Festes Dielektrikum und dessen Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft elektrische Isoliermaterialien, die eine hohe Durchschlagsfestigkeit aufweisen und die für Hochspannungen verwendbar sind, beispielsweise Spannungen in der Grössenordnung von Kilovolt. Insbesondere betrifft die Erfindung aus festen Polyolefinen, beispielsweise Polyäthylen, aufgebaute Di elektrikalguker Isoliereigenschaften, die bei Starkstromkabeln als Isolierung verwendet werden können.
In jüngster Vergangenheit wurden synthetische Hochpolymere immer mehr als Isoliermaterial,ien in der Llektroindustne angewandt. Insbesondere feste Olefinpolymere, hauptsächlich Polyäthylene und Polypropylene, sind z. B. auf Grund ihrer guten mechanischen Eigenschaften und ihrer leichten Bearbeitbarkeit sowie ihrer hervorragenden elektrischen Eigenschaften im allgemeinen als Isoliermaterialien für elektrische Kabeln und Drähte geeignet. Für Hochspannungen war jedoch die Verwendung dieser Materialien nur in engen Grenzen möglich, weil ihre theoretische elektrische Durchschlagsfestigkeit in der Praxis nicht erreicht wird.
So weisen feste Polyolefine-Dielektnika, die als Ka belisolierungen oder ähnliches verwendet werden, wenn sie nicht irgendeinen Zusatz zur Verbesserung der Isoliereigenschaften aufweisen, bei Wechselspannungen unvorteilhafte Eigenschaften auf, wobei im Falle, dass die angewandte Spannung rasch bis zum Durchschlag er- höht wird, die Durchschlagsspannung wesentlich höher liegt, als wenn die angelegte Spannung langsam vergrössert wird und eine Zeitlang auf diesem Wert gehalten wird. So liegt z.
B. ein typischer Bereich für die Durch schlagsfestigkeit von Polyäthylenisoiierungen bei langsam ansteigenden Spannungen zwischen 65 und 85 O/o des Durchschlagswerbs für raschen Spannungsanstieg.
Es wurde die Theorie aufgestellt, dass die relativ schlechte Isolierung der technisch hergestellten Polyolefine auf die grosse Anzahl von kleinen Rissen und Lufträumen zurückzuführen ist, die sich bei der Herstellung ausbilden und die sich tatsächlich bei der technischen Erzeugung nicht vermeiden lassen.
Beispielsweise werden immer geringe Teilchen eines Fremdstoffes in dem Kohlenwasserstoff-Gerüst aufseheinen. Eine sorgsame Überprüfung einer grossen Anzahl von schlechten Prü fungsergehnissen hat nun gezeigt, dass diese kleinen Risse oft den Anfang für die Ausbildung eines Isolierfehlers darstellen, wobei ein tatsächliches Wachstum des schadhaften Bereiches auftritt, was zu Fehlern führt, die auf Elektronenlawinen zurückzuführen sind, die aus dem im Kabel laufenden Strom stammen und die eine lonisierung und in der Folge eine Zerstörung an der Stelle des Risses hervorrufen.
Ein Verfahren, das die Fähigkeit des Fremdmaterials fehlerhafte Stellen hervorzurufen herabsetzt, d. h. ein Verfahren, das das Auftreten derartiger Elektronenlawinen verzögert oder verhindert, würde offensichtlich dahin führen, dass die elektrische Durchschlagsfestigkeit in der Gesamtheit zunimmt.
Eine grosse Anzahl von Zusätzen wurde auf ihre Fähigkeit getestet, die Durchschlagsfestigkeit von Polyolefinen, beispielsweise Polyäthylen geringer Dichte, zu erhöhen. Dabei wurde gefunden, dass mit bestimmten Zusätzen dieses Ziel erreicht werden kann.
Ggenstand der vorliegenden Erfindung ist ein festes Dielektrikum, das aus einem festen Polyolefin aufgebaut ist, in dem ein Zusatz zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung elektriscler Spannungen dispergiert ist, wobei dieses Dieiektrikum dadurch gekennzeichnet ist, dass der Zusatz mindestens eine Verbindung enthält, die aus der folgenden Gruppe von Verbindungen ausgewählt ist:
:
A) nicht flüchtige Kohlenwasserstofföle, die mindestens 50 Gew.-% an aromatischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen enthalten,
B) feste aromatische Kohlenwasserstoffe, die bei einer Temperatur von bis zu 56,3 C schmelzen,
C) eine Mischung aus festen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem aromatischen Öl, wobei die Mischung einen Schmelzpunkt von unter 70 C aufweist,
D) mehrfach halogenierte Polyphenyle,
E) substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die eine Elektronenakzeptorgruppe und eine Elektronendonatorgruppe aufweisen und
F) 2-Bromnaphthalin und l-Jodnaphthalin.
Wenn der Zusatz eine Verbindung der Gruppe E) enthält, so ist es vorteilhaft, wenn die Elektronendona- torgruppe und die Eiektronenakzeptorgruppe miteinander durch ein reversibel austauschbares Proton verbunden sind.
Wesentlich ist, dass die Zusätze in dem Polyolefin dispergiert sind. Zusätze, insbesondere solche, die keine reinen Kohlenwasserstoffe sind, können nämlich, wenn sie dem Polyolefin in grossen Mengen in nicht dispergierter Form zugesetzt werden, dessen Dielektrizitätskonstante und dessen Leistungsfaktor in unerwünschter Weist verändern. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn die angestrebte Verbesserung der Widerstandsfähigkeit bei Hochspannungsisolierung eine Menge an Zusatzstoff erfordert, die über dessen Löslichkeit liegt.
Wenn eine Beigabe des Zusatzstoffes, die über dessen Löslichkeit liegt, so erfolgt, dass keine Dispersion desselben, sondern ein Auskristallisieren des Zusatzes im Polyolefin erfolgt, wird dadurch eine physikalische Uneinheitlichkeit und daher eine elektrische Schwächung des gesamten Aufbaues hervorgerufen. Man kann eine hervorragende Beständigkeit bei Hochspannungsisolierung unter minimaler Zunahme der Dielektrizitätskonstante oder des Leistungsfaktors der erhaltenen Polyolefinzusammensetzungen, beispielsweise Polyäthylen, ,dadurch erreichen, dass man von den vorhin erwähnten Zusatzstoffen einen oder mehrere der Gruppen A, B oder C zusammen mit einem oder mehreren der Gruppen D, E oder F verwendet.
Es kann beispielsweisle ein Zusatz der Gruppe E mit einem nicht flüchtigen Kohlenwasserstoff- öl der Gruppe A oder mit einem festen aromatischen Kohlenwasserstoff (Gruppe B oder C) mit einem Schmelzpunkt von unter 70 OC, beispielsweise o-Terphenyl und gemischten Terphenylen, vermischt sein. Es ist z.
B. möglich, Resultate zu erhalten, die denen ent sprechen, die bei der Verwendung einer viel grösseren Menge an dem die Wid'erstandsfähigk'eit bei Hochspannungsisolierung verbessernden Zusatzstoff, üblicherweise mindestens der doppelten Menge, entsprechen, ohne dass eine entsprechende Änderung der Dielektrizitätskonstante und des Leistungsfaktors eintritt.
Ausserdem kann in den Fällen, wo der die Hochspannungsisolierung verbessernde Zusatz im Gerüst des Polymeren nur beschränkte Löslichkeit aufweist und daher nicht allein verwendet werden kann, Ider verbessernde Zusatz in der aromatischen Verbindung gelöst werden, so dass er verwendbar wird.
Es hat sich ferner herausgestellt, dass die Zusätze, insbesondere die nicht flüchtigen aromatischen Öle der Gruppen A bzw. C, auch die Widerstandsfähigkeit des Polyolefins hei Hochspannungsisolierung vergrössern können, obwohl diese Wirkung bei inden begrenzten Mengen, die benötigt werden, um eine Verschlechterung der anderen mechanischen und elektrischen Eigenschaften des Polyolefins zu verhindern, nicht immer auftritt.
Geeignete, nicht flüchtige, erfindungsgemäss verwendbare aromatische Öle der Gruppe A sind z. B. aromatische Öle aus Erdöl, die einen Gesamtgehalt an Aromaten und Naphthenen von mindestens 50, vorzugsweise 65 0/0 aufweisen. Verschiedene Öle, die erfindungsgemäss verwendbar sind, sind z. B.
Kensol PL-1 (Kendall Oil & Refining), das lein spezifisches Gewicht von 1,038 und einen Aromatengehalt von über 65 % sowie eine Viskosität von 2,72 c. p. bei 100 C aufweist, und ferner die ähnliche Zusammensetzung CD-101 (Standard Oil of Ohio), das lein spezifisches Gewicht von 1,035, einen Fliesspunkt von -7 C, eine Viskosität von 100 SUS bei 37,8 C und von 36 bei 93 C sowie einen Brechungsindex von 1,601 und einen Anilinpunkt von weniger als 15,6 C aufweist. Aus diesen Angaben folgt, dass der Aromatengehalt des CD-101 grösser als 65% ist. Andere geeignete Öle sind z.
B. sunde 85 (Sun Oil Company), idas eine Viskosität in Centistokes von 14,4 bei 93 C, ein spezifisches Gewicht von 1,017 und einen Gehalt von 48 % Aromaten, 15 % Naphthenen und 37% Paraffinen aufweist, sowie das Circo Light Oil (Sun Oil Company), das eine Viskosität von 4,3 Centistokes bei 93 OC, einen Gehalt von 20 % Aromaten, 40 % Naphthenen und 40 % Paraffinen aufweist.
Bei Zimmertemperatur feste aromatische Kohlenwasserstoffe der Gruppe B und C, Idie erfindungsgemäss anstelle oder lin Kombination mit den aromatischen Ölen verwendet werden können, umfassen z. B. o-Terphenyl, das eine Viskosität von 40,6 SUS bei 93 C aufweist und im Bereich von 333-350 C siedet, sowie einen Schmelzpunkt von 56,3 C besitzt.
Die anderen Isomeren des Terphenyls, nämlich m-Terphenyl und p Terphenyl, destillieren in dem Bereich von 368-378 C bzw. 381-388 C, jedoch die hohen Schmelzpunkte dieser Verbindungen, insbesondere der bei 212 C gelegene des p-Terphenyls, bewirken, dass diese Verbindungen für eine erfindungsgemässe Verwendung nicht geeignet sind, da sie aus dem Polyäthylen auskristallisieren wur- den, wodurch eine elektrische Schwächung des gesamten Aufbaues durch die dadurch hervorgerufene physikalische Uneinheitlichkeit des Polyäthylens hervorgeru- fen ware. Gemischte Terphenyle Isind jedoch geeignet.
Im letzteren Fall können Idie Terphenyle mit einem aro maischen Öl gemischt werden, so dass sich deren Schmelzpunkt zur Erleichterung der Handhabung auf einen Wert unter 70 C erniedrigt. Auss,erdem können Biphenyl, Anthracen oder Phenanthren mit dem aromatischen Öl oder dem Terphenyl vermischt werden, damit der Aromatengehalt erhöht wird und de± Schmelz- punkt herabgesetzt wird.
Andere Materialien zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit bei Einwirkung von Hochspannungen, die ent weder allein verwendet werden können oder zusammen mit den höher aromatischen Ölen, umfassen Polyhalo Polyphenyle und andere substituierte Kohlenwasserstoff- verbindungen. Beispiele für geeignete Polyhalo-Polyphenyle sind chlorierte Biphenyle, chlorierte Triphenyle und Mischungen aus diesen beiden Verbindungsklassen, sowie bromierte Polyphenyle, beispielsweise 4,4'-Dibromphenyl. Eine grosse Anzahl von Polychlor-Poly- phenylen sind z.
B. in Form von Mischungen käufLich erhältlich, wie Arochlor 1260 und 1262 (Monsanto Chemical Company), die ,spezifische Gewichte von 1,538 bzw. 1,646 aufweisen, sowie Brechungsindices von 1,630 bzw. 1,651 und Viskositäten von 44 bzw. 103 SV bei 93 0C besitzen. Andere geeignete Polyhalogenverbindungen sind beispielsweise polychlorierte und polybro vierte Naphthaline und Anthracene sowie die Mischungen davon.
Besonders wirksame stabilisierende Zusätze sind die vorher angegebenen substituierten .aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen, beispielsweise 2,4,6-Tri nitrotoluol, 2-Nitro diphenylamin, 2,4-Dinikodtphenyl- amin, o-Nitroanisol, 2,6-Dinitrotoluol, 2,4-Dinitrotoluol, o-Nitrobiphenyl, Biphenylamin, 2-Nitroanilin, Anthra nilnitril, 1-Fluor-2-nitrobenzol, sowie Mischungen davon und Mischungen dieser Verbindungen mit Diphenylamin und ferner Mischungen von beispielsweise Diphenylamin mit mindestens einer der in der Folge ge nannten Verbindungen, nämlich m-Dinitrobenzol, m Nitroanilin, p-Nitroanilin, m-Nitrotoluol, p-Nitrotoluol, o-Nitrochlorbenzol und p-Nitrochlorbenzol. Diese zuletzt genannten Zusätze haben im allgemeinen die folgenden Eigenschaften:
1.
