Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Disazofarbstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer wasserlöslicher Disazofarbstoffe, die in Form der freien Säuren der Formel (1)
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entsprechen, worin D den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, K den Rest einer Azokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe mit der acylierten Aminogruppe in para-Stellung zur Azobrücke, X ein Wasserstoffatom oder eine niedereAlkoxygruppe, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, bei welchem man Disazofarbstoffe der Formel (2),
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wonn die an K gebundene primäre Aminogruppe in 4-Stellung zur Azobrücke steht, in wässrigem Medium in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit ss-(2',2', 3',3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acrylsäurechlorid acyliert.
Die zum Aufbau der neuen Farbstoffe dienenden Disazofarbstoffe werden in an sich bekannter Weise hergestellt, indem man Diazoverbindungen von Aminen der Formel
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mit 1-Aminonaphthalin-monosulfonsäuren oder 1 Amino-2-alkoxy-naphthalin-monosulfosäuren in saurem Medium kuppelt, die erhaltenen Amino-monoazofarbstoffe diazotiert und mit Azokomponenten K-NH2 vereinigt.
Die den Diazoverbindungen zugrunde liegenden Amine der Formel
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sind beispielsweise Monoamino-mono-, -di- oder -trisulfonsäuren der Benzolreihe, beispielsweise l-Aminobenzol- 2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-2,4oder -2,5-disulfonsäure oder Aminobenzoltrisulfonsäuren, oder Monoamino-mono-, -di- oder tri-sulfonsäuren der Naphthalinreihe, beispielsweise l-Aminonaphthalin3-, -4-, -6- oder -7-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-2,4-, -2,5-, -3,6-, -3,7-, -4,6- oder -4,7-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure oder l-Amino-naphthalin- 2,4,7-trisulfonsäure.
Als Azokomponenten K-NH2 mit der acylierbaren primären Aminogruppe in para-Stellung zur Kupplungsposition kommen vorzugsweise Aminobenzole ohne svasserlöslich machende Gruppen der allgemeinen Formel (3)
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in Betracht, worin Z eine niedere Alkylgruppe, eine Acylaminogruppe, beispielsweise eine Acetylaminogruppe, oder ein Chlor- oder Bromatom, und Y ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl- oder eine niedere Alkoxygruppe bedeuten. Genannt seien beispielsweise l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, 1-Amino-2,5-dimethylbenzol, l-Amino-3-methyl-benzol und l-Amino3-acetylaminobenzol. Weiterhin sind als Azokomponenten K-NH2 l-Aminonaphthalin-sulfonsäuren, wie beispielsweise l-Aminonaphthalin-5-, -6-, -7- oder -8-sul- fonsäure geeignet.
Die Acylierung der Amino-disazofarbstoffe der genannten allgemeinen Formel (2) mit dem ss-(2',2',3',3'- Tetrafluorcyclobutyl)-acrylsäurechlorid erfolgt in wässrigem Medium bei Temperaturen zwischen etwa 0 und etwa 250 C, vorzugsweise zwischen etwa 0 und 5 C in einem pH-Bereich zwischen etwa 4 und etwa 8, vorzugsweise zwischen etwa 6 und etwa 7. In den meisten Fällen genügt ein geringer Überschuss an dem genannten Säurechlorid, um die Aminogruppe des Disazofarbstoffes vollständig in die fl-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclo- buthyl)-acroylamino-Gruppe umzuwandeln.
Die erhaltenen Farbtöne können in üblicher Weise durch Aussalzen mit Alkalichloriden, wie Natrium- oder Kaliumchlorid oder gegebenenfalls durch Sprühtrocknung des wässrigen Herstellungsgemisches isoliert werden.
Die neuen Disazofarbstoffe stellen dunkle Pulver dar, die sich in Wasser mit brauner Farbe lösen und auf stickstoffhaltigen Materialien, wie Wolle, Seide, Leder oder Polyamidfasern, sowie insbesondere auf Cellulosematerialien faseriger Struktur, wie beispielsweise Leinen, regenerierte Cellulose oder Baumwolle, gelbstichig bis rotstichig braune Färbungen von guten Nassund Lichtechtheiten ergeben.
