werden auf dem Mischwalzwerk während 10 Minuten bei 1800 vermischt und als Fell von 0,5 mm Dicke abgezogen. Die steife, praktisch farblose und durchscheinende Folie absorbiert praktisch alles Licht der Wellenlängen unter 380 my. Die Folie kann nachträglich noch zu Formartikeln, die z. B. zum Aufbewahren von UV-emp findlichen Gütern dienen, verformt werden.
Dasselbe Resultat wird erhalten, wenn anstelle der oben verwendeten Verbindung das 2-(2'-Hydroxy-3'-a phenylallyl-5'-methylphenyl)-benztriazol eingesetzt wird.
Ahnliche Resultate werden erhalten bei Verwendung der nachstehend aufgeführten Verbindungen: 2-(2'-Allyloxy-5'-methylphenyl)-5-äthylsulfonyl- benztriazol, 2-[2'-Hydroxy-3'-(2"-methyl-#Ú"-propenyp-5'- cyclohexylphenyl] -benztriazol, 2-(2'-Methallyloxy-5'-chlorphenyl)-benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-3 ¯a,a-dimethylallyl-5 '-methylphenyl) -5 chlorbenztriazol oder 2-(2'-Cinnamyloxy-S'-methylphenyl)-benztriazol-S- sulfonsäurebutylamid.
Beispiel 5
100 Teile Methacrylatharz ( Resarit 844 Za der Resart Gesellschaft Kalkhof und Rose, Chem. Fabrik, Mainz a. Rhein, Deutschland) und
0,2 Teile 2-(2'-Allyloxy-5'-methylphenyl)-benztriazol werden trocken vermischt und bei einer Temperatur von 195-205 0 zu Uhrgläsern von 2 mm Dicke verspritzt.
Die Uhrgläser absorbieren praktisch alles Licht und sind besonders für die Abdeckung von farbigen Zifferblättern geeignet.
Use of 2- (2'-hydroxy-3'-propenylphenyl) benzotriazole compounds as light stabilizers
The present invention relates to the use of 2- (2'-hydroxy-3'-propenyl-phenyl) -benztriazole compounds of the structure given below as light stabilizers for light-sensitive organic materials against the harmful effects of UV radiation from light, for example as a component of light filters, in that the protection takes place by covering with film-like structures or protective layers which contain these triazole compounds, or for stabilizing light-sensitive material, in that the triazole compounds are incorporated into it homogeneously or on the surface.
It has been found that 2- (2'-hydroxy-3'-propenyl-phenylbenzotriazole compounds of the general formula I.
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wherein X is the group
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represents, where R1, Rg, R3 and R4 independently of one another are hydrogen, halogen, an alkyl, aralkyl or aryl group and the benzene nucleus A in positions 4, 5 and 6 and the benzene nucleus B in positions 4 'and 5' can be substituted, can be used as a component in light stabilizers or as an additive to materials that are to be protected against light damage.
The benzene ring A can in positions 4, 5 and 6, for example, also alkyl groups, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, iso-, tert. Butyl groups, alkoxy groups, such as methoxy or butoxy groups, halogens, such as chlorine or bromine, carboxyl groups, carboxylic acid ester groups, namely carboxylic acid alkyl ester groups, such as carbomethoxy, carboethoxy, carbopropoxy or carbobutoxy groups, sulfonic acid ester groups, in particular sulfonic acid ester groups and, if appropriate, sulfonic acid aryl ester groups, such as sulfonic acid aryl ester groups, such as sulfonic acid phenyl ester groups on the nitrogen aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic substituted carboxamide or sulfonic acid amide groups, such as carboxamide or sulfonic acid amide, methylamide, ethylamide, cyclohexylamide, benzylamide, phenylamide, dimethylamide, diethylamide,
contain piperidide or morpholide groups, as well as alkylsulfonyl groups, such as methylsulfonyl or ethylsulfonyl groups. The benzene ring B can in the positions 4 'and 5', for example, by hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, butyl, benzyl, cyclohexyl or phenyl groups, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy or n-butoxy groups or halogens such as chlorine or bromine may be substituted.
R1 is preferably hydrogen or a lower alkyl radical, such as the methyl group. R2 is preferably hydrogen, an alkyl group with 1-5 carbon atoms, an aralkyl group such as the benzyl group, an aryl group such as the phenyl group. R3 is preferably hydrogen, a lower alkyl radical such as the methyl group or halogen such as chlorine. R4 is preferably an alkyl group with 1-5 carbon atoms, but especially hydrogen.
Benztriazole compounds which absorb particularly long wavelengths are obtained if there are acidifying substituents in ring A and / or substituents which are based in the 5 'position. Benztriazole compounds with a particularly high molar extinction in the range from 330-350 m, c4 are obtained when basic substituents are in the 5- and / or 4'-position.
Examples of basic substituents are alkoxy groups, such as the methoxy, isopropoxy, cyclohexyloxy or benzyloxy group; Examples of acidifying substituents are alkylsulfonyl groups, such as the methyl and ethylsulfonyl groups, sulfonic acid amide groups, such as the sulfonic acid methyl, butyl or cyclohexyl amide groups, and the carboxyl group and its esters or amides.