Eine Elektronenakzeptorgruppe, insbesondere eine stark ungesättigte Gruppe, beispielsweise eine die eine 7l-Bindung enthält, so z. B. -NO2, =CO, -CN, Phenylreste und polycyclische Aromaten.
2. Eine Elektronendonatorgruppe, insbesondere eine, die ein austauschbares Proton enthält, beispielsweise eine Amino- oder eine Alkylgruppe, insbesondere -NH2 und -CH3.
3. Die Möglichkeit für die Ausbildung einer Wasserstoffbrücke zwischen Iden Akzeptor- und Donatorgrup pen durch tein austauschbares Proton, beispielsweise wenn die Akzeptor- und Donato.rgruppen in Ortho-Stellung zueinander stehen, z. B. an einem Benzolring.
4. Reversibilität des Protonen austausches zwischen den Akzeptor- und Donatorgruppen, wie z. B. bei einer Keto-Enol-Tautomerie.
5. Eine Struktur- und Bindungscharakteristik zwischen den Akzeptor- und Donatorgruppen, die einen Ladungs- und Energieaustausch begänstigt, beispielsweise ein pianarer oder nahezu planares Aufbau eines konjugierten Systems von alternierenden Einfach- und Doppelbindungen, beispielsweise eine aromatische Ringstruktur.
6. Gteeign,ete Grösse und Komplexität des konjugierten Systems, so dass ein Elektroneneinfang und eine nachfolgende Enenjpe,dilssipation möglich ist, ohne dass eine irreversible Bindungslösung eintritt.
7. Geeignete Löslichkeit des Zusatzstoffes im Isoliermaterial, so dass eine ausreichende Anzahl von Zen- tren, an denen die schädlichen Verunreinigungen, bleispielsweise Sauerstoff und die sich im elektrischen Feld bewegenden Elektronen, eingefangen werden, zur Verfügung gestellt werden.
Allgemein gesagt, liegen die relativen Elektronenaffinitäten der Atomreste in der Grössenordnung von Chlor, also über Sauerstoff. Die Elektronenaffinität von Sauerstoff ist wieder grösser als die von Stickstoff, und die von diesem wieder grösser als die von Kohlenstoff.
Die Akzeptorgruppen weisen Elektronenaffinitäten in der Grössenordnung von -NO2 auf, die über denen von -CN liegen, welches wieder über #C=O liegt und dieses wieder über Phenyl. Die relativen Elektronendonatorstärken von Gruppen, beispielsweise -N(CH3)2 sind grösser als die von NH2, die wieder grösser ist, als die von -CH3 und diese wieder grösser als die von Phenyl.
Der Hammettsche o-Wert und die Pluso-Werte sind ein ungefähres Mass für die relativen Elektronenakzeptorund -donatoreigenschaften der Atome und Gruppen.
Diese o-Werte wurden schon oft bestimmt und tabuliert, insbesondere in P. R. Wells, Chemical Reviews, Seiten 171-219, April 1963; siehe die Tabellen auf den Seiten 181 und 189 dieses Artikels.
Die erfindungsgemässen Stabilisatoren sind bei Poly olefinen wirksam, beispielsweise bei Polyäthylen geringer Dichte, welches im allgemeinen eine Dichte im Bereich von 0,92 bis 0,95 aufweist, sowie einen Schmelzindex zwischen 0,2 und 2,0. Die Stabilisatoren zeigen auch bei Polyäthylenen hoher Dichte (Niederdruck-Polyäthylenen) die geeignete Wirkung, sowie in anderen Polyolefinen, beispielsweise Polypropylen.
Die erfindungsgemäss stabilisierten Polyoiefin-Zusammensetzungen kön- nen natürlich geringere Anteile der üblichen Zusatz-, Hilfs- und Füllstoffe enthalten, die allgemein bei Polyolefin-Zusammensetzungen verwendet werden, beispielsweise Russ, Pigmente, Antioxydantien, Hitzestabii'ssato- ren und Stabilisatoren zur Erhöhung der Widerstands- fähigkeit gegenüber Ozon. Die erfindungsgemässen Stabilisatoren sind auch geeignet, um die Beständigkeit gegenüber hohen Spannungen bei festen OlefiSpolymer- Zusammensetzungen, die geringe Anteile an gummiartigen Polymeren enthalten, sowie die von Copolymeren derartiger Olefine mit Isobutylen und Isopren zu erhöhen.
Ausserdem können die Zusatzstoffe bei Polyolefin Zusammensetzungen verwendet werden, die vernetzt wurden, z. B. mit einem Peroxydkatalysator, beispielsweise Dicumylperoxyd, 2,5-Bis(tert.-butylperoxy)2,5-dimethylhexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-3, oder durch Bestrahlung in der Grössenordnung von 10 bis 15 Megarad, beispielsweise mit Kobalt-60 (a-Strahlung) oder einem Linearbeschleuniger (ss-Strah- lung).
Da der Anteil, der die Spannungsbeständigkeit erhö hemden Verbindungen, der für eine bedeutende Verbesserung wider Beständigkeit des Polyolefins gegenüber den Einwirkungen elektrischer Hochspannungen benötigt wird, im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,2 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polyolefins, liegt, ist ein wesentliches Kriterium für die Begrenzung der Zweckmässigkeit des jeweiligen Zusatzstoffes, dessen Löslichkeit im Polyolefin, die mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,2 Gew.- /o, sein soll.
Die Zugabe einer grösseren Menge dieses die Durchschlagsbeständigkeit erhöhenden Stoffes, als löslich ist, bewirkt eine Schwa- chung des gesamten elektrischen Aufbaus, da dadurch physikalische Uneinheitlichkeit hervorgerufen ist, und ein derartiger Überschuss soll daher vermieden werden.
Die Zugabe von 0,5 Gew.-% des festen Stabilisators und etwa 2,0 Gew.-0/o eines nicht flüchtigen aromatischen Öls, bezogen auf die Menge des Polyolefins, gewährlei- stet eine besonders wirksame Isolierzusammensetzung, die zur Anwendung bei Hochspannungskabein geeignet ist.
Es ist auch wünschenswert, dass die Stabilisatoren so gewartet sind, dass sie dem Polyolefin einverleibt werden können, ohne dass eine Zersetzung des Polyolefins oder eine Verdampfung des Zusatzes zur Erhöhung der Beständigkeit gegenüber Hochspannung eintritt. Da für eine erfolgreiche Mischung der normalerweise festen Polyolefin-Zusammensetzungen Temperaturen im Bereich von 149-204 C benötigt werden, sollen die Stabilisatoren, die bei Raumtemperatur fest sind, bei diesen Temperaturen Flüssigkeiten sein und dabei einen geringen Dampfdruck aufweisen.
Daher sollen Idie Stabilisatoren vorzugsweise Schmelzpunkte unter etwa 260 Cc und Siedepunkte über etwa 149 CC aufweisen. Stabili- satoren, die bei Zimmertemperatur flüssig sind, beispielsweise aromatische Öle, können dem Polyolefin einverleiht werden, wenn dieses in gepulverter oder granulierter Form vorliegt, indem man sie durchmischt oder durch andere Verfahren, die keine erhöhten Temperaturen erfordern, einverleibt.
Die Stabilisatoren, die bei Zimmertemperatur fest sind, müssen mit dem Polyolefin-Isolator nicht bei erhöhter Temperatur gemischt wer den, wenn sie gemischt mit laromatischen Ölen verwen det werden, da die aromatischen Öle den festen stabili sierenden Zusatz auflösen, wobei sich flüssige Mischung gen ergeben, die leicht mit dem Polyoletin-Extrusibns- pulver durch Durchmischung oder ähnlichen Verfahren vermischt werden können.
Eine grosse Vielzahl von Gewichtsverhältnissen kann bei der Herstellung der Mischungen des nicht flüchtigen aromatrischen Öls oder anderer aromatischer Kohlenwasserstoffe und der anderen festen Stabilisatoren gegenüber Hochspannungen angewandt werden. Es werden meist solche Gewichtsverhältnisse gewählt, die vom ökonomischen Standpunkt günstig sind, wobei allerdings auch andere Gesichtspunkte wichtig sind, beispielsweise die Wirksamkeit.
Von dem festen Stabilisator, beispielsweise 2,4-Dinitrotoluol oder Polychlorpolyphenyl, können nur 5 Gew.-Teile bis zu 40 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des aromatischen Öl's oder Orthoterphenyls, verwendet werden. 25 Gew.-Teiie des festen Stabilisators auf 100 Gew.-Teile des aromati sche.n Öls oder anderer aromatischer Kohlenwasserstoffe ist eine übliche und wirksame Mischung.
In der Praxis ist es oft wünschenswert, einen halblei- tenden Schutz auf einen Leitungsstrang, beispielsweise auf Kupfer, aufzubringen, um die Möglichkeit einer elektrischen Entladung in Poren, die sich zwischen dem Leiter und der darüber liegenden inneren Oberfläche des Isolators befinden, zu vermeiden, die eine Verschlechterung des Dielektrikums bewirken würde. Der Schutzüberzug, der als Strangschutz bekannt ist, besteht meistens aus reinem extrudierten Überzug eines halbleitenden Polyolefinmaterials, beispielsweise Polyäthylen, das geringe Menge eines Leitungsmaterials, beispielsweise Russ, enthält. Feste Polyolefine werden auch als Kabelumhüllungen verwendet, wobei sie in diesem Fall immer mit Russ oder anderen Pigmenten versetzt sind.
Erfindungsgemäss kann leine wesentliche Verbesse- rung der elektrischen Durchschlagsfestigkeit eines polyolefinisolierten. Hochspannungskabels auch dadurch erreicht werden, dass man einen Anteil der oben beschriebenen zuzusetzenden Ölinischungen dem Leitungsschutz oder anderen halbleitenden Schichten zu,gibt, falls diese verwendet werden, und durch die Kabelumhüllung, falls diese aus Polyolefin aufgebaut ist.
Da wider Strangschutz in der Zone liegt, in der am leichtesten eine Beschädigung auftritt, kann dort eine grössere Menge des Stabilisators angewandt werden, als in der Isolierung. Etwa 2-20 Gew.- /o deis Stabilisators, insbesondere etwa 10 Gew.- /o, haben sich bei der Verwendung in einer halbleitenden Zusammensetzung für den Leitungsschutz als geeignet erwiesen, wenn der Stabilisator eine erfindungsgemässe Kombination aus Öl und festen Materialien ist.
Ein typisches Schutzmaterial für den Leitungsstrang kann hergestellt werden, indem man das gleiche Polyolefinmaterial wie für die darüberliegende Isolierung verwendet, oder ein ähnliches extrudierbares Material, das ein Material enthält, das eine Halbleitung bewirkt, beispielsweise Russ. Eine den Leiter schützende Zusammensetzung kann z. B. aus einem Polyäthylenacrylatcopolymeren hergestellt werden, ,das 30-40 Teile eines halbleitendfen Risses auf 100 Gew.-Teile eines Copoly meren enthält, das einen spezifischen Widerstand von
100 Ohm/cm aufweist.
Ein witterungsbeständiger Über- zug für ein Kabel kann aus dem gleichen Polyolefin Grundmaterial, das für die Isolierung verwendet wird, bestehen, oder falls es gewünscht wird, aus jedem anderen witterungsbeständigen Material, das leicht auf das Kabel aufgetragen werden kann. Ein typisches witte rungsbeständiges schwarzes Material wird dadurch hergestellt, dass man einem Polyäthylen, das z.B. eine Dichte von 0,92 und einen Schmelzindex von 0,3 aufweist, etwa 21/2-3 Teile eines gut dispergierten, fein verteilten Kohlenstoffes zumischt, der eine Durchschnittsgrösse von 10-20 m aufweist, bezogen auf 200 Gew. Teile des Polyäthylens.
Beispiel 1
Um die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Stabilisatoren zu zeigen, wurde ein Kabel unter Verwendung einer 61 Litzen blanken Kupferleitung (1,78 cm2) und Auftragung eines extrudierten haibleitendlen Polyäthy- lenstrangsohutzes übler der Leiter hergestellt. Eine Poly äthylen-Isolierung (Dichte 0,92, Schmelzindex 0,3) mit einer Wandstärke von 15,7 mm wurde über den Strangschutz extrudiert, wobei die Isolierung eine Spur eines Antioxydans und lauf 100 Gew.-Teile Polyäthylen 2,5 Teile einer Mischung aus 25 Gew.-Teilen Aroclor 1260 und 100 Gew.-Teilen Kensol PL-1 enthielt.