Das Färben und Bedrucken der Cellulosematerialien mit den verfahrensgemäss erhältlichen Farbstoffen erfolgt dabei nach Verfahren, wie sie für Reaktivfarbstoffe allgemein üblich sind. Die erhaltenen Baumwollfärbungen und -drucke zeichnen sich durch hohe Farbkraft und sehr gutes Verhalten gegenüberWaschbehand- lungen und Lichteinwirkung aus. Die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe sind den in der DAS 1 112 798 und der DAS 1 110 788 beschriebenen Reaktivfarbstoffen nächst vergleichbarer Konstitution in der Säurebeständigkeit der Baumwollfärbungen überlegen.
Beispiel 1
35,6 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure (71 0/oil) werden in üblicher Weise diazotiert und mit einer Suspension von 22,8 Gewichtsteilen 1-Aminonaphthalin-6- (7)-sulfonsäure (98 /oig) in 100 Volumenteilen Wasser vereinigt. Durch Zugabe einer 2n Natrium- acetatlösung hält man den pH-Wert bei 2,5 bis 3.
Nach beendeter Kupplung wird mit 2n Natrium hydroxydlösung auf pH 7 gestellt. Das Volumen der Farbstoffsuspension wird dann durch Zugabe von Wasser auf etwa 1500 Teile vergrössert und 20 Volumenteile 5n Natriumnitritlösung zugefügt. Anschliessend gibt man die Lösung zu einer Mischung aus 100 Teilen Wasser, 800 Gewichtsteilen Eis und 50 Gewichtsteilen Salzsäure (18,5 /oig). Man rührt 1 Stunde nach, fügt 13,7 Gewichtsteile 1 -Amino-2-methoxy-5-methylbenzol zu und hält den pH-Wert der Mischung durch Zugabe einer 2n Natriumacetatlösung auf 3. Nach Beendigung der Kupplung wird der gebildete Aminodisazofarbstoff mit Natriumchlorid und Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und mit 25 gewichtsprozentiger wässriger Natriumchlorid-Kaliumchlorid-Lösung gewaschen.
Man löst den erhaltenen Farbstoff in 1400 Volumenteilen Wasser und tropft unter kräftigem Rühren bei 100 bis 250 C 16,7 Volumenteile ss-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acrylsäurechlorid innerhalb einer Stunde zu, wobei der pH-Wert mit 1n Natriumhydroxydlösung zwischen 4 und 7 gehalten wird. Man rührt 1 Stunde nach, versetzt dann mit 5 Gewichtsteilen Aktivkohle und 5 Gewichtsteilen Kieselgur und filtriert.
Der Farbstoff wird anschliessend mit 200 Gewichtsteilen Natriumchlorid und 200 Gewichtsteilen Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und mit 500 Volumenteilen einer 25 gewichtsprozentigen wässrigen Natriumchlorid-Kaliumchlorid-Lösung (1:1) gewaschen und im Vakuum bei 400 C getrocknet. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel
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entspricht, ergibt auf Cellulosefasern in Gegenwart von Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd rotstichig braune Färbungen von sehr guten Wasch- und Lichtechtheiten.
Verwendet man anstelle der 35,6 Gewichtsteile i-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure (71 Obig) 145 Gewichtsteile 1-Amino-naphthalin-3,5,7-trisulfonsäure (67,7 0/oil) und anstelle der 22,5 Gewichtsteile l-Aminonaphthalin-6 (7)-sulfonsäure (98 0/oil) 22,8 Gewichtsteile l-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure (97,7 loig), so erhält man einen rotstichig braunen Farbstoff von ähnlich guten Eigenschaften.
