Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Derivaten von Polysacchariden
Es ist bekannt, Kohlenhydrate mit Phosphorverbindungen mit oder ohne weiteren chemischen Zusätzen reagieren zu lassen. Entsprechende Verfahren arbeiten meistens in wässrigen Suspensionen, welche zusätzliche Arbeitsprozesse erfordern.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, den Produkten der früheren Verfahren ähnliche und neue, verbesserte Produkte herzustellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen-Derivaten von Polysacchariden, das sich dadurch auszeichnet, dass man die Polysaccharide in Pulverform mit Phosphaten und/oder Phosphorsäure versetzt und unter Vakuum bei Wärmeeinwirkung einer fortwährenden Wasserverminderung unterwirft und hernach unter Ausschluss von Sauerstoff einer Kondensation unter Bildung von mindestens teilweise mit Phosphorsäure veresterten Polysaccharid Derivaten unterzieht und unter Ausschluss von Sauerstoff kühlt.
Bei einer besonderen Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Umsetzung in Gegenwart von Stickstoffverbindungen, insbesondere Aminen, Säureamiden und Ammoniumverbindungen, durchgeführt.
Wie aus den Beispielen ersichtlich ist, ist es in diesen Fällen möglich, dass ein Produkt entsteht, das einen geringen Anteil, im allgemeinen weniger als 0,5%, an gebundenem Stickstoff aufweist.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweistufig geführt, wobei in der ersten Stufe die Wasserverminderung unter Vakuum und in der zweiten Stufe eine Kondensation unter Ausschluss von Sauerstoff, vorzugsweise bei einer höheren Temperatur als die der ersten Stufe durchgeführt wird. Bei der Kondensationsreaktion treten gegebenenfalls auch Abbaureaktionen auf, wobei die Phosphorsäure bzw. die Phosphate mindestens zum Teil an die OH-Gruppen der Polysaccharide durch Esterbindungen, also als Phosphorsäureester, gebunden sind. Ausser Stickstoffverbindungen können noch weitere Zusätze, die die Reaktion beeinflussen und gegebenenfalls auch daran teilnehmen können, zugesetzt werden. Die Kondensation und die Kühlung unter Ausschluss von Sauerstoff können im Vakuum oder in Gegenwart von nichtoxydierenden Medien, beispielsweise eines inerten oder reduzierenden Gases durchgeführt werden.
Die Kondensation erfolgt vorzugsweise unter Fortsetzung der Wärmeeinwirkung.
Als Ausgangsmaterial kommen alle Kohlenhydrate in Frage, wie Stärken aller Art, z.B. Kartoffel-, Roggen-, Mais-, Weizen-, Reis-, Sago-, Tapioka- und Milostärke, Waxy-Milo, Waxy-Mais, Amylopektin, Amylose, Galaktomannane (z.B. Carubine, Guargum), Tamarinde, Tragant, Agar-Agar, u.a.m., in nativem, vorbehandeltem oder teilweise abgebautem, trockenem bis feuchtem, pulverförmigem Zustand.
Die Vorbehandlung sowie der Abbau der Ausgangsmaterialien können chemisch, z.B. durch Hydrolyse oder oxydative Mittel, biochemisch, z.B. mit Fermenten, oder physikalisch, z.B. durch Ultraschall, mechanische Zertrümmerung, durch Feinmahlung, Prall oder durch radioaktive Beeinflussung oder nach mehreren dieser Arbeitsweisen erfolgen.
Als Reaktionsmittel geeignete Phosphorverbindungen sind z.B. Phosphorsäure, Phosphate wie primäre, sekundäre und tertiäre Orthophosphate, Pyrophosphate, Hypophosphate, Metaphosphate, Hexametaphosphate und höherkondensierte Phosphate, vor allem die Natriumund Kaliumsalze, u.a.m.
Wenn Stickstoffverbindungen bei der Umsetzung anwesend sind, dann sind dies vorzugsweise Säureamide oder Amine wie z.B. Harnstoff, Thioharnstoff, Mono-, oder Poly-Methylolharnstoffe, Formamid, Hexamethylentetramin, Trimethylamin, Triäthanolamin und andere Amin- oder quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende Verbindungen oder dgl. Auch Ammoniumverbindungen können zugegeben werden. Als weitere Zusätze eignen sich Aldehyde und aldehydabgebende Verbindungen wie Formaldehyd, Paraformaldehyd, (HCHO)x, Polyoxymethylene; ferner Säuren wie Salzsäure u.a.m. Gegebenenfalls kann die Anwesenheit von Katalysatoren wie Salzsäure, Ammoniumchlorid, Aluminiumchlorid, Alumi niumsulfat, oder dgl. bei obigen Umsetzungen von Vorteil sein.
