Verfahren zum Auftragen von Kupfer auf einen Kupferdraht
Das Tauchmetallisieren wie es beispielsweise zum Aufgiessen von Metallen auf Kerndrähte verwendet wird, ist wohl bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein Körper mit grosser Längsausdehnung, wie beispielsweise ein Metallstab, in einer, die Oberfläche glättenden und einer, die Oberfläche reinigende Einrichtung vorbehandelt und dann durch eine unterhalb oder am Boden eines Schmelztiegels angeordnete Vakuum-Eintrittskammer in einen, ein Band aus einem geschmolzenen Material enthaltenden Schmelztiegel eingeführt. Der in Längsrichtung ausgedehnte Kerndraht wird dann in einer kontinuierlichen Bewegung nach oben durch die Schmelze, welche die gleiche oder eine andere chemische Zusammensetzung wie der Kerndraht aufweisen kann.
Ein Teil des in dem Tiegel geschmolzenen Materials lagert sich dabei auf der äusseren Oberfläche des Kerndrahtes an, wodurch dessen Querschnittsfläche merklich vergrössert wird. Nach dem Austreten aus dem Tiegel wird der umgossene Kerndraht gekühlt, wozu beispielsweise aus einer oder mehreren Düsen versprühtes Wasser venvendet wird, worauf der umgossene Kerndraht aufgerollt oder weiter bearbeitet werden kann. Beispielsweise kann der umgossene Kerndraht zur Verringerung seiner Querschnittsfläche durch ein Walzwerk geführt und danach auf eine Spule aufgewickelt werden.
Die Qualität einer nach diesem Tauchverfahren aufgegossenen Kupferschicht wird zum grossen Teil durch das in dem geschmolzenen Kupfer gelöste Gas beeinflusst, welches von der Zusammensetzung der mit dem geschmolzenen Metall in Berührung kommenden Atmosphäre abhängig ist. Beim Umgiessen mit Kupfer ist die Gasentwicklung durch die Anwesenheit von überschüssigem Sauerstoff und/oder Wasserstoff in der Schmelze bedingt. Die durch die gasförmigen Verunreinigungen bei diesem Tauchverfahren aufgeworfenen Probleme sind schon früher erkannt worden, und beispielsweise in dem USA-Patent Nr. 3 060 053 beschrieben.
Unter den bei dem Tauchverfahren vorherrschenden Arbeitsbedingungen können in der über dem geschmolzenen Metall vorhandenen Atmosphäre anwesender Sauerstoff und Wasserstoff von dem geschmolzenen Metall gelöst werden und/oder mit diesem reagieren. Dabei kann der Sauerstoff die Bildung unerwünschter Oxyde bewirken. Es ist bekannt, dass ein Sauerstoffgehalt von mehr als etwa 20 ppM in Kupfer zu einer zunehmenden Verschlechterung der Qualität des gegossenen Materials führt. Ausserdem bewirkt die Anwesenheit von ausreichenden Mengen Wasserstoff oder von Wasserstoff und Sauerstoff in einem geschmolzenen Metall bei der Verfestigung des abgelagerten Metalls auf dem umgossenen Kern die Bildung von Gasblasen.
Die Bildung von Oxyden, Gasblasen und/oder Poren beeinträchtigt nicht nur die Qualität des Produkts in nachteiliger Weise, sondern verschlechtert auch die gleichmässige Ablagerung des geschmolzenen Metalls auf dem Kern, wodurch Zonen relativ schlechter Wärmeleitfähigkeit innerhalb einer Masse relativ guter Wärmeleitfähigkeit entstehen. Auf diese Weise ist die Wirkung von Sauerstoff und Wasserstoff nicht nur auf die durch diese hervorgerufenen Oxydphasen und Blasen beschränkt, sondern wird durch die Unregelmässigkeiten in der Wärmeübertragung und die Ungleichmässigkeit der Aussenfläche der abgelagerten Schicht noch verstärkt.
Die Blasen, Poren, Oxydphasen, inneren Diskontinuitäten und ungleichmässigen Ablagerungen sind alle unerwünscht, weil sie die Bildung von Bruchstellen und Rissen welche unter äusserer Spannung, wie sie beispielsweise beim Biegen, Rollen und Ziehen auftreten, fördern oder bewirken. Erzeugnisse, welche solche Fehler aufweisen, sind im allgemeinen nicht brauchbar.
In Übereinstimmung mit dem bereits oben genannten USA-Patent 2 060 053 kann der Sauerstoffgehalt in einem geschmolzenen Metall durch die Verwendung von Graphit oder einem vergleichbaren Reduktionsmit teil, das sich mit dem Sauerstoff in dem geschmolzenen Metall zu einem gasförmigen Produkt, das dann aus dem geschmolzenen Metall entweicht, auf einen sehr gerigen Wert vermindert werden. Ausserdem wird über der Oberfläche der Schmelze, und um diese gegen die Luft zu schützen, eine inerte Atmosphäre, beispielsweise aus Stickstoff, aufrechterhalten.