Halbleitende Nylonbändier und 0,1 mm dickes Kupfer wurden spiral- artig um die Isolierung gelegt. Ein schützender B1eiüber- zug mit einer Wandstärke von 2,5 mm und ein oben be sohriebener witterungsbeständiger schwarzer Überzug eines Polyäthylens hohen Molekulargewichts, der eine Wanddicke von 2,4 mm aufwies, wurden über die geschützte Isolierung extrudiert. Das dabei erhaltene Kabel wies ,einen ungefähren Aussendurchmesser von 63 mm auf und wog 9,74 kg/m. Es wurde mit einer Spannung von 69 kV gegenüber Erde (40 kV gegenüber Erde) und bei einer Belastung von 45 000 kVA (100 % L. F.) betrieben.
Die grössere Widerstandsfähkgkeit des mit Stabilisatoren versehenen Polyäthylens gegenüber a-c-Spannungen (Wechselstromspannungen) wurden demonstriert, indem man Vergleichsversuche mit der gleichen Art Polyäthylen ohne Stabilisator ausführte. In diesem Fall wurde leine Zahl von Proben aus 12 AWG festem Kupferdraht hergestellt, der eine extrudierte Isolierung einer Wandstärke von 2,0 mm, die aus einem festen Poly äthylen geringer Dichte bestand, aufwies.
In leinem Fall enthielt das Polyäthylen 2,5 Teile, bezogen auf 100 Teile Polyäthylen, einer Mischung aus 25 Gew.-Teilen Aroclor 1260 und 100 Gew.-Teiien Kensol PL-1, während in anderen Fällen die Proben unter Verwendung Ides gleichen Polyäthylens hergestellt wurden, mit Ausnahme dessen, dass Aroclor 1260 - Kensol PL-1 nicht in der Mischung enthalten war. Alle Proben wurden unter identischen Bedingungen geprüft, anfänglich bei 50 kV (60 Hz), und dann wurde alle 5 Min. die angelegte Spannung um 5 kV erhöht.
In Tabelle I sind die bei der Prü fung erhaltenen Ergebnisse angegeben, wobei jeweils die Anzahl der Teststücke, ,die bei den angegebenen Spannungen den Test nicht bestanden, in Prozenten angegeben sind.
Tabelle I Testspannung in kV 50 60 70 80 90 100 110 Polyäthylen mit Stabilisator 0% 0% 0% 10% 20% 50% 90% Polyäthylen ohne Stabilisator 20% 50% 55% 65% 100% 100% 100%
Die auf die erfindungsgemässen Stabilisatoren zurückgeführte verbesserte Wechselstromdurchschlagsfestigkeit wird durch die Versuche veranschaulicht, deren Ergebnisse in Tabelle II gezeigt werden. Diese wurden bei Kabeln durchgeführt, die mit einer Polyäthylen Isolierung (spez.
Gew. 0,92, Schmelzindex 0,3), einer Wandstärke von 5,6 mm versehen waren, wobei das Polyäthylen im einen Fall 2,5 Gew.-Teile der o;ben angegebenen Aroclor-1260-Kensol-PL-1-Mischung auf 100 Gew.-Teile Polyäthylen enthielt und im anderen Fall die angegebene Mischung nicht enthalten war. Die Kabel waren bei Zimmertemperatur trocken, und die Spannung eines 60-Hz-Wechselstroms wurde in Intervallen von 15 Min. um jeweils 10 kV erhöht.
Tabelle II ohne Stabilisiermischung mit Stabilisiermischung
Spannung zeit bis zum Schad- Spannung zeit bis zum Schad- haftwerden bei der haftwerden bei der angegebenen Span- angegebenen Span nung in Minuten nung in Minuten
98 kV 1 107 kVt 58
63 kV 1,5 106 kV 14 zusätzlich zusätzlich
97 kV 144 tSchwierigkeiten bei der Testvorrichtung machten es nötig, dass die Spannung herabgesetzt werden musste.
Andere Versuche haben gezeigt, dass die Wechsel stromdurchschiagsfestigkeit dieser Proben in Wasser etwa 92% der Durchschlagsfestigkeit im Trockentest beträgt, wenn das Polyäthylen die Stabilisiermischung enthält.
Tabelle III zeigt, idass die Zeit, die das Polyäthylen in einer trockenen Umgebung bei relativ hohen Wechselstrombeanspruchungen unbeschädigt bleibt, durch die Verwendung der erfindungsgemässen Zusätze zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegen elektrische Spannungen erhöht werden kann. Die getesteten Proben be sanden aus einem festen Kupfer oder AWG-Zahl Nr. 9 (Durchmesser 2,9 mm), das mit Polyäthylen einer Wandstärke von 2,5 mm isoliert war.
Für den Test wurden vier Proben herangezogen. Es wurde die gleiche Stabilisatormischung wie in den in Tabelle I und II angegebenen Tests verwendet, und die Mengenverhältnisse waren ebenfalls die gleichen.
Tabelle III
Stunden bis zur Beschädigung (logarithmisches Mittel) Art der Isolierung Beanspruchung durch elektr. Span nung ist gleich 276 000 Volt/cm
Probe trocken bei Raumtemperatur Polyäthylen (a) ohne Stabilisator mischung 7 700 (b) mit Stabilisator mischung 12000* *Es befanden sich drei dieser vier Proben zu der Zeit, wo die
Ergebnisse angegeben wurden, noch in der Testung.
Es scheint, als ob die Zugabe des erfindungsgemässen Stabilisators die Impulsdurchschlagsfestigkeit (Durchschlagsfestigkeit bei pulsierendem Gleichstrom) nicht erhöhen würde. Die Impulsdurchschlagsfestigkeit der Polyäthylen-Isolierung wird geprüft, indem das 69kV-Polyäthylenkabel des Beispiels 1, dessen Isolierung eine Wandstärke von 15,7 mm aufweist, einer negativen 11/2 X 40 pulsierenden Gleichspannung unterworfen wird und die Widerstandsfähigkeit gegenüber dieser Beanspruchung gemessen wird. Der Grundwert des 69-kV Kabels bei Impulsisolieruilg beträgt 350 kV.
Aussendem wurde das Polyäthylen-soliterte Kabel, dessen Isolierung einen Stabilisator aufwies oder nicht, nach dem Ein-Nadel-Test (AIEE Transaction Paper Nr. 62-64, An Accelerated Screening Test for Polyethylene High-Voltage Insulation , D. W. Kitchin und O. S. Pratt) getestet. Bei diesem Test wird die Stan- dard-Schadhaftzgkeit verwendet, um die relative Durch schlagsfestigkeit zu bestimmen und die wahrscheinliche Lebensdauer der Polyäthylen-Isolierung bei Einwirkung elektrischer Spannungen anzugeben, wobei auf das treeing geprüft wird. Das treeing ist eine Eigenschaft, die im allgemeinen als erste Stufe des elektrischen Durchschlags betrachtet wird.
Die Standard-Schadhaf tigkieits wird mit einer Nadel bestimmt, die in einer Probe des Polyäthylens unter kontrollierten Bedingun- gen eingebettet ist. Die Probe wird elektrisch beansprucht, indem man leine Spannung zwischen der Nadel und zudem von ihr entfernten Boden anlegt. Die Probe wird dann mit einem Mikroskop auf feststellbare trees (also Ausbildung von Verästelungen im Polyäthylen) geprüft. Die Spannung, die bei 4 von 8 doppelten Proben in ,einer Stunde trees bildet, ist Idie charakteristische Ein-Stunden-Spannung ,
Es hat sich gezeigt, dass die Ergebnisse bei diesem Nadeltest gute Rückschlüsse auf die Lebensdauer der Isolierungen bei Spannungsbeanspruchung zulassen.
Dies trifft sowohl bei Polyäthylen mit Stabilisatoren zur Erhöhung der Widerstandsfähkgkeit gegen elektrische Spannungen als auch bei üblichen Polyäthyien-Zusam mensetzungen zu. Typische Resultate werden in Tabelle IV angegeben. Ebenso wie in Tabelle III war das Poly äthylen ein Polyäthylen geringer Dichte (spez. Gewicht 0,92, Schmelzindex 0,3), und in den Fällen, wo ein Stabilisator verwendet wurde, wurde er in Mengen von 2,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Tellen Polyäthylen eingesetzt, und er bestand aus einer Mischung von 25 Teilen Aroclor 1260 und 100 Teilen Kensol PL-1.
Tabelle IV
Lebensdauer bei Einnadeltest
Einwirkung elektri scher Spannungen Art der Isolierung (a) Draht in Was- Charakteristische ser bei Zimmer- l-Stunden-Span- temperatur nung IV (b) Zeit in Stunden bis zum Auftre ten einer Schad haftigkeit bei
90 600 Volt/cm Polyäthylen (a) ohne Stabilisator mischung 930 23 (b) mit Stabilisator mischung 2900 46
Beispiel 2
Die folgende Tabelle V zeigt die Versuchsergebnisse, die bei Anwendung des Ein-Nadel-Tests bei anderen erfindungsgemässen Polyäthylen-Zusammensetzungen erzielt werden.
Tabelle V Polyäthylen Stabilisator % Stabilisator Charakteristische Ave. Volt per Min. bei Schad
Spannung haftwerden, 15 Min., stufen weiser Anstieg bei 2 mm
Wandstärke auf festem Kupfer 0,2 Schmelzindex Kensol PL-1 2 46 Dichte 0,92 Aroclor 1260 ¸ 0,2 Schmelzindex CD-101 2 40 Dichte 0,92 Aroclor 1260 t/2 0,3 Schmelzindex Kensol Pb1 2 60 864 Dichte 0,92 Diphenylamin t/2 0,3 Schmelzindex Kensol PL-1 2 60 896 Dichte 0,92 2,4-Dinitrotoluol ¸
Wie bereits vorher gesagt wurde, sind einige der erfindungsgemässen Stabilisatoren substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die eine Elektronen-Akzeptorgruppe und eine El,ektronen-Donatorgruppe aufweisen, die miteinander durch eine Wasserstoffbrücke verbunden sein können.
Der Mechanismus, nach dem der- artige Stabilisatoren die Ausbildung von Elektronenlawinen in der Polyäthylen-Isolierung viermeiden, dürfte der folgende sein, bei dem Ortho-Nitrotoiuol als beispielsweiser Stabilisator herangezogen wird. Im Falle dies Ortho-Nitrotoluois ist der Elektronenakzeptor die Nitrogruppe, also -NO2, und der Elektronendonator die Methylgruppe, also -CH3, die sich in Orthostellung zur Nitrogruppe befindet.
Die Donatorgruppe und die Akzeptorgruppe befinden sich in einer solchen Stellung zueinander, dass sich eine Wasserstoffbrücke zwischen den Wasserstoffatomen der Methylgruppe und den a-Bindungen des Sauerstoffatoms der Nitrogruppe ausbilden kann. Diese Atome bilden bei der Ausbildung der Wasserstoffbrücke einen Ring, der in gleicher Ebene, wie der carbocyclische aromatische Kern liegt. Das Proton der Wasserstoffbrücke kann von einer Gruppe zur anderen übergehen und der Uebergang ist reversibel. Die Länge der Wasserstoffbrücke beträgt etwa das zweifache der Länge einer a-Bindung zwischen Kohlenstoff und Wasserstoffatomen.
Die Struktur zwischen den Akzeptor- und Donatorgruppen ist nahezu eben, und die Atome in dem Ring zwischen dem Stickstoffatom der Akzeptorgruppe und dem gegebenenfalls an das Wasserstoffatom gebundenen Sauerstoff wider Donatongruppe sind, unter Einbeziehung der dazwischenliegenden Kohlenstoffatome, miteinander durch lein System von aufeinanderfolgenden Einfachund Doppelbindungen verbunden. Dieser Ring ist ausserdem ein Teil des konjugierten Benzolringes und an diesen gebunden, so dass eine entsprechende Grösse und Komplexität für Elektronenaufnahme und Energiedissipation vorhanden ist, ohne dass eine irreversible Auflösung von Bindungen auftritt.
Ein Elektron, das von irgendeinem Teil dieser Molekülstruktur aufgenommen wird, wird in dem konjugierten System leicht zu der Stelle des Moleküls gebracht, die die grösste Elektronenaffinität besitzt, nämlich zur Nitrogruppe und insbesondere zu dem Sauerstoffatom der Nitrogruppe, das mit der Methylgruppe über die Wasserstoffbrücke verbunden ist.
