Wässriges Metallisierbad
Die Erfindung betrifft ein Metallisierbad, das aus einer im wesentlichen wässrigen Lösung besteht, die Metallionen und ein Reduktionsmittel dafür enthält. Ein solches Metallisierbad wird zur selektiven Verstärkung latenter Metallkeimschichten, insbesondere schwacher Metallkeimbilder, mit Metall verwendet, wobei die Reduktion von Metallionen in der unmittelbaren Nähe der Metallkeime derart beschleunigt wird, dass die betreffende selektive Ausscheidung stattfindet.
Ein bekanntes Metallisierbad zum selektiven Verstärken solcher latenten Metallkeimbilder oder Metallkeimschichten mit Edelmetall zu einem Bild mit der erwünschten optischen Dichte bzw. der erwünschten Metallmenge ist ein physikalischer Entwickler. Darin ist von Anfang an eine in Wasser lösliche, reduzierbare Verbindung von Quecksilber oder von einem edleren Metall vorhanden sowie ein photographisches Reduktionsmittel, das das Edelmetall selektiv auf dem Keimbild abscheidet. Die Metallkeime können z.B. durch ein bekanntes photographisches Verfahren erhalten werden, bei dem eine lichtempfindliche Verbindung benutzt wird, aus der bei Belichtung ein Lichtreaktionsprodukt erzeugt wird, das aus einer Lösung einer Mercuro-Verbindung, gegebenenfalls in Anwesenheit von Silberionen, Quecksilber- oder Silberamalgam in Form solcher Metallkeime abscheiden kann.
Physikalisch entwickelbare Quecksilberkeime lassen sich in Mercurochlorid-Keimbildern ausscheiden, die durch die Einwirkung von Licht auf Mercurichlorid in Anwesenheit von Kalium- oder Ammoniumoxalat erhalten sind. Es sind ferner Verbindungen bekannt, aus denen bei Belichtung ein Lichtreaktionsprodukt entsteht, das aus einer Lösung einer Silberverbindung Silbermetall in Form von Keimen ausscheidet, und es sind weiter noch bekannt die lichtempfindlichen Verbindungen wie die Silberhalogenide, aus denen bei Belichtung direkt physikalisch entwickelbare Metallkeime entstehen.
Die am meisten angewandten physikalischen Entwickler sind die Silberentwickler, in denen als photographisches Reduktionsmittel z.B. p-Methylaminophenol, p-Phenylendiamin und Hydrochinon verwendet wird.
Als Redox-System, das bei einem Silber-Entwickler verwendet wird, ist auch ein Gemisch aus einem Ferrosalz und einem Ferrisalz bekannt, von denen ersteres als Reduktionsmittel wirksam ist.
Im allgemeinen hat sich noch unzulänglich der Gedanke durchgesetzt, dass physikalische Entwickler sich auch sehr gut zum gleichmässigen Versilbern nicht-metallischer Oberflächen nach einer Vorbehandlung, z.B.
mit einer Salzsäure-Zinn-II-chlor-Lösung, verwenden lassen.
Ein solches Verfahren ist weiter bekannt zum gleichmässigen Metallisieren nicht metallischer Oberflächen mit Kupfer, Nickel und/oder Cobalt mittels einer Lösung, die das betreffende Metallsalz und ein geeignetes Reduktionsmittel enthält, z.B. Formaldehyd im Falle von Kupfer und Hypophosphit oder Borhydrid im Falle von Nickel und/oder Cobalt. Es ist dabei stets eine sogenannte Sensitisierung der Oberfläche notwendig, z.B.
durch Behandlung mit einer Salzsäure-Zinn-II-chlorid Lösung und durch eine darauferfolgende Behandlung mit einer verdünnten Lösung eines zweiwertigen Palladiumsalzes. Selektive Abscheidung mittels dieser Lösungen von Kupfer, Nickel und/oder Cobalt auf einem Quecksilber- und/oder Silberkeimbild ist jedoch nur möglich nach einer aktivierenden Vorbehandlung, die aus einer kurzen physikalischen Entwicklung mit Silber, Platin oder Palladium besteht, worauf gegebenenfalls eine katalysierende Behandlung durchgeführt werden kann.
Dieses Verfahren ist nicht besonders interessant; es ist nicht nur verhältnismässig umständlich, sondern auch ist eine verhältnismässig dicke Schicht von Silber oder einem anderen Edelmetall, manchmal bis zu einer Dicke von 1000 Ä notwendig, um die Abscheidung von Kupfer, Nickel oder Cobalt mit ausreichender Geschwindigkeit stattfinden zu lassen. Für viele elektrotechnische Anwendungen, insbesondere im Gebiete der gedruckten Verdrahtungen für professionelle und Militärzwecke ist das Vorhandensein solcher Mengen Silber prohibitiv, da Silber bei der Betriebstemperatur migrieren und somit unerwünschte Effekte hervorrufen kann. Palladium und Platin haben den Nachteil, dass sie für allgemeine Anwendung zu kostspielig sind.
Die Erfindung schafft ein Metallisierbad, mittels dessen die vorerwähnten weniger edlen Metalle wie Kupfer, Nickel und/oder Cobalt direkt selektiv auf einem aus Quecksilber- und/oder Silberkeimen bestehenden Bild niedergeschlagen werden können, während nicht nur diese Metalle, sondern, auch andere Metalle, die weniger edel als Quecksilber sind, aber edler als Cadmium, abgeschieden werden können.
Das Metallisierbad nach der Erfindung, das aus einer im wesentlichen wässrigen Lösung besteht, welche zu reduzierende Metallionen und reduzierende Metallionen enthält, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung, aus der durch chemische Reduktion Metall abgeschieden wird, Ionen eines Metalles enthält, das edler als Cadmium, aber weniger edel als Quecksilber ist, sowie reduzierende Ionen eines Metalles, das mit verschiedenen Valenzen vorkommen kann, welche Ionen mit den daraus durch Oxydation entstehenden Ionen ein reversibles Gemisch bilden, dessen normales Reduktion-Oxydationspotential weniger als 780 mV, aber mehr als -430 mV beträgt, wobei die betreffenden Konzentrationen derart sind, dass der Unterschied zwischen dem Potential des abzuscheidenden Metalles in bezug auf seine Ionen und dem Reduktion-Oxydationspotential des reversiblen Ionengemisches einen positiven Wert hat.
Die durch das Metallisierbad nach der Erfindung selektiv abzuscheidenden Metalle sind Kupfer, Blei, Zinn, Nickel, Cobalt und Indium. Auch Thallium, Molybdän und Germanium wären anwendbar, wenn nicht die Verfügbarkeit und die Löslichkeit der Salze sowie die Vereinigbarkeit derelben mit dem Redox-Gemisch Schwierigkeiten bereiten könnten.