The benzotriazole compounds used in accordance with the invention can be prepared by methods known per se, for example by adding a 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazole compound with a free 3'-position whose benzene rings are in the 4, 5, 6, 4 'and 5 'may contain substituents, with a z12-alkenyl halide optionally substituted by alkyl, aralkyl or aryl radicals, to form a corresponding 2- (2'-ALkenyloxyphenylf-benzotriazole and this according to methods known per se to give a corresponding 2- (2'- Hydroxy-3'-propenylphenyl) benzotriazole rearranged.
The production proceeds according to the following scheme:
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<tb> <SEP> HO
<tb> a <SEP> 2alkenylhalogenous
<tb>
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In the above formulas, R1, R2, R5 and R4 each denote hydrogen, halogen or an alkyl, aralkyl or aryl radical.
Compounds of the general formula I in which X is the group
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represents, that is to say S2-propenyl compounds of the formula Ia, are converted into st-propenyl compounds of the formula Ib by heating in the presence of strong bases in the event that at least one of R1 and R2 is hydrogen.
Since the 2- (2'-alkenyloxyphenyl) benzotriazole compounds of the formula II isomeric to the compounds of the formula I upon supply of thermal or other energy, such as. B. irradiation with light, pass through the Clai sen rearrangement in the compounds of formula I, so you can in many cases the easily accessible and cheaper allyl ethers instead of 2- (2'-hydroxy-3'-propenylphenyl) -benztriazoles according to the invention use as light stabilizers. So it is possible to carry out the rearrangement in the substrate to be protected itself.
For example, this can be done by heating the polymers, for example in the polycondensation of nylon or in the processing, such as injection molding or casting, of polyolefins.
Examples of particularly suitable compounds which can be used according to the invention are: 2- (2'-hydroxy-3'-allyl-5'-methylphenyl) -benztriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-allyl-5 '-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3' -allyl-5'-methylphenyl) -5-carboxy-benzotriazole 2- (2'-hydroxy-3 '-methallyl5' -methy2phenyl) 5 - chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 '-a-amylallyl-5' -methylphenyl) benztriazole, 2- [2'-hydroxy-3 '- (S2 "-octenyl) -5 -methylphenyl} - benzotriazole,
2- (2'-Hydroxy-3 '-a-benzylallyl-5' -methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-Hydroxy-3 '-a-ethylallyl-5' -methylphenyl) benzotriazole, 2- (2 ' -Hydroxy-3'-d2 "-pentenyl-S'-methylphenyl) - benzotriazole, 2- [2'-Hydroxy-3 '- (2" -methyl-ZII "-propenyl) -S'-methylphenyl] -benztriazole, 2- (2'-Hydroxy-3'-a, a-dimethylallyl-5'-methylphenyl) - benztriazole, 2- (2'-Hydroxy-3'-a, a-dimethylallyl-5'-methylphenyl) -
5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy- 3 phenylallyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-a-phenylallyl-5'-benzylphenyl) benzotriazole, or
2- (2'-Hydroxy-3 '-a-phenylallyl-5'-methylphenyl) - benztriazole, 2- (2'-Hydroxy-3' -awphenylsSlyl-5 '-tert.-butylphenyl) - benztriazole, 2- ( 2'-Hydroxy-3'-allylphenyl) -5-methoxy-6-methylbenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-ss-chloroallyl-5'-methylphenyl) -benztriazole.
The substituted 2-phenyl-benzotriazole compounds of the formula I are, depending on the substitution, colorless to slightly yellow in color and absorb light.
Those compounds that absorb as much UV light as possible are particularly valuable, since even low concentrations are then sufficient to produce an adequate filter effect.
Compared with the previously known 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazole compounds used as starting materials, the compounds of the formula I used according to the invention show improved fastness to sublimation, improved absorption and lower metal sensitivity. They are incorporated into the light-sensitive eggs in small amounts of 0.001-5.0 ', in particular in amounts of 0.01-1 / 00, of the carrier material.
As carrier materials for the benzotriazole compounds of the formula I and as a rearrangement medium for the compounds of the formula II, polymers are primarily suitable, especially fully synthetic polymers, for example addition polymers, in particular polymers of compounds with ethylenic double bonds, for example polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polymers of styrene, polymers of dienes, and of copolymers of these substances, polyethylene, polypropylene, polyacrylic compounds, in particular P olymethyl methacrylate or polyacrylonitrile, also condensation polymers such as polyesters, for example polyethylene glycol terephthalates, or polyamides, for example polycaprolactam, or mixed polymers, such as polyester resins;
also natural polymers, or their synthetic modifications, such as cellulose, cellulose esters and ethers and proteins.
The molecular weight of the above-mentioned polymers plays a subordinate role as long as it lies within the limit values necessary for the characteristic mechanical properties of the polymers in question. Depending on the polymer, it can be between 1,000 and several million.