Nachdem das Elektron zu dem Atom gewandert ist, das die grösste Elektronenaffinität aufweist, was in diesem Fall das über eine #- Bindung gebundene Sauerstoffatom der stärksten Elektronenakzeptorgruppe, also der Nitrogruppe, ist, bewirkt das eingefangene Elektron den Übergang des Protons der Wasserstoffbrücke zu diesem Sauerstoffatom und dies löst wieder über das Benzolringsystem eine neue Elektronenverteilung zwischen der Donator- und Akzeptorgruppe aus, wobei das Elektronenüaar, das früher das Wasserstoffatom an der Methylgruppe festhielt, in Form einer a-Bindung zwischen dem Kohlenstoffatom der ehemaligen Methylgruppe und dem Kohlenstoffatom des Benzolringes, an das die Methylgruppe gebunden ist, frei wird.
Die ursprüngliche Verteilung der Elektronen in der Nitrogruppe und im Benzolring wird so durch reine -Bindungen zwischen den Stickstoffund Sauerstoffatomen der Nitrogruppe ersetzt, wobei ein freies Elektronenpaar am Stickstoffatom und eines der freien Elektronen am Kohlenstoffatom des Benzolrings mit dem Stickstoffatom verbunden ist.
Es ist zu beachten, dass Ider gleiche Gesamtprozess auch bei Molekülkombinationen auftreten kann, wo die Akzeptor- und Donatorgruppen benachbart liegen, aber getrennt sind und möglicherweise in verschiedenen Molekülen vorliegen. Beispiele für mögliche Kombinationen sind Für eine Verwendung alleine Für ausschliesslich kombinierte oder in Kombination mit bei- Verwendung, beispielsweise mit spielsweise Diphenylamin Diphenylamin o-Nitroanilin m-Dinitrobenzol o-Nitrotoluol m-Nitroanilin
2,4-Dinitrotoluol p-Nitroanilin m-Nitrotoluol p-Nitrotoluol o-Nitrochlorbenzol p-Nitrochlorbenzol
Man steht, xdass die Verbindungen, die nur kombiniert mit einer anderen Verbindung ver,vendet werden können, die allgemeinen Anforderungen,
denen Zusatzstoffe genügen soliden, nicht erfüllen, so dass sie allein nur schlechte Zusatzstoffe zur Erhöhung ,der Beständigkeit bei Einwirkung von lelektrischen Spannungen darstellt. Bei einer Mischung treten jedoch die Akzeptorund Donatorgruppen benachbarter Moleküle miteinander in Wechselwirkung, sosdass ein wirksamer Stabilisator erreicht wird.
Die Anteile der bei solchen Kombinationen verwendeten Zusatzstoffe können variieren, jedoch sind äquimolare Anteile vorzuziehen, damit ein günstiges Verhältnis zwischen den Elektronenakzeptorund Elektronendonator-Gruppen verschiedener Zusätze herrscht, so dass eine Wechselwirkung zwischen benachbarten, aber getrennten Molekülen auftreten kann, insbesondere dann, wenn ,die Anordnung der Akzeptorund Donatorgruppen in Iden einzelnen Molekülen so ist, dass die Ausbildung einer Wasserstoffbrücke nicht mög lichist.
Andere Materialien, ,die erfindungsgemäss verwendbar sind, nehmen ein Elektron in ähnlicher Weise auf wie Ortho-Nitrotoluol. Beim 2,4-Dilnitrotoluol kann bei spielsweise die Nitrogruppe in der 2 Stellung ein Elektron aufnehmen, das unter dem Einfluss eines lelektriw schen Feldes in der Isolierung dadurch die elektrische Spannung in seine Nähe wandert. Dieser Zustand wird dann durch den Austausch leine Protons, das von der benachbarten Methylgruppe ,des Toluolmoleküls stammt, stabilisiert.
Wenn das Elektron freigesetzt wird, was mit geringer Energie erfolgt, dann kehrt das Proton zur Methylgruppe zurück, und das Dinitrotoluol liegt in seinem ursprünglichen Zustand vor und kann wieder in der gleichen Weise wirken. Auf Grund dieser Hypothese sieht man, das 2,6-Dinitrotoluol ein besserer Stabilisa tor sein müsste als 2,4-Dinitrotoluol, weil im erstge nannten Fall zwei Nitrogruppen,der Methylgruppe be nachbart smd, während im letztgenannten Fall nur eine sich in dieser Stellung befindet. Die experimentellen Er gebnisse zeigen, dass dies der Fall ist.
Antranilsäure nitril fällt auch unter die allgemeinen Anforderungen, die an erfindungsgemässe Zusätze gestellt werden, da die
Cyanogruppe als Eiektronenakzeptor und die Amino gruppe als Protonendonator wirkt. Es wurde ferner ein Vergleich zwischen 2,6-Dinitroanilin und 3 ,5-Dinitro- anilin sowie ein Vergleich zwischen 2-Nitroanilin und
3-Nitroanilin durchgeführt, wobei in jedem Fall die
Aminogruppe als Protonendonator wirkt. Hier hat sich wieder herausgestellt, ldass die maximale stabilisierende
Wirkung dann erreicht ist, wenn die Nitrogruppe in der
Ringstruktur benachbart zum Protonendonator liegt.
Auf Grund wider allgemeinen Beschreibung des Erfin dungsgegenstandes ist ensichtlich, dass ein besonders wirksamer Zusatzstoff erhalten werden sollte, wenn bei dem Diphenylamin eine Ortho-Stellung zur Amino gruppe eine Nitrogruppe als Substituenten trägt.
Dieses theoretisch vorhergesagte Ergebnis hat sich bewahrhei text. Wieder ist die gesamte Reaktion reversibel, und nach der Aufnahme eines energiereichen Elektrons gibt das Stabilisatormolekül das Elektron wieder ab und ist daher in Ider Lage, neue Elektronen aufzunehmen, wo durch die Bildung einer Elektronenlawine, die durch das energiereiche Elektron hervorgerufen werden könnte, vermieden ist.
Die folgenden Beispiele sollen die erhöhte Wider standsfähigkeit gegenüber elektrischen Spannungen veranschaulichen, die erreicht wird, wenn die erfindungsgemässen aromatischen Stabilisatoren verwendet werden.
Beispiel 3
Eine Anzahl von Versuchen, die in der Tabelle VI zusammengefasst sind, wurden durchgeführt, damit eine lang dauernde Beständigkeit gegenüber elektrischen Spannungen bei verschiedenen Spannungen bei Veswen- dung von Polyäthylen enthaltenden dielektrischen Zu sammensetzungen sichergestellt ist. Das Polyäthylen Grundmaterial DFD 6005 wies ein spez. Gewicht von 0,92, einen Schmelzindex von 0,3 auf und enthielt Spuren an käuflichen Antioxydantien. Es wurden bei jeder Zusammensetzung acht Proben getestet. Die erste Probenserie bestand aus Polyäthylen DFD 6005 ohne Zusatz eines Stabilisators. Die übrigen getesteten Proben enthielten das Polyäthylen und, falls nicht anders angegeben, 0,5 Gew.-0/o des Stabilisators.
Alle Proben, die einen Stabilisator enthielten, wurden durch eine Vermischung in einer heissen Mühle bei einer Temperatur zwi- schen 163 und 204 C hergestellt, und sie waren bezüglich Grösse und Form identisch.
Jede der Proben wurde bei Zimmertemperatur einer einheitlichen Wechselstromspannung unterworfen und nach dem vorhin beschriebenen Ein-Nadel-Test auf Hochspannungsbruch geprüft.
Gesamtteststücke = 8
Nach einer Stunde ist davon die an gegebene Anzahl schadhaft geworden
Prüfspannung in kV Zusatz 18 20 23 30 40 50 60 keiner 4 20/o 2,4,6-Trinitrotoluol 0 3 5 ortho Methylanisol 5 2-Nitro-diphenylamin 0 0 0 2,4-Dinitroanisol 0 6 2-Methoxy-4-nitroanilin 0 8 4-Methoxy-2-nitroanilin 0 8 2,4-Dinitrodiphenylamin 0 0 1 ortho Nitroanisol 0 0 2 Chloranil 3 2,6-Dinitrotoluol 0 0 0 3
2,4-Dinitrotoluol (tech.) 0 0 5 8
2,4-Dinitrotoluol (tech.) (wiederholt) 0 3 7
Orthonitrodiphenyl 0 0 3
2,4-Dinitrochlorbenzol 4 7 7 Diphenylamin 0 0 2 2-Nitroanilin 0 5 3-Nitroanilin Anthranilsäurenitril 0 1 1
3,5-Dinitroanilin
7
2,6-Dinitroanilin 1 1-Fluor-2-nitrobenzol 0 0 3
Die Verbesserung der Durchschlagsfestigkeit, die durch Zugabe geringer Mengen der Stabilisatoren für die Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Hoch spannungen erreicht wird und die aus der obigen Tabelle ersichtlich ist, bewährte sich auch bei gross ausgeführten Versuchen, die an entsprechend ausgestatteten Produkten durchgeführt wurden. Zu Versuchszwecken wurden grosse Längen au 15 kV Polyäthylen-isolierten Kraftkabeln unter Verwendung eines Polyäthylens, das die erfindungsgemäss verwendeten substituierten aromatischen Stabilisatoren enthielt, hergestellt.
Die Ergebnisse, die bei Versuchen, Idie mit diesen Kabeln ausgeführt wurden, erzielt wurden, waren einheitlich besser als die Ergebnisse, die bei gleichen Versuchen mit üblichen Polyäthylen-isolierten Kabeln ausgeführt wurden, die nicht den entsprechenden Stabilisator enthielten.
Diese Feststellungen sind insbesondere bei Versuchen zutref- fend, die unter elektrischer Spannung während langer Zeit ausgeführt wurden und besonders deutlich in Fällen, wo Idie Versuche während wirklich langer Zeit durchgeführt wurden, so dass die Lebensdauer bei Ider Einwirkung einer elektrischen Spannung bei einer erfindungsgemäss isolierten Kabelprobe etwa das 2¸fache der normalen Betriebs dauer beträgt, wobei die Probe bei diesem Versuch unter der Spannung so lange gehalten wird, bis eine Beschädigung eintritt.
Die Lebensdauer ist bei Polyäthylen, das einen erfindungsgemässen Stabilisa- tor enthält, um einen Faktor von 5 oder mehr grösser als bei entsprechendem nicht stabilisierlem Polyäthylen.
Beispiel 4
Die Zusätze gemäss Beispiel 1 bewirken bei Polypropylen und Polyisobutylen eine Dauerhaftigkeit gegen über elektrischen Spannungen, wenn sie, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Polyolefins, in Mengen von etwa ¸ bis 2 % zugemischt sind.
Beispiel 5
Um den Einfluss einer Kombination von Zusätzen auf die Widerstandsfähigkeit gegenüber elektrischen Spannungen zu zeigen, wurde das in Beispiel 3 verwendete Polyäthylen, das ¸ % einer Mischung aus gleichen Teilen von 2,4-Dinitrotoluol und Diphenylamin enthielt, entsprechend dem Ein-Nadel-Test geprüft.
Bei Testspannungen von 50 kV und 60 kV wurden keine Beschädigungen festgestellt
Beispiel 6
Zusätze, die eine ähnliche Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber elektrischen Spannungen bei Polyäthylen hervorrufen, wenn sie in äquimolaren Anteilen mit Diphenylamin gemischt sind, so dass sich eine Mischung ergibt, die dann dem Polyäthylen in Mengen von etwa einem halben Gew.-0/o, bezogen auf die Menge des Polyäthylens, zugegeben wird, sind die folgenden:
o-Nitroanilin m-Dinitrobenzol o-Nitrotoluol m-Nitroanilin
2,4-Dinitrotoluol p-Nitroanilin m-Nitrotoluol p-Nitrotoluol o-Nitrochlorbenzol p-Nitrochlorbenzol
Beispiele für weitere Zusätze, die lerfindungsgemäss zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegenüber elektrischen Spannungen verwendet werden können, werden in der folgenden Tabelle gezeigt. Blei jedem Beispiel wird der Zusatz mit einem Polyäthylen vermischt, das ein spez. Gewicht von 0,92 und einen Schmelzindex von 0,3 aufweist und eine Spur der käuflichen Antioxidantien enthält. Diese Mischung wird in einer heissen Mühle bei 163 bis 204 0C ausgeführt.
Gewichtsteile Beispiel Zusatz zusatz pro
Nr. 100 Teile
Polyäthylen
7 Phenyl-a-naphthylamin 2
8 Diphenylamin 1
9 Phenyl-p-naphthylamin 5
10 N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin 5
11 Diparamethoxy-diphenylamin 2
Es war bisher bekannt, dass bestimmte Paraffine und chlorierte Kohlenwasserstoffe zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit von Polyolefinen gegenüber dem Einfluss von Spannungen eine gewisse Wirksamkeit besitzen, insbesondere bei Polyäthylen. Die erfindungsgemässen Stabilisatoren umfassen bestimmte halogenierte Aromaten, von ,denen früher nicht bekannt war, Idass sie bei dieser Verwendung wirksam sind. Wie oben bereits vorgeschlagen wurde, Isind polyhalogenierte Polyphenyle in dieser Beziehung wirksam.
