Alkalisches, galvanisches Element
Vorliegende Erfindung betrifft ein alkalisches, galvanisches Element mit einem Gehäuse einer positiven Elektrode, welche ein Metall oxyd enthält, und einer negativen Elektrode, die Cadmium oder amalgamiertes Zink enthält. Bekanntlich eignen sich für derartige Elemente positive Elektroden aus Schwermetalloxyden wie Quecksilberoxyd, Silberoxyd und Nickelhydroxyd und für negative Elektroden Cadmium oder amalgamiertes Zink. Elektroden aus Zink zeichnen sich durch hohe Spannung, geringe Raumbeanspruchung und guten Ausnützungsgrad während der Entladung aus.
Da das Potential einer Zinkelektrode in alkalischen Elektrolyten einige hundert Millivolt negativer ist als das Potential einer Wasserstoffelektrode im gleichen Elektrolyten, ist Zink thermodynamisch nicht stabil und reagiert nach der Gleichung
Zn -F 2 HBO o Zn (OH)2 4 He, wobei sich Wasserstoff entwickelt. Dieser Wasserstoff kann unter Umständen zu unerwünschtem Druckanstieg in der Zelle führen. Es ist bekannt, dass die Wasserstoffentwicklung durch Amalgamieren der Zinkelektrode stark vermindert werden kann.
Ein besonderes Problem stellt sich nun beim Bau von alkalischen Elementen mit Zinkelektroden dadurch, dass bei Berührung der Zinkelektrode mit anderen Metallen an den letzteren, je nach ihrer Beschaffenheit, eine mehr oder weniger erhöhte Wasserstoffentwicklung einsetzt. Das ist darauf zurückzuführen, dass die Geschwindigkeit der Wasserstoffabscheidung beim vorliegenden Potential der Zinkelektrode von der Wasserstoff überspannung des berührenden Metalles abhängt. Als Kontaktmaterial zur Zinkelektrode in alkalischen Elementen ist deshalb amalgamiertes Kupfer verwendet worden, das eine hohe Wasserstoffüberspannung besitzt.
Nun ist aber zu beachten, dass in Kleinstelementen das den Kontakt zur Zinkelektrode herstellende Material gleichzeitig als Zellendeckel dient. Die mechanischen Eigenschaften von Kupfer in Bezug auf Härte und Elastizität sowie seine Oxydationsempfindlichkeit schliessen die Verwendung eines einfachen Kupferdekkels deshalb aus. In bisher bekannten alkalischen Knopfelementen mit Zinkelektroden wird das Problem auf die Weise gelöst, dass der Deckel doppelwandig ausgeführt ist. Die beiden Deckel sind in der Mitte verschweisst, während sie am Rande leicht voneinander abstehen. Der Dichtungsring, der zwischen Deckel und Metallbecher eingelegt ist, hat im Querschnitt das Profil eines E und die beiden Ränder des doppelwandigen Deckels sind in die zwei Schlitze zwischen den Balken des E eingeführt.
Beim Verschluss des Elementes wird der Rand des metallischen Gehäuses nach innen gefalzt, wodurch auf den Dichtungsring sowohl ein radialer als auch ein axialer Druck erzeugt wird. Der innere Deckel trägt auf der Innenseite eine Kupferschicht, der äussere Deckel auf der äusseren Seite eine Nickelschicht. Der Nachteil dieser Konstruktion ist die grosse Platzbeanspruchung des doppelwandigen Deckels und des unförmigen Dichtungsringes.
In neuester Zeit wurde versucht, einen Deckel zu entwickeln, der weniger Platz einnimmt. Zu diesem Zweck ist vorgeschlagen worden, ein Laminat zu verwenden, dessen Innen seite aus Kupfer oder Bronze und dessen Aussenseite aus Nickel oder Eisen besteht. Dieser Deckel kann am Rande derart umgebogen werden, dass der Dichtungsring radial gegen die innenliegende Kupfer- oder Bronzeschicht gepresst wird, und somit jeglicher Kontakt zwischen Elektrolyt und aussenliegender Eisen- oder Nickelschicht vermieden wird.