Eine solche Schmelzanlage bewirkt einen zufriedenstellend niedrigen Sauerstoffgehalt in dem für die Tauchbehandlung verwendeten Kupfer, vorausgesetzt, dass die Schmelzan lage praktisch luftdicht ist und sich in ihrem Inneren ein Gleichgewichtszustand einstellen kann. Dagegen müssen in grossen industriellen Schmelzanlagen immer Undichtigkeiten erwartet werden, insbesondere während des Nachladens, weshalb über längere Zeiten kein Gleichgewichtszustand aufrecht erhalten werden kann. Die Erfahrung hat gezeigt, dass die Graphitauskleidungen in Schmelzöfen und Graphitheizelemente durch Sauerstoff, der durch unerwünschte Leckstellen eindringt, rasch verbraucht werden. Keramische Auskleidungen und aus Siliziumkarbid hergestellte elektrische Widerstandsheizelemente werden durch solche Leckstellen nicht beeinflusst.
Dagegen kann der Luftsauerstoff mit dem geschmolzenen Kupfer reagieren und eine aus Kupferoxyd bestehende Schlacke bilden, welche dann die aus Siliziumkarbid bestehenden Teile der Anlage angreift oder erodiert. Aus diesem Grunde ist die Verwendung einer reduzierenden Atmosphäre anstelle einer neutralen oder inerten Atmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff, wünschenswert. Wasserstoff als reduzierendes Gas wird, wie bereits oben erläutert, leicht von dem geschmolzenen Kupfer absorbiert, was dann zur Bildung von Gasblasen führen kann, welche eine Porosität des abgelagerten Metalls und damit eine Benachteiligung der gleichmässigen Wärmeübertragung hervorrufen können. Ein anderes reduzierendes Gas ist Kohlenmonoxyd, das im geschmolzenen Kupfer nicht löslich ist und nur mit der Oberfläche der Schmelze reagieren kann.
Aus diesem Grunde reduziert das Kohlenmonoxyd nur sehr langsam den in einer verhältnismässig tiefen Schmelze anwesenden Sauerstoff. Ausserdem wirken stark reduzierende Atmosphären nachteilig auf aus Siliziumkarbid hergestellte Ileizelemente ein, indem diese die Bildung von flüchtigem Siliziummonoxyd bewirken, was zu ei indem langsamen Abbau der Heizelemente führt.
Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, die geschilderten Nachteile zu beheben.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Auftragen von Kupfer auf einen Kupferdraht, bei dem geschmolzenes Kupfer in einen Schmelztiegel eingeleitet und der Kupferdraht zur Anlagerung von Kupfer aus der Schmelze durch das in dem Schmelztiegel enthaltene Kupfer geführt wird ist dadurch gekennzeichnet, dass zum Erreichen eines Sauerstoffgehalts der Schmelze von weniger als 20 ppM über der Schmelze eine Schutzgas Atmosphäre aufrecht erhalten wird, welche 1-10 Vol.- O!o Wasserstoff und 1-10 Vol.-o/o Kohlenmonoxyd, Koh- lendioxyd, enthäIt, wobei das Verhältnis von Kohlendioxyd zu Kohlenmonoxyd zwischen 2:1 bis 1:20 liegt, und als Rest einen inerten Verdünner aufweist.
Auf diese Weise kann nicht nur der Sauerstoffgehalt im geschmolzenen Metall auf weniger als 20 ppM verringert werden, sondern durch die Begrenzung des maximalen Prozentsatzes des Wasserstoffs kann auch die Bildung von Gasblasen, welche durch das Lösen von Wasserstoff im geschmolzenen Kupfer bewirkt wird, auf einen Mindestwert begrenzt oder praktisch ausgeschlossen werden. Weiter kann wegen der schwach oxydierenden Wirkung dieser Atmosphäre die Erosion von Siliziumkarbidheizelementen praktisch verhindert, und durch die Anwesenheit einer ausreichenden Menge Wasserstoff zugleich die zur Ausbildung eines Gleichgewichtszustands zwischen der Atmosphäre und der Schmelze bei geringem Sauerstoffgehalt notwendige Zeit stark verkuerzt werden.
Die Erfindung soll nun mit Hilfe der Figuren an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.
Fig. 1 ist eine perspektivische, teilweise geschnittene Ansicht einer Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung,
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Löslichkeit von Wasserstoff in Kupfer.
in Fig. 1 ist ein Kerndraht 10 gezeigt, der zu einer Zieheinrichtung 12 geführt und von dort in eine, benachbart angeordnete spanabhebende Einrichtung 14 weitergeleitet wird, welche eine dünne Schicht des Metalls von der Oberfläche des Kerndrahts abhebt, um Oxyd schichten und andere Oberflächenverunreinigungen zu entfernen. Wenn es wünschenswert ist, können noch weitere Einrichtungen, wie beispielsweise chemische Bäder zum Entfernen von Oxydschichten und zum Reinigen der Oberfläche des Kerndrahts verwendet weraen.