Der Wassergehalt der zur Verwendung gelangenden pulverförmigen Polysaccharide kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Bei der Verwendung von Stärke oder teilweise abgebauter Stärke kann z.B. sowohl vorgetrocknete Stärke, d.h. solche, die weniger als den handelsüblichen Feuchtigkeitsgehalt besitzt, als auch sogenannte Feuchtstärke, wie sie bei der Fabrikation aus Filterpressen, Nutschen usw. in krümeliger From anfällt, verwendet werden.
Die Entwässerung des Reaktionsgutes unter Vakuum kann entweder durchgeführt werden, bis die Stärke praktisch kein Wasser mehr enthält, oder nur so weit, dass bei der nachfolgenden Behandlung keine Verkleisterun- gen eintreten. Die Behandlung unter Ausschluss von Sauerstoff kann im Vakuum, in Anwesenheit nichtoxydierender Medien, in Anwesenheit reduzierender Medien, in Anwesenheit inerter Medien bei Unterdruck, bei Normaldruck oder bei Überdruck erfolgen.
An Medien kommen in Frage: Schwefeldioxyd (SO), Kohlensäure (com), Stickstoff, u.a.m.
Bei beiden Stufen des erfindungsgemässen Verfahrens werden alle Reaktionen an trockenem bis feuchtem, pulverförmigem Gute unter Ausschluss von Sauerstoff vorzugsweise in einem geschlossenen, explosionssicheren System vorgenommen. Unter diesen schonenden Bedingungen gelingt es, Produkte zu erhalten, welche heller in der Farbe, gleichmässiger in Qualität, Reaktions- und Abbaugrad sind als bei den nach bisher bekannten Verfahren hergestellten Produkten. Ferner kann durch die Wahl der Reaktionsmittel und deren eingesetzte Menge, der Reaktionstemperatur und der Reaktionsdauer das Endprodukt innerhalb weiter Grenzen variiert werden, wobei ein besonderes Merkmal des vorliegenden Verfahrens darin besteht, dass es möglich ist, die Reaktionen bezüglich Substitutionsgrad und Eigenschaften der resultierenden Produkte genau zu steuern.
So ist es beispielsweise möglich, ein weisses, pulverförmiges Produkt zu erhalten, das ohne jegliche Klumpenbildungstendenz in kaltem Wasser quillt und ein farbloses, klares, durchsichtiges Gel bildet. Eine zweckmässige Steuerung des Reaktionsproduktes erfolgt jedoch insbesondere gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung durch Einhaltung eines bestimmten Unterdruckes während der Kondensationsstufe. Es zeigte sich nämlich, dass bei gleichen Mengenverhältnissen der Reaktionskomponenten und sonst gleichen Verfahrensbedingungen das Verhältnis zwischen eingebautem Phosphor und gegebenenfalls eingebautem Stickstoff mit steigendem Druck in der Kondensationsstufe zunimmt. Die dabei resultierenden Produkte zeigen verschiedene Quellungscharakteristiken, wie aus Abbildung 1 zu ersehen ist.
Arbeitet man bei niederem Druck im Bereich von ca. 30-90 mm Hg, so können Produkte hergestellt werden, die ihre maximale Viskosität erst nach einer gewünschten Zeit von beispielsweise mehr als 20 Minuten erreichen. Bei höheren Drucken von einigen 100 mm Hg, etwa 200-500 mm hingegen können Produkte erhalten werden, welche in kaltem Wasser innerhalb weniger Sekunden ohne jegliche Klumpenbildung das Maximum der Viskosität erreichen und diese über Stunden unverändert beibehalten.
Die aus Abbildung 1 ersichtlichen Werte wurden mit folgendem Produkt erhalten (Messung mit Brabender Viskograph VSK 3): Rezeptur:
Kartoffelstärke 100 kg
Tetranatriumpyrophosphat 8,5 kg
Orthophosphorsäure, 85 Gew.-% 3,5 Liter
Harnstoff 9 kg
Die Kondensation erfolgte im Fall A während einer Stunde bei 1400C, 70 mm Hg; Verhältnis zwischen eingebautem Stickstoff: Phosphor = 1: 6,4.
Kondensation im Fall B: 1 Stunde bei 140ob, 400 mm Hg; Verhältnis zwischen eingebautem Stickstoff: Phosphor = 1: 4,9.
Die nach dem erfindungsgem ässen Verfahren erhaltenen Produkte können z.B. in folgenden Gebieten eingesetzt werden: Papier-, Textil-, pharmazeutische Nahrungsmittel-Industrie; sie eignen sich ferner z.B. auch als Kernbinder, Klebstoffe, Druckverdicker usw.
Beispiel I
200 kg handelstrockene Kartoffelstärke werden mit 20 kg primärem Natriumphosphat (NaH2PO4 2H20), 44 kg sekundärem Natriumphosphat (Na2HPO4. 12 H2O) sowie mit 8 kg Harnstoff trocken gemischt, dann unter Vakuum gesetzt und allmählich während 3 Stunden unter teilweisem Wasserentzug auf 950C gebracht. Anschliessend wird der Inhalt unter Beibehaltung des Vakuums auf 1550C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist, worauf das Reaktionsgut unter Vakuum gekühlt wird.
