Waschmittelstück
Die vorliegende Erfindung betrifft Waschmittelstücke.
Während sich aus Fettsäuren hergestellte Seifen verhältnismässig leicht zu festen Stücken, wie beispielsweise Toilettenseifen, verarbeiten lassen, haben sich bei Versuchen zur Herstellung solcher Stücke aus synthetischen sulfonierten Detergentien beträchtliche Schwierigkeiten ergeben. Trotz der Vorteile, die derartige synthetische Detergentien bieten, wie beispielsweise besseres Verhalten in hartem Wasser und keine Bildung von unlöslicher Kalkseife, nimmt Seife bei weitem den grössten Teil des Marktes auf dem Gebiet der Waschmittel stücke ein.
Mit verhältnismässig billigen synthetischen Detergentien wie den gewöhnlichen Alkylbenzolsulfonaten, welche in grossen Mengen in pulverförmigen oder flüssigen Produkten verkauft werden und auf diesem Gebiet die Seife weitgehend vertrieben haben, werden - wie mit den meisten synthetischen sulfonierten Detergentien - bei Versuchen, sie zu Stücken zu verarbeiten, schlechte Ergebnisse erzielt. Diese Detergentien sind nicht sehr fliessfähig und neigen dazu, an den Wandungen der Seifenstrangpresse zu kleben, so dass sie erhebliche Schwierigkeiten bei der Verarbeitung verursachen und im allgemeinen Stücke von minderwertigem Aussehen ergeben.
Ausserdem klagen Verbraucher von Stücken aus derartigen Alkylbenzolsulfonaten im allgemeinen darüber, dass diese nach dem Gebrauch ein unangenehmes, im allgemeinen klebriges Gefühl auf der Haut hinterlassen.
Mit der vorliegenden Erfindung wird nun vorgeschlagen. Waschmittelstücke aus höheren Alkenylsulfonaten herzustellen. Es wurde gefunden, dass sich höhere Alkenylsulfonate unter Verwendung der gebräuchlichen Seifenherstellungsmaschinen wie den gewöhnlichen Seifenstrangpressen leicht extrudieren lassen und dabei feste Stücke mit guten Schaumeigenschaften ergeben. Das Material ist gut fliessfähig und gleitet leicht und ohne zu kleben über die Stahlinnenwände der Strangpresse, hält nach dem Extrudieren gut und ohne zu zerbröckeln zusammen und ergibt harte feste Stücke von gutem Aussehen, welche beim Nasswerden und Wiedertrocknen gut zusammenhalten, beim Altern ihr glattes Aussehen ohne sichtbare Kristallbildung auf der Oberfläche bewahren und trotz der Verwendung eines ungesättigten Waschaktivstoffes einen guten Geruch und gute Haltbarkeit aufweisen.
Darüber hinaus sind aus den höheren Alkenylsulfonaten hergestellte Waschmittelstücke für den Toilettengebrauch glatt und schlüpfrig wie Seifen und haben eine angenehme Wirkung auf die Haut, d.h. die Haut bleibt glatt und wird weder klebrig noch trocken oder rauh. Darüber hinaus zeigen sie im Gegensatz zu anderen Detergentien, welche im allgemeinen eine gewisse Reizwirkung ausüben, praktisch keine Reizwirkung auf die Augen.
Dass alle diese Vorteile mit einem olefinisch ungesättigten Detergent erzielt werden konnten, ist besonders überraschend, vor allem im Hinblick auf die Tatsache, dass mit olefinisch ungesättigten Seifen sehr unbefriedigende Waschmittelstücke erhalten werden. So wird beispielsweise mit Natriumstearat ein sehr hartes Waschmittelstück erhalten, welches einen ziemlich hohen Wassergehalt haben kann oder sogar erfordert, während die entsprechende monoolefinisch ungesättigte Seife, d.h. Natriumoleat, selbst bei sehr niedrigem Wassergehalt aus serordentlich weiche unbefriedigende Stücke ergibt.
Al kenylsulfonatstücke sind dagegen hart; so zeigte beispielsweise ein derartiges Stück noch bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 6 bis 7% eine Eindringhärte (gemessen im Penetrometer) von 2,2 mm; die Eindringhärte von handelsüblichen Seifenstücken liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 2 bis 7 mm.
Alkenylsulfonate lassen sich durch Sulfonieren von Monoolefinen, z. B. unter Verwendung von SO3 als Sulfonierungsmittel, auf bekannte Weise herstellen und die Verwendung der bekannten Sulfonierungsprodukte von Olefinen zur Herstellung von Waschmittelstücken liegt im Rahmen der Erfindung.
Eines dieser bekannten Verfahren besteht beispielsweise darin, dass man a) ein Gasgemisch aus 0,1 bis 10 Volumteilen SO3 und entsprechend 99,9 bis 90 Volumteilen inertem Trägergas wie Luft kontinuierlich mit praktisch gleichbleibender Geschwindigkeit in eine auf höchstens 500 C gehaltene flüssige Charge aus im wesentlichen geradkettigem Olefin mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen einleitet, bis höchstens 1,1 Mol, z.B. 0,8 bis 1,1 Mol, SO3 je Mol Olefin umgesetzt sind, b) und c) das Reaktionsprodukt mit einer wasserlöslichen Base, z.B. wässriger NaOH von 70 bis 1400 C, hydrolysiert und neutralisiert und dj aus der erhaltenen Mischung das Sulfonat als oberflächenaktiven Stoff gewinnt.
Bei anderen bekannten Verfahren wird das Olefin in zwei Stufen sulfoniert, wobei man in der zweiten Stufe das SO3 in geringerer Konzentration jedoch mit höherer Zusatzgeschwindigkeit einleitet oder in der zweiten Stufe Chlorsulfonsäure als Sulfonierungsmittel verwendet. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Alkenylsulfonate enthaltende sulfonierte Olefine verwendet, welche nach einem Verfahren erhalten werden, bei welchem man das Reaktionsprodukt von SOs und Olefin vor dem Neutralisieren unter praktisch nicht hydrolisierenden Bedingungen mit starker Schwefelsäure behandelt.
Aus den folgenden Beispielen geht hervor, dass man das Alkenylsulfonat enthaltende Salz des sulfonierten Olefins entweder als einzigen Detergent in einem Waschmittelstück verwenden kann oder mit anderen Detergentien wie Seifen oder höheren Alkylbenzolsulfonaten mit beispielsweise 8 bis 16 und vorzugsweise 11 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe in verschiedenem Verhältnis vermischen kann, wobei das Salz des sulfonierten Olefins mindestens etwa 5%, vorzugsweise mindestens 20% und insbesondere mindestens etwa 50, zum Beispiel über 70%, der Gesamtmenge an Detergent ausmacht. Durch Mitverwendung einer grösseren Menge Olefinsulfonat ist es möglich, gute Waschmittelstücke mit Detergentien wie Alkylbenzolsulfonat herzustellen, welche normalerweise unbefriedigende Produkte ergeben.
Bei Verwendung von Kombinationen mit Seife, beispielsweise im Verhältnis von Seife zu Olefinsulfonat von etwa 3:7 bis 7:3, werden Stücke mit überraschend guten Schaumeigenschaften und guter Sumpfbeständigkeit erzielt, welche verhältnismässig feste beständige Schäume ergeben.
Ausser Seifen und Alkylbenzolsulfonaten können auch noch eine Reihe anderer Detergentien mit dem Olefinsulfonat vermischt werden, zu denen beispielsweise Alkansulfonate wie die primären Paraffinsulfonate mit etwa 10 bis 20 und vorzugsweise etwa 15 bis 20 Kohlenstoffatomen oder die Salze von Alkylestern von a- -Sulfofettsäuren mit etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen wie der Methyl-X-sulfomyristinsäure oder Methyl-,-sulfo- talgfettsäuren gehören. Ebenso können auch Sulfate höherer Alkohole zugesetzt werden.
Hierzu gehören beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Türkischrotöl oder andere sulfatierte Öle oder Sulfate von Fettsäurenmonooder -diglyceriden wie beispielsweise Stearinsäuremonoglyceridmonosulfat, Alkylpoly(äthenoxy)äthersulfate wie die Sulfate der Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit höheren Fettalkaholen wie beispielsweise Laurylalkohol mit im allgemeinen 1 bis 5 Äthenoxygruppen im Molekül, Lauryl- oder andere höhere Alkylglyceryläthersulfonate und Poly(äthenoxy)äthersulfate wie die Sulfate der Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd und Nonylphenol mit gewöhnlich 1 bis 6 Oxyäthylengruppen im Molekül.
Bei Mitverwendung von Seifen kann der Säureteil der Seife aus einer Fettsäure wie der Laurin-, Myristin-, Stearin-, öl-, Elaidin-, Isostearin-, Palmitin-, Undecylen-, Tridecylen- oder Pentadecylensäure oder anderen gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 11 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehen. Es können auch Seifen von Dicarbonsäuren wie die Seifen dimerisierter Linolsäure verwendet werden. Ebenso können Seifen anderer höhermolekularer Säuren wie der Harz- oder Tallölsäuren, zum Beispiel der Abietinsäure, verwendet werden.
Weitere geeignete anionaktive oberflächenaktive Stoffe sind die carboxylhaltigen Amide von Fettsäuren mit Aminosäuren wie beispielsweise das Laurinsäureamid von Aminosäuren wie Sarcosin, p-Aminopropionsäure, durch Hydrolyse von Proteinen erhaltenen PoIypeptiden, der isäthionsäure oder N-Methyltaurinsäure sowie die löslichen Salze dieser carboxylhaltigen Amide.
Mitverwendete anionaktive Detergentien enthalten vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste mit mindestens etwa 10 Kohlenstoffatomen, wobei langkettige hydrophobe aliphatische Reste mit etwa 11 bis 18 Kohlenstoffatomen besonders geeignet sind, und die Kationen der mitverwendeten anionaktiven Detergentien sind zweckmässig so beschaffen, dass sie den Säureteil des Moleküls wasserlöslich machen oder seine Wasserlöslichkeit nicht beeinträchtigen, d.h. sie bestehen beispielsweise aus Natrium, Kalium, Triäthanolammonium, Diäthanolammonium oder anderem Alkanolammonium, Calcium, Magnesium (wenn der oberflächenaktive Stoff wasserlösliche Calcium- oder Magnesiumsalze bildet) oder Ammonium. Zink- und Aluminiumsalze können gegebenenfalls auch in geeigneten Mengen verwendet werden.