Das erfindungsgemässe alkalische, galvanische Element ist dadurch gekennzeichnet, dass im Innern des Gehäuses ein ringförmiges, in achsialer Richtung federndes Organ derart eingelegt ist, dass ein Teil dieses ringförmigen Organes am Gehäuse abgestützt ist und ein anderer Teil des ringförmigen Organes zum Pressen eines zwischen dem Organ und dem eingebördelten Gehäuserand angeordneten Dichtungsringes gegen den Gehäuserand an dem Dichtungsring oder einer zwischen diesem und dem Organ angeordneten Separatorschicht anliegt.
Der Erfindungsgegenstand ist nachstehend mit Bezug auf die beiliegende Zeichnung beispielsweise für Quecksilber-Zink-Elemente näher erläutert. Die Erfindung beschränkt sich jedoch nicht auf dieses eine Element und kann insbesondere auch für Silber-Zink, Silber-Cadmium und Nickel-Cadmium Zellen angewendet werden. Es zeigen:
Fig. 1 einen Schnitt durch ein alkalisches, galvanisches HgO/Zn-Element,
Fig. 2 einen Schnitt durch ein ähnliches Element einer zweiten Ausführungsform und
Fig. 3 einen Schnitt durch eine dritte Ausführungsform.
Das in der Fig. 1 dargestellte alkalische Element besitzt einen äusseren Stahlbecher 1, einen Deckel aus Laminat, dessen Innenteil 3 aus Kupfer oder Kupferlegierungen und dessen Aussenteil 2 aus Nickel oder nichtrostenden Nickellegierungen oder Eisenlegierungen besteht. Die positive Elektrode 5, welche im vorliegenden Beispiel Quecksilberoxyd enthält, steht mit dem Gehäuse 1 in innigem elektrischem Kontakt. Die negative Elektrode 6 aus Zinkpulver ist im Deckel untergebracht. Die beiden Elektroden sind durch die Separatorschicht 7 voneinander getrennt. Beim Verschluss der Zelle wird ein Kunststoffdichtungsring 4 zwischen Stahlbecher und Deckel eingeklemmt, wodurch ein hermetischer Verschluss entsteht. In der Zelle ist ein Abstützring 8 vorgesehen, welcher die Eigenschaft einer Scheibenfeder aufweist. Dieser Abstützring 8 ist demzufolge aus einer Stahlsorte gefertigt, welche z.
B. zur Herstellung von Federn dient. Des weitern ist dieser Abstützring so angefertigt, dass seine Höhe gegen den Rand etwas abfällt. Der Abstützring ist also am Innenrand etwas höher als am Aussenrand. Beim Verschluss der Zelle unter Umbiegen des Randes des Stahlbechers 1 findet auf den Abstützring 8 eine Kraftwirkung statt, wie sie in der Fig. 1 mit Pfeilen angedeutet ist. Dadurch wird der Innenrand des Abstützringes 8 um 0,1-1,0 mm nach unten gedrückt. Auf diese Weise bleibt der Dichtungsring 4 unter stetiger Druckwirkung.
Selbst nach der Entfernung des Verschlusswerkzeuges und wenn sich der eingebogene Rand des Stahlbechers 1 infolge seiner Elastizität wieder ein klein wenig öffnet und der Dichtungsring 4 im Verlauf einer langen Lagerungszeit durch Kaltfluss leicht deformiert ist, wird durch den federnden Abstützring 8 eine stetige Druckwirkung aufrechterhalten, welche eine völlige Dichtigkeit der Zelle gewährleistet.
In Fig. 2 ist eine entsprechende Anordnung gezeigt, in der dank der besonderen Form des Stahlbechers 1 eine einfache Federscheibe 10 als Abstützung verwendet werden kann. Im übrigen ist die Anordnung der Zellen bestandteile wie in der Fig. 1. Der Federweg der Federscheibe beträgt 0,1-0,5 mm.
Oben beschriebene Quecksilber-Zink Elemente mit Laminatdeckel und Scheibenfeder zeichnen sich durch höchste Dichtigkeit aus. Der Innenteil 3 des Deckels aus Laminat besteht z. B. aus einer Kupferschicht von 0,2 mm Dicke. Der Aussenteil 2 besteht z. B. aus einer Reinnickelschicht mit einer Dicke von 0,15 mm.