Beispiel 2
200 kg handelstrockene Kartoffelstärke werden unter Vakuum mit 100 g HCl-Gas imprägniert und unter Beibehaltung des Vakuums und fortwährender Entwässerung allmählich auf 1200C erwärmt. Anschliessend wird das Produkt unter Vakuum auf 150ob gebracht und so lange thermisch behandelt, bis der gewünschte Abbaugrad erreicht ist. Anschliessend werden unter Vakuum 15 kg tertiäres Natriumphosphat (Na3PO4 8 H2O) und 10 kg sekundäres Natriumphosphat (Na2HPO4. 12 H2O) sowie 2 kg Hexamethylentetramin in das Reaktionsgefäss geschleust.
Hierauf wird das Vakuum durch Stickstoffgas aufgehoben und unter 2 Atü gesetzt und die Temperatur des Reaktionsgutes auf 1750C erhöht und solange bei dieser Temperatur gehalten, bis der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist und das Produkt in kaltem Wasser anquillt, worauf unter Stickstoffatmosphäre gekühlt wird.
Beispiel 3
200 kg Waxy-Milostärke werden mit 1,6 kg primärem Natriumphosphat (NaH3PO4 2H20), 4 kg sekundärem Natriumphosphat (Na2HPO4 12 H2O) und 8 kg Harnstoff trocken vermischt, dann mit 15 1 Wasser befeuchtet und unter Vakuum allmählich während 3 Stunden auf 1050C erwärmt. Anschliessend wird das Reaktionsgut auf 1500C weitererhitzt, das Vakuum durch 1,7 Atmosphären Kohlensäure-Überdruck ersetzt und solange auf dieser Temperatur gehalten, bis der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist, worauf das Reaktionsprodukt in der Kohlensäureatmosphäre gekühlt wird.
Beispiel 4 200kg handelstrockene Kartoffelstärke werden mit einer Lösung aus 20 1 Wasser, 9 kg kristallisiertem Natriumpyrophosphat und 10 kg Harnstoff besprüht, dann unter Rühren unter Vakuum gesetzt und allmählich während 3 Stunden unter teilweisem Wasserentzug auf 950C gebracht. Anschliessend wird der Inhalt unter Beibehaltung des Vakuums auf 1350C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis der gewünschte Umset zungsgrad erreicht ist, worauf das Reaktionsgut unter Vakuum gekühlt wird.
Beispiel 5 300kg krümelige Weizenstärke mit 38% Feuchtigkeit werden mit einer Lösung, hergestellt aus 20 1 Wasser und je 5 kg kristallisiertem Na2HPO4, NaH2PO4 und Harnstoff, versetzt und dann unter Rühren unter Vakuum gesetzt und allmählich während 4 Stunden unter vollkommenem Wasserentzug auf 1050 gebracht. Anschliessend wird der Inhalt unter Beibehaltung des Vakuums auf 1400C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist, worauf das Reaktionsgut unter Vakuum gekühlt wird.
Beispiel 6
200 kg handelstrockene Kartoffelstärke werden mit 20 kg primärem Natriumphosphat (NaH2PO4 2 H2O), 44 kg sekundärem Natriumphosphat (Na2HPO4. 12 H20) sowie mit 8 kg Harnstoff gemischt, dann unter Vakuum (50 mm Hg) gesetzt und allmählich während 3 Stunden unter Wasserentzug auf 950C gebracht. Anschliessend wird der Inhalt 3· Stunden bei 60-70 mm Hg auf 1550C erhitzt, worauf das Reaktionsgut unter Vakuum gekühlt wird.
Das so erhaltene Reaktionsprodukt erreicht bei Anrühren in kaltem Wasser schon nach einigen Sekunden das Maximum der Viskosität, die in 5%iger Lösung bei 250C 8200 cps beträgt, gemessen mit dem Brookfield Viskosimeter, Spindel 2, 20 Touren pro Minute. Nach Auswaschen mit Alkohol enthält dieses Produkt 0,31% gebundenen Phosphor und 0,08% gebundenen Stickstoff.
Beispiel 7
200 kg handelstrockenes Kartoffeldextrin mit einer Kaltwasserlöslichkeit von über 90% und einer Kaltviskosität von 45 cps in 30%iger Lösung (gemessen mit Hoepp ler Viskosimeter) werden mit 5 kg tertiärem Natriumphosphat (Na3PO4 8 1120), 10 kg sekundärem Natriumphosphat (Na2HPO4 12 H2O), 10 kg Tetranatriumpyrophosphat (Na.;P207 10 H2O) und 10 kg Harnstoff gemischt und anschliessend in einem Rührwerkautoklav unter Vakuum (100 mm Hg) allmählich auf 1500C gebracht und dadurch einer fortwährenden Wasserverminderung unterworfen. Anschliessend wird das Vakuum durch Stickstoffgas aufgehoben und das Reaktionsgut während 2 Stunden auf 1500C erhitzt und anschliessend unter Stickstoffgas gekühlt.