Der mitverwendete Detergent im Waschmittelstück kann auch aus einem nichtionogenen oder amphoteren Detergent bestehen. Zu den nichtionogenen Detergentien gehören dabei die Kondensationsprodukte von niederen Alkylenoxyden mit hydrophoben Verbindungen, zum Beispiel die Äthylenoxydkondensationsprodukte höherer Fettsäuren, höherer Fettalkohole oder Alkylarylkohlenwasserstoffe mit mindestens 5 und im allgemeinen etwa 5 bis 30 Oxyäthylengruppen im Molekül. Es können auch die entsprechenden höheren Alkylmercaptane von Thioalkoholen oder mit einer ausreichenden Anzahl Äthylenoxydgruppen kondensierte Polyoxypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von mindestens 900 verwendet werden, welche ebenfalls bekannt sind.
Weitere geeignete nichtionogene Stoffe sind die Alkylolaminkondensate höherer Fettsäuren wie beispielsweise Laurin- und Myristinsäurediäthanolamid, Kokosfettsäuredi äthanolamid und dergleichen. Zu den genannten amphoteren Detergentien, welche im allgemeinen Alkylgruppen mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen haben, gehören die Fettalkylimidazoline wie beispielsweise das als Miranol CM bekannte 1-I(okos-5-hydroxyäthyl-5-carboxyme- thyl-imidazolin und die N-Alkyl-p-alanine wie beispielsweise Dodecyl-p-alanin oder N-Dodecyl-iminodipropionsäure (z. B. die als Deriphate bekannten Produkte); die Carboxylgruppe der amphoteren Detergentien kann in der Säureform oder der Form eines wasserlöslichen Salzes (z. B. als Natriumsalz) vorliegen.
Weitere Beispiele sind das Dinatriumsalz von I-laurylcycloimidium- -2-äthoxyäthionsäure-2-äthionsäure und das entsprechende 2-Laurylsulfatderivat.
Der Wassergehalt der Stücke liegt zweckmässig im Bereich von 1 bis 30%. Bei gegebener Zusammensetzung ist es vorteilhaft, den Feuchtigkeitsgehalt so einzustellen (beispielsweise durch Vorversuche mit verschiedenen Wassermengen), dass man eine möglichst glatte Verarbeitung in der Strangpresse erzielt und ein Stück mit möglichst glatter glänzender Oberfläche erhält. Im allgemeinen liegt der Feuchtigkeitsgehalt für das beste Verhalten beim Strangpressen im Bereich von etwa 3 bis 15SO.
Es können weiterhin noch modifizierende Stoffe wie beispielsweise Plastifiziermittel, vorzugsweise in geringeren Mengen, d.h. unter etwa 25%, z. B. 1 bis 20%, und vorzugsweise etwa 5 bis 15%, in den Waschmittelstücken verwendet werden. Derartige Zusatzstoffe sind beispielsweise höhere Alkohole, z. B. Alkohole mit direkt an die alkoholische Hydroxylgruppe gebundenem einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Cetylalkohol oder Stearylalkohol oder Alkohole mit indirekt an die alkoholische Hydroxylgruppe gebundenem Kohlenwasserstoffrest wie die Teilester höherer Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. die Glycerinmono- und -diester der Kokosfettsäuren oder Talgfettsäuren oder die entsprechenden Glykolester. Als Modifikatoren können auch Fette und Öle, z.
B. hydrierter Talg, sowie Lanolin und höhere Fettsäureamide wie die schaumverbessernden Fettsäurealkanolamide, zum Beispiel Laurin oder Myristinsäuremonoäthanolamid oder -diäthanolamid, oder tertiäre höhere Alkylaminoxyde wie Lauryl- oder Myristyldimethylaminoxyd verwendet werden.
Das Salz des sulfonierten Olefins besteht vorzugsweise aus einem Alkalisalz, z.B. dem Natrium- oder
Kaliumsalz, wobei die Natriumsalze aus wirtschaftlichen
Gründen bevorzugt werden, obwohl mit den Kalium salzen häufig härtere und abriebbeständigere Stücke erhalten werden. Es können auch die Calcium- und Magnesiumsalze verwendet werden, insbesondere wenn sie in geringen Mengen von beispielsweise 20 bis 30% im Gemisch mit den entsprechenden Natriumsalzen eingesetzt werden; auch Ammonium- und Aminsalze sowie Schwermetallsalze wie die Zink- und Aluminiumsalze können verwendet werden.
Die Kettenlänge der Alkenylsulfonate kann verschieden sein. Die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome im Molekül liegt zweckmässig im Bereich von etwa 10 bis 30, wobei die besten Ergebnisse, insbesondere bei Stücken für den Toilettengebrauch, mit Alkenylsulfonaten mit durchschnittlich etwa 15 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten werden. Bei niedrigerer Anzahl der Kohlenstoffatome werden im allgemeinen löslichere Stücke und bei höherer Anzahl Stücke mit geringerem Schaumvermögen erhalten.
Die Olefinsulfonate können auch zur Herstellung von Waschmittelstücken mit hohem Gehalt an Gerüststoffen oder Buildern verwendet werden, welche beispielsweise 40% oder mehr, z. B. zu etwa 90% und vorzugsweise etwa 50 bis 80% feste Buildersalze enthalten. Derartige Waschmittelstücke sind insbesondere für die Verwendung als Grobwaschmittel geeignet. Die wasserlöslichen anorganischen Buildersalze sind dem Fachmann bekannt und können aus den entsprechenden Alkali-, Erdalkali- oder Schwermetallsalzen oder Kombinationen derselben bestehen. Es können auch Ammoniumund Äthanolammoniumsalze in geeigneten Mengen verwendet werden, jedoch werden im allgemeinen die Natrium- und Kaliumsalze bevorzugt.
Beispiele für die Buildersalze sind die wasserlöslichen Natrium- und Kaliumphosphate, -silikate, -carbonate, -bicarbonate, -borate, -sulfate und -chloride. Besonders bevorzugt werden die alkalischen Buildersalze wie die Polyphosphate, Sili karte. Borate usw.
In derartigen Waschmittelstücken verwendete Mischungen von anorganischen Buildersalzen bestehen vorzugsweise aus einer Mischung von Natriumtripolyphosphat und Natrium- oder Kaliumbicarbonat, in welcher das Verhältnis von Bicarbonat zu Tripolyphosphat im Bereich von etwa 1:1 bis 3:1 liegt.
Natriumtripolyphosphat kann mit gutem Ergebnis in der Form I und in der Form 11 sowie in Mischungen beider Formen in den Waschmittelstücken verwendet werden. Das gewöhnliche handelsübliche Tripolyphosphat liegt hauptsächlich in der Form II vor und besteht im wesentlichen aus Tripolyphosphat, z. B. zu 87 bis 95%, mit geringen Mengen, z. B. 4 bis 13%, anderer Phosphate wie Pyrophosphat und Orthophosphat. Es kann auch Natriumtripolyphosphat in Form seines Hydrats verwendet werden. Ebenso ist Trinatriumorthophosphat in den angegebenen Mengen geeignet.
Natrium- oder Kaliumbicarbonat ist ein wirksamer pH-Puffer. Das Bicarbonat kann direkt als wasserfreies Bicarbonat eingearbeitet werden oder in der Form von Sesquicarbonat, einem sowohl Bicarbonat als auch Carbonat enthaltenden Hydrat, zugesetzt werden.
Weitere Buildersalze, welche in die erfindungsgemässen Waschmittelstücke eingearbeitet werden können, sind die wasserlöslichen Natrium- und Kaliumsilikate, -carbonate, -borate, z. B. Natriumtetraborat, -chloride und -sulfate, z. B. Magnesiumsulfat. Im allgemeinen werden diese zusätzlichen Buildersalze, bezogen auf das fertige Stück, in Mengen von 0,5 bis 24 Gew.- % zugesetzt. Natrium- und Kaliumsilikate mit einem Na2O:SiO3- Verhältnis von 1:1 bis etwa 3,5 : 1 sind in Mengen von etwa 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das fertige Stück, besonders wirksame Korrosionsschutzmittel. Der Natriumsulfatgehalt wird zweckmässig niedrig gehalten, z. B. unter 1/3 des Phosphatgewichts auf Basis Trockensubstanz.
Waschmittelstücke für den Toilettengebrauch enthalten im allgemeinen wenig oder keine alkalischen Buildersalze, gewöhnlich weniger als 5% dieser Salze, und ihr Gesamtgehalt an anorganischem Salz (z. B. Na2SO) liegt im allgemeinen unter 150/,, gewöhnlich unter 10%, wobei der Gesamtdetergentgehalt, bezogen auf das fertige Stück, im allgemeinen über 60 Gew.-% liegt.
Die Stücke können auch germicide Stoffe in wirksamer Menge, d.h. bis zu etwa 10% und vorzugsweise etwa 0,1 bis 5% enthalten. Geeignete Germicide sind beispielsweise halogenierte Carbanilide, z.B. Trichlorcarbanilid, halogenierte Bis-phenole, z. B. Hexachlorophen, halogenierter Trifluormethyldiphenylharnstoff, das Zinksalz von 1-Hydroxy-2-pyridinthion und dergleichen sowie Mischungen derselben.
In einigen der weiter unten gegebenen Beispiele wird der Gehalt des Stückes an freiem Öl angegeben. Gute Stücke mit den gewünschten Eigenschaften wurden aus Sulfonierungsprod ukten mit niedrigem Gehalt an freiem öl, z. B. 1 bis 12% und vorzugsweise 1 bis 8% freiem öl, bezogen auf das Gewicht des anionaktiven Materials im sulfonierten Olefin. erhalten.
Vorzugsweise wird der Gehalt an freiem Öl durch eine Hitzbehandlung des wässrigen neutralisierten sulfonierten Olefins verringert und modifiziert, bei welcher man die wässrige Mischung bei etwa Atmosphärendruck in Berührung mit einem mindestens etwa 1270 C warmen Wärmeüberträger bringt und dadurch die Temperatur des Reaktionsproduktes auf mindestens etwa 1100 C erhöht und gleichzeitig Wasserdampf aus dem Reaktionsprodukt austreibt, so dass das Produkt nach der Hitzebehandlung einen Wassergehalt u on etwa 1 bis 12% aufweist.