Für die Reduktion zur Abscheidung der vorerwähnten Metalle werden die reduzierenden Bestandteile reversibler, anorganischer Redox-Systeme verwendet, deren normales Reduktion-Oxydationspotential zwischen - 430 und 780 mV liegt. Zu diesen gehören die Redox-Systeme: Fe2+/Fe3+; V3+/VO2+; Ti'4/TiO2+; V2+/ V3+; Ti2+/Ti3+; Cr2+/Cr3+ und Eu3/Eu'+. Das Paar Sn2+/Snl+ verhält sich nicht reversibel, und daher ist Sn2+ zur Reduktion für die Abscheidung der vorerwähnten Metalle nicht brauchbar.
Der Unterschied zwischen dem Potential des abzuscheidenden Metalles in bezug auf seine Ionen und dem Reduktion-Oxydationspotential des reversiblen Ionengemisches soll einen positiven Wert haben. Wenn bei gewissen Kombinationen dieser Unterschied verhältnismässig gross ist, z.B. 400 mV, so kann die Reduktion zum Metall in der Lösung und die Schleierbildung bei gewissen Anwendungen hinderlich wirken.
Bei Betrachtung des Nernst-Vergleichs für die Reduktion von zweiwertigen Metallionen:
EMI2.1
wobei Eo die in Betracht kommenden Normalpotentiale und a die Aktivitäten der betreffenden Ionen bezeichnen, wird einleuchten, dass durch Zusatz geeigneter komplexierender Verbindungen, die aM,++, a red und aOX auf verschiedene Weise beeinflussen, eine gege benenfalls zu grosse AE, die antreibende Kraft für die Reduktion, erniedrigt werden kann durch Zusatz eines Komplexbildners, der im wesentlichen ate++ erniedrigt, während eine zu deine AB erhöht werden kann durch einen Komplexbildner, der im wesentlichen aox erniedrigt.
Es ist auf diese Weise sogar möglich, in einer alkalischen Lösung unter Anwendung von Triäthanolamin oder des Natriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure als Komplexbildner Cupri-Ionen mittels Ferro-Ionen zu reduzieren, sei es, dass die Abscheidungsgeschwindig keit durch die Begrenzung beschränkt wird, der die Konzentration des Ferro-Salzes mit Rücksicht auf die Bildung eines Niederschlags unterliegt.
Es ist überraschend, dass bei Verwendung dieser Art von Metallisierbädern nach der Erfindung keine vorhergehende Katalysierung der Metallkeimbilder notwendig ist. Im Vergleich zu den bekannten Verfahren zur Erzeugung von Bildern der betreffenden Metalle ist dieses Verfahren somit weniger umständlich und weniger kostspielig.
Die durch die Metallisierbäder nach der Erfindung erzielten Bilder aus Blei oder Zinn können bei der Herstellung von Kryotron-Elementen benutzt werden; dies sind Elemente, bei denen mittels eines Magnetfeldes bei einer bestimmten Kältetemperatur ein elektrischer Strom erzeugt wird. Die Art des Bleis oder des Zinns ist massgebend für die Brauchbarkeit des Metalles für Kryogenzwecke; irgendeine Korrelation zwischen der Art des niedergeschlagenen Metalles und der Brauchbarkeit in Kryotron-Elementen ist im übrigen nicht bekannt. Blei- oder Zinnbilder, die durch die Metallisierbäder nach der Erfindung erhalten sind, haben ohne weiteres gute Eigenschaften für diese Anwendungen.
Dünne Cobalt- und Nickelschichten, die durch die Metallisierbäder nach der Erfindung hergestellt werden, können für magnetische Zwecke Anwendung finden. Sie enthalten kein Phosphor oder Bor wie die Schichten, die durch die bekannten chemischen Metallisierbäder mit Hypophosphit, Borhydrid oder Borazan als Reduktionsmittel niedergeschlagen sind. Die Erfindung schafft also ausserdem eine Erweiterung der Anwendbarkeit solcher Schichten, da die Anwesenheit von Phosphor oder Bor in bestimmten Fällen nicht erwünscht sein kann.
In bezug auf die physikalischen Edelmetallsalzentwickler ist es bekannt, dass die spontane Bildung von Keimen in der Lösung erheblich verringert werden kann durch den Zusatz einer geeigneten ionogenen, oberflächenaktiven Verbindung. Die Lebensdauer des Entwicklers wird dabei in hohem Masse verlängert. Die Entwickelgeschwindigkeit der auf der Oberfläche des Trägers liegenden Keime wird auf diese Weise gebremst, aber ein Keimbild, das etwas unter der Oberfläche des Trägers liegt, wird mit guter Geschwindigkeit zu einem gut haftenden Metallbild verstärkt. Auch bei den Metallisierbädern nach der Erfindung bewerkstelligt der Zusatz eines geeigneten, ionogenen oberflächenaktiven Stoffes eine Verlängerung der Lebensdauer.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Metallisierbäder zur Herstellung von Blei- und/oder Zinnschichten enthält ein solches Bad Pb2+- und/oder Sn2+- Ionen und als Redox-Gemisch V2+- und V3+-Ionen.
Das Metallisierbad zur Herstellung von Nickel-, Cobalt- oder Indiumschichten enthält ausser dem Salz eines oder mehrerer dieser Metalle als Redox-Gemisch Cr2+und Cr3+-Ionen.
Eine besondere Abart eines Metallisierbads nach der Erfindung besteht aus einem bekannten chemischen Metallisierbad zum Abtrennen von Kupfer, Nickel und/ oder Cobalt, dem ausser dem für ein solches Bad üb lichen Reduktionsmittel geeignete reduzierende Ionen nach der Erfindung zugesetzt sind. Die Wirkung dieses Zusatzes ist die, dass die vorhergehende Aktivierung des Metallkeimbildes, die sonst bei Anwendung dieser bekannten Bäder notwendig ist, sich hier erübrigt. Nach kurzer Zeit erfolgt die Metallabscheidung im wesentlichen durch das zuerst genannte Reduktionsmittel, und zwar mit der gleichen Geschwindigkeit wie bei dem vorhergehenden, aktivierten Keimbild in einem entsprechenden Bad ohne die reduzierenden Ionen nach der Erfindung.
Die Metallisierbäder nach der Erfindung lassen sich selbstverständlich auch zur Verstärkung von Schichten mit einer gleichmässigen Verteilung von Metallkeimen verwenden, also zur gleichmässigen Metallisierung, sowie bei in bekannter Weise mehr oder weniger vorverstärkten Metallkeimbildem.
Da die Metallisierbäder nach der Erfindung gegen Oxydation an der Luft empfindlich sind, sollen sie in einer nicht oxydierenden, d.h. in einer inerten oder schwach reduzierenden Atmosphäre verwendet werden.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einer Anzahl von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
1. Eine bis zu einer Tiefe von 2 verseifte Zellulosetriacetat-Folie wurde lichtempfindlich gemacht, indem sie während 2 Minuten in eine wässerige Lösung von
0,4 mol Na-Salz von p-Methoxybenzoldiazosulfon säure,
0,1 mol Cd-lactat,
0,1 mol Ca-lactat und
0,1 mol Milchsäure pro Liter getränkt wurde.