Dieses Produkt zeigt in 5%iger Lösung eine Kaltviskosität (bei 250C) von 800 cps und nach Auswaschen mit Alkohol 1,8% gebundenen Phosphor und 0,45% gebundenen Stickstoff.
Beispiel 8
200 kg handelstrockene Kartoffelstärke werden bei
70 mm Hg mit 100 gr HCI-Gas imprägniert und unter Beibehaltung des Vakuums und fortwährender Entwäs serung allmählich auf 1200C erwärmt. Anschliessend wird das Produkt 21; Stunden bei 70 mm Hg auf 1500C erhitzt. Zu dem auf diese Weise erhaltenen Abbaupro dukt werden 5 kg tertiäres Natriumphosphat (Na3PO4
8 H20), 10 kg sekundäres Natriumphosphat (Na2HPOA
12 Heu), 10 kg Tetranatriumpyrophosphat (Na4P2O7
10 H20) und 10 kg Harnstoff eingeschleust. Das Reak tionsgut wird hierauf 2 Stunden bei 1500C unter Stick stoffatmosphäre bei 460 mm Hg erhitzt und anschliessend in Stickstoffatmosphäre gekühlt.
Dieses Produkt zeigt in 5%iger Lösung eine Kalt Viskosität (250C) von 1900 cps und nach Auswaschen mit Alkohol 2,1% gebundenen Phosphor und 0,5% gebundenen Stickstoff.
Beispiel 9
200 kg Waxy-Milostärke werden mit 1,6 kg primärem Natriumphosphat (NaH2PO4 2 2 .21120), 4 kg sekundärem Natriumphosphat (Na2HPO4 12 H2O) und 8 kg Hexamethylentetramin vermischt, dann mit 15 1 Wasser befeuchtet und unter Vakuum (60 mm Hg) allmählich während 3 Stunden auf 1050C erwärmt. Anschliessend wird 4 Stunden bei gleichbleibendem Vakuum auf 1500C erhitzt und dann in Kohlensäureatmosphäre gekühlt.
Unter Erwärmung ergibt dieses Produkt eine klare Lösung mit einer Viskosität (250C) von 19000 cps in 5%iger Konzentration. Auch nach wiederholtem Einfrieren bleibt diese Lösung klar und retrogradiert nicht. Nach dem Auswaschen mit Alkohol enthält dieses Produkt 0,51% gebundenen Phosphor und 0,48% gebundenen Stickstoff.
Beispiel 10
300 kg krümelige Weizenstärke mit 40% Feuchtigkeit werden mit 22 kg Tetranatriumpyrophosphat (Na4P2O 10 H20), 25 kg Harnstoff und 20 Liter 40 Gew.-%iger Phosphorsäure vermischt, dann unter Rühren im Vakuum (70 mm Hg) allmählich während 3 Stunden unter teilweisem Wasserentzug auf 950C gebracht. Anschliessend wird 2 Stunden bei 280 mm Hg auf 1350C erhitzt und unter Vakuum (280 mm Hg) gekühlt.
Mit kaltem Wasser angerührt, erreicht dieses Produkt innerhalb von 20 Minuten das Maximum der Viskosität.
Eine 5%ige Lösung zeigt während Stunden eine stabile Viskosität (250C) von 9500 cps. Das Endprodukt enthält nach dem Auswaschen mit Alkohol 1,9% gebundenen Phosphor und 0,49% gebundenen Stickstoff.
Beispiel 11
200 kg handelstrockene Kartoffelstärke werden mit einer Lösung versetzt, die aus 40 Liter Wasser, 10 kg Tetranatriumpyrophosphat (Na4P207 10 H20), 9 kg Ammoniumphosphat (NH4)2HP04), 10 kg 85%iger Phosphorsäure und 10 kg Harnstoff hergestellt ist, dann unter Vakuum (90 mm Hg) gesetzt und allmählich während 4 Stunden unter vollkommenem Wasserentzug auf 1050C gebracht. Anschliessend wird 2 Stunden bei 380 mm Hg auf 1350C erhitzt.
Das nach dem Kühlen erhaltene Produkt lässt sich ohne jegliche Klumpenbildung in kaltem Wasser dispergieren und erreicht nach 30 Minuten das Maximum der Viskosität (25"C) von 51800 cps in 5%iger Konzentration. Nach dem Auswaschen mit Alkohol enthält dieses Produkt 2,08% gebundenen Phosphor und 0,30% gebundenen Stickstoff.
Beispiel 12
100 kg Johannisbrotkernmehl (Galaktomannan) mit einem Wassergehalt von 12% werden mit einer Lösung besprüht, die aus 20 Litern Wasser, 5 kg primärem Natriumphosphat (NaH2PO4 21120), 5 kg sekundärem Natriumphosphat (Na2HPO4-2H2O) und 10 kg Harnstoff hergestellt ist, dann unter Vakuum (90 mm Hg) gesetzt und allmählich während 4 Stunden auf 980C erwärmt.