Es hat sich jetzt auch herausgestellt, dass 2-Bromnaphthaliln und 1-Jodbiphenyl ver wendet werden können.
In der Folge werden Beispiele für erfindungsgemässe feste dielektrische Zusammensetzungen angegeben, die eine Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Hochspannungen aufweisen, die durch die Verwendung von mindestens zwei Stabilisatoren erreicht wird.
Beispiel 12
Grundstoff: Polyäthylen hoher Dichte mit einem Schmelzpunkt von 116-117 C und einer Dichte von 0,94, das durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Chromkieselsäure-Tonerdekatalysators bei einer Temperatur zwischen 66 und 232 C und einem Druck zwischen 0 und 49 atü hergestellt wurde.
Zusatzstoff: 2-Bromnaphthalin, 1 Gew.-%, bezogen auf das Polyäthylen.
Beispiel 13
Grundstoff: isotaktisches Polypropylen, Schmelzpunkt 154 C, hergestellt durch Polymerisation von Propylen bei 60 C und einem Druck 2,1-10,5 atü in Gegenwart eines Titantetrachlorid-triäthylaluminiumkatalysators.
Zusatzstoff: 1-Jodnaphthalin, 0,5 Gew.- /o, bezogen auf Idas Polypropylen.
Beispiel 14
Grundstoff: Polypropylen geringer Dichte mit einer Dichte von 0,92, einem Schmelzindex von 1,5, das nach dem sogenannten Hochdruckverfahren hergestellt wurde und in jeder Beziehung Polyäthylen-A-ähnlich ist.
Zusatzstoff: 2-Bromnaphthalin, 2,5 Gew.- /o, bezogen auf das Polypropylen in der folgenden Tabelle ist eine Anzahl von Beispielen von erfindungsgemässen Polyolefinen-Zusammensetzungen angegeben, die Mischungen von Stabilisatoren zur Erhöhung der Beständigkeit gegenüber elektrischen Spannungen enthalten, wobei diese Zusammensetzungen bessere dielektrische Eigenschaften aufweisen.
Im allgemeinen werden die Zusammensetzungen dadurch hergestellt, Idass man einen ölartigen und einen festen Stabilisator in den angegebenen Mengenverhältnissen mischt. Dann wird die dabei erhaltene flüssige Mischung in der vorgeschriebenen Menge (Gew.-O/o der Mischung, bezogen auf das Polyolefin) in einen Mischbehälter gegeben, in den vorher das Polyolefin eingeführt worden war. Das Polyolefin liegt in Form von Körnern vor und absorbiert beim Mischen die zugesetzte Mischung. Nach dem Mischen wird Idas Ganze durch Extrusion zu einer Drahtisolierung geformt. Das Ge mlsch kann auch durch Spritzguss oder nach anderen Verfahren unter Einwirkung von Hitze und Druck geformt werden.
In jedem der unteren Beispiele werden 100 Gew.-Teile Polyoleflne verwendet, und das Polyolefin ist ein Polyäthylen geringer Dichte, das ein spezifisches Gewicht von 0,92 und einen Schmelzindex von 0,2 aufweist und etwa 0,1 Gew.-% eines p-Phenylendiamins als Antioxydans enthält. Bei der Herstellung dieser Mischungen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, die Mischungen zu erwärmen. Eine Temperatur zwischen 70 und 80 C reicht aus, um die Mischungsgeschwindigkeit zu erhöhen und Durchführung der Mischung zu er leichtern.
Beispiel setzten Mischung Stabilisator
Nr. Polyolefin in Gew.-% Gew.-Verhältnis
Menge der zuge- Öl Feststoff Feststoff zu Öl
15 Polyäthylen A 2 CD-101 4,4'-Dibrombiphenyl 10:100
16 Polyäthylen A 2 o-Terphenyl 9,10'-Dibromanthracen 5:100
17 Polyäthylen A 1 gemischte Terphenyle 4-Brombiphenyl 5:100
18 Polyäthylen A 1 Sundex 85 4-Jodbiphenyl 20:100
19 Polyäthylen A 4 Circo Light Oil Diphenylamin 40:100
20 Polyäthylen A 10 CN101 2,4,6-Trinitrotoluol 5:100
21 Polyäthylen A 10 CD-101 2-Nitro-diphenylamin 50:100
22 Polyäthylen A 6 KensolPG1 o-Nitroanisol 20:100
23 Polyäthylen A 8 o-Terphenyl 2,6-Dinitrotoluol 10:100
24 Polyäthylen A 2-t/2 Circo Light Oil + 2,4-Dinitrotoluol (techn.) 25:100
10 Gew.-% Biphenyl
25 Polyäthylen A 5 CD-101 + 20 Nitrodiphenylamin 40:
:100
Gew.-% anthracen
26 Polyäthylen A 8 Kensol P1n1 + 5 2-Nitroanilin 10:100 Gew.- /o Phenanthracen
27 Polyäthylen A 2-'/2 CD-101 Anthranilsäurenitril 25:100
28 Polyäthylen A 5 CD-101 2,6-Dmitroanilin 25:100
29 Polyäthylen A 2-/2 CD-101 1-Fluor-2-Nitrobenzol 25:100
30 Polyäthylen A 2-¸ CD-101 Äquimolare Mischung von
Diphenylamin und m-Dinitrobenzol 25:100
31 Polyäthylen A 10 Kensol PL-1 Äquimolare Mischung von
Diphenylamin und m-Nitrotoluol 5:100
32 Polyäthylen A 5 Circo Light Oil + Äquimolare Mischung von
5 Gew.- /o Naphthalin Diphenylamin und p-Nitrotoluol 40:100
33 Polyäthylen A 3 CD-101 Äquimolare Mischung von
Diphenylamin und o-Nitrochlorbenzol 10:
:100
34 Polyäthylen A 10 o-Terphenyl Äquimolare Mischung von
Diphenylamin und p-Nitrochlorbenzol 20:100
35 Polyäthylen A 2-t/2 CD-101 Phenyl-a-naphthylamin 25:100
Menge der zuge- Stabilisator Beispiel setzten Mischung Gew.-Verhältnis
Nr. Polyolefin in Gew.-% Öl Feststoff Feststoff zu Öl
36 Polyäthylen A 2-¸ CD-101 Phenyl beta 25:100
37 Polyäthylen A 2-t/2 CD-101 N-N'Diphenyl paraphenylendiamin 25:100
38 Polyäthylen A 2-t/2 CD-101 Diparamethoxy diphenylamin 25:100
39 Polyäthylen A 2-¸ CD-101 Diphenylamin 25:100
40 Polyäthylen A 2-¸ CD-101 2,4-Dinitrotoluol 25:100
41 Pllyäthylen A 2-¸ CD-101 Äquimolare Mischung von o-Nitrobiphenyl und
Diphenylendiamin 25:
:100
Beispiel 42
Eine Zusammensetzung aus Polyäthylen (Dichte 0,92, Schmelzindex 0,3), die 2¸ Gew.-% Russ und 2¸ Gew.-% einer Mischung aus 100 Gew.-Teilen Kensol PL-1 und 25 Gew.-Teilen Aroclor 1260 enthält, weist eine sehr gute Widerstandsfähkgkeit bei Einwirkung von elektrischen Spannungen auf. Der 15-Min. Stufendurchschlagstest wird bei einer Spannung von 30 kV begonne, und diese steigt bei jeder Stufe um 10 kV an. In jeder StuJe wird idie Spannung 15 Min.
lang konstant gehalten.
Mit Ohne
Stabilisatormischung Stabilisatormischung Max. Spannung 80 kV 50 kV Min. Spannung 60 kV 40 kV Mittl. Spannung 68 kV 48 kV Volt/cm/Std. 191 000 135 000
Beispiel 43
Wenn eine Polyäthylen-Zusammensetzung nach dem Mischen entsprechend Beispiel 42 mit einem Peroxyd Katalysator vernetzt wird, werden die folgenden Ergebnisse erhalten.
Mit Ohne
Stabilisatormischung Stabilisatormischung Max. Spannung 70 kV 60 kV Min. Spannung 40 kV 40 kV Mittl. Spannung 62 kV 50 kV Volt/cm/Std. 171 000 137 000
Beispiel 44
Die Mischungen des Beispiels 42 liefern eine sehr gute Stabilisierung gegen die Einflüsse von elektrischen Spannungen, wenn sie in einem Kabelschutzstoff enthalten sind, der einen spez. Widerstand von 100 Ohm/ cm aufweist und aus einem Polyäthylenacrylat-Copolymeren besteht, das 30-40 Gew.-% eines halbleitenden Russes pro 100 Gew.-% des Copolymeren enthält und ferner 10 Teile des Stabilisators, bezogen auf 100 Teile des Copolymeren.
PATENTANSPRUCH I
Festes Dielektrikum, das aus einem festen Polyolefin aufgebaut ist, in dem ein Zusatz zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegenüber leder Einwirkung elektrischer Spannungen dispergiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz mindestens eine Verbindung enthält, die aus der folgenden Gruppe von Verbindungen ausgewählt ist:
:
A) nicht flüchtige Kohlenwasserstofföle, die mindestens 50 Gew.-e/o an aromatischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen enthalten,
B) feste aromatische Kohlenwasserstoffe, die bei einer Temperatur von bis zu 56,3 C schmelzen,
C) eine Mischung aus festen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem aromatischen 41, wobei die Mischung einen Schmelzpunkt von unter 70 0C aufweist,
D) mehrfach halogenierte Polyphenyle,
E) substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die eine Elektronenakzeptorgruppe und eine Elektronendonatorgruppe aufweisen und
F) 2-Bromnaphthalin und 1-Jodnaphthalia.
UNTERANSPRÜCHE
1. Festes Dielektrikum nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es Verbindungen der Gruppe E) enthält, wobei die Elektronendonatorgruppe und die Elektronenakzeptorgruppe miteinander durch die reversibel austauschbares Proton verbunden sind.
2. Dielektrikum nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz eine Mischung aus dem nicht flüchtigen Kohlenwasserstofföl und/oder der aromatischen Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffmischungen mit einem festen substituierten Kohlenwasserstoff ist, der aus der Gruppe, bestehend aus polyhalogenierten Polyphenylen, substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, die mindestens eine Elektronenakzeptor- und Elektronendonatorgruppe aufweisen, 2-Bromnaphthalin und 1-Jodnaphthalin ausgewählt ist.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Solid dielectric and its uses
The present invention relates to electrical insulating materials which have a high dielectric strength and which can be used for high voltages, for example voltages in the order of magnitude of kilovolts. In particular, the invention relates to solid polyolefins, such as polyethylene, built up di elektrikalguker insulating properties that can be used as insulation in power cables.
In the recent past, synthetic high polymers have been increasingly used as insulating materials in the electronics industry. In particular, solid olefin polymers, mainly polyethylenes and polypropylenes, are e.g. B. due to their good mechanical properties and their ease of processing and their excellent electrical properties are generally suitable as insulating materials for electrical cables and wires. For high voltages, however, the use of these materials was only possible within narrow limits because their theoretical dielectric strength is not achieved in practice.
For example, solid polyolefin dielectrics that are used as cable insulation or the like, if they do not have any additive to improve the insulation properties, have unfavorable properties in the case of alternating voltages, and in the event that the applied voltage is increased rapidly to breakdown, the breakdown voltage is much higher than when the applied voltage is slowly increased and held at this value for a while. So z.
B. a typical range for the dielectric strength of Polyäthylenisoiierungen at slowly increasing voltages between 65 and 85 o / o of the breakdown strength for rapid voltage rise.
The theory was put forward that the relatively poor insulation of industrially produced polyolefins is due to the large number of small cracks and air spaces that form during production and which cannot actually be avoided during industrial production.
For example, small particles of a foreign substance will always appear in the hydrocarbon framework. A careful review of a large number of bad test results has now shown that these small cracks often represent the beginning of the formation of an insulation defect, with an actual growth of the defective area occurring, which leads to defects that can be traced back to electron avalanches from originate from the current running in the cable and which cause ionization and consequently destruction at the point of the crack.
A method that reduces the ability of the foreign material to cause flaws; H. a method which delays or prevents the occurrence of such electron avalanches would obviously result in increasing the electrical breakdown strength as a whole.
A large number of additives have been tested for their ability to increase the dielectric strength of polyolefins such as low density polyethylene. It was found that this goal can be achieved with certain additives.
