Procédé de préparation de nouveaux composés organosiliciques à fonctions ester La présente invention concerne un procédé de pré paration de nouveaux composés organosiliciques à fonc tions ester et les emplois de ces composés.
Certains composés organosiliciques à fonctions ester ont déjà été décrits, c'est ainsi que le brevet français N- 1124824 se rapporte à des siloxanes de formule
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dans laquelle R représente un radical hydrocarboné poly valent, R' représente un radical hydrocarboné mono valent, n a une valeur allant de 1 à 2 inclusivement et x a une valeur au moins égale à 1.
Dans le brevet français No 1436378 sont décrites des résines polysiloxaniques dont 5 à 50 % des atomes de silicium sont liés à des radicaux de formule
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Il a maintenant été trouvé un procédé de préparation de nouveaux esters organosiliciques de formule géné rale
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dans laquelle RI et R2 représentent des radicaux alcoyles identiques ou différents ayant 1 à 5 atomes de carbone, Y repré- sente un radical hydrocarboné saturé divalent ayant 2 à 6 atomes de carbone; les symboles R représentent des ra dicaux alcoyles ayant 1 à 5 atomes de carbone, des radi caux cycloalcoyles à 5 ou 6 atomes de carbone nucléaires, des radicaux cycloalcoyles à 5 ou 6 atomes de carbone nucléaires substitués par des radicaux alcoyles, des radi caux aryles, alcoylaryles ou aralcoyles ;
le symbole R3 représente un radical alcoyle ayant 1 à 5 atomes de car bone ; n est un nombre égal à 0, 1 ou 2.
Caractérisé en ce que l'on fait réagir sur un alcanol ayant 1 à 5 atomes de carbone un organohalogénosilane de formule générale
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dans laquelle m est un nombre égal à 0, 1 ou 2 et X re présente un atome d'halogène.
Ce procédé est de préférence exécuté en présence d'un agent accepteur d'acide, par exemple une amine tertiaire.
A titre d'exemple, les symboles R peuvent plus par ticulièrement représenter des radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, cyclohexyle, méthylcyclopentyle, phényle, méthylphényle, isopropylphényle, benzyle ; lorsque n=2, les radicaux R peuvent être identiques ou différents.
On peut préparer l'organohalogénosilane de départ par réaction d'un hydrogénohalogénosilane de formule générale
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sur un ester insaturé d'un acide p-(dialcoylamino)- benzoïque de formule générale
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dans laquelle G représente un radical hydrocarboné in saturé ayant 2 à 6 atomes de carbone en présence d'un dérivé d'un métal du groupe VIII.
Les symboles G pourront représenter des radicaux vinyle, allyle ;les hydrogénohalogénosilanes pourront être le trichlorosilane, le méthyldichlorosilane, le diméthyl- chlorosilane ou le phényldichlorosilane.
La réaction de l'hydrogénohalogénosilane sur l'ester insaturé d'un acide p-(dialcoylamino)benzoïque peut être conduite en présence ou non d'un solvant inerte vis-à-vis des groupements SiH. A cet effet, on peut citer plus par ticulièrement les hydrocarbures aliphatiques tels que hexane, heptane, cycloaliphatiques tels que cyclopentane, cyclohexane ou aromatiques tels que le benzène ou le toluène. La température d'opération n'est pas critique, mais elle se situe avantageusement entre 600 C et 100,1 C.
Les catalyseurs utilisés sont des dérivés des métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, tels que les dérivés du ruthénium ou du platine comme l'acétylacétonate de ruthénium ou l'acide hexachloro- platinique.
Tous les esters organosiliciques obtenus selon le pré sent procédé absorbent les radiations ultraviolettes dont la longueur d'onde est comprise entre 2600 A et 3200 A. On sait par ailleurs que ces radiations sont comprises dans le spectre solaire et qu'elles provoquent une con gestion cutanée encore appelée érythème. Les composés organosiliciques selon la présente invention, qui par ail leurs ne présentent pratiquement aucune action inflam matoire, se présentent donc comme d'excellents anti solaires utilisables pour la protection de la peau humaine.