The incorporation of the substituted 2-phenyl-benzotriazole compounds into these polymers takes place - depending on the type of polymer - by incorporating at least one of these compounds and optionally other additives, such as plasticizers, antioxidants, heat stabilizers and pigments, into the melt according to the Technique usual methods before or during the shaping, or by dissolving the polymer and the additives in solvents and subsequent evaporation of the latter. The substituted 2-phenyl-benzotriazole compounds can also be drawn from baths, for example from aqueous dispersions, onto films or non-textile threads.
The light-sensitive materials can also be protected from the harmful effects of light by painting them with a protective layer containing a benzotriazole compound as defined, for example a varnish, or by covering them with appropriately film-like structures containing such light stabilizers. In these two cases, the amount of light stabilizers added is advantageously 1Q-30% (based on the protective layer material) for protective layers of less than 0.01 mm thickness and 1-10 for protective layers of 0.01X.1 mm thickness.
In non-polar polymers, those benzotriazole compounds are particularly suitable which themselves contain as few polar groups as possible, such as carboxylic or sulfonic acid amide groups, especially those primary amines. In this case, low-melting products are generally preferred because of their solubility.
For certain types of use, especially when warm chips have to be powdered, products which melt above the softening temperature of the polymers in question and are nevertheless sufficiently soluble in the molten polymer are particularly valuable.
In the following examples, the parts mean parts by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
1000 parts of polypropylene granules (type 1014 from Avisum Corp., Marcus Hook Pa. USA) and 6 parts of 2- (2'-hydroxy-3 '-a, a-dimethylallyl-5'-methylphenyl) 5-chlorobenzotriazole are dry mixed and made from it a film 0.1 mm thick was produced by means of a screw press at 2400. The film absorbs the ultraviolet light with a wavelength of 300-365 m, b and is a factor of 6-8 more stable against embrittlement under the influence of sunlight than a film made of the same polymer, but without the addition of stabilizers.
A very similar film is obtained if 2- (2'-y-dimethyl allyloxy-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole is used instead of the compound used above.
Example 2
100 parts of commercial polyethylene terephthalate (Ter lenka der Allgemeine Kunstzijde Unie, Arnhem, Holland) and 2 parts of 2- (2'-allyloxy-5 '-methylphenyl) -benztriazole are dry mixed and the mixture by means of an extruder at a temperature of 2850 to one processed continuous film of about 0.2 mm thickness. The transparent, practically colorless film absorbs light at wavelengths below 370 my and is suitable as a weldable packaging material for UV-sensitive goods.
Example 3
100 parts of commercially available polyamide chips (polycaprolactam from Emser Werke AG., Domat / Ems, Switzerland) and 1 part of 2- (2'-methallyloxy-5'-methylphenyl) benzotriazole are mixed and the mixture is mixed by means of an extruder with a ring nozzle is equipped, processed at a temperature of 245-2550 to a continuous blown film about 0.08 mm thick. The translucent film absorbs light and shows a transmittance of less than 10 0 at the wavelength of 365 m, cc.
The same film is obtained if 2- (2'-hydroxy-3 '-methallyl-5'-methylphenyl) -benzotriazole is used instead of the compound used above.
Example 4
100 parts of polyvinyl chloride powder (Hostalit C 270s from Farbwerke Hoechst AG., Formerly Meister Lucius & rüning, Frankfurt a / Main, Germany),
1 part eThermolite3lm
0.5 part of eThermolite 17 (Metal and Thermite Corp., Rahway, USA),
1 part wax E> (Hoechst) and
1 part of 2- (2'-cinnamyloxy-5'-methylphenyl) -benztriazole are mixed on the mixing mill for 10 minutes at 1800 and peeled off as a sheet 0.5 mm thick. The stiff, practically colorless and translucent film absorbs practically all light with wavelengths below 380 my. The film can subsequently become molded articles that, for. B. serve to store UV-sensitive goods are deformed.
The same result is obtained when 2- (2'-hydroxy-3'-a phenylallyl-5'-methylphenyl) benzotriazole is used instead of the compound used above.
Similar results are obtained when using the compounds listed below: 2- (2'-allyloxy-5'-methylphenyl) -5-ethylsulfonylbenzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3 '- (2 "-methyl- # Ú) "-propenyp-5'-cyclohexylphenyl] -benztriazole, 2- (2'-methallyloxy-5'-chlorophenyl) -benztriazole, 2- (2'-hydroxy-3¯a, a-dimethylallyl-5 '-methylphenyl) - 5 chlorobenzotriazole or 2- (2'-cinnamyloxy-S'-methylphenyl) -benztriazole-S-sulfonic acid butylamide.
Example 5
100 parts methacrylate resin (Resarit 844 Za from Resart Gesellschaft Kalkhof and Rose, Chem. Factory, Mainz a. Rhein, Germany) and
0.2 parts of 2- (2'-allyloxy-5'-methylphenyl) -benztriazole are mixed dry and sprayed at a temperature of 195-205 ° to give watch glasses 2 mm thick.
The watch glasses absorb practically all light and are particularly suitable for covering colored dials.