The subject of the present invention is a solid dielectric, which is composed of a solid polyolefin in which an additive to increase the resistance to the action of electrical voltages is dispersed, this dielectric being characterized in that the additive contains at least one compound which is composed of the following group of compounds is selected:
:
A) non-volatile hydrocarbon oils containing at least 50% by weight of aromatic and naphthenic hydrocarbons,
B) solid aromatic hydrocarbons that melt at a temperature of up to 56.3 C,
C) a mixture of solid aromatic hydrocarbons with an aromatic oil, the mixture having a melting point below 70 ° C,
D) polyhalogenated polyphenyls,
E) substituted aromatic hydrocarbons which have an electron acceptor group and an electron donor group and
F) 2-bromonaphthalene and 1-iodonaphthalene.
If the additive contains a compound from group E), it is advantageous if the electron donor group and the electron acceptor group are connected to one another by a reversibly exchangeable proton.
It is essential that the additives are dispersed in the polyolefin. Additives, in particular those that are not pure hydrocarbons, can namely, if they are added to the polyolefin in large amounts in non-dispersed form, change its dielectric constant and its power factor in an undesirable way. This is particularly true when the desired improvement in the resistance of high-voltage insulation requires an amount of additive that is greater than its solubility.
If the additive is added that is above its solubility in such a way that the additive does not disperse, but crystallizes out in the polyolefin, this causes physical non-uniformity and therefore electrical weakening of the entire structure. You can achieve excellent resistance to high-voltage insulation with minimal increase in the dielectric constant or the power factor of the polyolefin compositions obtained, for example polyethylene, by adding one or more of the groups A, B or C together with one or more of the groups D, E or F used.
For example, an additive from group E can be mixed with a non-volatile hydrocarbon oil of group A or with a solid aromatic hydrocarbon (group B or C) with a melting point of below 70 ° C., for example o-terphenyl and mixed terphenyls. It is Z.
B. possible to obtain results which correspond to those which correspond to the use of a much larger amount of the additive improving the resistance in high-voltage insulation, usually at least twice the amount, without a corresponding change in the dielectric constant and of the power factor occurs.
In addition, in cases where the high voltage insulation improving additive has limited solubility in the skeleton of the polymer and therefore cannot be used alone, the improving additive can be dissolved in the aromatic compound so that it can be used.
It has also been found that the additives, in particular the non-volatile aromatic oils of groups A or C, can also increase the resistance of the polyolefin in high-voltage insulation, although this effect in the limited amounts that are required to worsen the others Preventing mechanical and electrical properties of the polyolefin does not always occur.
Suitable, non-volatile aromatic oils of group A which can be used according to the invention are, for. B. aromatic oils from petroleum, which have a total content of aromatics and naphthenes of at least 50, preferably 65 0/0. Various oils that can be used according to the invention are, for. B.
Kensol PL-1 (Kendall Oil & Refining), the linen specific weight of 1.038 and an aromatic content of over 65% and a viscosity of 2.72 c. p. at 100 ° C, and also the similar composition CD-101 (Standard Oil of Ohio), the specific gravity of 1.035, a pour point of -7 ° C, a viscosity of 100 SUS at 37.8 ° C and 36 at 93 ° C as well as a refractive index of 1.601 and an aniline point of less than 15.6C. From this information it follows that the aromatic content of the CD-101 is greater than 65%. Other suitable oils are e.g.
B. sunde 85 (Sun Oil Company), which has a viscosity in centistokes of 14.4 at 93 ° C., a specific gravity of 1.017 and a content of 48% aromatics, 15% naphthenes and 37% paraffins, as well as the Circo Light Oil (Sun Oil Company), which has a viscosity of 4.3 centistokes at 93 ° C, a content of 20% aromatics, 40% naphthenes and 40% paraffins.
Aromatic hydrocarbons of groups B and C which are solid at room temperature and which can be used according to the invention instead of or in combination with the aromatic oils include e.g. B. o-Terphenyl, which has a viscosity of 40.6 SUS at 93 C and boiling in the range of 333-350 C, and has a melting point of 56.3 C.
The other isomers of terphenyl, namely m-terphenyl and p-terphenyl, distill in the range of 368-378 C and 381-388 C, respectively, but the high melting points of these compounds, in particular that of p-terphenyl at 212 C, cause that these compounds are not suitable for use in accordance with the invention, since they would crystallize out of the polyethylene, which would cause an electrical weakening of the entire structure due to the physical non-uniformity of the polyethylene caused thereby. However, mixed terphenyls are suitable.
In the latter case, the terphenyls can be mixed with an aromatic oil so that their melting point is lowered to a value below 70 ° C. to facilitate handling. In addition, biphenyl, anthracene or phenanthrene can be mixed with the aromatic oil or terphenyl so that the aromatic content is increased and the melting point is reduced.
Other high voltage resistance materials that can be used either alone or with the higher aromatic oils include polyhalo, polyphenyls and other substituted hydrocarbon compounds. Examples of suitable polyhalophenyls are chlorinated biphenyls, chlorinated triphenyls and mixtures of these two classes of compounds, as well as brominated polyphenyls, for example 4,4'-dibromophenyl. A large number of polychlorophenyls are z.
B. commercially available in the form of mixtures, such as Arochlor 1260 and 1262 (Monsanto Chemical Company), which have specific gravity of 1.538 and 1.646, and refractive indices of 1.630 and 1.651 and viscosities of 44 and 103 SV at 93 ° C . Other suitable polyhalogen compounds are, for example, polychlorinated and polybrown naphthalenes and anthracenes and the mixtures thereof.
Particularly effective stabilizing additives are the previously specified substituted .aromatic hydrocarbon compounds, for example 2,4,6-tri nitrotoluene, 2-nitro diphenylamine, 2,4-Dinikodtphenyl- amine, o-nitroanisole, 2,6-dinitrotoluene, 2,4- Dinitrotoluene, o-nitrobiphenyl, biphenylamine, 2-nitroaniline, anthra nilnitril, 1-fluoro-2-nitrobenzene, and mixtures thereof and mixtures of these compounds with diphenylamine and also mixtures of, for example, diphenylamine with at least one of the compounds mentioned below, namely m-dinitrobenzene, m-nitroaniline, p-nitroaniline, m-nitrotoluene, p-nitrotoluene, o-nitrochlorobenzene and p-nitrochlorobenzene. These last-mentioned additives generally have the following properties:
1.
An electron acceptor group, especially a highly unsaturated group, for example one containing a 71 bond, e.g. B. -NO2, = CO, -CN, phenyl radicals and polycyclic aromatics.
2. An electron donor group, especially one that contains an exchangeable proton, for example an amino or an alkyl group, especially -NH2 and -CH3.
3. The possibility of the formation of a hydrogen bond between Iden acceptor and Donatorgrup pen by tein exchangeable proton, for example when the acceptor and Donato.rgruppen are in ortho position to one another, z. B. on a benzene ring.
4. Reversibility of the proton exchange between the acceptor and donor groups, such as. B. in a keto-enol tautomerism.
5. A structure and bond characteristic between the acceptor and donor groups that promote an exchange of charge and energy, for example a planar or almost planar structure of a conjugated system of alternating single and double bonds, for example an aromatic ring structure.
6. Appropriate size and complexity of the conjugated system so that electron capture and subsequent energy dissipation is possible without an irreversible bond breakdown occurring.
7. Appropriate solubility of the additive in the insulating material, so that a sufficient number of centers at which the harmful impurities, for example lead oxygen and the electrons moving in the electric field, are captured are made available.
Generally speaking, the relative electron affinities of the atomic residues are in the order of magnitude of chlorine, i.e. above oxygen. The electron affinity of oxygen is again greater than that of nitrogen, and that of nitrogen is greater than that of carbon.
The acceptor groups have electron affinities in the order of magnitude of -NO2, which are above those of -CN, which is again above # C = O and this again is above phenyl. The relative electron donor strengths of groups, for example -N (CH3) 2, are greater than that of NH2, which is again greater than that of -CH3 and this again greater than that of phenyl.
The Hammett's o-value and the pluso-values are an approximate measure of the relative electron acceptor and donor properties of the atoms and groups.
These o values have often been determined and tabulated, especially in P. R. Wells, Chemical Reviews, pages 171-219, April 1963; see the tables on pages 181 and 189 of this article.
The stabilizers according to the invention are effective with polyolefins, for example with low density polyethylene, which generally has a density in the range from 0.92 to 0.95, and a melt index between 0.2 and 2.0. The stabilizers also have a suitable effect on high-density polyethylenes (low-pressure polyethylenes), and in other polyolefins, for example polypropylene.
The polyolefin compositions stabilized according to the invention can of course contain smaller proportions of the usual additives, auxiliaries and fillers which are generally used in polyolefin compositions, for example carbon black, pigments, antioxidants, heat stabilizers and stabilizers to increase resistance - ability to deal with ozone. The stabilizers according to the invention are also suitable for increasing the resistance to high stresses in solid olefin polymer compositions which contain small proportions of rubber-like polymers, and that of copolymers of such olefins with isobutylene and isoprene.
In addition, the additives can be used in polyolefin compositions that have been crosslinked, e.g. B. with a peroxide catalyst, for example dicumyl peroxide, 2,5-bis (tert-butylperoxy) 2,5-dimethylhexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, or by irradiation in the order of magnitude of 10 to 15 megarads, for example with cobalt-60 (a radiation) or a linear accelerator (ss radiation).
Since the proportion that increases the voltage resistance compounds, which is required for a significant improvement in the resistance of the polyolefin to the effects of electrical high voltages, is generally in the range from 0.1 to about 10% by weight, preferably about 0.2 to 0.5% by weight, based on the amount of polyolefin, is an essential criterion for limiting the usefulness of the respective additive, its solubility in the polyolefin being at least 0.1% by weight, preferably at least 0.2 By weight / o should be.
The addition of a larger amount of this dielectric strength-increasing substance than is soluble causes a weakening of the entire electrical structure, since this causes physical non-uniformity, and such an excess should therefore be avoided.
The addition of 0.5% by weight of the solid stabilizer and about 2.0% by weight of a non-volatile aromatic oil, based on the amount of the polyolefin, ensures a particularly effective insulation composition for use in high-voltage cables suitable is.
It is also desirable that the stabilizers are serviced so that they can be incorporated into the polyolefin without decomposition of the polyolefin or evaporation of the additive to increase the resistance to high voltage. Since temperatures in the range of 149-204 C are required for a successful mixing of the normally solid polyolefin compositions, the stabilizers, which are solid at room temperature, should be liquids at these temperatures and have a low vapor pressure.
Therefore, the stabilizers should preferably have melting points below about 260 ° C. and boiling points above about 149 ° C. Stabilizers which are liquid at room temperature, for example aromatic oils, can be added to the polyolefin if it is in powdered or granulated form by mixing them or by other processes which do not require elevated temperatures.
The stabilizers, which are solid at room temperature, do not have to be mixed with the polyolefin insulator at elevated temperature if they are used mixed with aromatic oils, as the aromatic oils dissolve the solid stabilizing additive, resulting in liquid mixtures that can be easily mixed with the polyoletin extrusion powder by blending or similar methods.
A wide variety of weight ratios can be employed in preparing the blends of the non-volatile aromatic oil or other aromatic hydrocarbons and the other solid high voltage stabilizers. The weight ratios chosen are usually those which are favorable from an economic point of view, although other aspects are also important, for example the effectiveness.
Of the solid stabilizer, for example 2,4-dinitrotoluene or polychloropolyphenyl, only 5 parts by weight up to 40 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic oil or orthoterphenyl can be used. 25 parts by weight of the solid stabilizer per 100 parts by weight of the aromatic oil or other aromatic hydrocarbons is a common and effective mixture.
In practice, it is often desirable to apply semiconducting protection to a wire harness, for example copper, in order to avoid the possibility of an electrical discharge in pores located between the conductor and the overlying inner surface of the insulator, which would cause the dielectric to deteriorate. The protective coating, which is known as rope protection, mostly consists of a pure extruded coating of a semiconducting polyolefin material, for example polyethylene, which contains a small amount of a line material, for example carbon black. Solid polyolefins are also used as cable sheaths, in which case they are always mixed with carbon black or other pigments.
According to the invention, there can be a substantial improvement in the dielectric strength of a polyolefin-insulated. High-voltage cables can also be achieved by adding a portion of the above-described oil mixtures to be added to the line protection or other semiconducting layers, if these are used, and through the cable sheathing, if this is made of polyolefin.
Since the line protection is in the zone in which damage occurs most easily, a larger amount of the stabilizer can be used there than in the insulation. About 2-20% by weight of the stabilizer, in particular about 10% by weight, have proven to be suitable for use in a semiconducting composition for line protection when the stabilizer is a combination according to the invention of oil and solid materials.