Beispiel 2
31,6 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-2,4-disulfonsäure (80 Obig) werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, diazotiert und mit 22,8 Gewichtsteilen 1-Aminonaphthalin6 (7)-sulfonsäure (98 0/oil) bei einem pH-Wert zwischen 2,5 und 3 gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird der pH-Wert 7 durch Zugabe von 2n Natriumhydroxydlösung eingestellt. Anschliessend werden 20 Volumenteile 5n Natriumnitritlösung zugefügt. Die erhaltene Mischung lässt man in ein Gemisch aus 100 Volumenteilen Wasser, 300 Gewichtsteilen Eis und 50 Gewichtsteilen Salzsäure (18,5 /oig) einlaufen. Man rührt 1 Stunde nach, fügt 12,1 Gewichtsteile 1-Amino-2,5-dimethylbenzol zu und hält den pH-Wert des Kupplungsgemisches durch Zutropfen einer 2n Natriumacetatlösung zwischen 2,5 und 3.
Nach 12 bis 15 Stunden ist die Kupplung beendet. Man fügt je 300 Gewichtsteile Natriumchlorid und Kaliumchlorid zu, filtriert den ausgefallenen violetten Disazofarbstoff ab und wäscht ihn mit 500 Gewichtsteilen 25 gewichtsprozentiger wässriger Natriumchlorid-Kaliumchlorid-Lösung (1:1).
Der feuchte Filterkuchen wird in 1200 Volumenteilen Wasser gelöst und die Lösung auf 0 bis 5 C gekühlt. Anschliessend lässt man unter gutem Rühren innerhalb 1 Stunde 16,7 Volumenteile p-(2',2',3',3'- Tetrafluorcyclobutyl)-acrylsäurechlorid zutropfen, wobei der pH-Wert der Reaktionsmischung durch Zugabe von in Natriumhydroxydlösung zwischen 6,5 und 7 gehalten wird. Man rührt 1 Stunde nach, versetzt mit 5 Gewichtsteilen Aktivkohle und 5 Gewichtsteilen Kieselgur und filtriert. Der gebildete Farbstoff wird anschliessend mit Kaliumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit 500 Volumenteilen einer 25 gewichtsprozentigen wässrigen Natriumchlorid-Kaliumchlorid-Lösung (1:1) gewaschen und im Vakuum bei 400 C getrocknet.
Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel
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entspricht, ergibt auf Baumwolle in Gegenwart von Natriumhydroxyd gelbstichig braune Färbungen von sehr guten Nass- und Lichtechtheiten.
Beispiel 3
35,6 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure (71 0/zig) werden in üblicher Weise diazotiert und mit 22,8 Gewichtsteilen 1 -Amino-naphthalin-6-sulfonsäure (97,7 Obig) bei pH 2,5 bis 3 gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird der pH-Wert der Suspension durch Zugabe von 2n Natriumhydroxydlösung auf 7 gestellt.
Anschliessend wird das Volumen durch Zugabe von Wasser auf etwa 1500 Volumenteile erhöht. Dann werden der Lösung 20 Volumenteile 5n Natriumnitritlösung zugefügt. Die so erhaltene Mischung lässt man in ein Gemisch aus 100 Volumenteilen Wasser, 800 Gewichtsteilen Eis und 50 Gewichtsteilen Salzsäure (18,5 0/oil) einlaufen. Man rührt 1 Stunde nach, fügt 31,5 Gewichtsteile 1-Amino-naphthalin-7-sulfonsäure (70,8 6/oil) zu und hält den pH-Wert des Kupplungsgemisches durch Zutropfen einer 2n Natriumacetatlösung zwischen 3 und 3,5. Nach 12 bis 15 Stunden ist die Kupplung beendet. Der Farbstoff wird durch Zugabe von 500 Gewichtsteilen Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und mit 500 Volumenteilen einer 25 gewichtsprozentigen wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen.
Der feuchte Filterkuchen wird in 1500 Volumenteilen Wasser unter Zusatz von 1n Natriumhydroxydlösung bis zum pH-Wert 6,5 gelöst. Dann tropft man bei 0 bis 5; C unter gutem Rühren innerhalb 1 Stunde 30 Volumenteile ss-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl)- acrylsäurechlorid zu und hält währenddessen den pH Wert der Reaktionsmischung durch Zugabe von 1n Natriumhydroxydlösung zwischen 6,5 und 8. Nach beendeter Acylierung wird der Farbstoff mit 400 Gewichtsteilen Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und mit 500 Volumenteilen einer 25 gewichtsprozentigen wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 400 C getrocknet.
Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel
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entspricht, ergibt auf regenerierten Cellulosefasern, beim Färben aus alkalischer Flotte, farbstarke rotbraune Färbungen von sehr guten Nass- und Lichtechtheiten.
Die nachfolgende Tabelle enthält weitere Disazofarbstoffe, die nach den Angaben der vorstehenden Beispiele in ähnlicher Weise erhältlich sind. In der Tabelle sind sie durch die Diazokomponente D (Spalte I), die Mittelkomponente M (Spalte II), die Azokomponente K (Spalte III) sowie durch den Farbton der Färbungen und Drucke auf Baumwolle (Spalte IV) gekennzeichnet.
Beispiel I II III IV
Diazokomponente Mittelkomponente Azokomponente Farbton
4 1-Aminobenzol-2,4- t-Aminonaphthalin-6- 1-Amino-2-methoxy-5- rotstichiges disulfonsäure sulfonsäure methylbenzol braun
5 1-Aminobenzol-2,4- 1-Aminonaphthalin-7- 1-Amino-2-methoxy-5- rotstichiges disulfonsäure sulfonsäure methylbenzol braun
6 1-Aminobenzol-2,5- 1-Aminonaphthalin-7- 1-Amino-2-methoxy-5- braun disulfonsäure sulfonsäure methylbenzol
7 1-Aminonaphthalin-2,4- 1-Aminonaphthalin-6- 1-Amino-2-methoxy-5- rotstichiges disulfonsäure sulfonsäure methylbenzol braun
8 1 -Aminonaphthalin-2,5- 1-Aminonaphthalin-6- 1-Amino-2-methoxy-5- rotstichiges disulfonsäure sulfonsäure methylbenzol braun
9 1-Aminonaphthalin-3,6- 1-Aminonaphthalin-6(7)- 1-Amino-2-methoxy-5-
rotstichiges disulfonsäure sulfonsäure methylbenzol braun
10 1-Aminonaphthalin-3,7- 1-Aminonaphthalin-6- 1 -Amino-2-methoxy-5- rotstichiges disulfonsäure sulfonsäure methylbenzol braun
11 1-Aminonaphthalin-4,6- 1-Aminonaphthalin-6- 1-Amino-2-methoxy-5- rotstichiges disulfonsäure sulfonsäure methylbenzol braun
12 2-Aminonaphthalin-3,6- 1-Aminonaphthalin-6(7)- 1-Amino-2-methoxy-5- rotstichiges disulfonsäure sulfonsäure methylbenzol braun
13 1-Aminonaphthalin-2,4,7- 1-Aminonaphthalin-6- 1-Amino-2-methoxy-5- rotstichiges trisulfonsäure sulfonsäure methylbenzol braun
14 1-Aminobenzol-2,5- 1-Aminonaphthalin-6- 1 -Amino-2,5-dimethyl- gelbstichiges disulfonsäure
sulfonsäure benzol braun
15 1-Aminonaphthalin-2,4- 1-Aminonaphthalin-6- 1-Amino-3-methyl- gelbstichiges disulfonsäure sulfonsäure benzol braun
16 1-Aminonaphthalin-2,4- 1-Aminonaphthalin-6- 1 -Amino-3-acetylamino- rotstichiges disulfonsäure sulfonsäure benzol braun
17 1-Aminobenzol-2,5- 1-Aminonaphthalin-6- 1-Aminonaphthalin-6- rotstichiges disulfonsäure sulfonsäure sulfonsäure braun Beispiel I II III IV
Diazokomponente Mittelkomponente Azokomponente Farbton
18 1-Aminonaphthalin-3,7- 1-Aminonaphthalin-6- 1-Aminonaphthalin-6- rotstichiges disulfonsäure sulfonsäure sulfonsäure braun
19 l-Aminonaphthalin-4,7- 1-Aminonaphthalin-6- 1-Aminonaphthalin-6- rotstichiges disulfonsäure sulfonsäure sulfonsäure braun
20 2-Aminonaphthalin-4,8 <RTI
ID=5.3> 1-Aminonaphthalin-6- 1 -Aminonaphthalin-6 - rotstichiges disulfonsäure sulfonsäure sulfonsäure braun
21 1-Aminonaphthalin-4- 1-Aminonaphthalin-6(7)- 1 -Aminonaphthalin-6(7)- rotstichiges sulfonsäure sulfonsäure sulfonsäure braun
22 1-Aminonaphthalin-2,4- 1-Aminonaphthalin-6(7)- 1-Aminonaphthalin-6(7)- rotstichiges disulfonsäure sulfonsäure sulfonsäure braun
23 1-Aminonaphthalin-4,6- 1-Aminonaphthalin-6- 1-Aminonaphthalin-8- rotstichiges disulfonsäure sulfonsäure sulfonsäure braun