Der I(erndraht wird dann durch eine geeignete Antriebseinrichtung, zu welcher eine Haspel 15 und Antriebsrollen 16 gehören, die alle in einem Gehäuse 18 eingeschlossen sind, in ein Rohr 20 weitergeführt. Die Teile 12, 14, 18 und 20 sind in einem geeigneten Gehäuse luftdicht eingeschlossen und das Rohr 20 ist mit euer Leitung 22 verbunden, welche zu einer Va lcuumpumpe 24 führt, um in dem Gehäuse einen Über- druck aufrechtzuerhalten. Am oberen Ende des Rohres 20 ist eine E:ngangsöffnung oder Düse 26 angeordnet, welche sich bis in einen Schmelztiegel 28 erstreckt, in welchem durch geeignete Heizeinrichtungen, beispielsweise eine elektrische Induktionsspule 30, eine gewünschte, erhöhte Temperatur aufrechterhalten wird.
Der Kerndraht 10 wird durch die Düse 26 in den Schmelztiegel 28 eingeführt, wo er mit einer Schmelze aus Kupfer in Berührung kommt, das sich, wie im folgenden noch beschrieben werden wird, auf diesem ablagert.
Das geschmolzene Kupfer wird aus einem Schmelzofen 32, der durch eine Mehrzahl von, aus Siliziumkarbid bestehenden elektrischen Strahlungsheizelementen 34 erhitzt wird, in den Schmelztiegel 28 geliefert. Aus Elektrolytkupfer bestehende Platten 35, welche wahlweise durch anderes Kupfer mit geringem Sauerstoffgehalt ersetzt werden können, werden durch geeignete nichtgezeigte mechanische Mittel in den Schmelzofen 32 eingeführt. Vorzugsweise weist der Ofen einen geneigten Teil 36 und einen horizontalen Teil 38 auf.
Die Platten 35 werden durch eine nichtgezeigte, mit Klappen versehene Öffnung in den Teil 36 des Ofens eingeführt und beginnen zu schmelzen, wenn sie in den horizontalen Teil 38 gelangen, wo sich dann eine Metall schmelze sammelt. Das geschmolzene Metall fliesst dann infolge der Verdrängung durch die nachgelieferten Platten über einen Sperriegel 40 in einen Teil 42 des Schmelzofens, indem die Höhe der darin befindlichen Schmelze gesteuert werden kann. Eine geeignete, dem Fachmann wohl bekannte und die Höhe der Schmelze steuernde Einrichtung 44 regelt dann den unterhalb der Oberfläche der Schmelze durch die Durchlassöffnung 45 in den Schmelztiegel 28 abfliessenden Metallfluss.
Im Schmelztiegel wird die Höhe der Oberfläche der Schmelze durch eine elektrische Sonde 46 gemessen und mit Hilfe der Einrichtung 44 automatisch gesteuert, so dass die Höhe der Oberfläche der Schmelze im Tiegel konstant ist.
Das in den Schmelzofen eingegebene Kupfer kann einen unerwünscht hohen Sauerstoffgehalt aufweisen oder es kann durch die Eintrittsöffnung, durch welche die Kupferplatten eingeführt werden, Luft in den Ofen eintreten. Aus diesem Grunde ist es notwendig, eine einstellbare, reduzierende Atmosphäre über dem geschmolzenen Metall aufrechtzuerhalten. Diese reduzierende Atmosphäre wird von einem geeigneten, nicht gezeigten Gasbehälter her durch die Leitung 48 in den Sehmelzofen eingeleitet. Die reduzierende Atmosphäre erniedrigt den Sauerstoffgehalt des Kupfers auf wenigar als 20 ppM und hält diesen aufrecht. Dementsprechend weist auch das in den Schmelztiegel gegebene Kupfer diesen geringen Sauerstoffgehalt auf und enthält ausserdem nicht genügend Wasserstoff, um während der Verfestigung des Kupfers Wasserstoffblasen zu bilden.
Vorzugsweise wird über dem geschmolzenen Metall im Schmelztiegel eine Atmosphäre aus einem inerten Gas, wie beispielsweise Stickstoff, aufrechterhalten, welches von einem Gasbehälter 50 durch eine Leitung 49 in den Tiegel eingeführt wird. Wenn der Kerndraht 10 durch das geçchmolzene Metall in dem Tiegel geführt wird lagert sich Metall aus der Schmelze darauf ab, wodurch ein Draht mit einer Ummantelung aus dem geschmolzenen Metall, die fest an den Kerndraht gebunden ist, gebildet wird.