A typical protective material for the wire harness can be made using the same polyolefin material as the overlying insulation or a similar extrudable material containing a material that is semiconductive, such as carbon black. A conductor protecting composition may e.g. B. made of a polyethylene acrylate copolymer containing 30-40 parts of a semiconducting crack per 100 parts by weight of a Copoly mers having a specific resistance of
100 ohms / cm.
A weatherproof cover for a cable can be made from the same polyolefin base material that is used for the insulation or, if desired, any other weatherproof material that can be easily applied to the cable. A typical black weather resistant material is made by using a polyethylene, e.g. has a density of 0.92 and a melt index of 0.3, admixing about 21 / 2-3 parts of a well-dispersed, finely divided carbon, which has an average size of 10-20 m, based on 200 parts by weight of the polyethylene.
example 1
In order to show the effectiveness of the stabilizers according to the invention, a cable was produced using a 61-strand bare copper line (1.78 cm 2) and an extruded semi-conductive polyethylene cable covering over the conductors. A polyethylene insulation (density 0.92, melt index 0.3) with a wall thickness of 15.7 mm was extruded over the strand protection, the insulation a trace of an antioxidant and running 100 parts by weight of polyethylene 2.5 parts Mixture of 25 parts by weight of Aroclor 1260 and 100 parts by weight of Kensol PL-1 contained.
Semiconducting nylon tapes and 0.1 mm thick copper were placed in a spiral around the insulation. A protective coating with a wall thickness of 2.5 mm and a weather-resistant black coating, rubbed above, of a high molecular weight polyethylene, which had a wall thickness of 2.4 mm, were extruded over the protected insulation. The cable obtained in this way had an approximate outer diameter of 63 mm and weighed 9.74 kg / m. It was operated with a voltage of 69 kV with respect to earth (40 kV with respect to earth) and at a load of 45,000 kVA (100% L.F.).
The greater resistance of the polyethylene provided with stabilizers to a-c voltages (alternating current voltages) was demonstrated by carrying out comparative tests with the same type of polyethylene without a stabilizer. In this case, a number of samples were prepared from 12 AWG solid copper wire that had 2.0 mm thick extruded insulation made of a solid, low density polyethylene.
In one case, the polyethylene contained 2.5 parts, based on 100 parts of polyethylene, a mixture of 25 parts by weight of Aroclor 1260 and 100 parts by weight of Kensol PL-1, while in other cases the samples were prepared using the same polyethylene with the exception that Aroclor 1260 - Kensol PL-1 was not included in the mixture. All samples were tested under identical conditions, initially at 50 kV (60 Hz) and then the applied voltage was increased by 5 kV every 5 minutes.
Table I shows the results obtained in the test, with the number of test pieces that failed the test at the specified voltages being given as a percentage.
Table I Test voltage in kV 50 60 70 80 90 100 110 Polyethylene with stabilizer 0% 0% 0% 10% 20% 50% 90% Polyethylene without stabilizer 20% 50% 55% 65% 100% 100% 100%
The improved AC dielectric strength attributed to the stabilizers according to the invention is illustrated by the tests, the results of which are shown in Table II. These were carried out on cables with polyethylene insulation (spec.
Weight 0.92, melt index 0.3), a wall thickness of 5.6 mm, the polyethylene in one case 2.5 parts by weight of the Aroclor-1260-Kensol-PL-1- specified above. Mixture to 100 parts by weight of polyethylene contained and in the other case the specified mixture was not included. The cables were dry at room temperature and the voltage of 60 Hz alternating current was increased by 10 kV at 15 minute intervals.
Table II without stabilizing mixture with stabilizing mixture
Tension time to damage Tension time to damage when adhesion is given at the specified voltage in minutes
98 kV 1 107 kVt 58
63 kV 1.5 106 kV 14 additionally in addition
97 kV 144 tDifficulties with the test device made it necessary to reduce the voltage.
Other tests have shown that the alternating current dielectric strength of these samples in water is about 92% of the dielectric strength in the dry test when the polyethylene contains the stabilizing mixture.
Table III shows that the time that the polyethylene remains undamaged in a dry environment under relatively high AC loads can be increased by using the additives according to the invention for increasing the resistance to electrical voltages. The samples tested were made of solid copper or AWG number 9 (diameter 2.9 mm), which was insulated with polyethylene with a wall thickness of 2.5 mm.
Four samples were used for the test. The same stabilizer mixture was used as in the tests given in Tables I and II, and the proportions were also the same.
Table III
Hours until damage (logarithmic mean) Type of insulation Stress caused by electr. Voltage is equal to 276,000 volts / cm
Sample dry at room temperature Polyethylene (a) without stabilizer mixture 7 700 (b) with stabilizer mixture 12000 * * There were three of these four samples at the time the
Results reported were still in testing.
It appears as if the addition of the stabilizer according to the invention would not increase the pulse dielectric strength (dielectric strength with pulsating direct current). The pulse breakdown strength of the polyethylene insulation is tested by subjecting the 69 kV polyethylene cable of Example 1, the insulation of which has a wall thickness of 15.7 mm, to a negative 11/2 X 40 pulsating DC voltage and measuring the resistance to this stress. The basic value of the 69 kV cable with impulse insulation is 350 kV.
The polyethylene-insulated cable, the insulation of which had a stabilizer or not, was sent out according to the one-needle test (AIEE Transaction Paper No. 62-64, An Accelerated Screening Test for Polyethylene High-Voltage Insulation, DW Kitchin and OS Pratt) tested. In this test, the standard deficiency is used to determine the relative dielectric strength and to indicate the likely life of the polyethylene insulation under the action of electrical voltages, and treeing is checked. Treeing is a property that is generally considered to be the first stage of electrical breakdown.
The standard harmfulness is determined with a needle which is embedded in a sample of the polyethylene under controlled conditions. The sample is subjected to electrical stress by applying a voltage between the needle and the base which is remote from it. The sample is then examined with a microscope for detectable trees (i.e. the formation of branches in the polyethylene). The voltage that forms trees in 4 out of 8 duplicate samples in .1 hour is the characteristic one-hour voltage,
It has been shown that the results of this needle test allow good conclusions to be drawn about the service life of the insulation when exposed to voltage.
This applies both to polyethylene with stabilizers to increase the resistance to electrical voltages and to conventional polyethylene compositions. Typical results are given in Table IV. As in Table III, the polyethylene was a low density polyethylene (specific gravity 0.92, melt index 0.3) and, in cases where a stabilizer was used, it was used in amounts of 2.5 parts by weight used per 100 parts by weight of polyethylene, and it consisted of a mixture of 25 parts of Aroclor 1260 and 100 parts of Kensol PL-1.
Table IV
Lifetime in single-needle test
Effect of electrical voltages Type of insulation (a) Wire in water Characteristic water at room 1-hour voltage temperature IV (b) Time in hours until damage occurs
90 600 Volt / cm Polyethylene (a) without stabilizer mixture 930 23 (b) with stabilizer mixture 2900 46
Example 2
The following Table V shows the test results obtained using the one-needle test with other polyethylene compositions according to the invention.
Table V Polyethylene Stabilizer% Stabilizer Characteristic Ave. Volts per minute at Schad
Adhere tension, 15 min., Gradually increasing at 2 mm
Wall thickness on solid copper 0.2 melt index Kensol PL-1 2 46 density 0.92 Aroclor 1260 ¸ 0.2 melt index CD-101 2 40 density 0.92 Aroclor 1260 t / 2 0.3 melt index Kensol Pb1 2 60 864 density 0 .92 Diphenylamine t / 2 0.3 Melt index Kensol PL-1 2 60 896 Density 0.92 2,4-Dinitrotoluene ¸
As has already been said before, some of the stabilizers according to the invention are substituted aromatic hydrocarbons which have an electron acceptor group and an electron donor group which can be linked to one another by a hydrogen bond.
The mechanism by which such stabilizers avoid the formation of electron avalanches in the polyethylene insulation is likely to be the following, in which ortho-nitrotoiuol is used as an example of a stabilizer. In the case of this ortho-nitrotoluic, the electron acceptor is the nitro group, i.e. -NO2, and the electron donor is the methyl group, i.e. -CH3, which is in the ortho position to the nitro group.
The donor group and the acceptor group are in such a position to each other that a hydrogen bond can form between the hydrogen atoms of the methyl group and the a bonds of the oxygen atom of the nitro group. When the hydrogen bond is formed, these atoms form a ring that is in the same plane as the carbocyclic aromatic nucleus. The proton of the hydrogen bond can pass from one group to the other and the transition is reversible. The length of the hydrogen bond is about twice the length of an α bond between carbon and hydrogen atoms.
The structure between the acceptor and donor groups is almost flat, and the atoms in the ring between the nitrogen atom of the acceptor group and the oxygen that may be bound to the hydrogen atom against the Donaton group are connected to one another by a system of successive single and double bonds, including the carbon atoms in between . This ring is also part of the conjugated benzene ring and is bound to it, so that there is a corresponding size and complexity for electron acceptance and energy dissipation without irreversible breakdown of bonds.
An electron that is taken up by any part of this molecular structure is easily brought in the conjugated system to the point of the molecule that has the greatest electron affinity, namely to the nitro group and in particular to the oxygen atom of the nitro group, which is connected to the methyl group via the hydrogen bond is.
After the electron has migrated to the atom that has the greatest electron affinity, which in this case is the oxygen atom of the strongest electron acceptor group, i.e. the nitro group, bound via a # bond, the captured electron causes the proton of the hydrogen bond to transfer to this oxygen atom and this again triggers a new distribution of electrons between the donor and acceptor groups via the benzene ring system, with the electron pair that previously held the hydrogen atom to the methyl group in the form of an a bond between the carbon atom of the former methyl group and the carbon atom of the benzene ring that the methyl group is bound is released.
The original distribution of electrons in the nitro group and in the benzene ring is replaced by pure bonds between the nitrogen and oxygen atoms of the nitro group, with a free electron pair on the nitrogen atom and one of the free electrons on the carbon atom of the benzene ring being connected to the nitrogen atom.
It should be noted that the same overall process can also occur with combinations of molecules, where the acceptor and donor groups are adjacent but separate and possibly present in different molecules. Examples of possible combinations are For use alone For exclusively combined or in combination with, for example, with diphenylamine diphenylamine o-nitroaniline, m-dinitrobenzene, o-nitrotoluene, and m-nitroaniline
2,4-dinitrotoluene p-nitroaniline m-nitrotoluene p-nitrotoluene o-nitrochlorobenzene p-nitrochlorobenzene
It is clear that the connections, which can only be used in combination with another connection, meet the general requirements,
those additives are solid enough, not fulfilling, so that they are only poor additives for increasing the resistance when exposed to electrical voltages. When mixed, however, the acceptor and donor groups of neighboring molecules interact with one another so that an effective stabilizer is achieved.
The proportions of the additives used in such combinations can vary, but equimolar proportions are preferred so that there is a favorable ratio between the electron acceptor and electron donor groups of various additives, so that an interaction between adjacent but separate molecules can occur, especially when, the The arrangement of the acceptor and donor groups in the individual molecules is such that the formation of a hydrogen bond is not possible.
Other materials that can be used in the present invention accept an electron in a manner similar to ortho-nitrotoluene. In the case of 2,4-dilnitrotoluene, for example, the nitro group in the 2nd position can absorb an electron which, under the influence of an electrical field in the insulation, moves the electrical voltage into its vicinity. This state is then stabilized by exchanging a proton from the neighboring methyl group, the toluene molecule.
When the electron is released, which is done with low energy, the proton returns to the methyl group, and the dinitrotoluene is in its original state and can function in the same way again. Based on this hypothesis, one can see that 2,6-dinitrotoluene should be a better stabilizer than 2,4-dinitrotoluene, because in the former case two nitro groups are adjacent to the methyl group, while in the latter case only one is in this position is located. The experimental results show that this is the case.
Antranilic acid nitrile also falls under the general requirements that are placed on additives according to the invention, since the
The cyano group acts as an electron acceptor and the amino group acts as a proton donor. There was also a comparison between 2,6-dinitroaniline and 3, 5-dinitroaniline and a comparison between 2-nitroaniline and
3-nitroaniline carried out, in each case the
Amino group acts as a proton donor. Here it has again been found that the maximum stabilizing
Effect is achieved when the nitro group in the
Ring structure is adjacent to the proton donor.
Due to the general description of the subject matter of the invention, it is evident that a particularly effective additive should be obtained if the diphenylamine is ortho to the amino group and has a nitro group as a substituent.
This theoretically predicted result has proven to be true. Again, the entire reaction is reversible, and after taking up an energy-rich electron, the stabilizer molecule releases the electron again and is therefore able to take in new electrons, which prevents the formation of an electron avalanche that could be caused by the energy-rich electron .