Ein Streifen dieser Folie wurde darauf hinter einem Liniennegativ mit parallelen Linien einer Breite von 50 m und einem Stich von 100 um mittels einer Hochdruck-Quecksilberlampe von 125 W (Type HPW) während 20 Sekunden in einem Abstand von 30 cm belichtet.
Darauf wurde der Streifen während 4 Sekunden mit einer wässrigen Lösung von:
0,005 mol Mercuronitrat,
0,01 mol Silbernitrat und
0,01 mol Salpetersäure pro Liter behandelt.
Nach einer Spülung (während 15 Sekunden) in destilliertem Wasser wurde der Streifen während einer Minute mit einer 2-mol-Lösung von Ca-Nitrat in Wasser behandelt. Dabei wurden die an der Zellulose adsorbierten Mercuro- und Silber-Ionen, die Schleier hervorrufen können, durch Calcium-Ionen verdrängt.
Darauf wurde wieder kurz in destilliertem Wasser gespült, worauf das latente Silberamalgam-Keimbild während 10 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre mittels einer Lösung verstärkt wurde, die durch Mischung von
2 Volumenteilen einer wässrigem Lösung mit 50 Ge wichtsprozent Zinn-Borfluorid,
0,8 Volumenteilen einer wässrigen Lösung mit 0,5
Gewichtsprozent < (Armac 12 D und 0,5 Ge wichtsprozent Lissapol N ,
5,2 Volumenteilen sauerstofffreien Wassers und
2 Volumenteilen einer V++/ V+++-enthaltenden Lösung erhalten wurde, welche letztere Lösung wie folgt hergestellt wurde.
12,65 g Vanadylsulfat wurde in 25 ml sauerstofffreiem Wasser gelöst. Nach Zusatz von 10 mol 10N Schwefelsäure wurde die Lösung mit sauerstofffreiem Wasser auf ein Volumen von 50ml gebracht. Unter Durchleitung von Stickstoff (mindestens 0,3 L/Min) wurde die Lösung auf einer Schüttelmaschine während 30 bis 45 Minuten mit Zinkamalgam geschüttelt. Letzteres wurde danach hergestellt, dass einer Menge von 50g Quecksilber 6,5 g Zinkpulver und einige Milliliter 0,5 N Schwefelsäure zugesetzt wurde. Die Bildung des Amalgams wurde durch leichte Erwärmung gefördert. Nach Abkühlung wurde das Amalgam mit destilliertem Wasser gespült.
Die endgültige Verstärkungslösung war etwa 0,9 N an Vf+ und etwa 0,1 N an V+++. hE der Lösung war etwa 200 mV. aArmac 12 D ist ein kation-aktiver Stoff, nämlich vorwiegend Dodecylaminacetat und aLissapol N ist ein nicht ionogener, oberflächenaktiver Stoff, nämlich ein alkylierter Phenol, kondensiert mit Äthylenoxyd.
Das erhaltene Linienmuster mit den auf dem Träger vorhandenen aus Zinn bestehenden Linien konnte durch leichtes Putzen mit einem Flanelltuch hochglänzend gemacht werden. Die Linien wurden innerhalb einer schmalen Temperaturstrecke supraleitend. Die Übergangstemperatur entsprach annähernd der von metallisch reinem Zinn.
Die Stabilität der Verstärkungslösung war mindestens eine Stunde. Eine entsprechende Lösung ohne Zusatz von stabilisierenden, oberflächenaktiven Stoffen ging innerhalb einer Minute durch spontane Keimbildung verloren.
2. Zinnelektroden wurden in der nachfolgenden Weise auf CdS- und CdSe-Tabletten für Photozellen angebracht: die Tabletten wurden durch Tauchen mit einem lichtempfindlichen Falle Kopierlack überzogen. Nach Trocknen der Lackschicht wurden die Muster hinter einem Negativ der Elektrodenanordnung während 5 Minuten durch eine Hochdruck-Quecksilberlampe von 125 W (Typ HPR) in einem Abstand von 30 cm belichtet. Nach dem Entfernen der belichteten Teile mittels einer alkalischen Lösung war das CdS an den Stellen der Elektroden wieder zugänglich.
Diese Stellen wurden darauf bekeimt, indem die Tabletten in Reihenfolge mit einer Lösung von 1 g Zinn-II-chlorid in 1 ml konzentrierter Salzsäure, die bis zu 100 ml mit Wasser verdünnt wurde (Behandlungsdauer 2 Min.), und mit einer wässerigen Lösung von
0,01 mol Palladium-(II)-chlorid,
1 mol Kaliumchlorid und
0,01 mol Salzsäure pro Liter (Behandlungsdauer auch 2 Min) behandelt wurden.
Zwischen den Behandlungen und nach der letzten Behandlung wurde tüchtig in Wasser gespült.
Darauf wurde die Verstärkung der bekeimten Stellen mittels einer Lösung durchgeführt, die durch Mischung von
2 Volumenteilen einer wässrigen Lösung von 50
Gewichtsprozent Zinn-Borfluorid,
0,8 Volumenteilen einer wässrigen Lösung von 0,5
Gewichtsprozent Armac 12 D und 0,5 Ge wichtsprozent Lissapol N ,
5,2 Volumenteilen sauerstofffreiem Wasser und
2 Volumenteilen einer Cr++/Cr+++-enthaltenden Lösung erhalten wurde, welche letztere wie folgt hergestellt wurde:
100 ml einer 1,5molaren Lösung von Chromichlorid in Wasser mit noch 1 mol Salzsäure pro Liter wurden 56,5 g Zinkamalgam zugesetzt. Letzteres wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Das Gemisch wurde unter Durchleitung von Stickstoff während 2 Stunden auf einer Schüttelmaschine geschüttelt.
Das Kon zentrationsverhältnis Cr"/Cr"' in dem Schüttelgemisch war 1.
Die Verstärkung wurde während 10 Minuten in einer
Stickstoffatmosphäre fortgesetzt. AE der Verstärkerlö sung war etwa 200 mV. Nach Spülen in Wasser wurde der nicht belichtete Kopierlack mittels Aceton entfernt. Die Tabletten hatten scharf begrenzte, gut am CdS haftende Zinnelektroden.