Über dem Schmelztiegel 28 ist ein rohrförmiger Teil 52 angeordnet, durch den der umgossene Draht aus dem Schmelztiegel ausgeführt wird. Der aus dem Schmelztiegel und dem Rohr austretende Draht weist eine verhältnismässig hohe Temperatur auf und wird durch eine Kühleinrichtung 54, die beispielsweise als Wassersprühdüse ausgebildet ist, gekühlt, bevor der Draht über seine Richtung ändernde Rollen 56 geführt und zu einer geeigneten, nichtgezeigten Vorrichtung weitergeleitet wird, wo er auf Spulen aufgerollt wird.
Bei der Durchführung der beschriebenen Verfahren enthält die in dem Schmelzofen eingeleitete Atmosphäre
1-10 Vol.-O/o Wasserstoff, 1-10 Vol.-O/o Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, wobei das Verhältnis des Kohlendioxyds zum Kohlenmonoxyd zwischen 2:1 bis 1:20 liegt und als Rest Stickstoff oder ein anderes zur Ver dünnung dienendes, geeignetes inertes Gas. Wie bereits oben ausgeführt wurde, reagieren die reduzierenden Gase dieser Atmosphäre, das sind der Wasserstoff und das Kohlenmonoxyd, mit dem in der Metallschmelze anwesenden Sauerstoff, wodurch der Sauerstoffgehalt der Schmelze auf weniger als 20 ppM verringert wird.
Die oxydierende Wirkung dieser Atmosphäre bei einer bestimmten Temperatur wird durch das Verhältnis von Kohlendioxyd zu Kohlenmonoxyd oder durch das Verhältnis von Wasserdampf zu Wasserstoff bestimmt. Die
Einstellung des einen dieser Verhältnisse bestimmt entsprechend der chemischen Gleichung (1) auch das andere:
EMI3.1
Der Sauerstoffgehalt des geschmolzenen Kupfers wird im Gleichgewichtszustand durch die Gleichung (2) bestimmt:
EMI3.2
<tb> t/2 <SEP> 02.
<SEP> + <SEP> O <SEP> (im <SEP> Kupfer) <SEP> (2)
<tb> welcher durch die Gleichung (2) mit dem CO2/CO Verhältnis durch die Gleichungen (3) und (4) und (5) verknüpft ist:
EMI3.3
O (im Kupfer) = K2 [O2] 1/2 (4)
EMI3.4
worin 0 der Sauerstoffgehalt im geschmolzenen Kupfer in ppM ist, und 0 und CO und CO die Volumenanteile der entsprechenden Gase in der Atmosphäre, und K und Ks die Gleichgewichtskonstanten der Gleichungen (2) bzw. (3) sind.
Die Konstanten K2 und Ks sind temperaturabhängig. Beispielsweise sind bei 12000 C die Konstante K2 etwa 4,2 X 106 und die Konstante Ks etwa 3,3 X 10-6.
Das bedeutet, dass im Gleichgewichtszustand bei 1200 C der Sauerstoffgehalt im Kupfer, gemessen in ppM, mit dem Verhältnis des CO zum CO in der Atmosphäre durch die folgende Gleichung (6) verknüpft ist.
EMI3.5
Darin ist die Konstante K2 K3 etwa 7 und 14 und 16 bei 1100 C bzw. 12000 C bzw. 1300 C. Danach kann in einer ersten Nährung der Sauerstoffgehalt des geschmolzenen Kupfers, gemessen in ppM als etwa dem zehnfachen Gehalt der Prozente des Kohlendioxyds zu den Prozenten des Kohlenmonoxyds in der Atmosphäre bei Gleichgewichtsbedingungen angenommen werden.
Die Anwesenheit des Wasserstoffs bietet eine verbesserte Sicherheit gegen Oxydation. Der Wasserstoff ist im geschmolzenen Kupfer löslich und der gelöste Anteil steht in einem bestimmten Verhältnis zum Wasserstoffgehalt der Atmosphäre über dem geschmolzenen Metall und zur Temperatur. Festes Kupfer kann bei seinem Schmelzpunkt von 10830 C im Gleichgewichtszustand und bei einem Wasserstoffdruck von einer Atmosphäre bis 1,7 ppM Wasserstoff in fester Lösung zurückhalten. Wenn die Schmelze mehr als 1,7 ppM Wasserstoff enthält, wird der Wasserstoff während des Abkühlens oder Verfestigens in der Form von Blasen ausgeschieden, wodurch eine gewisse Porosität des verfestigten Metalls bewirkt wird.
Um die Bildung solcher Wasserstoffblasen zu vermeiden, ist der Wasserstoffgehalt in der oberhalb der Schmelze befindlichen Ofenatmosphäre so abgestimmt, dass das geschmolzene Metall nicht mehr Wasserstoff absorbieren kann, als der Löslichkeitsgrenze von 1,7 ppM im festen Metall entspricht.