Anschliessend wird 2 Stunden bei 66 mm Hg bei 1300C erhitzt und dann unter Vakuum gekühlt. Mit kaltem Wasser abgerührt, erreicht dieses Produkt nach 1 Stunde eine Viskosität (250C) von 1200 cps in 1%iger Lösung.
Nach dem Erhitzen auf 900C und nachherigem Abkühlen auf 250C zeigt dieses Produkt eine Viskosität von 1620 cps. Die Werte der entsprechenden Kalt- resp. Heissviskositäten für das Ausgangsmaterial (inkl. Chemikalien) betrugen 85 resp. 1660 cps. Durch die vorliegende Behandlung konnte somit die Kaltviskosität von Johannisbrotkernmehl, bei nahezu gleichbleibender Heissviskosität, von 85 auf 1200 cps erhöht werden. Das Endprodukt enthält nach Auswaschen mit Alkohol 1,35% gebundenen Phosphor und nach Abzug des im ursprünglichen Material vorhandenen Stickstoffs 0,20% gebundenen.Stick- stoff.
Beispiel 13
100 kg Maisstärke werden mit 5 kg primärem Natriumphosphat (NaH2PO4 2 H2O) trocken vermischt.
Anschliessend wird das Gut mit 10 1 H O befeuchtet und in einem Rührwerkautoklaven im Vakuum während 4 Stunden allmählich auf 1 100C gebracht unter fortwährendem Wasserentzug. Anschliessend wird der Inhalt auf 1700C erhitzt und solange bei dieser Temperatur gehalten, bis der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist, worauf unter Vakuum gekühlt wird.
Beispiel 14
100 kg Waxy-Maisstärke werden mit einer Lösung besprüht, die 10 1 Wasser, 1,2 kg Natriumtrimetaphosphat (NaPO)3 und 100 g kalzinierte Soda enthält. Nach dem Besprühen wurde das Material unter ein Vakuum von 100 mm 11g gesetzt und in 11/2 Stunden auf 850C aufgeheizt.
Nach einem weiteren Aufheizen auf 1 100C wird der Inhalt 2 Stunden lang bei einem Vakuum von 70 mm Hg unter Einhaltung der Temperatur von 1100C behandelt.
Schliesslich wird unter Vakuum gekühlt.
Das so erhaltene Produkt zeigt nach vorherigem Erhitzen in zeiger wässriger Lösung bei 250C eine Viskosität von 35 000 cps, gemessen mit dem Brookfield-Viskosimeter, Spindel 2 bei 20 Touren pro Minute.
Wenn man unter Verwendung von nativer Stärke, d.h. des beim beschriebenen Verfahren eingesetzten Ausgangsmaterials ebenfalls- eine wässrige Lösung der gleichen Viskosität herstellt, dann zeigt sie im Brookfield Viskosimeter unter den gleichen Bedingungen eine Viskosität von 8000 cps.
Die bei diesem Verfahren erhaltene phosphorilierte Stärke weist nach der Umsetzung einen Phosphatgehalt, berechnet als P von total 0,32% P auf, wobei davon 0,13% in gebundener Form vorliegen. Die phosphorilierte Stärke kann wegen des geringen Phosphatgehaltes ohne Auswaschen, d.h. ohne Entfernung des nichtgebundenen Phosphors, direkt zu Lebensmittelzwecken eingesetzt werden.
Process for the preparation of phosphorus-containing derivatives of polysaccharides
It is known to allow carbohydrates to react with phosphorus compounds with or without further chemical additives. Corresponding processes mostly work in aqueous suspensions, which require additional work processes.
The aim of the present invention was to produce new, improved products similar to the products of the earlier processes.
The present invention relates to a process for the production of phosphorus-containing derivatives of polysaccharides, which is characterized in that the polysaccharides in powder form are mixed with phosphates and / or phosphoric acid and subjected to a continuous reduction in water under vacuum under the action of heat and then with the exclusion of oxygen Subjects to condensation with the formation of at least partially esterified polysaccharide derivatives with phosphoric acid and cools in the absence of oxygen.
In a particular embodiment of the process according to the invention, the reaction is carried out in the presence of nitrogen compounds, in particular amines, acid amides and ammonium compounds.
As can be seen from the examples, in these cases it is possible that a product is formed which has a small proportion, generally less than 0.5%, of bound nitrogen.
The process according to the invention is carried out in two stages, in the first stage the water reduction is carried out under vacuum and in the second stage a condensation in the absence of oxygen, preferably at a higher temperature than that of the first stage. In the condensation reaction, degradation reactions may also occur, with the phosphoric acid or the phosphates being at least partially bound to the OH groups of the polysaccharides by ester bonds, that is to say as phosphoric acid esters. In addition to nitrogen compounds, other additives that influence the reaction and, if necessary, can also take part in it, can be added. The condensation and the cooling with exclusion of oxygen can be carried out in vacuo or in the presence of non-oxidizing media, for example an inert or reducing gas.