3. Ein belichteter Streifen der Folie nach Beispiel 1 wurde in der in diesem Beispiel beschriebenen Weise mit einem Silberamalgam-Keimbild versehen, worauf gemäss Beispiel 1 die Adsorptionsverdrängungsbehandlung durchgeführt wurde. Nach Spülen in destilliertem Wasser wurde das Keimbild während 15 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre mittels einer Lösung verstärkt, die durch Mischung von:
0,4Volumenteilen einer wässrigen molaren Lösung von Bleiacetat,
1,6 Volumenteilen einer wässrigen Lösung von 1 Ge wichtsprozent Armac 12 D ,
0,8 Volumenteilen einer wässrigen Lösung von 1 Ge wichtsprozent Lissapol N ,
6 Volumenteilen sauerstofffreiem Wasser und
2 Volumenteilen der C/ Cr+++-enthaltenden Lösung nach Beispiel 2 hergestellt wurde.
Nach Spülen in Wasser, Trocknen und leichtem Reiben des Bleibildes mit einem Flanelltuch wurde das leitende Linienmuster erhalten.
4. Lichtempfindliches Material nach Beispiel 1 wurde stufenweise mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe belichtet. Die Keimeinführung und die Adsorptionsverdrängung erfolgten gemäss Beispiel 1. Die Verstärkung erfolgte durch eine lOminutige Behandlung in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Lösung, die durch Mischung von:
1 Volumenteil einer lmolaren Bleiacetat-Lösung in Wasser,
0,4 Volumenteilen einer wässrigen Lösung von 1 Ge wichtsprozent Armac 12 D , 0.4 Volumenteilen einer wässrigen Lösung von 1 Ge wichtsprozent Lissapol N und
4 Volumenteilen einer V++/V+++-enthaltenden Lösung erhalten wurde, welche letztere wie folgt hergestellt wurde:
:
Ausgehend von der schwefelsauren Vanadylsulfat Lösung von Beispiel 1, wurde mittels einer Bariumacetat Lösung das Sulfat vollständig in Form von Bariumsulfat niedergeschlagen. Nach Abfiltrieren des Niederschlags enthielt die Lösung 0,4 Mol Vanadyl-Verbindung. 50 ml dieser Lösung wurden unter Durchleitung von Stickstoff auf einer Schüttelmaschine mit 22,6 g Zinkamalgam reduziert. Es wurden neutral graue, innere, d.h. unter der Oberfläche des Trägers liegende Bleibilder erhalten.
5. Ein Streifen der lichtempfindlichen Folie von Beispiel 1 wurde hinter einem Negativ während 15 sec durch eine HPW-Lampe von 125 W in einem Abstand von 30 cm belichtet. Nach dem Erzeugen des latenten Silberamalgam-Keimbildes (siehe Beispiel 1) und nach Spülen in destilliertem Wasser erfolgte Verstärkung mit Nickel durch Behandlung mit einer Lösung während 1,5 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre, welche Lösung durch Mischung von:
4 Volumenteilen einer 4molaren, wässrigen Lö sung von Nickelchlorid,
1 Volumenteil einer wässrigen Lösung von 1 Ge wichtsprozent Armac 12 D ,
0,4 Volumenteilen einer wässrigen Lösung von 1 Ge wichtsprozent < eLissapol N ,
0,6 Volumenteilen sauerstofffreiem Wasser und
4 Volumenteilen der Cr"/Cr"-enthaltenden Lösung nach Beispiel 2 erhalten wurde.
Es wurden elektrisch leitende, magnetische Nickelmuster erhalten.
6. Eine Polyesterfolie wurde mit einer Haftschicht versehen, indem eine Lösung von:
1,4 g Hycar 1041 (ein Butadienacrylonitril-copo lymer),
0,6 g alkalischem Cresolharz,
8 gMethyläthylketon und
90 g Methylisobutylketon aufgegossen wurde, die man abtriefen liess.
Nach Trocknen bei Zimmertemperatur wurde auf der Haftschicht eine lichtempfindliche Schicht angebracht, indem eine wässrige Lösung von:
0,1 mol Na-Salz von o-Methoxybenzoldiazosulfon säure,
0,05 mol Cd-lactat, 0,05 mol Ca-lactat,
0,05 mol Milchsäure und
10 g Lissapol N aufgegossen wurde.
Nachdem die überschüssige, lichtempfindliche Lösung weggetropft und die verbleibende Schicht getrocknet war, wurde während 30 sec in einem Abstand von 30 cm durch eine 125-W-HPR-Lampe belichtet. Das Keimbild wurde durch eine wässrige Lösung erzeugt, die pro Liter
0,05 mol Mercuronitrat,
0,01 mol Silbernitrat und
0,1 mol Salpetersäure enthielt.
Nach Spülen mit destilliertem Wasser wurde das Keimbild mit Nickel verstärkt, indem es während 10 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Lösung behandelt wurde, die durch Mischung von 6 Volumenteilen einer 4molaren wässrigen Lösung von Nickelchlorid und 8 Volumenteilen der Cr/Cr¯-enthaltenden Lösung nach Beispiel 2 erhalten wurde, worauf elektrisch leitende, magnetische Nickelmuster erhalten wurden.
7. Eine bis zu einer Tiefe von 6m verseifte Zellulosetriacetat-Folie wurde sensitisiert, indem sie während 2 Minuten in eine wässrige Lösung getränkt wurde, die pro Liter:
0,15 mol Na-Salz von p-Methoxybenzoldiazosulfon säure,
0,1 mol Cd-lactat,
0,1 mol Ca-lactat und
0,1 mol Milchsäure enthielt.
Ein Streifen dieser Folie wurde hinter einem Liniennegativ während 10 sec mit einer 125-W-HPR-Lampe in einem Abstand von 40 cm belichtet. Die Erzeugung des Keimbildes und die Adsorptionsverdrängung wurden gemäss Beispiel 1 durchgeführt. Schliesslich wurde das Keimbild zu einem elektrisch leitenden, magnetischen Cobalt-Muster verstärkt, indem es während 17 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre in einer Lösung gelassen wurde, die durch Mischung von:
4 Volumenteilen einer 3molaren wässrigen Lösung von Cobaltchlorid,
1 Volumenteil einer wässrigen Lösung von 1 Ge wichtsprozent Armac 12 D ,
0,4 Volumenteilen einer wässrigen Lösung von 1 Ge wichtsprozent Lissapol N ,
0,6 Volumenteilen sauerstofffreiem Wasser und
4 Volumenteilen einer Cr++/Cr+++-enthaltenden Lösung nach Beispiel 2 erhalten wurde.
Ein anderer Streifen der gleichen lichtempfindlichen Folie, die in gleicher Weise mit einem Keimbild versehen war, wurde zu einem elektrisch leitenden Indiummuster verstärkt, indem sie während einer Stunde in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Lösung behandelt wurde, die durch Mischung von:
2 Volumenteilen einer lmolaren, wässrigen Lösung von Indiumsulfat,
0,4 Volumenteilen einer wässrigen Lösung von 1 Ge wichtsprozent < eArmac 12 D ,
0,2 Volumenteilen einer wässrigen Lösung von 1 Ge wichtsprozent Lissapol N ,
3,4 Volumenteilen sauerstofffreiem Wasser und
4 Volumenteilen der Cr++/Cr+++-enthaltenden Lösung nach Beispiel 2 erhalten wurde.
8. Die nachfolgenden, wenig aktiven Verstärkungslösungen wurden zur Herstellung innerer, nicht leitender Kupferbilder auf Basis von Silberamalgam-Keimbildem verwendet, die nach Beispiel 1 erhalten wurden: a) 1 Volumenteil einer lmolaren, wässrigen Lösung von Kupfersulfat,
0,5Volumenteil einer wässrigen Lösung von 1 Ge wichtsprozent Armac 12 D ,
0,5Volumenteil einer wässrigen Lösung von 1 Ge wichtsprozent Lissapol Ne,
4 Volumenteile einer vorwiegend Ti3+/Ti4+-enthalten- den Lösung, die wie folgt hergestellt wurde:
1,6 Titanylsulfat wurden in 10 ml 10 N Schwefelsäure gelöst, worauf mit 90ml sauerstoffreiem Wasser verdünnt wurde.