Auf diese Weise kann während der Verfestigung kein Wasserstoff aus dem Metall ausgeschieden und es können keine Wasserstoffblasen gebildet werden. Bei der Tauchmetallisierung liegt die Temperatur im Ofen in einem Bereich zwischen dem Schmelzpunkt des Kupfers (10830) bis etwa 13000 C und vorzugsweise zwischen 1125 C und 11750 C. In Fig. 2 ist die quantitative Beziehung zwischen dem in der Atmosphäre vorhandenen Sauerstoff in Prozent zu dem bei verschiedenen Temperaturen in flüssigen Kupfer lösbaren Sauerstoff aufgezeichnet. In dieser Darstellung ist der im Kupfer gelöste Wasserstoff, gemessen in ppM auf der Abzisse und der prozentuale Anteil des Wasserstoffs in der At mosphäre über der Schmelze auf der Ordinate aufgetragen.
Wie aus der Graphik zu ersehen ist, darf der Prozentgehalt des Wasserstoffs in der Atmosphäre bei einer Schmelztemperatur von 10830 C den Betrag von 10 Vol.-O/o oder bei 1200 C die Menge von 7 Vol.-O/o nicht übersteigen, wenn die Bildung von Wasserstoffblasen vermieden werden soll. Unter bevorzugten Arbeitsbedingungen liegt darum der Wasserstoffgehalt in der Atmosphäre über der Schmelze in einem Bereich zwischen 2 und 5 Vol.- /o.
Wie aus dem obigen zu ersehen ist, liefert die Kombination von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in kontrollierten Mengen in der Atmosphäre über der Schmelze die erwünschte Reduktion des Sauerstoffgehalts und verhindert weiter alle nachteiligen Wirkungen, welche durch die Verwendung nur eines dieser Gase auftreten könnten. Im allgemeinen wird der Kohlenmonoxydgehalt zwischen 1 und 10 Vol.-O/o und das Verhältnis von Kohlendioxyd zu Kohlenmonoxyd zwischen 2:1 und 1:20 liegen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Kohlenmonoxydgehalt zwischen 4 und 8 Vol.- /o und das Verhältnis von Kohlendioxyd zu Kohlenmonoxyd liegt zwischen 1:2 und 1:10. Da das Kohlenmonoxyd nicht in die Schmelze eindringt, kann es mit dem Sauerstoff nur an oder nahe an der Oberfläche der Schmelze reagieren.
Dagegen ist der Wasserstoff im geschmolzenen Kupfer leicht löslich und reagiert darum auch in tiefen Schichten der Schmelze mit dem Sauerstoff. Kohlenmonoxyd greift nur allein die aus Siliziumkarbid bestehenden Heizelemente an, weshalb, um aieses zu verhindern, eine vorbestimmte Menge Kohlendioxyd der Atmosphäre zugegeben wird. Aus diesem Grunde ist das Verhältnis von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd besonders wichtig. Wenn das Verhältnis zu klein, d. h. der Kohlendioxydgehalt zu hoch ist, ist die Atmosphäre nicht ausreichend reduzierend, um das Kupfer zu desoxydieren. Wenn andererseits das Verhältnis zu hoch ist, wird die stark reduzierende Atmosphäre die aus Siliziumbarbid bestehenden Heizelemente angreifen.
Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wurde ein Kupferdraht hergestellt, indem ein Kupferkerndraht mit einem Durchmesser von 9,6 mm durch eine in einem Schmelztiegel enthaltene Kupferschmelze gezogen wurde. Das geschmolzene Kup fer wurde in den Schmelztiegel durch eine Rohrleitung eingeführt, welche den Schmelztiegel mit einem Schmelzofen verband. Der Schmelzofen wurde durch eine Mehrzahl von aus Siliziumkarbid bestehenden elektrischen Heizelementen beheizt, wie es oben beschrieben ist.
Über dem geschmolzenen Kupfer im Schmelzofen wurde eine reduzierende Atmosphäre aufrechterhalten, welche 5 Vol.- /o Wasserstoff, 7 Vol.- /o Kohlenmonoxyd, 0b7 Vol.-O/o Kohlendioxyd und als Rest Stickstoff enthielt. Auch über dem in dem Schmelztiegel enthaltenen geschmolzenen Kupfer wurde eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Der so hergestellte Kupferdraht wies eine hohe Qualität auf, war praktisch frei von schädlichen Einschlüssen und Unregelmässigkeiten und enthielt entsprechend der Analyse einen Sauerstoffgehalt von etwa 5 ppM.
Bei einem zweiten Durchlauf enthielt die reduzierende Atmosphäre über den geschmolzenen Kupfer im Schmelzofen 13 Vol.-O/o Wasserstoff, 1OVol.-O/o Kohlenmonoxyd, 1 Vol.-O/o Kohlendioxyd und als Rest Stickstoff. Der auf diese Weise hergestellte Draht hatte einen Sauerstoffgehalt von nur 3 ppM, wies dagegen nur eine geringe Qualität auf, indem er durch die Entwicklung von Wasserstoff hochgradig porös war.