Die Salze sulfonierter Olefine sind häufig gelblich oder bräunlich gefärbte Produkte. Zur Herstellung hel lerer Seifen kann das Material gebleicht werden, beispiels weise durch Behandlung mit wässrigem Natriumhypochlorit, Wasserstoffperoxyd oder sonstigen geeigneten Bleichmitteln.
Ein grosser Vorteil ist dadurch gegeben, dass sich die Alkenylsulfonate in normalen modernen Seifenherstellungsanlagen zu Detergentstücken verarbeiten lassen.
Derartige Anlagen bestehen im allgemeinen aus einem Mischer zum Vermischen der Bestandteile, einer Piliermaschine zum Homogenisieren der Mischung und Herstellen von pilierten Spänen, einer Strangpresse zum Verdichten und Extrudieren der polierten Späne zu einem kontinuierlichen Strang, einer Schneidvorrichtung zum Zerteilen des Stranges in einzelne Stücke und einer Presse zum Prägen eines Zeichens oder Namens in die einzelnen Stücke und Ausbilden der gewünschten endgültigen Stückform.
In der üblichen Strangpresse, bei welcher sich eine Schnecke kontinuierlich in einem Zylinder dreht, wird das Material zur Erzielung der gewünschten Plastizität erwärmt (durch die beim Durcharbeiten des Materials erzeugte Reibungswärme oder gegebenenfalls durch Wärmeübertragung aus einem Heizmantel), durch die Wirkung der Schnecke verdichtet und kontinuierlich durch eine Lochplatte gepresst, an welcher laufend ein sich mit der Schnecke drehendes Messer mit mehreren Klingen vorbeistreift, und in und durch eine Düse gedrückt, deren öffnung die Querschnittsform des gewünschten Stückes hat, z.B. eine öffnung mit einer Fläche von etwa 3 bis 25 cm2 und einer Höhe von etwa 1,25 cm oder mehr, und deren Wände erwärmt oder gekühlt werden können.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung können die Stücke auch ohne Verwendung einer Strangpresse oder sonstigen Extrudiervorrichtung hergestellt werden. Hierbei wird eine heisse geschmolzene Masse aus allen für das Stück erforderlichen Komponenten, welche eine über Raumtemperatur liegende Erstarrungstemperatur hat, beispielsweise im Bereich von etwa 37 bis 60C C und vorzugsweise von etwa 43 bis 550 C, in eine geeignete Form wie einen Seifenrahmen gegossen.
Wie in Beispiel 7 beschrieben wird, kann die geschmolzene Masse eine Seife (oder sonstigen zusätzlichen Detergent) enthalten, welche in situ gebildet wird. Die Seife kann aus einer überfetteten Seife bestehen, welche nicht umgesetztes Fett oder fettes öl enthielt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
In einem ummantelten Rohr mit einem Innendurchmesser von 2,1 cm und einer Länge von 0,90 m, welches für die erste Sulfonierungsstufe verwendet wurde, wurde eine Alkenmischung kontinuierlich mit einem Gasgemisch von 4 Vol.-% Schwefeltrioxyd in Luft sulfoniert.
Die Alkenmischung enthielt etwa 88% endständig ungesättigte geradkettige Olefine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 230 und einer durchschnittlichen Kettenlänge von etwa 15 bis 18 Kohlenstoffatomen cetwa 24% C1, 29% C16, 30% C1, 17% Cls) und wies einen Siedebereich bei Atmosphärendruck von etwa 265 bis 3000 C (11% Rückstand) auf. Bei der Sulfonierung wurde das Alken von oben als fallender Film über die Innenwand des Reaktionsrohres verteilt und das gasförmige Sulfonierungsmittel mit hoher Volumengeschwindigkeit von oben nach unten in die Mitte des Reaktionsrohres eingeblasen.
Die Reaktionstemperatur wurde durch 260 C kaltes Wasser im Kühlmantel des Reaktionsrohres auf etwa 65,50 C gehalten und der Reaktionsdruck betrug etwa 0,70 kg/cm2 über Atmosphärendruck. Es wurden etwa 18 kg/Std. Alken mit etwa 6,35 kg/Std. Schwefeltrioxyd (SO3 : Alken-Molverhältnis 1:1), welches in 0,850 m3/Min. Luft mit einem Taupunkt von - 730 C (1 ppm Wasser) dispergiert war, umgesetzt.
Die Reaktionsmischung aus der ersten Stufe wurde in einem Abscheider am Fusse des Reaktionsrohres kontinuierlich von eingeschlossenen Gasen befreit und kontinuierlich zusammen mit 2,95 kg/Std. 20%igem Oleum in eine Umlaufschleife eingeführt, wobei Reaktionsmischung und Oleum beide kontinuierlich über eine Pumpe am Einlass der Umlaufschleife eingebracht wurden und die Temperatur der in der Schleife umlaufenden Mischung auf etwa 350 C gehalten wurde. Die durchschnittliche Verweilzeit in der Umlaufschleife betrug etwa 2 bis 5 Minuten und der Druck in der Schleife etwa 0,35 kg/cm3 über Atmosphärendruck. Das die Schleife kontinuierlich verlassende Material wurde direkt mit wässrigem verdünnten Natriumhydroxyd bei einer Temperatur von etwa 930 C auf einen pH-Wert von 9 bis 10 neutralisiert.
Das neutralisierte sirupartige wässrige Produkt enthielt nach einer Analyse (auf Basis Trockensubstanz) 84% anionaktiven Detergent, 6,6% anorganisches Salz und 9,4% freies öl (aus einer Lösung in wässrigem Äthanol mit Pentan extrahierte Anteile).
a) Das neutralisierte sirupartige wässrige Produkt, welches etwa 47,1% Tockensubstanz (d.h. bei Raumtemperatur und -druck praktisch nicht flüchtige Bestandteile) und im übrigen Wasser enthielt, wurde einer Hitzebehandlung unterworfen und auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 7 bis 8% getrocknet, indem es durch einen Dünnschichtverdampfer geführt wurde, in welchem es schnell als dünner Film auf der Oberfläche von Metallwänden verteilt wurde, welche durch einen Dampfmantel mit Dampf von 10,5 atü auf etwa 1850 C gehalten wurden, und ein Luftstrom von Atmosphärendruck über die Filmoberfläche geführt wurde. Die Verweilzeit des Materials im Verdampfer betrug etwa 5 bis 10 Sekunden und die Temperatur des den Verdampfer verlassenden Materials lag bei 1200 C oder darüber.
Bei dieser Behandlung nahm der Gehalt an freiem Öl , berechnet auf die Trockensubstanz. beträchtlich ab, d.h. bis auf etwa die Hälfte des Wertes vor der Behandlung. Das auf diese Weise erhaltene feste Material wurde dann gründlich mit geringen Mengen TiO..-Pigment und Parfüm vermischt und dann durch eine Piliermaschine geschickt, wo es einen Satz von drei dicht aneinanderliegenden Stahlwalzen passierte und zu einer dünnen verdichteten Materialbahn verarbeitet wurde, welche beim Verlassen der Piliermaschine in schmale Bänder oder Nudeln geschnitten wurde.
Diese Nudeln wurden in eine gebräuchliche Seifenstrangpresse eingeführt, wo sie verdichtet und durch Wirkung der Schnecke in der Presse kontinuierlich als endloser Strang durch eine enge Öffnung und eine Düse mit der Form des für den Strang gewünschten Querschnitts (z. B. etwa 2,5 X 5 cm) extrudiert wurden. Der extrudierte Strang wurde zu einzelnen Stücken von etwa 7,5 cm Länge geschnitten. Die Düse der Strangpresse wurde auf einer Temperatur von etwa 430 C gehalten.
Das fertige Stück hatte einen pH-Wert von 7,3, gemessen in 1 %iger Dispersion in entionisiertem Wasser. Es wurde ein gutes Waschmittelstück mit hervorragenden Schaumeigenschaften erhalten.
b) Beispiel la wurde wiederholt, jedoch wurde das hitzebehandelte neutralisierte Produkt vor dem Pilieren mit der gleichen Gewichtsmenge Seife versetzt und die Düse der Strangpresse auf einer Temperatur von 380 C gehalten. Die Seife bestand aus Natriumseife, welche aus 75% Talgfettsäuren und 25% Kokosfettsäuren hergestellt war, und enthielt 12% Wasser. Es wurde ein gutes Waschmittelstück mit hervorragender Sumpfbeständigkeit erhalten.
c) Beispiel lb wurde wiederholt, jedoch wurde das hitzebehandelte neutralisierte Produkt mit der 19fachen Menge Seife vermischt. Es wurde ein gutes Stück mit noch besserer Sumpfbeständigkeit erhalten.
d) Beispiel la wurde wiederholt, jedoch wurden vor dem Pilieren, bezogen auf das hitzebehandelte neutralisierte Produkt, etwa 16% Cetylalkohol zugesetzt. Es wurde ein gutes Stück mit hervorragenden Schaumeigenschaften erhalten.
e) Beispiel la wurde wiederholt, jedoch wurde eine Masse piliert, welche 75 Teile hitzebehandeltes neutralisiertes Produkt, 11 Teile Cetylalkohol, 9 Teile hydrierten Talg (ein Triglycerid), 1 Teil Trichlorcarbanilid (ein Germicid) und 1 Teil Lecithin (Staley BF ) enthielt. Es wurde ein gutes Waschmittelstück mit ausgezeichneten Schaumeigenschaften und guter Abriebbeständigkeit erhalten.
Beispiel 2
Das Verfahren zur Herstellung des neutralisierten Sirups nach Beispiel 1 wurde mit den folgenden Abwandlungen wiederholt:
Als Alken-Ausgangsmaterial wurde ein 90% Monoolefine enthaltender C1,-C20-Schnitt verwendet. welcher etwa die Blefinverteilun,o 1% C14, 2,5gc C1', 20% Cl,
18% C1T, 17% Cis, 18% C19 und 15% C2 hatte und dessen Siedebereich bei Atmosphärendruck bei etwa 275 bis 3200 C (6% Rückstand) lag. Das SO3 wurde in einer Menge von 350g je kg Ausgangsmaterial angewendet.
Die Schwefelsäure (97%ige H2SO4) wurde an einem etwa 3 m über dem Fuss des Reaktionsrohres liegenden Punkt in das sulfonierte Olefin eingeführt und in einer Menge von etwa 125 g je kg Olefin-Ausgangsmaterial verwendet. Die Neutralisation der Mischung wurde chargenweise bei 930 C über einen Zeitraum von 2 Stunden durchgeführt.