Diese Lösung wurde während 30 Minuten auf der Schüttelmaschine unter Durchleitung von Stickstoff mit 56,5 g Zinkamalgam (siehe Beispiel 1) geschüttelt. AE der Verstärkungslösung war etwa 230 mV.
b) 0,3 Volumenteil einer lmolaren, wässrigen Lösung von Kupfersulfat und
10 Volumenteile einer V3+/V4+-enthaltenden Lösung, die durch Mischung von 4 Volumenteilen der V4+/V3+-enthaltenden Lösung nach Beispiel 1,
1,5 Volumenteilen 10 N Schwefelsäure,
28,5 Volumenteilen sauerstofffreiem Wasser und
10 Volumenteilen einer 0,4N-Lösung von Kaliumbichromat in Wasser, erhalten wurde.
hE dieser Verstärkungslösung war etwa 60 mV.
9. Ein Silberamalgam-Keimbild, das in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erhalten wurde, wurde während 50 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre zu einem neutral-grauen, inneren Kupferbild verstärkt, wobei eine Verstärkungslösung benutzt wurde, die durch Mischung von:
2 Volumenteilen einer wässrigen Lösung von:
0,20 mol Kupfersulfat,
0,25 mol Triäthanolamin und
0,24 mol Tetranatriumsalz von Äthylendiamintetraes sigsäure pro Liter,
3 Volumenteilen einer 4,5molaren Lösung von
Ammoniak in Wasser,
0,25 Volumenteilen einer 2,5molaren Lösung von
Natriumhydroxid in Wasser,
8 Volumenteilen einer wässrigen, sauerstofffreien
Lösung von
0,09 mol Ferrosulfat,
0,25 mol Triäthanolamin und
0,24 mol Tetranatriumsalz von Äthylendiamintetraes sigsäure pro Liter, erhalten wurde.
AE der Verstärkungslösung war etwa 140 mV.
Nach etwa 10 Minuten in dieser Lösung war das Keimbild ausreichend verstärkt, um schnell durch eine bekannte, stromlose Verkupferungslösung, z.B. eine Lösung verstärkt zu werden, die pro Liter:
0,14 mol Kupfersulfat,
0,30 mol Tetranatriumsalz von Äthylendiamintetra essigsäure,
0,65 mol Natriumhydroxid und
160 mol Formalin (etwa 40 Gewichtsprozent) ent hielt.
Durch den Zusatz von 2 Volumenteilen Formalin (40 Gewichtsprozent) zu der erwähnten Verstärkungslösung konnte die Kupferabscheidung beschleunigt werden. Es wurden auf diese Weise elektrisch leitende Kupferbilder erhalten.
10. Wenn ein Träger mit einem Keimbild nach Beispiel 1 der in Beispiel 1 beschriebenen Adsorptionsverdrängungsbehandlung unterworfen worden war und darauf in eine stromlose Verkupferungslösung gebracht wurde, die durch Mischung von 8 Volumenteilen einer wässrigen Lösung von
0,07 mol Kupfersulfat,
0,24 mol Tetranatriumsalz von Äthylendiamintetraes sigsäure,
0,32 mol Natriumhydroxid und
2 Volumenteilen Formalin (etwa 40 Gewichtsprozent) pro Liter erhalten war, so konnte sogar nach einer verhältnismässig langen Zeit keine Verstärkung festgestellt werden.
Wenn jedoch noch 0,25 Volumenteile einer wässrigen, sauerstofffreien Lösung zugesetzt wurde, die pro Liter:
0,09 mol Ferrosulfat und
0,48 mol Tetranatriumsalz von Äthylendiamintetraes sigsäure enthielt, und wenn die gemischte Lösung in einer Stickstoffatmosphäre verwendet wurde, so wurde bereits nach 12 Minuten ein gut leitendes Kupferbild erzeugt.
Die elektrische Leitfähigkeit in diesem Falle und in allen anderen Beispielen, die sich auf die Herstellung von elektrisch leitenden Metallmustern beziehen, war durchaus hinreichend für eine weitere galvanische Verstärkung des Musters. Die Dicke der leitenden Schichten schwankte in diesen Beispielen zwischen einigen Zehnteln Zm und einigen sm.
Aqueous metallizing bath
The invention relates to a metallizing bath consisting of an essentially aqueous solution containing metal ions and a reducing agent therefor. Such a metallizing bath is used for the selective reinforcement of latent metal nuclei layers, in particular weak metal nuclei, with metal, the reduction of metal ions in the immediate vicinity of the metal nuclei being accelerated in such a way that the relevant selective precipitation takes place.
A known plating bath for selectively strengthening such latent metal nuclei or metal nucleation layers with noble metal to form an image with the desired optical density or the desired amount of metal is a physical developer. From the beginning there is a water-soluble, reducible compound of mercury or a more noble metal as well as a photographic reducing agent which selectively deposits the noble metal on the nucleus. The metal nuclei can e.g. can be obtained by a known photographic process in which a photosensitive compound is used, from which a light reaction product is produced on exposure, which can deposit from a solution of a mercurous compound, optionally in the presence of silver ions, mercury or silver amalgam in the form of such metal nuclei .
Physically developable mercury nuclei can be excreted in mercury chloride nuclei, which are obtained by the action of light on mercury chloride in the presence of potassium or ammonium oxalate. There are also known compounds from which a light reaction product arises on exposure, which precipitates silver metal in the form of nuclei from a solution of a silver compound, and light-sensitive compounds such as silver halides, from which physically developable metal nuclei are formed directly on exposure, are also known.
The most widely used physical developers are silver developers, in which the photographic reducing agent e.g. p-methylaminophenol, p-phenylenediamine and hydroquinone is used.
As a redox system used in a silver developer, there is also known a mixture of a ferrous salt and a ferrous salt, the former of which is effective as a reducing agent.
In general, the idea that physical developers can also be used very well for evenly silvering non-metallic surfaces after a pretreatment, e.g.
with a hydrochloric acid-tin-II-chlorine solution.