Method of applying copper to a copper wire
Dip plating, such as is used, for example, to pour metals onto core wires, is well known. In this method, a body with a large longitudinal extension, such as a metal rod, is pretreated in a device that smooths the surface and one that cleans the surface and then through a vacuum entry chamber arranged below or at the bottom of a crucible into a, a band of a crucible containing molten material introduced. The longitudinally expanded core wire is then moved in a continuous upward movement through the melt, which may have the same or a different chemical composition as the core wire.
A part of the material melted in the crucible is deposited on the outer surface of the core wire, whereby its cross-sectional area is noticeably enlarged. After emerging from the crucible, the encapsulated core wire is cooled, for which purpose, for example, water sprayed from one or more nozzles is used, whereupon the encapsulated core wire can be rolled up or processed further. For example, the encapsulated core wire can be passed through a rolling mill to reduce its cross-sectional area and then wound onto a reel.
The quality of a copper layer cast using this immersion process is largely influenced by the gas dissolved in the molten copper, which depends on the composition of the atmosphere that comes into contact with the molten metal. When pouring copper around, the development of gas is caused by the presence of excess oxygen and / or hydrogen in the melt. The problems posed by the gaseous impurities in this immersion process have been recognized earlier and are described, for example, in U.S. Patent No. 3,060,053.
Under the operating conditions prevailing in the dipping process, oxygen and hydrogen present in the atmosphere above the molten metal can be dissolved from and / or react with the molten metal. The oxygen can cause the formation of undesired oxides. It is known that an oxygen content of more than about 20 ppM in copper leads to an increasing deterioration in the quality of the cast material. In addition, the presence of sufficient amounts of hydrogen or of hydrogen and oxygen in a molten metal causes gas bubbles to form as the deposited metal solidifies on the encapsulated core.
The formation of oxides, gas bubbles and / or pores not only adversely affects the quality of the product, but also worsens the uniform deposition of the molten metal on the core, whereby zones of relatively poor thermal conductivity arise within a mass of relatively good thermal conductivity. In this way, the effect of oxygen and hydrogen is not limited to the oxide phases and bubbles caused by them, but is reinforced by the irregularities in the heat transfer and the unevenness of the outer surface of the deposited layer.
The bubbles, pores, oxide phases, internal discontinuities and uneven deposits are all undesirable because they promote or cause the formation of fractures and cracks which under external stress, such as those that occur during bending, rolling and pulling, for example. Products that have such defects are generally unusable.
In accordance with the aforementioned US Pat. No. 2,060,053, the oxygen content in a molten metal can be reduced by the use of graphite or a comparable reducing agent, which reacts with the oxygen in the molten metal to form a gaseous product which is then made from the molten metal Metal escapes, can be reduced to a very low value. In addition, an inert atmosphere, for example of nitrogen, is maintained over the surface of the melt, and in order to protect it from the air.
Such a melting plant causes a satisfactorily low oxygen content in the copper used for the immersion treatment, provided that the melting plant is practically airtight and a state of equilibrium can be established in its interior. On the other hand, leaks must always be expected in large industrial melting plants, especially during reloading, which is why a state of equilibrium cannot be maintained over long periods of time. Experience has shown that the graphite linings in melting furnaces and graphite heating elements are quickly consumed by oxygen that penetrates through undesired leaks. Ceramic linings and electrical resistance heating elements made of silicon carbide are not affected by such leaks.
On the other hand, the oxygen in the air can react with the molten copper and form a slag made of copper oxide, which then attacks or erodes the parts of the system made of silicon carbide. For this reason, it is desirable to use a reducing atmosphere rather than a neutral or inert atmosphere such as nitrogen. As already explained above, hydrogen as a reducing gas is easily absorbed by the molten copper, which can then lead to the formation of gas bubbles, which can cause porosity of the deposited metal and thus a disadvantage in uniform heat transfer. Another reducing gas is carbon monoxide, which is not soluble in the molten copper and can only react with the surface of the melt.
For this reason the carbon monoxide reduces the oxygen present in a relatively deep melt only very slowly. In addition, strongly reducing atmospheres have a disadvantageous effect on metallic elements made of silicon carbide by causing the formation of volatile silicon monoxide, which leads to slow degradation of the heating elements.
The aim of the present invention is to remedy the disadvantages outlined.
The method according to the invention for applying copper to a copper wire, in which molten copper is introduced into a melting crucible and the copper wire is passed through the copper contained in the melting crucible for the deposition of copper from the melt, is characterized in that in order to achieve an oxygen content of the melt of less than 20 ppM above the melt a protective gas atmosphere is maintained which contains 1-10 vol. o / o hydrogen and 1-10 vol. o / o carbon monoxide, carbon dioxide, the ratio of carbon dioxide to carbon monoxide is between 2: 1 to 1:20, and the remainder has an inert thinner.
In this way, not only can the oxygen content in the molten metal be reduced to less than 20 ppM, but by limiting the maximum percentage of hydrogen, the formation of gas bubbles, which is caused by the dissolution of hydrogen in the molten copper, can also be minimized limited or practically excluded. Furthermore, because of the weakly oxidizing effect of this atmosphere, the erosion of silicon carbide heating elements can be practically prevented, and at the same time the time required to establish a state of equilibrium between the atmosphere and the melt when the oxygen content is low can be greatly reduced by the presence of a sufficient amount of hydrogen.