The condensation is preferably carried out with continuation of the action of heat.
All carbohydrates can be used as starting material, such as starches of all kinds, e.g. Potato, rye, maize, wheat, rice, sago, tapioca and milo starch, waxy milo, waxy maize, amylopectin, amylose, galactomannans (for example carubins, guar gum), tamarind, tragacanth, agar agar , etc., in native, pretreated or partially degraded, dry to moist, powdery state.
The pretreatment as well as the degradation of the starting materials can be done chemically, e.g. by hydrolysis or oxidative agents, biochemically, e.g. with ferments, or physically, e.g. be carried out by ultrasound, mechanical fragmentation, by fine grinding, impact or by radioactive influence or according to several of these working methods.
Phosphorus compounds suitable as reactants are e.g. Phosphoric acid, phosphates such as primary, secondary and tertiary orthophosphates, pyrophosphates, hypophosphates, metaphosphates, hexametaphosphates and more highly condensed phosphates, especially the sodium and potassium salts, etc.
If nitrogen compounds are present in the reaction, then these are preferably acid amides or amines such as e.g. Urea, thiourea, mono- or poly-methylolureas, formamide, hexamethylenetetramine, trimethylamine, triethanolamine and other compounds containing amine or quaternary ammonium groups or the like. Ammonium compounds can also be added. Other suitable additives are aldehydes and aldehyde-releasing compounds such as formaldehyde, paraformaldehyde, (HCHO) x, polyoxymethylene; also acids such as hydrochloric acid, etc. The presence of catalysts such as hydrochloric acid, ammonium chloride, aluminum chloride, aluminum sulfate, or the like, may optionally be advantageous in the above reactions.
The water content of the powdered polysaccharides used can vary within wide limits. When using starch or partially degraded starch, e.g. both pre-dried starch, i.e. those that have less than the commercially available moisture content, as well as so-called wet starch, such as those obtained in crumbly form during manufacture from filter presses, suction filters, etc., are used.
The dehydration of the reaction mixture under vacuum can either be carried out until the starch practically no longer contains any water, or only so far that no gelatinization occurs during the subsequent treatment. The treatment with exclusion of oxygen can be carried out in vacuo, in the presence of non-oxidizing media, in the presence of reducing media, in the presence of inert media at reduced pressure, at normal pressure or at elevated pressure.
Possible media are: sulfur dioxide (SO), carbonic acid (com), nitrogen, etc.
In both stages of the process according to the invention, all reactions on dry to moist, powdery material are carried out with the exclusion of oxygen, preferably in a closed, explosion-proof system. Under these gentle conditions, it is possible to obtain products which are lighter in color, more uniform in quality, degree of reaction and degree of degradation than in the case of the products manufactured by previously known processes. Furthermore, the end product can be varied within wide limits through the choice of the reactants and their amount used, the reaction temperature and the reaction time, a particular feature of the present process being that it is possible to precisely analyze the reactions in terms of degree of substitution and properties of the resulting products to control.
For example, it is possible to obtain a white, powdery product that swells in cold water without any tendency to clump and forms a colorless, clear, transparent gel. Appropriate control of the reaction product takes place, however, in particular according to a preferred embodiment of the invention, by maintaining a certain negative pressure during the condensation stage. It was found that, given the same proportions of the reaction components and otherwise identical process conditions, the ratio between built-in phosphorus and optionally built-in nitrogen increases with increasing pressure in the condensation stage. The resulting products show different swelling characteristics, as can be seen in Figure 1.
If you work at low pressure in the range of approx. 30-90 mm Hg, products can be produced which only reach their maximum viscosity after a desired time of, for example, more than 20 minutes. At higher pressures of a few 100 mm Hg, around 200-500 mm, on the other hand, products can be obtained which in cold water reach the maximum viscosity within a few seconds without any lump formation and which remain unchanged for hours.
The values shown in Figure 1 were obtained with the following product (measurement with Brabender Viskograph VSK 3): Recipe:
Potato starch 100 kg
Tetrasodium pyrophosphate 8.5 kg
Orthophosphoric acid, 85% by weight 3.5 liters
Urea 9 kg
In case A, the condensation took place for one hour at 1400 ° C., 70 mm Hg; Ratio between incorporated nitrogen: phosphorus = 1: 6.4.
Condensation in case B: 1 hour at 140ob, 400 mm Hg; Ratio between built-in nitrogen: phosphorus = 1: 4.9.
The products obtained by the process according to the invention can e.g. are used in the following areas: paper, textile, pharmaceutical food industry; they are also suitable e.g. also as core binders, adhesives, printing thickeners, etc.
Example I.
200 kg of commercially dry potato starch are mixed dry with 20 kg of primary sodium phosphate (NaH2PO4 2H20), 44 kg of secondary sodium phosphate (Na2HPO4. 12 H2O) and 8 kg of urea, then placed under vacuum and gradually brought to 950C over 3 hours with partial dehydration. The contents are then heated to 150 ° C. while maintaining the vacuum and kept at this temperature until the desired degree of conversion has been achieved, whereupon the reaction mixture is cooled under vacuum.