Such a method is also known for uniformly metallizing non-metallic surfaces with copper, nickel and / or cobalt by means of a solution containing the metal salt concerned and a suitable reducing agent, e.g. Formaldehyde in the case of copper and hypophosphite or borohydride in the case of nickel and / or cobalt. A so-called sensitization of the surface is always necessary, e.g.
by treatment with a hydrochloric acid-tin-II-chloride solution and by a subsequent treatment with a dilute solution of a divalent palladium salt. Selective deposition by means of these solutions of copper, nickel and / or cobalt on a mercury and / or silver nucleus is only possible after an activating pretreatment, which consists of a brief physical development with silver, platinum or palladium, whereupon a catalyzing treatment may be carried out can be.
This method is not particularly interesting; it is not only relatively cumbersome, but also a relatively thick layer of silver or another noble metal, sometimes up to a thickness of 1000 Å, is necessary to allow the deposition of copper, nickel or cobalt to take place at sufficient speed. For many electrical engineering applications, particularly in the field of printed wiring for professional and military purposes, the presence of such amounts of silver is prohibitive, since silver can migrate at the operating temperature and thus cause undesirable effects. Palladium and platinum have the disadvantage that they are too expensive for general use.
The invention creates a metallizing bath by means of which the aforementioned less noble metals such as copper, nickel and / or cobalt can be deposited directly and selectively on an image consisting of mercury and / or silver nuclei, while not only these metals, but also other metals, which are less noble than mercury, but more noble than cadmium, can be separated.
The metallizing bath according to the invention, which consists of an essentially aqueous solution which contains metal ions to be reduced and reducing metal ions, is characterized in that the solution from which metal is deposited by chemical reduction contains ions of a metal that is more noble than cadmium , but is less noble than mercury, as well as reducing ions of a metal, which can occur with different valences, which ions form a reversible mixture with the ions resulting from oxidation, whose normal reduction-oxidation potential is less than 780 mV, but more than -430 mV, the concentrations in question being such that the difference between the potential of the metal to be deposited with respect to its ions and the reduction-oxidation potential of the reversible ion mixture has a positive value.
The metals to be selectively deposited by the metallizing bath according to the invention are copper, lead, tin, nickel, cobalt and indium. Thallium, molybdenum and germanium could also be used if the availability and solubility of the salts and the compatibility of the same with the redox mixture did not cause difficulties.
The reducing components of reversible, inorganic redox systems, whose normal reduction-oxidation potential is between -430 and 780 mV, are used for the reduction to deposit the aforementioned metals. These include the redox systems: Fe2 + / Fe3 +; V3 + / VO2 +; Ti'4 / TiO2 +; V2 + / V3 +; Ti2 + / Ti3 +; Cr2 + / Cr3 + and Eu3 / Eu '+. The Sn2 + / Snl + pair does not behave reversibly, and therefore Sn2 + cannot be used for reduction for the deposition of the aforementioned metals.
The difference between the potential of the metal to be deposited in relation to its ions and the reduction-oxidation potential of the reversible ion mixture should have a positive value. If, in certain combinations, this difference is relatively large, e.g. 400 mV, the reduction to metal in the solution and the formation of fog can have an adverse effect on certain applications.
When considering the Nernst comparison for the reduction of divalent metal ions:
EMI2.1
where Eo denotes the normal potentials under consideration and a denotes the activities of the ions in question, it will be clear that by adding suitable complexing compounds that influence aM, ++, a red and aOX in various ways, an AE, which may be too large, is the driving force Power for the reduction, can be lowered by adding a complexing agent that essentially lowers ate ++, while one to your AB can be increased by a complexing agent that essentially lowers aox.
In this way it is even possible to reduce cupric ions by means of ferrous ions in an alkaline solution using triethanolamine or the sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid as a complexing agent, be it that the deposition rate is limited by the limitation that the concentration of the Ferro-salt is subject to the formation of a precipitate.
It is surprising that when using this type of metallizing bath according to the invention, no prior catalyzing of the metal nuclei is necessary. Compared to the known methods for generating images of the metals in question, this method is thus less laborious and less expensive.
The lead or tin images obtained by the metallizing baths according to the invention can be used in the manufacture of cryotron elements; These are elements in which an electrical current is generated by means of a magnetic field at a certain cold temperature. The type of lead or tin is decisive for the suitability of the metal for cryogenic purposes; any correlation between the type of metal deposited and its usefulness in cryotron elements is not known. Lead or tin images obtained by the metallizing baths according to the invention readily have good properties for these applications.
Thin cobalt and nickel layers produced by the metallizing baths according to the invention can be used for magnetic purposes. They contain no phosphorus or boron like the layers that are deposited by the well-known chemical metallizing baths with hypophosphite, borohydride or borazane as reducing agents. The invention therefore also creates an extension of the applicability of such layers, since the presence of phosphorus or boron may not be desirable in certain cases.
With regard to physical noble metal salt developers, it is known that the spontaneous formation of nuclei in the solution can be reduced considerably by the addition of a suitable ionic, surface-active compound. The lifespan of the developer is thereby greatly extended. The development speed of the nuclei lying on the surface of the carrier is slowed down in this way, but a nucleation which is somewhat below the surface of the carrier is intensified at a good speed into a well-adhering metal image. In the case of the metallizing baths according to the invention, too, the addition of a suitable, ionic surface-active substance extends the service life.
According to a preferred embodiment of the metallizing baths for producing lead and / or tin layers, such a bath contains Pb2 + and / or Sn2 + ions and, as a redox mixture, V2 + and V3 + ions.
The metallizing bath for producing nickel, cobalt or indium layers contains, in addition to the salt, one or more of these metals as a redox mixture of Cr2 + and Cr3 + ions.
A special variant of a metallizing bath according to the invention consists of a known chemical metallizing bath for separating copper, nickel and / or cobalt, to which, in addition to the reducing agent suitable for such a bath, reducing ions according to the invention are added. The effect of this additive is that the previous activation of the metal nucleation, which is otherwise necessary when using these known baths, is not necessary here. After a short time, the metal is deposited essentially by the first-mentioned reducing agent, to be precise at the same speed as in the previous, activated nucleus in a corresponding bath without the reducing ions according to the invention.
The metallizing baths according to the invention can of course also be used to reinforce layers with a uniform distribution of metal nuclei, that is to say for uniform metallization, as well as with more or less pre-reinforced metal nuclei in a known manner.
Since the metallizing baths according to the invention are sensitive to oxidation in air, they should be in a non-oxidizing, i.e. be used in an inert or weakly reducing atmosphere.
The invention is explained in more detail below with reference to a number of exemplary embodiments.
1. A cellulose triacetate film saponified to a depth of 2 was made photosensitive by immersing it in an aqueous solution of
0.4 mol Na salt of p-methoxybenzenesulfonic acid,
0.1 mol of Cd lactate,
0.1 mol Ca lactate and
0.1 mol of lactic acid per liter was soaked.