In Fig. 3 ist eine Anordnung gezeigt, bei welcher der Deckel aus Laminat am Rande 9 umgebogen ist. In dieser Ausführungsart ist die Verhinderung des Kontaktes von Elektrolyt und äusserer Deckelschicht 2 in besonderer Weise gewährleistet. Zugleich werden bei dieser Form die elastischen Eigenschaften des Deckels verbessert. Der umgebogene Rand 9 des Deckels wird beim Verschluss der Zelle noch weiter zusammengedrückt und wirkt deshalb auch nach Entfernung des Verschlusswerkzeuges in einer ständigen Federwirkung nach aussen, wie durch Pfeile angedeutet ist. In Verbindung mit dem federnden Stützring 8 wird hierbei eine besonders gute Dichtigkeit erzielt.
Dank der Verwendung des platzsparenden Deckels aus Laminat weisen oben beschriebene Quecksilberoxyd-Zink Elemente eine besonders hohe Kapazität auf.
Ein Knopfelement von 11,3 mm Durchmesser und 5,2 mm Höhe nach Fig. 1 enthält im Stahlbecher 1 aus vernickeltem Stahlblech 1, 2 bis 1,35 g einer Mischung von beispielsweise 86 O/o Queicksilberoxyd, 5 O/o Graphit und 9 Oio Mangandioxyd. Über der positiven Elektrode 5 liegen mehrere handelsübliche Separatorschichten 7. Die negative Elektrode 6 besteht aus 0,3 g grobkörnigem, amalgamiertem Zinkpulver, das 10-15 O/o Quecksilber enthält. Der Dichtungsring 4 aus Nylon wird von dem federnden Abstützring 8 unterstützt, welcher eine Wandstärke von 0,1 bis 0,5 mm besitzt, und der am Innenrand 0,2 bis 0,7 mm höher ist als am Aussenrand.
Dieses Element liefert eine Kapazität von 200 mAh.
Dieser hohe Wert wird dank des platzsparenden Deckels erzielt.
Das oben beschriebene Element bleibt auch bei jahrelanger Lagerung und bei erhöhter Temperatur dicht. Diese erhöhte Dichtigkeit ist auf die Verwendung des federnden, ringförmigen Abstützringes im Innern der Zelle zurückzuführen.
Alkaline, galvanic element
The present invention relates to an alkaline, galvanic element with a housing of a positive electrode, which contains a metal oxide, and a negative electrode, which contains cadmium or amalgamated zinc. It is known that positive electrodes made of heavy metal oxides such as mercury oxide, silver oxide and nickel hydroxide are suitable for such elements, and cadmium or amalgamated zinc are suitable for negative electrodes. Zinc electrodes are characterized by high voltage, low space requirements and good utilization rate during discharge.
Since the potential of a zinc electrode in alkaline electrolytes is several hundred millivolts more negative than the potential of a hydrogen electrode in the same electrolyte, zinc is not thermodynamically stable and reacts according to the equation
Zn -F 2 HBO o Zn (OH) 2 4 He, with evolution of hydrogen. Under certain circumstances, this hydrogen can lead to an undesirable increase in pressure in the cell. It is known that the generation of hydrogen can be greatly reduced by amalgamating the zinc electrode.
A particular problem arises in the construction of alkaline elements with zinc electrodes in that when the zinc electrode comes into contact with other metals on the latter, depending on their nature, a more or less increased development of hydrogen begins. This is due to the fact that the speed of hydrogen deposition at the present potential of the zinc electrode depends on the hydrogen overvoltage of the metal in contact. Amalgamated copper, which has a high hydrogen overvoltage, has therefore been used as the contact material for the zinc electrode in alkaline elements.
It should be noted, however, that in the smallest elements the material that makes contact with the zinc electrode also serves as the cell cover. The mechanical properties of copper in terms of hardness and elasticity, as well as its sensitivity to oxidation, therefore rule out the use of a simple copper cover. In previously known alkaline button elements with zinc electrodes, the problem is solved in that the cover is double-walled. The two lids are welded in the middle, while they protrude slightly from each other at the edge. The sealing ring, which is inserted between the lid and the metal cup, has the profile of an E in cross section and the two edges of the double-walled lid are inserted into the two slots between the bars of the E.
When the element is closed, the edge of the metallic housing is folded inwards, which generates both radial and axial pressure on the sealing ring. The inner cover has a copper layer on the inside and the outer cover has a nickel layer on the outside. The disadvantage of this construction is the large space requirement of the double-walled cover and the misshapen sealing ring.