Nach der Hitzebehandlung im Dünnschichtverdampfer enthielt das neutralisierte Produkt 94,7% Trockensubstanz, 76,2% anionaktive Substanz (bezogen auf Trockensubstanz) und 5% freies öl (bezogen auf Trockensubstanz). Das Produkt wurde dann wie in Beispiel 1b zu einem Stück mit etwa gleichen Gewichtsanteilen sulfoniertem Detergent und Seife verarbeitet. Es wurde ein gutes Waschmittel stück mit ausgezeichneter Sumpfbeständigkeit erhalten.
Beispiel 3 a) Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren zur Herstellung des neutralisierten Sirups wurde wiederholt mit der Abwandlung, dass als Olefin-Ausgangsmaterial ein C18-C2l-Schnitt mit etwa 89% Monoolefin, 83% -Mono- olefin und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 271 verwendet wurde, welches eine Olefinverteilung von etwa 21% C1, 35% C1D, 20% C20 u. 11% C hatte. Nach der Hitzebehandlung enthielt das neutralisierte Produkt 96,9% Trockensubstanz und, bezogen auf die Trockensubstanz, 90,3% anionaktive Substanz.
Das hitzebehandelte Material wurde dann wie in Beispiel la vermischt, piliert und zu einem Strang verpresst; vor dem Pilieren wurden die Späne mit etwa 3% Wasser versetzt. Es wurde ein ausgezeichnetes Waschmittelstück mit hervorragender Sumpf- und Abriebbeständigkeit erhalten.
b) Das nach Beispiel 3a erhaltene hitzebehandelte Material wurde bei Raumtemperatur mit der gleichen Gewichtsmenge hitzebehandeltem Material nach Beispiel la sowie mit geringen Mengen TiO2-Pigment und Parfüm und, bezogen auf das Gesamtwicht der Mischung, 5% Wasser vermischt.
Die Mischung wurde wie in Beispiel la piliert, zu Bändern geschnitten, zu einem Strang verpresst und dieser in Stücke geschnitten, welche einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 6% hatten. In Schaumtesten, welche unter Verwendung von 125 ppm hartem Wasser durchgeführt wurden, zeigten die Stücke eine Anschäumgeschwindigkeit von 8 Schlägen und einem Sumpfwert von 10,7 g Verlust. Der pH-Wert der Stücke war 7.0, gemessen in 1%iger Dispersion in entionisiertem Wasser.
Der < (Sumpfwert wird in einem Test bestimmt, bei welchem man ein gewogenes Stück von 77 mm X 49 mm Fläche und mindestens 12 mm Dicke bei Raumtemperatur 17 Stunden lang flach in eine Petrischale von 100 mm Durchmesser und 15 mm Höhe mit 35 ml Wasser legt; danach wird das Stück aus dem Wasser herausgenommen, der pastenartige Sumpf von der Unterseite und den Kanten des Stückes mit einer Seite des Zeigefingers entfernt und das Stück dann hochkant 48 Stunden lang an der Luft getrocknet und erneut gewogen. Der Sumpfwert ist die Gewichtsdifferenz zwischen dem getrockneten Stück vor und nach dem Weichen in Wasser und Entfernen des Sumpfes, ausgedrückt in g Verlust. Die Anschäumgeschwindigkeit ist ein bekanntes Mass für die Geschwindigkeit der Schaumentwicklung.
c) 46,1 Teile des hitzebehandelten Materials nach Beispiel 3a wurden mit 20,5 Teilen Natriumhydrogen-N -lauryl-fi-iminodipropionat (Deriphat 160), 17,7 Teilen hydriertem Talg, 5,1 Teilen Tapiokamehl, 5,1 Teilen wässriger 85%iger Phosphorsäure und 5,1 Teilen geradkettigem Natriumtridecylbenzolsulfonat sowie geringen Mengen TiO2 und Parfüm vermischt und die Mischung durch Pilieren und Strangpressen zu Stücken mit saurem pH-Wert verarbeitet.
Beispiel 4 a) Beispiel 3a wurde wiederholt mit der Abwandlung, dass das neutralisierte wässrige Produkt vor der Hitzebehandlung auf folgende Weise gebleicht wurde: 90 kg neutralisiertes Produkt wurden mit 11,5 kg wässriger 33%iger NaOC1-Lösung vermischt und eine halbe Stunde bei etwa 490C stehengelassen. Dann wurde Natriumsulfit (etwa 900 g) in wässriger Lösung zur Umsetzung mit dem überschüssigen NaOCI zugegeben, d.h. bis Jod Stärke-Papier keine Anwesenheit von NaOCI mehr anzeigte. Die Mischung wurde über Nacht stehengelassen u.
dann mit einer geringen Menge (etwa 50 ml) konzentrierter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7 eingestellt.
Die gebleichte wässrige Aufschlämmung enthielt 34% Trockensubstanz, 86,5% anionaktive Substanz (bezogen auf Trockensubstanz) und 5,9% freies Öl (bezogen auf Trockensubstanz). Das Produkt wurde wie in Beispiel la einer Hitzebehandlung unterworfen und zu Stücken verarbeitet. Es wurden gute Stücke mit ausgezeichneter Sumpf- und Abriebbeständigkeit erhalten.
b) Beispiel 4a wurde wiederholt, jedoch wurden, bezogen auf das hitzebehandelte Neutralisationsprodukt, etwa 16% Cetylalkohol zugesetzt und gut eingemischt. Es wurde ein gutes Stück mit ausgezeichneter Sumpfbeständigkeit erhalten.
c) Beispiel 4a wurde wiederholt, jedoch wurde das hitzebehandelte Neutralisationsprodukt gründlich mit 1/3 seines Gewichts an hitzebehandeltem Neutralisationsprodukt aus Beispiel 1 vermischt.
Beispiel 5 a) Es wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ein neutralisierter Sirup hergestellt, wobei als Ausgangsmaterial ein rohes C15-C20-Olefin verwendet wurde, welches durch Kracken von Paraffinwachs erhalten war und, nach Angaben des Herstellers, die folgenden Analysendaten hatte: acyclische Monoolefine 84% Diolefine und naphthenische Olefine 9% Paraffine und Naphthene 5% cyclische Diolefine und dicyclische Olefine 1% Aromaten 1%
92% der acyclischen Monoolefine waren a-Monoolefine. Der Monoolefinanteil hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 240 und die Olefinverteilung war wie folgt: 2% C14, 18% C1", 20% cit, 21% C17, 18X7c Crs, 16% C15, 5% C20.
Die neutralisierte Aufschlämmung enthielt 44,1% Trockensubstanz, 78,9% anionaktive Substanz (bezogen auf Trockensubstanz) und 12,3% freies öl (bezogen auf Trockensubstanz). 68 kg der Aufschlämmung wurden mit 14,5 kg einer 50%igen wässrigen Aufschlämmung von geradkettigem Natriumtridecylbenzolsulfonat vermischt und die Mischung dann unter Rühren bei 600C mit 2,9 kg geschmolzener Stearinsäure und 1,9 kg geschmolzenem Stearinsäurediäthanolamid versetzt. Die Mischung wurde einer Dünnschichthitzebehandlung wie in Beispiel 1 unterworfen, bis sie einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10,1% hatte, und dann mit Pigment und Parfüm versetzt und wie in Beispiel la zu Stücken mit guter Sumpf- und Abriebbeständigkeit verarbeitet.
Das Natriumalkylbenzolsulfonat enthielt durchschnittlich 13 Kohlenstoffatome im Alkylsubstituenten (etwa 15 Mol.-% C12, 55 Mol.-% Ci und 30 Mol.-% C14); der Alkylsubstituent enthielt etwa 20%Alkylgruppen, in denen der Benzolkern an das Kohlenstoffatom in 2-Stellung der Alkylgruppe gebunden war, und im übrigen Alkylgruppen, in denen der Benzolkern an Kohlenstoffatome in 3- oder höherer Stellung gebunden war (z.B. 45% an das Kohlenstoffatom in 5oder 6-Stellung).
b) Das hitzebehandelte Material aus Beispiel 5a wurde mit der gleichen Gewichtsmenge Seifenspäne wie in Beispiel la piliert und in der Strangpresse zu Stücken verarbeitet. Die Seife bestand aus Natriumseife, welche aus 75% Talgfettsäuren und 25% Kokosfettsäuren hergestellt war, und enthielt 12% Wasser. Es wurde ein gutes Waschmittelstück mit noch besserer Sumpf- und Abriebbeständigkeit als in Beispiel 5a erhalten.
c) Beispiel 5a wurde wiederholt, jedoch wurden in die Aufschlämmung noch 14% Natriumhydrogen-N-lauryl-,8- -aminodipropionat und 33% zusätzliches Wasser eingearbeitet.
d) Beispiel 5c wurde wiederholt, jedoch wurde das hitzebehandelte Material mit 50% der Seifenspäne nach Beispiel 5b vermischt.
Beispiel 6 a) ein gleiches Olefin-Ausgangsmaterial wie in Beispiel 5a wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit SO3, HOMO4 und NaOH behandelt. Es wurde eine neutralisierte Aufschlämmung mit 47,6% Trockensubstanz und 37,6% anionaktiver Substanz erhalten, deren Gehalt an freiem Öl, bezogen auf die anionaktive Substanz, 10,6% betrug. Diese Aufschlämmung wurde mit einer wässrigen Aufschlämmung des gleichen Natriumalkylbenzolsulfonats wie in Beispiel 5a mit einem Trockensubstanzgehalt von 54% und mit Stearinsäure versetzt, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt wurden, dass 53,3 Teile anionaktive Substanz aus dem sulfonierten Olefin, 20 Teile Natriumalkylbenzolsulfonat und 7,5 Teile Stearinsäure zugegen waren.