A strip of this film was then exposed behind a line negative with parallel lines having a width of 50 m and a stitch of 100 μm by means of a high pressure mercury lamp of 125 W (type HPW) for 20 seconds at a distance of 30 cm.
The strip was then washed with an aqueous solution of:
0.005 mol of mercuronitrate,
0.01 mol of silver nitrate and
Treated 0.01 mol of nitric acid per liter.
After rinsing (for 15 seconds) in distilled water, the strip was treated for one minute with a 2 mol solution of Ca nitrate in water. The mercury and silver ions adsorbed on the cellulose, which can cause veils, were displaced by calcium ions.
It was then rinsed again briefly in distilled water, whereupon the latent silver amalgam seed image was intensified for 10 minutes in a nitrogen atmosphere by means of a solution which was obtained by mixing
2 parts by volume of an aqueous solution with 50 weight percent tin boron fluoride,
0.8 parts by volume of an aqueous solution with 0.5
Weight percent <(Armac 12 D and 0.5 weight percent Lissapol N,
5.2 parts by volume of oxygen-free water and
2 parts by volume of a V ++ / V +++ -containing solution, the latter solution being prepared as follows.
12.65 g of vanadyl sulfate was dissolved in 25 ml of oxygen-free water. After adding 10 mol of 10N sulfuric acid, the solution was brought to a volume of 50 ml with oxygen-free water. While passing through nitrogen (at least 0.3 l / min), the solution was shaken with zinc amalgam on a shaking machine for 30 to 45 minutes. The latter was produced by adding 6.5 g of zinc powder and a few milliliters of 0.5 N sulfuric acid to an amount of 50 g of mercury. The formation of the amalgam was promoted by gentle heating. After cooling, the amalgam was rinsed with distilled water.
The final gain solution was about 0.9 N in Vf + and about 0.1 N in V +++. The hE of the solution was about 200 mV. aArmac 12 D is a cation-active substance, namely mainly dodecylamine acetate and aLissapol N is a non-ionic, surface-active substance, namely an alkylated phenol, condensed with ethylene oxide.
The line pattern obtained with the existing tin lines on the carrier could be made high-gloss by lightly cleaning with a flannel cloth. The lines became superconducting within a narrow temperature range. The transition temperature corresponded approximately to that of metallic pure tin.
The stability of the amplification solution was at least one hour. A corresponding solution without the addition of stabilizing, surface-active substances was lost within a minute due to spontaneous nucleation.
2. Tin electrodes were attached to CdS and CdSe tablets for photocells in the following manner: the tablets were coated by dipping with a photosensitive trap, copying lacquer. After the lacquer layer had dried, the samples behind a negative of the electrode arrangement were exposed for 5 minutes by a high-pressure mercury lamp of 125 W (type HPR) at a distance of 30 cm. After removing the exposed parts with an alkaline solution, the CdS was accessible again at the points of the electrodes.
These spots were then germinated by the tablets in sequence with a solution of 1 g of tin (II) chloride in 1 ml of concentrated hydrochloric acid, which was diluted up to 100 ml with water (treatment time 2 min.), And with an aqueous solution of
0.01 mol of palladium (II) chloride,
1 mole of potassium chloride and
0.01 mol hydrochloric acid per liter (treatment time also 2 minutes) were treated.
Between the treatments and after the last treatment, there was a good rinse in water.
The nucleated areas were then strengthened by means of a solution obtained by mixing
2 parts by volume of an aqueous solution of 50
Percent by weight tin boron fluoride,
0.8 parts by volume of an aqueous solution of 0.5
Weight percent Armac 12 D and 0.5 weight percent Lissapol N,
5.2 parts by volume of oxygen-free water and
2 parts by volume of a Cr ++ / Cr +++ - containing solution was obtained, the latter being prepared as follows:
100 ml of a 1.5 molar solution of chromium chloride in water with 1 mol of hydrochloric acid per liter were added to 56.5 g of zinc amalgam. The latter was prepared in the manner described in Example 1. The mixture was shaken on a shaker while bubbling nitrogen through for 2 hours.
The concentration ratio Cr "/ Cr" 'in the shaking mixture was 1.
Reinforcement was done for 10 minutes in one
Nitrogen atmosphere continued. The AU of the amplifier solution was about 200 mV. After rinsing in water, the unexposed copying lacquer was removed using acetone. The tablets had sharply defined tin electrodes that adhered well to the CdS.
3. An exposed strip of the film according to Example 1 was provided with a silver amalgam seed pattern in the manner described in this example, whereupon the adsorption displacement treatment was carried out according to Example 1. After rinsing in distilled water, the nucleation was strengthened for 15 minutes in a nitrogen atmosphere using a solution made by mixing:
0.4 parts by volume of an aqueous molar solution of lead acetate,
1.6 parts by volume of an aqueous solution of 1 weight percent Armac 12 D,
0.8 parts by volume of an aqueous solution of 1 weight percent Lissapol N,
6 parts by volume of oxygen-free water and
2 parts by volume of the C / Cr +++ - containing solution according to Example 2 was prepared.
The conductive line pattern was obtained after rinsing in water, drying and lightly rubbing the lead image with a flannel cloth.
4. Photosensitive material according to Example 1 was exposed stepwise with a high pressure mercury lamp. The introduction of the germs and the adsorption displacement took place according to Example 1. The reinforcement was carried out by a 10-minute treatment in a nitrogen atmosphere with a solution obtained by mixing:
1 part by volume of an 1 molar lead acetate solution in water,
0.4 parts by volume of an aqueous solution of 1 Ge weight percent Armac 12 D, 0.4 parts by volume of an aqueous solution of 1 Ge weight percent Lissapol N and
4 parts by volume of a V ++ / V +++ - containing solution, the latter being prepared as follows:
:
Starting from the sulfuric acid vanadyl sulfate solution from Example 1, the sulfate was completely precipitated in the form of barium sulfate by means of a barium acetate solution. After filtering off the precipitate, the solution contained 0.4 mol of vanadyl compound. 50 ml of this solution were reduced with 22.6 g of zinc amalgam on a shaking machine while passing nitrogen through. There were neutral gray, inner, i.e. lead images lying under the surface of the support are preserved.
5. A strip of the photosensitive film from Example 1 was exposed behind a negative for 15 seconds using an HPW lamp of 125 W at a distance of 30 cm. After generating the latent silver amalgam seed pattern (see example 1) and after rinsing in distilled water, reinforcement with nickel was carried out by treatment with a solution for 1.5 hours under a nitrogen atmosphere, which solution was obtained by mixing:
4 parts by volume of a 4 molar, aqueous solution of nickel chloride,
1 part by volume of an aqueous solution of 1 weight percent Armac 12 D,
0.4 parts by volume of an aqueous solution of 1 percent by weight <eLissapol N,
0.6 parts by volume of oxygen-free water and
4 parts by volume of the Cr "/ Cr" -containing solution according to Example 2 was obtained.