Ces nouveaux composés organosiliciques à fonctions ester sont également utilisables dans le traitement des diverses charges habituellement introduites dans les poly mères afin d'améliorer la cohésion entre la charge et le polymère. Plus particulièrement, les trialcoxysilanes sont employés comme apprêts des tissus de verre destinés à la fabrication de stratifiés.
L'exemple ci-après montre comment l'invention peut être mise en pratique. Dans cet exemple, la structure du produit obtenu a été mise en évidence par résonance ma gnétique nucléaire et spectrographie infrarouge. <I>Exemple</I> Pour la préparation de l'organohalogénosilane de dé part, on peut procéder ainsi Dans un ballon de 500 cm3 muni d'un réfrigérant à reflux, d'une ampoule à brome et d'un agitateur méca nique, on place: 85 g de paradiméthylaminobenzoate de vinyle et 200 cm3 de cyclohexane.
Le mélange agité est chauffé jusqu'à dissolution totale puis on ajoute 0,4 g d'une solution d'acide chloroplatini- que hexahydraté à 10 % dans l'isopropanol. On addi tionne alors en 10 minutes à une température de 70- 80a C, 55 g de méthyldichlorosilane et on porte à reflux pendant 50 minutes. Après avoir laissé revenir à tempé rature ambiante, on ajoute 150 cm3 d'éther de pétrole et refroidit vers 00 C. Le mélange est filtré sous azote puis lavé avec 80 cm3 d'éther de pétrole. Après séchage à température ambiante sous une pression de 20 mm de mercure environ, on obtient 115 g de cristaux blancs de paradiméthylaminobenzoate de méthyldichlorosilyl - 2 éthyle.
Dans un ballon de 2 litres muni d'une ampoule à brome, d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur mécani que, on porte 92g de paradiméthylaminobenzoate de méthyldichlorosilyl-2 éthyle précédemment obtenu qu'on met en suspension dans 1000 cm3 d'éther anhydre. On verse par l'ampoule à brome un mélange de 35 g d'étha nol et de 73 g de triéthylamine dans la suspension main tenue à une température comprise entre 00 C et 100 C ; la durée de l'addition est de 1 heure. Le mélange ré actionnel est porté à reflux pendant une heure, refroidi à température ambiante, filtré, et le précipité lavé avec 200 cm3 d'éther anhydre.
Après élimination de l'éther sous vide, on recueille par distillation à 180 C sous une pression de 0,4 mm de mercure, 58 g de paradiméthyl- aminobenzoate de méthyldiéthoxysilyl-2 éthyle. Ce produit possède les caractéristiques physiques sui vantes
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Process for preparing novel organosilicon compounds containing ester functions The present invention relates to a process for preparing novel organosilicon compounds containing ester functions and the uses of these compounds.
Certain organosilicon compounds containing ester functions have already been described, thus French patent N-1124824 relates to siloxanes of formula
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in which R represents a poly valent hydrocarbon radical, R 'represents a mono valent hydrocarbon radical, n has a value ranging from 1 to 2 inclusive and x has a value at least equal to 1.
In French patent No. 1436378, polysiloxane resins are described in which 5 to 50% of the silicon atoms are bonded to radicals of formula
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A process for the preparation of novel organosilicon esters of general formula has now been found.
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in which R1 and R2 represent identical or different alkyl radicals having 1 to 5 carbon atoms, Y represents a divalent saturated hydrocarbon radical having 2 to 6 carbon atoms; the symbols R represent alkyl radicals having 1 to 5 carbon atoms, cycloalkyl radicals with 5 or 6 nuclear carbon atoms, cycloalkyl radicals with 5 or 6 nuclear carbon atoms substituted by alkyl radicals, aryl radicals , alkylaryl or aralkyl;
the symbol R3 represents an alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms; n is a number equal to 0, 1 or 2.
Characterized in that an organohalosilane of general formula is reacted with an alkanol having 1 to 5 carbon atoms
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in which m is a number equal to 0, 1 or 2 and X re has a halogen atom.