Die Aufschlämmung wurde dann bei Atmosphärendruck einer Hitzebehandlung auf einer Trommel mit einer Temperatur von etwa 1490C unterworfen, so dass Späne mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 2 bis 3% erhalten wurden. Diese Späne wurden, bezogen auf ihr Gewicht, mit 0,5% TiO2-Pigment und 0,8% Parfüm vermischt, zur Herstellung von Nudeln dreimal durch eine Piliermaschine mit 3 Walzen geschickt und dann in einer Strangpresse zu einem kontinuierlichen Strang verarbeitet, welcher zu einzelnen Stücken mit einem Feuch tigkeitsgehalt von 2,5% geschnitten wurde.
b) Beispiel 6a wurde wiederholt, jedoch wurde die Aufschlämmung anstelle von Stearinsäure mit geschmolzenem hydrierten Talg versetzt, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt wurden, dass 55 Teile anionaktive Substanz aus dem sulfonierten Olefin, 15 Teile Natriumalkylbenzolsulfonat und 15 Teile hydrierter Talg zugegen waren. Die Verarbeitungsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 6a.
c) Es wurde der gleiche Olefinschnitt wie in Beispiel 6a, bei der Neutralisation jedoch KOH anstelle von NaOH verwendet, so dass eine Aufschlämmung des Kalium-Olefinsulfonats erhalten wurde. Dieses Material wurde einer Hitzebehandlung wie in Beispiel 6a unterworfen und die erhaltenen Späne zusammen mit 1% TiO2 und 0,5% Parfüm auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6a piliert, zu einem Strang gepresst und zu Stücken mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 7% geschnitten.
Beispiel 7
In diesem Beispiel werden Waschmittelstücke aus Mischungen von Seife und dem sulfonierten Olefin beschrieben, bei welchen die Seife in Gegenwart des sulfonierten Olefins in situ hergestellt wurde.
a) Die gebleichte Aufschlämmung aus Beispiel 4a wurde durch Dünnschichtverdampfung bei Atmosphärendruck wie in Beispiel la zu Spänen mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 1-2% verarbeitet. 115 Teile dieser Späne wurden zu 200 Teilen rohem Kokosöl, 5 Teilen wässriger Io/,iger Lösung einer blauen Farbe und 3 Teilen Parfüm gegeben. Nach gründlichem Durchmischen wurde die Mischung auf etwa 600C erwärmt und dann mit 67 Teilen wässriger 50%iger Natriumhydroxydlösung versetzt, wobei laufend und so lange gerührt wurde, bis eine glatte Mischung erhalten wurde.
Die marme Mischung, welche aufgrund der exothermen Verseifungsreaktion eine Temperatur von 710C angenommen hatte, wurde in Formen (Seifenrahmen) gegos sen und zum Abkühlen stehengelassen; dann wurden die Formen abgezogen und das Produkt in einzelne Stücke geschnitten. Die Stücke hatten eine gute Härte, fühlten sich glatt und seidig an und wiesen gute Schaumeigenschaften auf; sie enthielten etwa 27% Feuchtigkeit und etwa 24% anionaktive sulfonierte Substanz.
b) Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7a wurden Stücke mit etwa 32% anionaktiver sulfonierter Substanz und etwa 30% Feuchtigkeit hergestellt.
c) Beispiel 7a wurde wiederholt, jedoch wurde als sulfoniertes Material das nach Beispiel la erhaltene Produkt verwendet, welches jedoch vor dem Neutralisieren mit wässrigem 35%igem HO gebleicht worden war.
Hierbei wurden Späne mit 87% anionaktiver Substanz (bezogen auf Trockensubstanz), 5,6% freiem öl (bezogen auf Trockensubstanz) und etwa 1-2% Feuchtigkeit erhalten. Zur Seifenherstellung wurden 125 Teile dieser Späne, 200 Teile Kokosöl, 60 Teile Wasser und 67,5 Teile 50%ige NaOH-Lösung verwendet. Die fertigen Stücke enthielten etwa 27% anionaktive sulfonierte Substanz und etwa 20% Wasser; sie waren hart, fühlten sich gut an und ergaben einen etwas schneller anschäumenden und reicheren Schaum als die Stücke nach Beispiel 7a und 7b.
Beispiel 8
In diesem Beispiel wird die Verwendung der sulfonierten Olefine in einem Grobwaschmittelstück mit hohem Gehalt, beispielsweise etwa 40-85%, an Buildersalzen beschrieben.
a) Die in Beispiel la beschriebene Alkenmischung wurde auf die ebenfalls dort beschriebene allgemeine Weise sulfoniert und neutralisiert und dann einer Hitzebehandlung auf innenbeheizten Trommeln mit einer Temperatur von etwa 148-1770C unterworfen, wobei Späne mit 72,8% anionaktiver Substanz, 1,2cm, freiem Öl und 3,1 o Feuchtigkeit erhalten wurden. 38,5 Teile dieser Späne wurden dann in einem Hobart-Mischer gründlich mit 20 Teilen pulverförmigem Pentanatriumtripolyphosphat (wasserfreie Form II), 11 Teilen Tapiokamehl, 30,4 Teilen pulverförmigem wasserfreien Natriumbicarbonat und geringen Mengen Parfüm und Farbstoff vermischt.
Dann wurden 10 Teile Wasser in die Mischung eingemischt und diese dann durch eine Lehmann-Dreiwalzenpiliermaschine geschickt und dann mit einer Strangpresse bei einem Vakuum von 635 mm Hg bei einer Temperatur von etwa 60-770C zu einem Strang extrudiert, welcher in geeignete Längen geschnitten und zu einzelnen Stükken gepresst wurde.
b) Die in Beispiel 3a beschriebene Alkenmischung wurde sulfoniert und neutralisiert (auf die gleiche allgemeine Weise wie in Beispiel 3a) und dann wie in Beispiel 1 in einem Dünnschichtverdampfer erhitzt, wobei Späne mit 96,9% Trockensubstanz und 90,3% anionaktiver Substanz (bezogen auf die Trockensubstanz) erhalten wurden. 17,8 Teile dieser Späne wurden dann in einem Hobart-Mischer gründlich mit 20 Teilen pulverförmigem Pentanatriumtripolyphosphat in der wasserfreien Form II, 11 Teilen Tapiokamehl, 30 Teilen pulverförmigem wasserfreien Natriumbicarbonat und geringen Mengen Parfüm und Farbstoff vermischt. Die Mischung wurde dann mit 10,7 Teilen Wasser versetzt und wie in Beispiel 8a weiterbehandelt.
c) Beispiel 8b wurde wiederholt, wobei jedoch Seife zugesetzt und anstelle von Natriumbicarbonat Natriumsesquicarbonat verwendet wurde und das Verhältnis der Komponenten wie folgt gewählt wurde: 16,5 Teile der Späne, 20 Teile Natriumsesquicarbonat, 30 Teile Seifenspäne (die gleiche Seife wie in Beispiel lb), 20 Teile Natriumtripolyphosphat, 11 Teile Tapiokamehl und 2 Teile zusätzliches Wasser.
d) Eine Alkenmischung wie in Beispiel 3a wurde auf die dort beschriebene allgemeine Weise sulfoniert und neutralisiert und dann einer Hitzebehandlung wie in Beispiel la unterworfen, wobei Späne mit 89,5% Trockensubstanz, 79,2% anionaktiver Substanz (bezogen auf Trockensubstanz) und 2,1So freiem öl (bezogen auf Trockensubstanz) erhalten wurden. 27,2 Teile dieser Späne wurden in einem Hobart-Mischer gründlich mit 20 Teilen pulverförmigem Pentanatriumtripolyphosphat in der wasserfreien Form II, 11 Teilen Tapiokamehl, 3S Teilen pulverförmigem wasserfreien Natriumbicarbonat und geringen Mengen Parfüm und Farbstoff vermischt. Dann wurde die Mischung mit 3,51 Teilen Wasser versetzt und wie in Beispiel 8a weiterbehandelt.
e) 16,3 Teile der Späne nach Beispiel 8d wurden in einem Hobart-Mischer gründlich mit 20 Teilen pulverfiir- migem Pentanatriumtripolyphosphat in der wasserfreien Form II, 11 Teilen Tapiokamehl, 20 Teilen pulverförmigem Natriumsesquicarbonat, 30 Teilen der gleichen Seifenspäne wie in Beispiel 8c und geringen Mengen Parfüm und Farbstoff vermischt. Dann wurde die Mischung mit 2,2 Teilen Wasser versetzt und wie in Beispiel 6a weiterbehandelt.
f) 27,2 Teile der Späne nach Beispiel 8d wurden in einem Hobart-Mischer gründlich mit 20 Teilen pulverförmigem Pentanatriumtripolyphosphat in der wasserfreien Form II, 11 Teilen Tapiokamehl, 37,5 Teilen feinem kristallinen Natriumsesquicarbonat und geringen Mengen Parfüm und Farbstoff vermischt. Die Mischung wurde dann mit 3,55 Teilen Wasser versetzt und wie in Beispiel 8a weiterbehandelt.
Wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben wurde, wird bei einem Verfahren zur Herstellung des Alkenylsulfonats, welches eine Schwefelsäurebehandlung der Reaktionsmischung aus der ersten Sulfonierungsstufe einschliesst, die Schwefelsäure in einer Konzentration von mindestens 60% lIeSO4 und vorzugsweise in wesentlich höherer Konzentration von beispielsweise 90 O oder 97% oder 100% H2SO4 oder als 20%iges Oleum eingesetzt und die mit der zugesetzten Säure eingebrachte Wassermenge im allgemeinen unter 10 Gew.-07O, vorzugsweise unter 5 Gew.-'7O und insbesondere unter 3 Gew.-% der Reaktionsmischung gehalten.
Die Temperatur kann bei dieser Behandlung beispielsweise im Bereich von etwa 10 bis 1000C und vorzugsweise im Bereich von etwa 25 bis 600C liegen, wobei die Behandlungsdauer zweckmässig verhältnismässig kurz ist und vorzugsweise unter etwa einer Stunde liegt und zur Erzielung besonders guter Ergebnisse weniger als etwa 20 Minuten, z.B. 5 Minuten oder noch weniger, beträgt. Das behandelte Material wird dann vorzugsweise direkt mit einer Base neutralisiert, jedoch kann es vor der Neutralisation auch noch einer Zwischenbehandlung, vorzugsweise einer Wärmebehandlung, beispielsweise in wässrigem Medium bei 100-2000C, unterworfen werden.
Die Neutralisation kann so durchgeführt werden, dass man das Material gründlich mit einer Base und Wasser vermischt, beispielsweise mit einer 10-50%igen wässrigen NaOH-Lösung in einer den pH-Wert auf 10 oder darüber bringenden Menge, und auf erhöhter Temperatur hält, vorzugsweise auf über 600C, z.B. auf etwa 65-2000C.