Example 2
200 kg of commercially dry potato starch are impregnated with 100 g of HCl gas under vacuum and gradually heated to 1200C while maintaining the vacuum and continuous dehydration. The product is then brought to 150ob under vacuum and thermally treated until the desired degree of degradation is achieved. Then 15 kg of tertiary sodium phosphate (Na3PO4 8 H2O) and 10 kg of secondary sodium phosphate (Na2HPO4. 12 H2O) and 2 kg of hexamethylenetetramine are funneled into the reaction vessel under vacuum.
The vacuum is then released by nitrogen gas and placed under 2 Atü and the temperature of the reaction mixture is increased to 1750C and kept at this temperature until the desired degree of conversion is achieved and the product swells in cold water, after which it is cooled under a nitrogen atmosphere.
Example 3
200 kg of waxy milo starch are mixed dry with 1.6 kg of primary sodium phosphate (NaH3PO4 2H20), 4 kg of secondary sodium phosphate (Na2HPO4 12 H2O) and 8 kg of urea, then moistened with 15 liters of water and gradually heated to 1050C under vacuum for 3 hours . The reaction mixture is then further heated to 1500C, the vacuum is replaced by 1.7 atmospheres excess carbonic acid pressure and kept at this temperature until the desired degree of conversion is achieved, whereupon the reaction product is cooled in the carbonic acid atmosphere.
Example 4 200 kg of commercially dry potato starch are sprayed with a solution of 20 l of water, 9 kg of crystallized sodium pyrophosphate and 10 kg of urea, then placed under vacuum with stirring and gradually brought to 950 ° C. over 3 hours with partial dehydration. The contents are then heated to 1350C while maintaining the vacuum and kept at this temperature until the desired degree of conversion is achieved, whereupon the reaction mixture is cooled under vacuum.
Example 5 300 kg of crumbly wheat starch with 38% moisture are mixed with a solution made from 20 l of water and 5 kg each of crystallized Na2HPO4, NaH2PO4 and urea and then placed under vacuum with stirring and gradually brought to 1050 for 4 hours with complete dehydration. The contents are then heated to 140 ° C. while maintaining the vacuum and kept at this temperature until the desired degree of conversion is achieved, whereupon the reaction mixture is cooled under vacuum.
Example 6
200 kg of commercially dry potato starch are mixed with 20 kg of primary sodium phosphate (NaH2PO4 2 H2O), 44 kg of secondary sodium phosphate (Na2HPO4. 12 H20) and 8 kg of urea, then placed under vacuum (50 mm Hg) and gradually dehydrated over a period of 3 hours 950C brought. The contents are then heated for 3 hours at 60-70 mm Hg to 1550 ° C., after which the reaction mixture is cooled under vacuum.
The reaction product obtained in this way, when stirred in cold water, reaches the maximum viscosity after a few seconds, which is 8200 cps in 5% solution at 250 ° C., measured with the Brookfield viscometer, spindle 2, 20 revolutions per minute. After washing with alcohol, this product contains 0.31% bound phosphorus and 0.08% bound nitrogen.
Example 7
200 kg of commercially dry potato dextrin with a cold water solubility of over 90% and a cold viscosity of 45 cps in a 30% solution (measured with a Hoeppler viscometer) are mixed with 5 kg of tertiary sodium phosphate (Na3PO4 8 1120), 10 kg of secondary sodium phosphate (Na2HPO4 12 H2O) , 10 kg of tetrasodium pyrophosphate (Na.; P207 10 H2O) and 10 kg of urea mixed and then gradually brought to 1500C in a stirrer autoclave under vacuum (100 mm Hg) and thereby subjected to a continuous reduction in water. The vacuum is then released by nitrogen gas and the reaction mixture is heated to 150 ° C. for 2 hours and then cooled under nitrogen gas.
In a 5% solution, this product shows a cold viscosity (at 250 ° C.) of 800 cps and, after washing with alcohol, 1.8% bound phosphorus and 0.45% bound nitrogen.
Example 8
200 kg of commercially dry potato starch are used
70 mm Hg impregnated with 100 gr HCI gas and gradually heated to 1200C while maintaining the vacuum and continuous drainage. The product 21; Heated to 1500C at 70 mm Hg for hours. To the degradation product obtained in this way, 5 kg of tertiary sodium phosphate (Na3PO4
8 H20), 10 kg secondary sodium phosphate (Na2HPOA
12 hay), 10 kg tetrasodium pyrophosphate (Na4P2O7
10 H20) and 10 kg of urea. The reac tion material is then heated for 2 hours at 1500C under a nitrogen atmosphere at 460 mm Hg and then cooled in a nitrogen atmosphere.
In a 5% solution, this product has a cold viscosity (250C) of 1900 cps and, after washing with alcohol, 2.1% bound phosphorus and 0.5% bound nitrogen.