This process is preferably carried out in the presence of an acid acceptor, for example a tertiary amine.
By way of example, the symbols R can more particularly represent methyl, ethyl, isopropyl, cyclohexyl, methylcyclopentyl, phenyl, methylphenyl, isopropylphenyl or benzyl radicals; when n = 2, the R radicals can be the same or different.
The starting organohalosilane can be prepared by reacting a hydrogen halosilane of general formula
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on an unsaturated ester of a p- (dialkoylamino) - benzoic acid of general formula
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in which G represents an unsaturated hydrocarbon radical having 2 to 6 carbon atoms in the presence of a derivative of a metal from group VIII.
The symbols G may represent vinyl or allyl radicals; the hydrogen halosilanes may be trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane or phenyldichlorosilane.
The reaction of the hydrogen halosilane with the unsaturated ester of a p- (dialkoylamino) benzoic acid can be carried out in the presence or absence of a solvent which is inert with respect to the SiH groups. For this purpose, there may be mentioned more particularly aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, cycloaliphatics such as cyclopentane, cyclohexane or aromatics such as benzene or toluene. The operating temperature is not critical, but it is advantageously between 600 C and 100.1 C.
The catalysts used are derivatives of metals from group VIII of the Periodic Table of the Elements, such as ruthenium or platinum derivatives such as ruthenium acetylacetonate or hexachloroplatinic acid.
All the organosilicon esters obtained according to the present process absorb ultraviolet radiations, the wavelength of which is between 2600 A and 3200 A. It is also known that these radiations are included in the solar spectrum and that they cause control. skin also called erythema. The organosilicon compounds according to the present invention, which moreover exhibit practically no inflammatory action, therefore appear as excellent sunscreen agents which can be used for the protection of human skin.
These novel organosilicon compounds containing ester functions can also be used in the treatment of the various fillers usually introduced into polymers in order to improve the cohesion between the filler and the polymer. More particularly, the trialkoxysilanes are used as finishes for glass fabrics intended for the manufacture of laminates.
The following example shows how the invention can be put into practice. In this example, the structure of the product obtained was demonstrated by nuclear magnetic resonance and infrared spectrography. <I> Example </I> For the preparation of the starting organohalosilane, one can proceed as follows In a 500 cm3 flask fitted with a reflux condenser, a bromine funnel and a mechanical stirrer , one places: 85 g of vinyl paradimethylaminobenzoate and 200 cm3 of cyclohexane.
The stirred mixture is heated until complete dissolution, then 0.4 g of a 10% solution of chloroplatinic acid hexahydrate in isopropanol is added. 55 g of methyldichlorosilane are then added over 10 minutes at a temperature of 70-80 ° C. and the mixture is refluxed for 50 minutes. After allowing to return to ambient temperature, 150 cm3 of petroleum ether are added and cooled to around 00 ° C. The mixture is filtered under nitrogen and then washed with 80 cm3 of petroleum ether. After drying at room temperature under a pressure of about 20 mm of mercury, 115 g of white crystals of 2-methyldichlorosilyl-2-ethyl paradimethylaminobenzoate are obtained.
In a 2-liter flask fitted with a bromine funnel, a reflux condenser and a mechanical stirrer, 92 g of 2-methyldichlorosilyl-ethyl paradimethylaminobenzoate obtained above are placed in suspension in 1000 cm3 of anhydrous ether. A mixture of 35 g of ethanol and 73 g of triethylamine is poured through the dropping funnel into the suspension held at a temperature of between 00 C and 100 C; the duration of the addition is 1 hour. The reaction mixture is refluxed for one hour, cooled to room temperature, filtered, and the precipitate washed with 200 cm 3 of anhydrous ether.
After removal of the ether under vacuum, 58 g of 2-methyldiethoxysilyl-2-ethyl paradimethyl-aminobenzoate are collected by distillation at 180 ° C. under a pressure of 0.4 mm Hg. This product has the following physical characteristics
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