Durch die Schwefelsäurebehandlung wird in einigen Fällen ein Produkt mit wesentlich höherem Gehalt an Alkenylsulfonaten und geringerem, z.B. weniger als 1/3 der Gesamtsulfonate, oder überhaupt keinem Gehalt an Oxyalkansulfonaten erhalten; das Alkenylsulfonat besteht dabei häufig zu einem wesentlichen Teil aus A,-3,4-Alke- nylsulfonat. Die Olefinsulfonate können auch geringe Mengen Disulfonate enthalten, welche vermutlich bei der Sulfonierung durch Umsetzung von überschüssigem SO3 mit dem bei der Sulfonierung gebildeten Alkenylsulfonat entstehen.
Das zu sulfonierende Olefin-Ausgangsmaterial kann beispielsweise Olefine mit 10-30 und vorzugsweise 15-20 Kohlenstoffatomen enthalten, wobei Olefine bevorzugt werden. Das Ausgangsmaterial kann daneben noch geringe Mengen anderer Bestandteile wie beispielsweise sekundäre oder innenständig ungesättigte Olefine, Diolefine, cyclische Olefine, Aromaten, Naphthene und Alkane enthalten und kann durch Kracken von Petrolwachs, kataly tische Polymerisation von Äthylen, Dehydratation langkettiger Alkohole oder auf sonstige Weise hergestellt sein.
Die erste Umsetzung zwischen SO und Olefin kann auf bekannte Weise durchgeführt werden, beispielsweise dadurch, dass man einen stark mit Luft oder sonstigem Inertgas verdünnten SO5-Strom, beispielsweise in einem Molverhältnis Inertgas zu SO5 von 5:1 bis 100:1 und vorzugsweise über etwa 10:1, z.B. 50:1 bis 20: 1, mit einem Strom des Olefin-Ausgangsmaterials, beispielsweise in Form eines fallenden dünnen Films, in Berührung bringt. Das Molverhältnis von S03 zu Olefin liegt dabei im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis 1,3:1 und vorzugsweise bei etwa 1:1.
Vorzugsweise wird freies SO zur Umsetzung mit dem Olefin verwendet
PATENTANSPRUCH I
Waschmittel stück, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Alkenylsulfonat mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen als Waschaktivstoffkomponente enthält.
UNTERANSPRÜCHE
1. Waschmittelstück nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens 20% eines das Alkenylsulfonat enthaltenden Salzes aus einem sulfonierten Olefin mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen enthält.
2. Waschmittelstück für Toilettenzwecke nach Patent anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens 60%,, Waschaktivstoff enthält.
3. Waschmittelstück nach Patentanspruch 1 oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es das Salz aus einem sulfonierten Olefin mit einem Gehalt an freiem Öl von 1 bis 12% enthält.
4. Waschmittelstück nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Mischung aus Seife und Salz aus dem sulfonierten Olefin enthält.
5. Waschmittelstück nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Seife zum Salz aus dem sulfonierten Olefin 3 : 7 bis 7 : 3 beträgt.
6. Waschmittelstück nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Waschaktivstoff vorwiegend das Salz aus dem sulfonierten Olefin enthält.
7. Waschmittelstück nach Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz aus dem sulfonierten Olefin zum grösseren Teil aus Alkenylsulfonat besteht und noch Hydroxyalkylsulfonat enthält.
8. Grobwaschmittelstück nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine den Gehalt an Waschaktivstoff übersteigende Menge an Buildersalzen enthält.
9. Waschmittelstück für Toilettenzwecke nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 3 bis 10% Feuchtigkeit enthält.
10. Waschmittelstück für Toilettenzwecke nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es 20 bis 30% Feuchtigkeit enthält.
11. Waschmittel stück nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Natrium-Alkylensulfonat mit durchschnittlich 15 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält.
12. Waschmittelstück nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Kalium-Alkenylsulfonat mit durchschnittlich 15 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält.
PATENTANSPRUCH II
Verfahren zur Herstellung des Waschmittel stückes nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man das Waschmittelstück durch Pilieren und Strangpressen herstellt.
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Detergent bar
The present invention relates to detergent bars.
While soaps made from fatty acids are relatively easy to process into solid bars such as toilet soaps, attempts to make such bars from synthetic sulfonated detergents have encountered considerable difficulties. Despite the advantages offered by such synthetic detergents, such as better performance in hard water and no formation of insoluble lime soap, soap occupies by far the largest part of the detergent bar market.
With comparatively cheap synthetic detergents such as the common alkylbenzenesulfonates, which are sold in large quantities in powdery or liquid products and have largely distributed soap in this field, attempts to process them into pieces - as with most synthetic sulfonated detergents - got poor results. These detergents are not very flowable and tend to stick to the walls of the soap extruder, causing considerable processing difficulties and generally giving pieces of poor quality.
In addition, consumers of bars made from such alkylbenzenesulfonates generally complain that they leave an uncomfortable, generally sticky feeling on the skin after use.
The present invention is now proposed. Making detergent bars from higher alkenyl sulfonates. It has been found that higher alkenyl sulfonates can be easily extruded using conventional soap making machines such as conventional soap extruders to give solid pieces with good foaming properties. The material is good flowable and glides easily and without sticking over the steel inner walls of the extrusion press, holds together after extrusion well and without crumbling and results in hard solid pieces of good appearance, which hold together well when wet and re-dry, their smooth appearance when aging Preserve without visible crystal formation on the surface and have a good odor and good durability despite the use of an unsaturated detergent.
In addition, toilet detergent bars made from the higher alkenyl sulfonates are as smooth and slippery as soaps and are pleasant to the skin, i. the skin remains smooth and does not become sticky, dry or rough. In addition, in contrast to other detergents, which generally have a certain irritant effect, they show practically no irritant effect on the eyes.
That all these advantages could be achieved with an olefinically unsaturated detergent is particularly surprising, especially in view of the fact that very unsatisfactory detergent bars are obtained with olefinically unsaturated soaps. For example, with sodium stearate, a very hard detergent bar is obtained, which can have or even requires a fairly high water content, while the corresponding monoolefinically unsaturated soap, i.e. Sodium oleate, even with a very low water content, results in extremely soft unsatisfactory pieces.
Al kenyl sulfonate pieces, however, are hard; For example, such a piece showed a penetration hardness (measured in a penetrometer) of 2.2 mm even at a moisture content of 6 to 7%; the penetration hardness of commercially available bars of soap is generally in the range from about 2 to 7 mm.
Alkenyl sulfonates can be prepared by sulfonating monoolefins, e.g. B. using SO3 as a sulfonating agent in a known manner and the use of the known sulfonation products of olefins for the production of detergent bars is within the scope of the invention.
One of these known methods consists, for example, in that a) a gas mixture of 0.1 to 10 parts by volume of SO3 and correspondingly 99.9 to 90 parts by volume of inert carrier gas such as air is poured continuously at a practically constant rate into a liquid charge of im essential straight-chain olefin having 12 to 20 carbon atoms, up to a maximum of 1.1 moles, for example 0.8 to 1.1 mol, SO3 per mol of olefin have reacted, b) and c) the reaction product with a water-soluble base, e.g. aqueous NaOH from 70 to 1400 C, hydrolyzed and neutralized and the sulfonate obtained as a surface-active substance from the mixture obtained.
In other known processes, the olefin is sulfonated in two stages, the SO3 being introduced in the second stage in a lower concentration but at a higher addition rate or chlorosulphonic acid being used as the sulphonating agent in the second stage. In the preferred embodiment of the invention, sulfonated olefins containing alkenyl sulfonates are used, which are obtained by a process in which the reaction product of SO 3 and olefin is treated with strong sulfuric acid under practically non-hydrolyzing conditions prior to neutralization.
The following examples show that the alkenyl sulfonate-containing salt of the sulfonated olefin can be used either as the only detergent in a detergent bar or with other detergents such as soaps or higher alkylbenzenesulfonates having, for example, 8 to 16 and preferably 11 to 15 carbon atoms in the alkyl group in various ways Can mix ratio, wherein the salt of the sulfonated olefin at least about 5%, preferably at least 20% and in particular at least about 50, for example over 70%, of the total amount of detergent. By using a larger amount of olefin sulfonate, it is possible to make good detergent bars with detergents such as alkylbenzenesulfonate, which normally give unsatisfactory products.
When using combinations with soap, for example in a ratio of soap to olefin sulfonate of about 3: 7 to 7: 3, pieces with surprisingly good foam properties and good sump resistance are obtained, which result in relatively firm, stable foams.
In addition to soaps and alkylbenzenesulfonates, a number of other detergents can also be mixed with the olefin sulfonate, including, for example, alkanesulfonates such as the primary paraffin sulfonates with about 10 to 20 and preferably about 15 to 20 carbon atoms or the salts of alkyl esters of α-sulfo fatty acids with about 10 up to 20 carbon atoms such as methyl-X-sulfomyristic acid or methyl -, - sulfo tallow fatty acids. Sulphates of higher alcohols can also be added.
These include, for example, sodium lauryl sulfate, Turkish red oil or other sulfated oils or sulfates of fatty acid monoglycerides or diglycerides such as stearic acid monoglyceride monosulfate, alkyl poly (ethenoxy) ether sulfates such as the sulfates of the condensation products of ethylene oxide with higher fatty alcohols, such as lauryl alcohol in general lauryl alcohol with 1 to 5 or other higher alkyl glyceryl ether sulfonates and poly (ethenoxy) ether sulfates such as the sulfates of the condensation products of ethylene oxide and nonylphenol with usually 1 to 6 oxyethylene groups in the molecule.
If soaps are also used, the acid part of the soap can be made from a fatty acid such as lauric, myristic, stearic, oil, elaidic, isostearic, palmitic, undecylenic, tridecylenic or pentadecylenic acid or other saturated or unsaturated fatty acids with 11 consist of up to 18 carbon atoms. Dicarboxylic acid soaps such as dimerized linoleic acid soaps can also be used. Soaps with other higher molecular weight acids such as resin or tall oil acids, for example abietic acid, can also be used.
Other suitable anion-active surface-active substances are the carboxyl-containing amides of fatty acids with amino acids such as, for example, the lauric acid amide of amino acids such as sarcosine, p-aminopropionic acid, polypeptides obtained by hydrolysis of proteins, the isethionic acid or N-methyltauric acid and the soluble salts of these carboxyl-containing amides.