24 1-Aminobenzol-2,5- 1 -Amino-2-äthoxynaphthalin- 1-Amino-2-methoxy-5- rotstichiges disulfonsäure 6-sulfonsäure methylbenzol braun
Process for the preparation of water-soluble disazo dyes
The present invention relates to a process for the preparation of new water-soluble disazo dyes, which in the form of the free acids of the formula (1)
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where D is the residue of a diazo component of the benzene or naphthalene series, K is the residue of an azo component of the benzene or naphthalene series with the acylated amino group in the para position to the azo bridge, X is a hydrogen atom or a lower alkoxy group, and n is an integer from 1 to 3, in which one disazo dyes of the formula (2),
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wonn the primary amino group bonded to K is in the 4-position to the azo bridge, acylated in an aqueous medium in the presence of an acid-binding agent with ss- (2 ', 2', 3 ', 3'-tetrafluorocyclobutyl) acrylic acid chloride.
The disazo dyes used to synthesize the new dyes are prepared in a manner known per se by adding diazo compounds of amines of the formula
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with 1-aminonaphthalene-monosulfonic acids or 1-amino-2-alkoxy-naphthalene-monosulfonic acids in an acidic medium, diazotized the resulting amino-monoazo dyes and combined with azo components K-NH2.
The amines of the formula on which the diazo compounds are based
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are for example monoamino-mono-, di- or trisulphonic acids of the benzene series, for example l-aminobenzene-2-, -3- or -4-sulphonic acid, 1-aminobenzene-2,4 or -2,5-disulphonic acid or aminobenzenetrisulphonic acids, or Monoamino-mono-, di- or tri-sulfonic acids of the naphthalene series, for example l-aminonaphthalene3-, -4-, -6- or -7-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-2,4-, -2,5-, - 3,6-, -3,7-, -4,6- or -4,7-disulfonic acid, 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid or 1-amino-naphthalene-2,4,7-trisulfonic acid.
The azo components K-NH2 with the acylatable primary amino group in the para position to the coupling position are preferably aminobenzenes without water-solubilizing groups of the general formula (3)
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are considered in which Z is a lower alkyl group, an acylamino group, for example an acetylamino group, or a chlorine or bromine atom, and Y is a hydrogen atom or a lower alkyl or a lower alkoxy group. Examples are l-amino-2-methoxy-5-methylbenzene, 1-amino-2,5-dimethylbenzene, l-amino-3-methyl-benzene and l-amino-3-acetylaminobenzene. Also suitable as azo components are K-NH2 l-aminonaphthalene-sulfonic acids, such as, for example, l-aminonaphthalene-5-, -6-, -7- or -8-sulfonic acid.
The acylation of the amino-disazo dyes of the general formula (2) mentioned with the ss- (2 ', 2', 3 ', 3'-tetrafluorocyclobutyl) acrylic acid chloride takes place in an aqueous medium at temperatures between about 0 and about 250 ° C., preferably between about 0 and 5 C in a pH range between about 4 and about 8, preferably between about 6 and about 7. In most cases, a small excess of the acid chloride mentioned is sufficient to completely convert the amino group of the disazo dye into the fl- (2 ', 2', 3 ', 3'-tetrafluorocyclo-buthyl) -acroylamino group.