The invention will now be explained in more detail with the aid of the figures using an exemplary embodiment.
Fig. 1 is a perspective, partially sectioned view of an apparatus for performing a method according to the present invention,
Figure 2 is a graph of the solubility of hydrogen in copper.
In Fig. 1, a core wire 10 is shown, which is guided to a pulling device 12 and from there to an adjacently arranged cutting device 14 is passed, which lifts a thin layer of the metal from the surface of the core wire to layers oxide and other surface contaminants remove. If desired, other means such as chemical baths for removing oxide layers and cleaning the surface of the core wire can be used.
The wire is then fed through a suitable drive device which includes a reel 15 and drive rollers 16, all of which are enclosed in a housing 18. The parts 12, 14, 18 and 20 are in a suitable housing Airtightly enclosed and the pipe 20 is connected to your line 22, which leads to a vacuum pump 24 in order to maintain an overpressure in the housing. At the upper end of the pipe 20 there is an inlet opening or nozzle 26 which extends up to extends into a crucible 28, in which a desired, elevated temperature is maintained by suitable heating devices, for example an electrical induction coil 30.
The core wire 10 is introduced through the nozzle 26 into the crucible 28, where it comes into contact with a melt of copper which, as will be described below, is deposited thereon.
The molten copper is supplied to the crucible 28 from a furnace 32 which is heated by a plurality of radiant electric heating elements 34 made of silicon carbide. Plates 35 made of electrolytic copper, which can optionally be replaced with other low-oxygen copper, are introduced into the furnace 32 by suitable mechanical means, not shown. Preferably, the oven has an inclined portion 36 and a horizontal portion 38.
The plates 35 are introduced into the part 36 of the furnace through a flapped opening, not shown, and begin to melt when they enter the horizontal part 38, where a metal melt then collects. The molten metal then flows as a result of the displacement by the subsequent plates via a locking bar 40 into a part 42 of the melting furnace, in which the height of the melt located therein can be controlled. A suitable device 44, which is well known to the person skilled in the art and controls the height of the melt, then regulates the flow of metal flowing off below the surface of the melt through the passage opening 45 into the crucible 28.
In the melting crucible, the height of the surface of the melt is measured by an electrical probe 46 and is automatically controlled with the aid of the device 44, so that the height of the surface of the melt in the crucible is constant.
The copper fed into the furnace may have an undesirably high oxygen content or air may enter the furnace through the inlet opening through which the copper plates are introduced. For this reason it is necessary to maintain an adjustable reducing atmosphere over the molten metal. This reducing atmosphere is introduced from a suitable gas container, not shown, through line 48 into the Sehmel furnace. The reducing atmosphere lowers the oxygen content of the copper to less than 20 ppM and maintains it. Accordingly, the copper added to the crucible also has this low oxygen content and, moreover, does not contain enough hydrogen to form hydrogen bubbles during the solidification of the copper.
Preferably, an atmosphere of an inert gas, such as nitrogen, is maintained over the molten metal in the crucible, which is introduced into the crucible from a gas container 50 through a conduit 49. As the core wire 10 is passed through the molten metal in the crucible, molten metal is deposited thereon, thereby forming a wire with a sheath of the molten metal firmly bonded to the core wire.
A tubular part 52 through which the encapsulated wire is carried out of the crucible is arranged above the crucible 28. The wire emerging from the crucible and the tube has a relatively high temperature and is cooled by a cooling device 54, which is designed, for example, as a water spray nozzle, before the wire is guided over its direction-changing rollers 56 and passed on to a suitable device, not shown where it is rolled up on spools.
In carrying out the methods described, the atmosphere introduced into the melting furnace contains
1-10 vol.-O / o hydrogen, 1-10 vol.-O / o carbon monoxide, carbon dioxide, the ratio of carbon dioxide to carbon monoxide being between 2: 1 to 1:20 and the remainder nitrogen or another dilution Serving, suitable inert gas. As already explained above, the reducing gases in this atmosphere, i.e. hydrogen and carbon monoxide, react with the oxygen present in the metal melt, as a result of which the oxygen content of the melt is reduced to less than 20 ppM.
The oxidizing effect of this atmosphere at a certain temperature is determined by the ratio of carbon dioxide to carbon monoxide or by the ratio of water vapor to hydrogen. The
Adjustment of one of these ratios determines the other according to chemical equation (1):
EMI3.1
The oxygen content of the molten copper in the equilibrium state is determined by equation (2):
EMI3.2
<tb> t / 2 <SEP> 02.