Anion-active detergents used contain preferably hydrocarbon radicals with at least about 10 carbon atoms, with long-chain hydrophobic aliphatic radicals having about 11 to 18 carbon atoms being particularly suitable, and the cations of the anion-active detergents used are expediently such that they make the acid part of the molecule water-soluble or its water-solubility not affect, ie they consist, for example, of sodium, potassium, triethanolammonium, diethanolammonium or other alkanolammonium, calcium, magnesium (if the surface-active substance forms water-soluble calcium or magnesium salts) or ammonium. Zinc and aluminum salts can also be used in appropriate amounts if necessary.
The detergent used in the detergent bar can also consist of a nonionic or amphoteric detergent. The nonionic detergents include the condensation products of lower alkylene oxides with hydrophobic compounds, for example the ethylene oxide condensation products of higher fatty acids, higher fatty alcohols or alkylaryl hydrocarbons with at least 5 and generally about 5 to 30 oxyethylene groups in the molecule. The corresponding higher alkyl mercaptans of thioalcohols or polyoxypropylene glycols condensed with a sufficient number of ethylene oxide groups and having a molecular weight of at least 900, which are also known, can also be used.
Further suitable nonionic substances are the alkylolamine condensates of higher fatty acids such as lauric and myristic acid diethanolamide, coconut fatty acid diethanolamide and the like. The amphoteric detergents mentioned, which generally have alkyl groups with 10 to 18 carbon atoms, include the fatty alkylimidazolines such as, for example, the 1-I (okos-5-hydroxyethyl-5-carboxymethyl-imidazoline and the N-alkyl- known as Miranol CM) p-alanines such as dodecyl-p-alanine or N-dodecyl-iminodipropionic acid (e.g. the products known as deriphates); the carboxyl group of the amphoteric detergents can be in the acid form or in the form of a water-soluble salt (e.g. as the sodium salt ) are available.
Further examples are the disodium salt of I-laurylcycloimidium-2-ethoxyethionic acid-2-ethionic acid and the corresponding 2-lauryl sulfate derivative.
The water content of the pieces is expediently in the range from 1 to 30%. With a given composition, it is advantageous to adjust the moisture content (for example by preliminary tests with different amounts of water) so that the smoothest possible processing in the extruder is achieved and a piece with the smoothest possible glossy surface is obtained. In general, the moisture content for best extrusion performance will be in the range of about 3-1550.
Modifying substances such as plasticizers, for example, can also be used, preferably in smaller amounts, i. below about 25%, e.g. B. 1 to 20%, and preferably about 5 to 15%, can be used in the detergent bars. Such additives are, for example, higher alcohols, e.g. B. alcohols with a monovalent hydrocarbon radical bonded directly to the alcoholic hydroxyl group with 10 to 18 carbon atoms such as cetyl alcohol or stearyl alcohol or alcohols with a hydrocarbon radical bonded indirectly to the alcoholic hydroxyl group such as the partial esters of higher fatty acids with polyhydric alcohols, e.g. B. the glycerol mono- and diesters of coconut fatty acids or tallow fatty acids or the corresponding glycol esters. Fats and oils, e.g.
B. hydrogenated tallow, and lanolin and higher fatty acid amides such as the foam-improving fatty acid alkanolamides, for example lauric or myristic monoethanolamide or diethanolamide, or tertiary higher alkylamine oxides such as lauryl or myristyldimethylamine oxide can be used.
The salt of the sulfonated olefin preferably consists of an alkali salt, e.g. the sodium or
Potassium salt, the sodium salts from economic
Reasons are preferred, although harder and more abrasion-resistant pieces are often obtained with the potassium salts. The calcium and magnesium salts can also be used, especially if they are used in small amounts of, for example, 20 to 30% in a mixture with the corresponding sodium salts; ammonium and amine salts as well as heavy metal salts such as the zinc and aluminum salts can also be used.
The chain length of the alkenyl sulfonates can be different. The average number of carbon atoms in the molecule is expediently in the range from about 10 to 30, the best results, in particular with pieces for toilet use, being obtained with alkenyl sulfonates having an average of about 15 to 20 carbon atoms. With a lower number of carbon atoms, more soluble pieces are generally obtained and with a higher number of pieces with less foaming power.
The olefin sulfonates can also be used for the production of detergent bars with a high content of builders or builders, which for example 40% or more, e.g. B. contain about 90% and preferably about 50 to 80% solid builder salts. Such detergent pieces are particularly suitable for use as coarse detergents. The water-soluble inorganic builder salts are known to the person skilled in the art and can consist of the corresponding alkali, alkaline earth or heavy metal salts or combinations thereof. Ammonium and ethanol ammonium salts can also be used in suitable amounts, but the sodium and potassium salts are generally preferred.
Examples of the builder salts are the water-soluble sodium and potassium phosphates, silicates, carbonates, bicarbonates, borates, sulfates and chlorides. The alkaline builder salts such as the polyphosphates, silicone cards are particularly preferred. Borates etc.
Mixtures of inorganic builder salts used in such detergent bars preferably consist of a mixture of sodium tripolyphosphate and sodium or potassium bicarbonate in which the ratio of bicarbonate to tripolyphosphate is in the range of about 1: 1 to 3: 1.
Sodium tripolyphosphate can be used with good results in Form I and Form II, as well as in mixtures of both forms, in the detergent bars. The usual commercial tripolyphosphate is mainly in the form II and consists essentially of tripolyphosphate, e.g. B. 87 to 95%, with small amounts, e.g. B. 4 to 13%, other phosphates such as pyrophosphate and orthophosphate. Sodium tripolyphosphate in the form of its hydrate can also be used. Trisodium orthophosphate is also suitable in the specified amounts.
Sodium or potassium bicarbonate is an effective pH buffer. The bicarbonate can be incorporated directly as anhydrous bicarbonate or added in the form of sesquicarbonate, a hydrate containing both bicarbonate and carbonate.
Further builder salts which can be incorporated into the detergent bars according to the invention are the water-soluble sodium and potassium silicates, carbonates, borates, e.g. B. sodium tetraborate, chlorides and sulfates, e.g. B. Magnesium Sulphate. In general, these additional builder salts are added in amounts of 0.5 to 24% by weight, based on the finished piece. Sodium and potassium silicates with an Na2O: SiO3 ratio of 1: 1 to about 3.5: 1 are particularly effective corrosion protection agents in amounts of about 1 to 8% by weight, based on the finished piece. The sodium sulfate content is expediently kept low, e.g. B. less than 1/3 of the phosphate weight based on dry matter.
Toilet detergent bars generally contain little or no alkaline builder salts, usually less than 5% of these salts, and their total inorganic salt (e.g. Na2SO) content is generally below 150%, usually below 10%, the total detergent content , based on the finished piece, is generally above 60% by weight.
The bars can also contain germicides in an effective amount, e.g. up to about 10% and preferably about 0.1 to 5%. Suitable germicides are, for example, halogenated carbanilides, e.g. Trichlorocarbanilide, halogenated bis-phenols, e.g. B. hexachlorophene, halogenated trifluoromethyldiphenylurea, the zinc salt of 1-hydroxy-2-pyridinthione and the like and mixtures thereof.
In some of the examples given below, the free oil content of the bar is given. Good chunks with the desired properties were made from low free oil sulfonation products, e.g. B. 1 to 12% and preferably 1 to 8% free oil based on the weight of the anionic material in the sulfonated olefin. receive.
The free oil content is preferably reduced and modified by a heat treatment of the aqueous neutralized sulfonated olefin, in which the aqueous mixture is brought into contact with a heat transfer medium at least about 1270 ° C. at about atmospheric pressure and thereby the temperature of the reaction product to at least about 1100 ° C. increases and at the same time expels water vapor from the reaction product, so that the product has a water content of about 1 to 12% after the heat treatment.
The salts of sulfonated olefins are often yellowish or brownish colored products. To produce lighter soaps, the material can be bleached, for example by treatment with aqueous sodium hypochlorite, hydrogen peroxide or other suitable bleaching agents.
A major advantage is that the alkenyl sulfonates can be processed into detergent pieces in normal modern soap manufacturing plants.
Such systems generally consist of a mixer for mixing the ingredients, a piling machine for homogenizing the mixture and producing pearled chips, an extruder for compacting and extruding the polished chips into a continuous strand, a cutting device for dividing the strand into individual pieces and one Press to emboss a character or name into each piece and form the desired final piece shape.
In the usual extrusion press, in which a screw rotates continuously in a cylinder, the material is heated to achieve the desired plasticity (through the frictional heat generated when working through the material or, if necessary, through the transfer of heat from a heating jacket), compressed and compressed by the action of the screw continuously pressed through a perforated plate, on which a knife with several blades rotating with the worm continuously brushes past, and pressed into and through a nozzle, the opening of which has the cross-sectional shape of the desired piece, e.g. an opening with an area of about 3 to 25 cm2 and a height of about 1.25 cm or more, and the walls of which can be heated or cooled.
According to another embodiment of the invention, the pieces can also be produced without using an extruder or other extrusion device. Here, a hot molten mass of all the components required for the piece, which has a solidification temperature above room temperature, for example in the range from about 37 to 60C and preferably from about 43 to 550 C, is poured into a suitable mold such as a soap frame.
As described in Example 7, the molten mass can contain a soap (or other additional detergent) which is formed in situ. The soap can consist of an over-greased soap, which contained unreacted fat or fatty oil.
The invention is illustrated in more detail by the following examples.
example 1
In a jacketed tube with an inner diameter of 2.1 cm and a length of 0.90 m, which was used for the first sulfonation stage, an alkene mixture was sulfonated continuously with a gas mixture of 4% by volume of sulfur trioxide in air.
The alkene mixture contained about 88% terminally unsaturated straight chain olefins with an average molecular weight of 230 and an average chain length of about 15 to 18 carbon atoms (about 24% C1, 29% C16, 30% C1, 17% Cls) and had a boiling range at atmospheric pressure of about 265 to 3000 C (11% residue). During the sulfonation, the alkene was distributed from above as a falling film over the inner wall of the reaction tube and the gaseous sulfonation agent was blown at high volume velocity from top to bottom into the center of the reaction tube.
The reaction temperature was kept at about 65.50 ° C. by means of cold water at 260 ° C. in the cooling jacket of the reaction tube and the reaction pressure was about 0.70 kg / cm 2 above atmospheric pressure. There were about 18 kg / hour. Alkene at about 6.35 kg / hour. Sulfur trioxide (SO3: alkene molar ratio 1: 1), which occurs in 0.850 m3 / min. Air with a dew point of -730 C (1 ppm water) was dispersed.