The hues obtained can be isolated in the customary manner by salting out with alkali metal chlorides, such as sodium or potassium chloride, or, if appropriate, by spray drying the aqueous preparation mixture.
The new disazo dyes are dark powders that dissolve in water with a brown color and, on nitrogenous materials such as wool, silk, leather or polyamide fibers, and especially on cellulosic materials with a fibrous structure, such as linen, regenerated cellulose or cotton, have a yellowish to reddish brown tinge Colorings with good wet and light fastness properties result.
The dyeing and printing of the cellulosic materials with the dyes obtainable according to the process are carried out by processes that are generally customary for reactive dyes. The cotton dyeings and prints obtained are distinguished by their high color strength and very good behavior towards washing treatments and exposure to light. The dyes obtainable according to the invention are superior to the reactive dyes described in DAS 1 112 798 and DAS 1 110 788 with the closest comparable constitution in the acid resistance of cotton dyeings.
example 1
35.6 parts by weight of 1-aminobenzene-2,5-disulfonic acid (71 0 / oil) are diazotized in the usual way and with a suspension of 22.8 parts by weight of 1-aminonaphthalene-6- (7) -sulfonic acid (98 / oig) in 100 parts by volume of water combined. The pH value is maintained at 2.5 to 3 by adding a 2N sodium acetate solution.
When the coupling is complete, the pH is adjusted to 7 with 2N sodium hydroxide solution. The volume of the dye suspension is then increased to about 1500 parts by adding water and 20 parts by volume of 5N sodium nitrite solution are added. The solution is then added to a mixture of 100 parts of water, 800 parts by weight of ice and 50 parts by weight of hydrochloric acid (18.5%). The mixture is stirred for 1 hour, 13.7 parts by weight of 1-amino-2-methoxy-5-methylbenzene are added and the pH of the mixture is kept at 3 by adding a 2N sodium acetate solution. After the coupling is complete, the aminodisazo dye formed is treated with sodium chloride and Salted out potassium chloride, filtered off and washed with 25 percent strength by weight aqueous sodium chloride-potassium chloride solution.
The dye obtained is dissolved in 1400 parts by volume of water and 16.7 parts by volume of ss- (2 ', 2', 3 ', 3'-tetrafluorocyclobutyl) acrylic acid chloride are added dropwise with vigorous stirring at 100 to 250 ° C. within one hour, the pH -Value is kept between 4 and 7 with 1N sodium hydroxide solution. The mixture is stirred for 1 hour, then 5 parts by weight of activated charcoal and 5 parts by weight of kieselguhr are added and the mixture is filtered.
The dye is then salted out with 200 parts by weight of sodium chloride and 200 parts by weight of potassium chloride, filtered off and washed with 500 parts by volume of a 25% by weight aqueous sodium chloride-potassium chloride solution (1: 1) and dried in vacuo at 400.degree. The dye in the free acid form of the formula
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corresponds to, produces on cellulose fibers in the presence of sodium carbonate or sodium hydroxide reddish brown dyeings with very good wash and light fastness properties.
If instead of 35.6 parts by weight of i-aminobenzene-2,5-disulfonic acid (71 above), 145 parts by weight of 1-amino-naphthalene-3,5,7-trisulfonic acid (67.7% / oil) are used and instead of 22.5 Parts by weight of l-aminonaphthalene-6 (7) sulfonic acid (98 0 / oil) 22.8 parts by weight of l-aminonaphthalene-6-sulfonic acid (97.7%), the result is a reddish brown dye with similarly good properties.