Recently, attempts have been made to develop a lid that takes up less space. For this purpose, it has been proposed to use a laminate, the inside of which is made of copper or bronze and the outside of nickel or iron. This cover can be bent at the edge in such a way that the sealing ring is pressed radially against the copper or bronze layer on the inside, thus avoiding any contact between the electrolyte and the iron or nickel layer on the outside.
The alkaline, galvanic element according to the invention is characterized in that an annular, axially resilient organ is inserted in the interior of the housing in such a way that part of this annular organ is supported on the housing and another part of the annular organ for pressing one between the organ and the sealing ring arranged with the crimped housing edge rests against the housing edge on the sealing ring or a separator layer arranged between this and the organ.
The subject of the invention is explained in more detail below with reference to the accompanying drawing, for example for mercury-zinc elements. However, the invention is not limited to this one element and can in particular also be used for silver-zinc, silver-cadmium and nickel-cadmium cells. Show it:
1 shows a section through an alkaline, galvanic HgO / Zn element,
Fig. 2 shows a section through a similar element of a second embodiment and
3 shows a section through a third embodiment.
The alkaline element shown in Fig. 1 has an outer steel cup 1, a lid made of laminate, the inner part 3 of which is made of copper or copper alloys and the outer part 2 of nickel or stainless nickel alloys or iron alloys. The positive electrode 5, which contains mercury oxide in the present example, is in close electrical contact with the housing 1. The negative electrode 6 made of zinc powder is housed in the lid. The two electrodes are separated from one another by the separator layer 7. When the cell is closed, a plastic sealing ring 4 is clamped between the steel cup and cover, creating a hermetic seal. A support ring 8 is provided in the cell, which has the property of a disc spring. This support ring 8 is therefore made of a type of steel which, for.
B. is used to produce springs. Furthermore, this support ring is made so that its height drops slightly towards the edge. The support ring is therefore slightly higher on the inner edge than on the outer edge. When the cell is closed while the edge of the steel cup 1 is bent over, a force acts on the support ring 8, as is indicated in FIG. 1 with arrows. As a result, the inner edge of the support ring 8 is pressed down by 0.1-1.0 mm. In this way, the sealing ring 4 remains under constant pressure.
Even after the closure tool has been removed and if the bent edge of the steel cup 1 opens a little again due to its elasticity and the sealing ring 4 is slightly deformed during a long storage period due to cold flow, the resilient support ring 8 maintains a constant pressure effect, which ensures complete tightness of the cell.
In Fig. 2 a corresponding arrangement is shown in which, thanks to the special shape of the steel cup 1, a simple spring washer 10 can be used as a support. Otherwise, the arrangement of the cells is constituent parts as in Fig. 1. The spring travel of the spring washer is 0.1-0.5 mm.
The above-described mercury-zinc elements with laminate lids and woodruff keys are characterized by their maximum tightness. The inner part 3 of the lid made of laminate consists, for. B. from a copper layer 0.2 mm thick. The outer part 2 consists z. B. from a pure nickel layer with a thickness of 0.15 mm.
In FIG. 3 an arrangement is shown in which the cover made of laminate is bent over at the edge 9. In this embodiment, the prevention of contact between the electrolyte and the outer cover layer 2 is guaranteed in a special way. At the same time, the elastic properties of the lid are improved in this form. The bent edge 9 of the cover is compressed even further when the cell is closed and therefore acts in a constant spring action towards the outside even after the closing tool has been removed, as indicated by arrows. In connection with the resilient support ring 8, a particularly good seal is achieved here.
Thanks to the use of the space-saving laminate cover, the mercury-zinc elements described above have a particularly high capacity.
A button element with a diameter of 11.3 mm and a height of 5.2 mm according to FIG. 1 contains 1.2 to 1.35 g of a mixture of, for example, 86% mercury oxide, 50% graphite and 9 in the steel cup 1 made of nickel-plated sheet steel Oio manganese dioxide. Several commercially available separator layers 7 lie over the positive electrode 5. The negative electrode 6 consists of 0.3 g of coarse-grained, amalgamated zinc powder which contains 10-15% mercury. The sealing ring 4 made of nylon is supported by the resilient support ring 8, which has a wall thickness of 0.1 to 0.5 mm, and which is 0.2 to 0.7 mm higher on the inner edge than on the outer edge.
This element provides a capacity of 200 mAh.
This high value is achieved thanks to the space-saving lid.
The element described above remains tight even after years of storage and at elevated temperatures. This increased tightness is due to the use of the resilient, annular support ring inside the cell.