The following examples are intended to illustrate the increased resistance to electrical voltages which is achieved when the aromatic stabilizers according to the invention are used.
Example 3
A number of tests, which are summarized in Table VI, were carried out to ensure long-term resistance to electrical voltages at various voltages when using polyethylene-containing dielectric compositions. The polyethylene base material DFD 6005 had a spec. Weight of 0.92, a melt index of 0.3 and contained traces of commercially available antioxidants. Eight samples were tested for each composition. The first series of samples consisted of polyethylene DFD 6005 without the addition of a stabilizer. The remaining samples tested contained the polyethylene and, unless otherwise stated, 0.5% by weight of the stabilizer.
All samples that contained a stabilizer were prepared by mixing in a hot mill at a temperature between 163 and 204 C and were identical in size and shape.
Each of the samples was subjected to a uniform alternating current voltage at room temperature and tested for high voltage rupture according to the single-needle test described above.
Total test pieces = 8
After an hour, the specified number of them has become defective
Test voltage in kV additional 18 20 23 30 40 50 60 none 4 20 / o 2,4,6-trinitrotoluene 0 3 5 ortho methyl anisole 5 2-nitro-diphenylamine 0 0 0 2,4-dinitroanisole 0 6 2-methoxy-4- nitroaniline 0 8 4-methoxy-2-nitroaniline 0 8 2,4-dinitrodiphenylamine 0 0 1 ortho nitroanisole 0 0 2 chloranil 3 2,6-dinitrotoluene 0 0 0 3
2,4-dinitrotoluene (tech.) 0 0 5 8
2,4-dinitrotoluene (tech.) (Repeated) 0 3 7
Orthonitrodiphenyl 0 0 3
2,4-Dinitrochlorobenzene 4 7 7 Diphenylamine 0 0 2 2-Nitroaniline 0 5 3-Nitroaniline Anthranilic Acid Nitrile 0 1 1
3,5-dinitroaniline
7th
2,6-Dinitroaniline 1 1-Fluoro-2-nitrobenzene 0 0 3
The improvement in dielectric strength, which is achieved by adding small amounts of the stabilizers to increase the resistance to high voltages and which can be seen in the table above, has also proven itself in large-scale tests that were carried out on appropriately equipped products. For experimental purposes, large lengths of 15 kV polyethylene-insulated power cables were produced using a polyethylene which contained the substituted aromatic stabilizers used according to the invention.
The results obtained in tests carried out with these cables were consistently better than the results obtained in the same tests carried out with conventional polyethylene insulated cables which did not contain the appropriate stabilizer.
These findings are particularly true for tests that were carried out under electrical voltage for a long time and particularly clear in cases where the tests were carried out for a really long time, so that the service life under the action of electrical voltage on an insulated cable sample according to the invention is about 2¸ times the normal operating time, the sample being held under tension in this test until damage occurs.
The service life of polyethylene containing a stabilizer according to the invention is greater by a factor of 5 or more than that of corresponding non-stabilizing polyethylene.
Example 4
In the case of polypropylene and polyisobutylene, the additives according to Example 1 ensure durability against electrical voltages if they are mixed in in amounts of about 3/4 to 2%, based on the weight of the polyolefin used.
Example 5
In order to show the influence of a combination of additives on the resistance to electrical voltages, the polyethylene used in Example 3, which contained ¸% of a mixture of equal parts of 2,4-dinitrotoluene and diphenylamine, was tested according to the one-needle test .
No damage was found at test voltages of 50 kV and 60 kV
Example 6
Additives which produce a similar improvement in the resistance to electrical voltages in polyethylene when they are mixed in equimolar proportions with diphenylamine, so that a mixture is obtained which is then based on the polyethylene in amounts of about half a weight percent on the amount of polyethylene added are the following:
o-nitroaniline, m-dinitrobenzene, o-nitrotoluene, m-nitroaniline
2,4-dinitrotoluene p-nitroaniline m-nitrotoluene p-nitrotoluene o-nitrochlorobenzene p-nitrochlorobenzene
Examples of further additives that can be used according to the invention to increase the resistance to electrical voltages are shown in the table below. In each example, the additive is mixed with a polyethylene that has a spec. Weight of 0.92 and a melt index of 0.3 and contains a trace of the commercially available antioxidants. This mixture is carried out in a hot mill at 163 to 204 ° C.
Parts by weight example additional additive per
No. 100 parts
Polyethylene
7 phenyl-a-naphthylamine 2
8 diphenylamine 1
9 phenyl-p-naphthylamine 5
10 N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine 5
11 Diparamethoxy-diphenylamine 2
It was previously known that certain paraffins and chlorinated hydrocarbons have a certain effectiveness in increasing the resistance of polyolefins to the influence of stress, especially in the case of polyethylene. The stabilizers of the present invention include certain halogenated aromatics which were not previously known to be effective in this use. As suggested above, polyhalogenated polyphenyls are effective in this regard.
It has now also been found that 2-bromonaphthalene and 1-iodobiphenyl can be used.
In the following, examples are given of solid dielectric compositions according to the invention which have a resistance to the action of high voltages which is achieved through the use of at least two stabilizers.
Example 12
Base material: high-density polyethylene with a melting point of 116-117 C and a density of 0.94, which was produced by polymerizing ethylene in the presence of a chromic silica-alumina catalyst at a temperature between 66 and 232 C and a pressure between 0 and 49 atmospheres .
Additive: 2-bromonaphthalene, 1% by weight, based on the polyethylene.
Example 13
Base material: isotactic polypropylene, melting point 154 C, produced by polymerizing propylene at 60 C and a pressure of 2.1-10.5 atmospheres in the presence of a titanium tetrachloride-triethylaluminum catalyst.
Additive: 1-iodonaphthalene, 0.5 wt / o, based on Ida's polypropylene.
Example 14
Base material: low-density polypropylene with a density of 0.92, a melt index of 1.5, which was produced using the so-called high-pressure process and is similar to polyethylene-A in every respect.
Additive: 2-bromonaphthalene, 2.5% by weight, based on the polypropylene. The table below gives a number of examples of polyolefin compositions according to the invention which contain mixtures of stabilizers to increase resistance to electrical voltages, these Compositions have better dielectric properties.
In general, the compositions are prepared by mixing an oily and a solid stabilizer in the stated proportions. The liquid mixture thus obtained is then added in the prescribed amount (o / o by weight of the mixture, based on the polyolefin) into a mixing container into which the polyolefin had previously been introduced. The polyolefin is in the form of granules and, when mixed, absorbs the added mixture. After mixing, the whole is formed into wire insulation by extrusion. The mixture can also be formed by injection molding or other methods under the action of heat and pressure.
In each of the examples below, 100 parts by weight of polyolefins are used and the polyolefin is a low density polyethylene which has a specific gravity of 0.92 and a melt index of 0.2 and is about 0.1% by weight of ap -Contains phenylenediamine as an antioxidant. When producing these mixtures, it has been found to be advantageous to heat the mixtures. A temperature between 70 and 80 C is sufficient to increase the mixing speed and make mixing easier.
Example put mixture stabilizer
No. Polyolefin in wt .-% wt. Ratio
Amount of added Oil Solid Solid to Oil
15 polyethylene A 2 CD-101 4,4'-dibromobiphenyl 10: 100
16 polyethylene A 2 o-terphenyl 9,10'-dibromoanthracene 5: 100
17 polyethylene A 1 mixed terphenyls 4-bromobiphenyl 5: 100
18 polyethylene A 1 Sundex 85 4-iodobiphenyl 20: 100
19 Polyethylene A 4 Circo Light Oil Diphenylamine 40: 100
20 polyethylene A 10 CN101 2,4,6-trinitrotoluene 5: 100
21 Polyethylene A 10 CD-101 2-nitro-diphenylamine 50: 100
22 Polyethylene A 6 KensolPG1 o-Nitroanisol 20: 100
23 polyethylene A 8 o-terphenyl 2,6-dinitrotoluene 10: 100
24 Polyethylene A 2-t / 2 Circo Light Oil + 2,4-dinitrotoluene (technical) 25: 100
10 wt% biphenyl
25 polyethylene A 5 CD-101 + 20 nitrodiphenylamine 40:
: 100
Wt% anthracene
26 Polyethylene A 8 Kensol P1n1 + 5 2-nitroaniline 10: 100% by weight phenanthracene
27 Polyethylene A 2 - '/ 2 CD-101 Anthranilic Acid Nitrile 25: 100
28 polyethylene A 5 CD-101 2,6-dmitroaniline 25: 100
29 Polyethylene A 2- / 2 CD-101 1-fluoro-2-nitrobenzene 25: 100
30 Polyethylene A 2-¸ CD-101 Equimolar mixture of
Diphenylamine and m-dinitrobenzene 25: 100
31 Polyethylene A 10 Kensol PL-1 Equimolar mixture of
Diphenylamine and m-nitrotoluene 5: 100
32 Polyethylene A 5 Circo Light Oil + equimolar mixture of
5% by weight of naphthalene diphenylamine and p-nitrotoluene 40: 100
33 Polyethylene A 3 CD-101 Equimolar mixture of
Diphenylamine and o-nitrochlorobenzene 10:
: 100
34 Polyethylene A 10 o-Terphenyl Equimolar mixture of
Diphenylamine and p-nitrochlorobenzene 20: 100
35 Polyethylene A 2-t / 2 CD-101 Phenyl-a-naphthylamine 25: 100
Amount of added stabilizer Example set mixture weight ratio
No. Polyolefin in wt .-% Oil Solid Solid to Oil
36 Polyethylene A 2-¸ CD-101 Phenyl beta 25: 100
37 Polyethylene A 2-t / 2 CD-101 N-N'Diphenyl paraphenylenediamine 25: 100
38 Polyethylene A 2-t / 2 CD-101 Diparamethoxy diphenylamine 25: 100
39 Polyethylene A 2-¸ CD-101 Diphenylamine 25: 100
40 polyethylene A 2-¸ CD-101 2,4-dinitrotoluene 25: 100
41 Polyethylene A 2-¸ CD-101 Equimolar mixture of o-nitrobiphenyl and
Diphenylenediamine 25:
: 100
Example 42
A composition of polyethylene (density 0.92, melt index 0.3), the 2¸ wt .-% carbon black and 2¸ wt .-% of a mixture of 100 parts by weight Kensol PL-1 and 25 parts by weight Aroclor 1260 contains, has a very good resistance to the action of electrical voltages. The 15-min. The step breakdown test is started at a voltage of 30 kV and this increases by 10 kV for each step. In each stage, the tension is 15 min.
kept constant for a long time.
With without
Stabilizer mixture Stabilizer mixture Max. Voltage 80 kV 50 kV Min. Voltage 60 kV 40 kV Avg. Voltage 68 kV 48 kV volts / cm / hour 191,000 135,000
Example 43
When a polyethylene composition is crosslinked with a peroxide catalyst after mixing according to Example 42, the following results are obtained.
With without
Stabilizer mixture Stabilizer mixture Max. Voltage 70 kV 60 kV Min. Voltage 40 kV 40 kV Avg. Voltage 62 kV 50 kV volts / cm / hour 171,000 137,000
Example 44
The mixtures of Example 42 provide very good stabilization against the effects of electrical voltages when they are contained in a cable protection substance which has a specific. Has resistance of 100 ohms / cm and consists of a polyethylene acrylate copolymer containing 30-40% by weight of a semiconducting black per 100% by weight of the copolymer and also 10 parts of the stabilizer, based on 100 parts of the copolymer.
PATENT CLAIM I
Solid dielectric, which is made up of a solid polyolefin in which an additive to increase the resistance to the action of electrical voltages is dispersed, characterized in that the additive contains at least one compound selected from the following group of compounds:
:
A) non-volatile hydrocarbon oils which contain at least 50 wt. E / o of aromatic and naphthenic hydrocarbons,
B) solid aromatic hydrocarbons that melt at a temperature of up to 56.3 C,
C) a mixture of solid aromatic hydrocarbons with an aromatic 41, the mixture having a melting point of below 70 0C,
D) polyhalogenated polyphenyls,
E) substituted aromatic hydrocarbons which have an electron acceptor group and an electron donor group and
F) 2-bromonaphthalene and 1-iodonaphthalia.
SUBCLAIMS
1. Solid dielectric according to claim I, characterized in that it contains compounds of group E), the electron donor group and the electron acceptor group being connected to one another by the reversibly exchangeable proton.
2. Dielectric according to claim I or dependent claim 1, characterized in that the additive is a mixture of the non-volatile hydrocarbon oil and / or the aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures with a solid substituted hydrocarbon selected from the group consisting of polyhalogenated polyphenylene, substituted aromatic Hydrocarbons which have at least one electron acceptor and electron donor group, 2-bromonaphthalene and 1-iodonaphthalene is selected.
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