Example 2
31.6 parts by weight of 1-aminobenzene-2,4-disulfonic acid (80 above) are, as described in Example 1, diazotized and treated with 22.8 parts by weight of 1-aminonaphthalene6 (7) sulfonic acid (98 0 / oil) at a pH Coupled value between 2.5 and 3. After the coupling has ended, the pH is adjusted to 7 by adding 2N sodium hydroxide solution. Then 20 parts by volume of 5N sodium nitrite solution are added. The mixture obtained is allowed to run into a mixture of 100 parts by volume of water, 300 parts by weight of ice and 50 parts by weight of hydrochloric acid (18.5%). The mixture is stirred for 1 hour, 12.1 parts by weight of 1-amino-2,5-dimethylbenzene are added and the pH of the coupling mixture is maintained between 2.5 and 3 by adding a 2N sodium acetate solution dropwise.
The coupling is complete after 12 to 15 hours. 300 parts by weight of sodium chloride and potassium chloride each are added, the precipitated violet disazo dye is filtered off and washed with 500 parts by weight of 25 percent strength by weight aqueous sodium chloride-potassium chloride solution (1: 1).
The moist filter cake is dissolved in 1200 parts by volume of water and the solution is cooled to 0 to 5 ° C. Then 16.7 parts by volume of p- (2 ', 2', 3 ', 3'-tetrafluorocyclobutyl) acrylic acid chloride are added dropwise with vigorous stirring over the course of 1 hour, the pH of the reaction mixture being adjusted to between 6.5 by adding sodium hydroxide solution and 7 is held. The mixture is stirred for 1 hour, 5 parts by weight of activated charcoal and 5 parts by weight of kieselguhr are added and the mixture is filtered. The dye formed is then precipitated with potassium chloride, filtered off and washed with 500 parts by volume of a 25 percent strength by weight aqueous sodium chloride-potassium chloride solution (1: 1) and dried at 400 ° C. in vacuo.
The dye in the free acid form of the formula
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on cotton in the presence of sodium hydroxide gives yellowish brown dyeings with very good wet and light fastness properties.
Example 3
35.6 parts by weight of 1-aminobenzene-2,5-disulfonic acid (71 0 / zig) are diazotized in the usual manner and with 22.8 parts by weight of 1-amino-naphthalene-6-sulfonic acid (97.7 above) at pH 2.5 coupled to 3. After the coupling has ended, the pH of the suspension is adjusted to 7 by adding 2N sodium hydroxide solution.
The volume is then increased to about 1500 parts by volume by adding water. Then 20 parts by volume of 5N sodium nitrite solution are added to the solution. The mixture obtained in this way is allowed to run into a mixture of 100 parts by volume of water, 800 parts by weight of ice and 50 parts by weight of hydrochloric acid (18.5% / oil). The mixture is stirred for 1 hour, 31.5 parts by weight of 1-amino-naphthalene-7-sulfonic acid (70.8 6 / oil) are added and the pH of the coupling mixture is kept between 3 and 3.5 by adding dropwise a 2N sodium acetate solution. The coupling is complete after 12 to 15 hours. The dye is deposited by adding 500 parts by weight of sodium chloride, filtered off and washed with 500 parts by volume of a 25 percent by weight aqueous sodium chloride solution.
The moist filter cake is dissolved in 1500 parts by volume of water with the addition of 1N sodium hydroxide solution to a pH of 6.5. Then one drips at 0 to 5; C with thorough stirring within 1 hour 30 parts by volume of ss- (2 ', 2', 3 ', 3'-tetrafluorocyclobutyl) - acrylic acid chloride and during this time the pH value of the reaction mixture is kept between 6.5 and 8 by adding 1N sodium hydroxide solution When the acylation is complete, the dye is deposited with 400 parts by weight of sodium chloride, filtered off and washed with 500 parts by volume of a 25 percent by weight aqueous sodium chloride solution and dried at 400 ° C. in vacuo.
The dye in the free acid form of the formula
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corresponds, results on regenerated cellulose fibers when dyeing from alkaline liquor, strong red-brown dyeings of very good wet and light fastnesses.
The table below contains further disazo dyes which can be obtained in a similar manner as described in the preceding examples. In the table they are identified by the diazo component D (column I), the middle component M (column II), the azo component K (column III) and by the color of the dyeings and prints on cotton (column IV).