<SEP> + <SEP> O <SEP> (in <SEP> copper) <SEP> (2)
<tb> which is linked by equation (2) with the CO2 / CO ratio by equations (3) and (4) and (5):
EMI3.3
O (in the copper) = K2 [O2] 1/2 (4)
EMI3.4
where 0 is the oxygen content in the molten copper in ppM, and 0 and CO and CO are the volume fractions of the corresponding gases in the atmosphere, and K and Ks are the equilibrium constants of equations (2) and (3), respectively.
The constants K2 and Ks are temperature dependent. For example, at 12000 C, the constant K2 is about 4.2 X 106 and the constant Ks is about 3.3 X 10-6.
This means that in the equilibrium state at 1200 C the oxygen content in the copper, measured in ppM, is linked to the ratio of CO to CO in the atmosphere by the following equation (6).
EMI3.5
Here the constant K2 K3 is about 7 and 14 and 16 at 1100 C or 12000 C or 1300 C. After that, the oxygen content of the molten copper, measured in ppM as about ten times the percentage of carbon dioxide, can be approximated Percent of carbon monoxide in the atmosphere under equilibrium conditions.
The presence of the hydrogen offers improved protection against oxidation. The hydrogen is soluble in the molten copper and the dissolved fraction is in a certain proportion to the hydrogen content of the atmosphere above the molten metal and to the temperature. Solid copper can retain hydrogen in solid solution at a melting point of 10830 C in the equilibrium state and at a hydrogen pressure of one atmosphere to 1.7 ppM. If the melt contains more than 1.7 ppM hydrogen, the hydrogen is excreted in the form of bubbles during cooling or solidification, which causes a certain porosity of the solidified metal.
In order to avoid the formation of such hydrogen bubbles, the hydrogen content in the furnace atmosphere above the melt is adjusted so that the molten metal cannot absorb more hydrogen than the solubility limit of 1.7 ppM in the solid metal.
In this way, no hydrogen can precipitate from the metal during solidification and no hydrogen bubbles can be formed. In the case of immersion metallization, the temperature in the furnace is in a range between the melting point of copper (10830) to about 13000 C and preferably between 1125 C and 11750 C. In FIG. 2, the quantitative relationship between the oxygen present in the atmosphere is given as a percentage the oxygen soluble in liquid copper at different temperatures. In this illustration, the hydrogen dissolved in the copper, measured in ppM on the abscissa, and the percentage of hydrogen in the atmosphere above the melt on the ordinate.
As can be seen from the graph, the percentage of hydrogen in the atmosphere at a melting temperature of 10830 C must not exceed 10 vol. O / o or at 1200 C the amount of 7 vol. O / o, if the formation of hydrogen bubbles should be avoided. Under preferred working conditions, the hydrogen content in the atmosphere above the melt is therefore in a range between 2 and 5 vol. / O.
As can be seen from the above, the combination of hydrogen and carbon monoxide in controlled amounts in the atmosphere above the melt provides the desired reduction in oxygen content and further prevents any adverse effects which could arise from the use of just one of these gases. In general, the carbon monoxide content will be between 1 and 10 vol. O / o and the ratio of carbon dioxide to carbon monoxide between 2: 1 and 1:20. In a preferred embodiment, the carbon monoxide content is between 4 and 8 vol / o and the ratio of carbon dioxide to carbon monoxide is between 1: 2 and 1:10. Since the carbon monoxide does not penetrate the melt, it can only react with the oxygen on or near the surface of the melt.
In contrast, the hydrogen is easily soluble in the molten copper and therefore reacts with the oxygen even in the deep layers of the melt. Carbon monoxide only attacks the silicon carbide heating elements, which is why, in order to prevent this, a predetermined amount of carbon dioxide is added to the atmosphere. For this reason, the ratio of carbon monoxide to carbon dioxide is particularly important. If the ratio is too small, i.e. H. If the carbon dioxide level is too high, the atmosphere is not sufficiently reducing to deoxidize the copper. On the other hand, if the ratio is too high, the highly reducing atmosphere will attack the silicon barbide heating elements.
In a further embodiment of the present invention, a copper wire was produced by pulling a copper core wire with a diameter of 9.6 mm through a copper melt contained in a crucible. The molten copper was introduced into the crucible through a pipeline connecting the crucible to a furnace. The furnace was heated by a plurality of silicon carbide electric heating elements as described above.
A reducing atmosphere was maintained over the molten copper in the smelting furnace which contained 5 vol / o hydrogen, 7 vol / o carbon monoxide, 0b7 vol / o / o carbon dioxide and the remainder nitrogen. A nitrogen atmosphere was also maintained over the molten copper contained in the crucible. The copper wire produced in this way was of high quality, was practically free from harmful inclusions and irregularities and, according to the analysis, contained an oxygen content of about 5 ppM.
In a second run, the reducing atmosphere above the molten copper in the furnace contained 13 vol. O / o hydrogen, 10 vol. O / o carbon monoxide, 1 vol. O / o carbon dioxide and the remainder nitrogen. The wire produced in this way had an oxygen content of only 3 ppM, but was of poor quality because it was highly porous due to the evolution of hydrogen.