Example 9
200 kg of waxy milo starch are mixed with 1.6 kg of primary sodium phosphate (NaH2PO4 2 2 .21120), 4 kg of secondary sodium phosphate (Na2HPO4 12 H2O) and 8 kg of hexamethylenetetramine, then moistened with 15 l of water and under vacuum (60 mm Hg) gradually heated to 1050C over 3 hours. It is then heated to 150 ° C. for 4 hours at constant vacuum and then cooled in a carbonic acid atmosphere.
When heated, this product gives a clear solution with a viscosity (250C) of 19000 cps in 5% concentration. Even after repeated freezing, this solution remains clear and does not retrograde. After washing with alcohol, this product contains 0.51% bound phosphorus and 0.48% bound nitrogen.
Example 10
300 kg of crumbly wheat starch with 40% moisture are mixed with 22 kg of tetrasodium pyrophosphate (Na4P2O 10 H20), 25 kg of urea and 20 liters of 40% by weight phosphoric acid, then with stirring in a vacuum (70 mm Hg) gradually for 3 hours under partial Dehydration brought to 950C. The mixture is then heated to 1350 ° C. at 280 mm Hg for 2 hours and cooled under vacuum (280 mm Hg).
When mixed with cold water, this product reaches its maximum viscosity within 20 minutes.
A 5% solution shows a stable viscosity (250C) of 9500 cps for hours. After washing with alcohol, the end product contains 1.9% bound phosphorus and 0.49% bound nitrogen.
Example 11
200 kg of commercially dry potato starch are mixed with a solution made from 40 liters of water, 10 kg of tetrasodium pyrophosphate (Na4P207 10 H20), 9 kg of ammonium phosphate (NH4) 2HP04), 10 kg of 85% phosphoric acid and 10 kg of urea, then under vacuum (90 mm Hg) and gradually brought to 1050C over 4 hours with complete dehydration. The mixture is then heated to 1350 ° C. at 380 mm Hg for 2 hours.
The product obtained after cooling can be dispersed in cold water without any lump formation and after 30 minutes it reaches the maximum viscosity (25 "C) of 51800 cps in 5% concentration. After washing with alcohol, this product contains 2.08% bound phosphorus and 0.30% bound nitrogen.
Example 12
100 kg of locust bean gum (galactomannan) with a water content of 12% are sprayed with a solution made from 20 liters of water, 5 kg of primary sodium phosphate (NaH2PO4 21120), 5 kg of secondary sodium phosphate (Na2HPO4-2H2O) and 10 kg of urea placed under vacuum (90 mm Hg) and gradually warmed to 980C over 4 hours.
It is then heated for 2 hours at 66 mm Hg at 130 ° C. and then cooled under vacuum. Stirred with cold water, this product reaches a viscosity (250C) of 1200 cps in 1% solution after 1 hour.
After heating to 90 ° C. and subsequent cooling to 250 ° C., this product shows a viscosity of 1620 cps. The values of the corresponding cold resp. The hot viscosities for the starting material (including chemicals) were 85 resp. 1660 cps. As a result of the present treatment, the cold viscosity of locust bean gum could be increased from 85 to 1200 cps while keeping the hot viscosity almost the same. After washing with alcohol, the end product contains 1.35% bound phosphorus and, after deducting the nitrogen present in the original material, 0.20% bound nitrogen.
Example 13
100 kg of corn starch are mixed dry with 5 kg of primary sodium phosphate (NaH2PO4 2 H2O).
The material is then moistened with 10 1 HO and gradually brought to 1100 ° C. in a stirrer autoclave in vacuo for 4 hours with continuous dehydration. The contents are then heated to 170 ° C. and kept at this temperature until the desired degree of conversion is achieved, whereupon it is cooled under vacuum.
Example 14
100 kg of waxy maize starch are sprayed with a solution which contains 10 1 of water, 1.2 kg of sodium trimetaphosphate (NaPO) 3 and 100 g of calcined soda. After spraying, the material was placed under a vacuum of 100 mm 11 g and heated to 850 ° C. in 11/2 hours.
After a further heating to 1100C, the contents are treated for 2 hours at a vacuum of 70 mm Hg while maintaining the temperature of 1100C.
Finally, it is cooled under vacuum.
The product obtained in this way shows, after prior heating in an aqueous solution at 250 ° C., a viscosity of 35,000 cps, measured with a Brookfield viscometer, spindle 2 at 20 revolutions per minute.
When using native starch, i. of the starting material used in the process described also produces an aqueous solution of the same viscosity, then it shows a viscosity of 8000 cps in the Brookfield viscometer under the same conditions.
After the reaction, the phosphorylated starch obtained in this process has a phosphate content, calculated as P, of a total of 0.32% P, 0.13% of which is in bound form. Because of its low phosphate content, the phosphorylated starch can be used without being washed out, i.e. can be used directly for food purposes without removing the unbound phosphorus.