Example I II III IV
Diazo component Middle component Azo component Color shade
4 1-aminobenzene-2,4-t-aminonaphthalene-6- 1-amino-2-methoxy-5 reddish disulfonic acid sulfonic acid methylbenzene brown
5 1-aminobenzene-2,4-1-aminonaphthalene-7-1-amino-2-methoxy-5 reddish-tinged disulfonic acid sulfonic acid methylbenzene brown
6 1-aminobenzene-2,5-1-aminonaphthalene-7-1-amino-2-methoxy-5-brown disulfonic acid sulfonic acid methylbenzene
7 1-aminonaphthalene-2,4-1-aminonaphthalene-6- 1-amino-2-methoxy-5 reddish disulfonic acid sulfonic acid methylbenzene brown
8 1-aminonaphthalene-2,5-1-aminonaphthalene-6- 1-amino-2-methoxy-5 reddish disulfonic acid sulfonic acid methylbenzene brown
9 1-aminonaphthalene-3,6-1-aminonaphthalene-6 (7) - 1-amino-2-methoxy-5-
reddish disulfonic acid sulfonic acid methylbenzene brown
10 1-aminonaphthalene-3,7-1-aminonaphthalene-6- 1-amino-2-methoxy-5 reddish disulfonic acid sulfonic acid methylbenzene brown
11 1-aminonaphthalene-4,6-1-aminonaphthalene-6- 1-amino-2-methoxy-5 reddish disulfonic acid sulfonic acid methylbenzene brown
12 2-aminonaphthalene-3,6-1-aminonaphthalene-6 (7) - 1-amino-2-methoxy-5 reddish disulfonic acid sulfonic acid methylbenzene brown
13 1-aminonaphthalene-2,4,7-1-aminonaphthalene-6- 1-amino-2-methoxy-5 reddish trisulfonic acid sulfonic acid methylbenzene brown
14 1-aminobenzene-2,5-1-aminonaphthalene-6-1-amino-2,5-dimethyl-yellowish disulfonic acid
sulfonic acid benzene brown
15 1-aminonaphthalene-2,4-1-aminonaphthalene-6- 1-amino-3-methyl-yellowish disulfonic acid sulfonic acid benzene brown
16 1-aminonaphthalene-2,4- 1-aminonaphthalene-6- 1 -amino-3-acetylamino reddish disulfonic acid sulfonic acid benzene brown
17 1-aminobenzene-2,5-1-aminonaphthalene-6- 1-aminonaphthalene-6- reddish disulfonic acid sulfonic acid sulfonic acid brown Example I II III IV
Diazo component Middle component Azo component Color shade
18 1-aminonaphthalene-3,7-1-aminonaphthalene-6- 1-aminonaphthalene-6- reddish disulfonic acid sulfonic acid sulfonic acid brown
19 l-aminonaphthalene-4,7-1-aminonaphthalene-6- 1-aminonaphthalene-6- reddish disulfonic acid sulfonic acid sulfonic acid brown
20 2-aminonaphthalene-4,8 <RTI
ID = 5.3> 1-aminonaphthalene-6- 1-aminonaphthalene-6 - reddish-tinged disulfonic acid sulfonic acid sulfonic acid brown
21 1-aminonaphthalene-4- 1-aminonaphthalene-6 (7) - 1-aminonaphthalene-6 (7) - reddish-tinged sulfonic acid sulfonic acid sulfonic acid brown
22 1-aminonaphthalene-2,4-1-aminonaphthalene-6 (7) - 1-aminonaphthalene-6 (7) - reddish-tinged disulfonic acid sulfonic acid sulfonic acid brown
23 1-aminonaphthalene-4,6- 1-aminonaphthalene-6- 1-aminonaphthalene-8- reddish disulfonic acid sulfonic acid sulfonic acid brown
24 1-aminobenzene-2,5-1-amino-2-ethoxynaphthalene-1-amino-2-methoxy-5-reddish disulfonic acid 6-sulfonic acid methylbenzene brown