Electrically conductive, magnetic nickel samples were obtained.
6. A polyester film was provided with an adhesive layer by applying a solution of:
1.4 g Hycar 1041 (a butadiene acrylonitrile copolymer),
0.6 g of alkaline cresol resin,
8 g methyl ethyl ketone and
90 g of methyl isobutyl ketone was poured on, which was allowed to drain off.
After drying at room temperature, a photosensitive layer was applied to the adhesive layer by adding an aqueous solution of:
0.1 mol Na salt of o-methoxybenzenesulfonic acid,
0.05 mol Cd-lactate, 0.05 mol Ca-lactate,
0.05 mol of lactic acid and
10 g of Lissapol N was poured on.
After the excess, photosensitive solution had dripped away and the remaining layer had dried, it was exposed for 30 seconds at a distance of 30 cm from a 125 W HPR lamp. The nucleation was generated by an aqueous solution that per liter
0.05 mol of mercuronitrate,
0.01 mol of silver nitrate and
0.1 mol of nitric acid.
After rinsing with distilled water, the nucleus was reinforced with nickel by treating it for 10 minutes in a nitrogen atmosphere with a solution obtained by mixing 6 parts by volume of a 4 molar aqueous solution of nickel chloride and 8 parts by volume of the Cr / Cr¯-containing solution Example 2 was obtained, whereupon electrically conductive magnetic nickel samples were obtained.
7. A cellulose triacetate film saponified to a depth of 6m was sensitized by soaking it for 2 minutes in an aqueous solution containing per liter:
0.15 mol Na salt of p-methoxybenzenesulfonic acid,
0.1 mol of Cd lactate,
0.1 mol Ca lactate and
Contained 0.1 mol of lactic acid.
A strip of this film was exposed behind a line negative for 10 seconds with a 125 W HPR lamp at a distance of 40 cm. The generation of the nucleus and the adsorption displacement were carried out according to Example 1. Finally, the nucleation into an electrically conductive, magnetic cobalt pattern was strengthened by leaving it in a nitrogen atmosphere for 17 hours in a solution obtained by mixing:
4 parts by volume of a 3 molar aqueous solution of cobalt chloride,
1 part by volume of an aqueous solution of 1 weight percent Armac 12 D,
0.4 parts by volume of an aqueous solution of 1 weight percent Lissapol N,
0.6 parts by volume of oxygen-free water and
4 parts by volume of a Cr ++ / Cr +++ - containing solution according to Example 2 was obtained.
Another strip of the same photosensitive sheet, similarly seeded, was reinforced into an electrically conductive indium pattern by treating it for one hour in a nitrogen atmosphere with a solution obtained by mixing:
2 parts by volume of an 1 molar, aqueous solution of indium sulfate,
0.4 parts by volume of an aqueous solution of 1 weight percent <eArmac 12 D,
0.2 parts by volume of an aqueous solution of 1 percent by weight Lissapol N,
3.4 parts by volume of oxygen-free water and
4 parts by volume of the Cr ++ / Cr +++ - containing solution according to Example 2 was obtained.
8. The following, less active reinforcing solutions were used to produce internal, non-conductive copper images based on silver amalgam nuclei, which were obtained according to Example 1: a) 1 part by volume of an imolar, aqueous solution of copper sulfate,
0.5 part by volume of an aqueous solution of 1 percent by weight Armac 12 D,
0.5 part by volume of an aqueous solution of 1 weight percent Lissapol Ne,
4 parts by volume of a predominantly Ti3 + / Ti4 + -containing- solution, which was prepared as follows:
1.6 titanyl sulfate was dissolved in 10 ml of 10 N sulfuric acid, followed by dilution with 90 ml of oxygen-free water.
This solution was shaken with 56.5 g of zinc amalgam (see Example 1) on the shaker for 30 minutes while passing nitrogen through. The AE of the amplification solution was about 230 mV.
b) 0.3 part by volume of an 1 molar aqueous solution of copper sulfate and
10 parts by volume of a V3 + / V4 + -containing solution, obtained by mixing 4 parts by volume of the V4 + / V3 + -containing solution according to Example 1,
1.5 parts by volume of 10 N sulfuric acid,
28.5 parts by volume of oxygen-free water and
10 parts by volume of a 0.4N solution of potassium dichromate in water.
The hE of this gain solution was about 60 mV.
9. A silver amalgam seed image, which was obtained in the manner described in Example 1, was intensified for 50 minutes in a nitrogen atmosphere to give a neutral-gray, inner copper image, using an intensifying solution obtained by mixing:
2 parts by volume of an aqueous solution of:
0.20 mol copper sulfate,
0.25 mol triethanolamine and
0.24 mol tetrasodium salt of ethylenediaminetetraesic acid per liter,
3 parts by volume of a 4.5 molar solution of
Ammonia in water,
0.25 parts by volume of a 2.5 molar solution of
Sodium hydroxide in water,
8 parts by volume of an aqueous, oxygen-free
Solution of
0.09 mol of ferrous sulfate,
0.25 mol triethanolamine and
0.24 mol of tetrasodium salt of ethylenediaminetetraesic acid per liter was obtained.
The AE of the gain solution was about 140 mV.
After about 10 minutes in this solution, the nucleation was sufficiently enhanced to be rapidly replaced by a known electroless copper plating solution, e.g. a solution to be reinforced per liter:
0.14 mol of copper sulfate,
0.30 mol tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid,
0.65 mol of sodium hydroxide and
160 mol of formalin (about 40 percent by weight) contained.
The copper deposition could be accelerated by adding 2 parts by volume of formalin (40 percent by weight) to the reinforcing solution mentioned. Electrically conductive copper images were obtained in this way.
10. When a carrier with a nucleation according to Example 1 had been subjected to the adsorption displacement treatment described in Example 1 and then placed in an electroless copper plating solution obtained by mixing 8 parts by volume of an aqueous solution of
0.07 mol of copper sulfate,
0.24 mol of tetrasodium salt of ethylenediaminetetraesic acid,
0.32 moles of sodium hydroxide and
2 parts by volume of formalin (about 40 percent by weight) per liter was obtained, even after a relatively long time no gain was found.
If, however, 0.25 parts by volume of an aqueous, oxygen-free solution was added, which per liter:
0.09 mol of ferrous sulfate and
0.48 mol of tetrasodium salt of ethylenediaminetetraesic acid, and when the mixed solution was used in a nitrogen atmosphere, a highly conductive copper image was produced after only 12 minutes.
The electrical conductivity in this case and in all other examples relating to the production of electrically conductive metal samples was quite sufficient for further galvanic reinforcement of the sample. The thickness of the conductive layers varied in these examples between a few tenths of a µm and a few sm.