The reaction mixture from the first stage was continuously freed from trapped gases in a separator at the foot of the reaction tube and continuously together with 2.95 kg / hour. 20% oleum introduced into a recirculating loop, the reaction mixture and oleum both being continuously introduced via a pump at the inlet of the recirculating loop and the temperature of the mixture circulating in the loop being maintained at about 350 ° C. The average residence time in the recirculating loop was about 2 to 5 minutes and the pressure in the loop was about 0.35 kg / cm3 above atmospheric. The material continuously leaving the loop was directly neutralized with aqueous dilute sodium hydroxide at a temperature of about 930 ° C. to a pH of 9-10.
The neutralized syrupy aqueous product contained, according to an analysis (on a dry matter basis), 84% of anionic detergent, 6.6% of inorganic salt and 9.4% of free oil (components extracted from a solution in aqueous ethanol with pentane).
a) The neutralized syrupy aqueous product, which contained about 47.1% dry substance (ie practically non-volatile components at room temperature and pressure) and the remaining water, was subjected to a heat treatment and dried to a moisture content of about 7 to 8% by it was passed through a thin film evaporator in which it was quickly spread as a thin film on the surface of metal walls, which were kept at about 1850 ° C. by a steam jacket with steam of 10.5 atmospheres, and a stream of air at atmospheric pressure was passed over the film surface . The residence time of the material in the evaporator was about 5 to 10 seconds and the temperature of the material leaving the evaporator was 1200 ° C. or above.
During this treatment, the free oil content, calculated on the dry matter, increased. considerably, i.e. up to about half the value before treatment. The solid material obtained in this way was then thoroughly mixed with small amounts of TiO .. pigment and perfume and then passed through a piling machine, where it passed a set of three closely spaced steel rollers and processed into a thin compacted web of material which was exited has been cut into thin ribbons or noodles using the piling machine.
These noodles were fed into a conventional soap extruder, where they were compacted and, by the action of the screw in the press, continuously as an endless strand through a narrow opening and a nozzle with the shape of the cross-section desired for the strand (e.g. about 2.5 X 5 cm) were extruded. The extruded strand was cut into individual pieces approximately 7.5 cm in length. The die of the extruder was kept at a temperature of about 430 ° C.
The finished piece had a pH of 7.3 as measured in a 1% dispersion in deionized water. A good detergent bar with excellent foam properties was obtained.
b) Example la was repeated, but the same amount of soap by weight was added to the heat-treated, neutralized product before the mushrooming and the nozzle of the extruder was kept at a temperature of 380.degree. The soap consisted of sodium soap, which was made from 75% tallow fatty acids and 25% coconut fatty acids, and contained 12% water. A good detergent bar with excellent sump resistance was obtained.
c) Example lb was repeated, but the heat-treated neutralized product was mixed with 19 times the amount of soap. A good piece with even better sump resistance was obtained.
d) Example la was repeated, but prior to piling, about 16% cetyl alcohol, based on the heat-treated neutralized product, was added. A good piece with excellent foam properties was obtained.
e) Example la was repeated, but a mass was made which contained 75 parts of heat-treated, neutralized product, 11 parts of cetyl alcohol, 9 parts of hydrogenated tallow (a triglyceride), 1 part of trichlorocarbanilide (a germicide) and 1 part of lecithin (Staley BF). A good detergent bar with excellent foam properties and good abrasion resistance was obtained.
Example 2
The procedure for the preparation of the neutralized syrup according to Example 1 was repeated with the following modifications:
A C1, -C20 cut containing 90% monoolefins was used as the alkene starting material. which about the Blefin distribution, o 1% C14, 2.5gc C1 ', 20% Cl,
18% C1T, 17% Cis, 18% C19 and 15% C2 and its boiling range at atmospheric pressure was about 275 to 3200 C (6% residue). The SO3 was used in an amount of 350g per kg of starting material.
The sulfuric acid (97% H2SO4) was introduced into the sulfonated olefin at a point about 3 m above the foot of the reaction tube and used in an amount of about 125 g per kg of olefin starting material. The mixture was neutralized in batches at 930 ° C. over a period of 2 hours.
After the heat treatment in a thin-film evaporator, the neutralized product contained 94.7% dry substance, 76.2% anion-active substance (based on dry substance) and 5% free oil (based on dry substance). The product was then made into a piece as in Example 1b with approximately equal parts by weight of sulfonated detergent and soap. A good detergent bar with excellent sump resistance was obtained.
Example 3 a) The process described in Example 1 for producing the neutralized syrup was repeated with the modification that the olefin starting material was a C18-C2l cut with about 89% monoolefin, 83% monoolefin and an average molecular weight of about 271 was used, which has an olefin distribution of about 21% C1, 35% C1D, 20% C20 and the like. Had 11% C. After the heat treatment, the neutralized product contained 96.9% dry substance and, based on the dry substance, 90.3% anion-active substance.
The heat-treated material was then mixed, piled and pressed into a strand as in Example 1a; about 3% water was added to the shavings prior to piling. An excellent detergent bar with excellent sump and abrasion resistance was obtained.
b) The heat-treated material obtained according to example 3a was mixed at room temperature with the same amount by weight of heat-treated material according to example la and with small amounts of TiO2 pigment and perfume and, based on the total weight of the mixture, 5% water.
The mixture was piled as in Example 1a, cut into ribbons, pressed into a strand and this was cut into pieces which had a moisture content of about 6%. In foam tests, which were carried out using 125 ppm hard water, the pieces showed a foaming speed of 8 impacts and a sump value of 10.7 g loss. The pH of the bars was 7.0 when measured in a 1% dispersion in deionized water.
The <(sump value is determined in a test in which a weighed piece of 77 mm X 49 mm area and at least 12 mm thickness is placed flat in a Petri dish 100 mm in diameter and 15 mm in height with 35 ml of water at room temperature for 17 hours ; then take the piece out of the water, remove the pasty sump from the bottom and edges of the piece with one side of the index finger, and then air dry the piece upright for 48 hours and weigh it again. The sump value is the difference in weight between the dried piece before and after soaking in water and removing the sump, expressed in grams of loss. The rate of foaming is a known measure of the rate of foam development.
c) 46.1 parts of the heat-treated material according to Example 3a were mixed with 20.5 parts of sodium hydrogen N -lauryl-fi-iminodipropionate (Deriphat 160), 17.7 parts of hydrogenated tallow, 5.1 parts of tapioca flour, 5.1 parts of water 85% phosphoric acid and 5.1 parts straight-chain sodium tridecylbenzenesulphonate and small amounts of TiO2 and perfume are mixed and the mixture is processed into pieces with an acidic pH value by piling and extrusion.
Example 4 a) Example 3a was repeated with the modification that the neutralized aqueous product was bleached in the following way before the heat treatment: 90 kg of neutralized product were mixed with 11.5 kg of aqueous 33% NaOC1 solution and half an hour at about 490C. Sodium sulfite (about 900 g) in aqueous solution was then added to react with the excess NaOCI, i. until iodine starch paper no longer indicated the presence of NaOCI. The mixture was allowed to stand overnight and the like.
then adjusted to a pH of 7 with a small amount (about 50 ml) of concentrated sulfuric acid.
The bleached aqueous slurry contained 34% dry matter, 86.5% anion-active substance (based on dry matter) and 5.9% free oil (based on dry matter). The product was subjected to a heat treatment as in Example 1a and processed into pieces. Good pieces with excellent swamp and scuff resistance were obtained.
b) Example 4a was repeated, but, based on the heat-treated neutralization product, about 16% cetyl alcohol was added and mixed in thoroughly. A good piece with excellent sump resistance was obtained.
c) Example 4a was repeated, but the heat-treated neutralization product was thoroughly mixed with 1/3 of its weight of the heat-treated neutralization product from Example 1.
Example 5 a) A neutralized syrup was prepared in the same manner as in Example 1, using as starting material a crude C15-C20 olefin obtained by cracking paraffin wax and having the following analytical data according to the manufacturer's instructions : acyclic monoolefins 84% diolefins and naphthenic olefins 9% paraffins and naphthenes 5% cyclic diolefins and dicyclic olefins 1% aromatics 1%
92% of the acyclic monoolefins were α-monoolefins. The monoolefin fraction had an average molecular weight of about 240 and the olefin distribution was as follows: 2% C14, 18% C1 ", 20% cit, 21% C17, 18X7c Crs, 16% C15, 5% C20.
The neutralized slurry contained 44.1% dry matter, 78.9% anion-active substance (based on dry matter) and 12.3% free oil (based on dry matter). 68 kg of the slurry were mixed with 14.5 kg of a 50% strength aqueous slurry of straight-chain sodium tridecylbenzenesulfonate, and 2.9 kg of molten stearic acid and 1.9 kg of molten stearic acid diethanolamide were then added to the mixture with stirring at 60 ° C. The mixture was subjected to a thin-film heat treatment as in Example 1 until it had a moisture content of about 10.1%, and then pigment and perfume were added and, as in Example 1a, it was processed into pieces with good swamp and abrasion resistance.
The sodium alkylbenzenesulfonate contained an average of 13 carbon atoms in the alkyl substituent (about 15 mol% C12, 55 mol% Ci and 30 mol% C14); the alkyl substituent contained about 20% alkyl groups in which the benzene nucleus was bonded to the carbon atom in the 2-position of the alkyl group, and the remaining alkyl groups in which the benzene nucleus was bonded to carbon atoms in the 3 or higher position (e.g. 45% to the carbon atom in 5 or 6 position).
b) The heat-treated material from example 5a was piled with the same amount of soap by weight as in example la and processed into pieces in the extruder. The soap consisted of sodium soap, which was made from 75% tallow fatty acids and 25% coconut fatty acids, and contained 12% water. A good detergent bar with even better sump and abrasion resistance than in Example 5a was obtained.
c) Example 5a was repeated, but 14% sodium hydrogen-N-lauryl-, 8- aminodipropionate and 33% additional water were also incorporated into the slurry.
d) Example 5c was repeated, but the heat-treated material was mixed with 50% of the soap chips according to Example 5b.
Example 6 a) a same olefin starting material as in example 5a was treated in the same way as in example 1 with SO3, HOMO4 and NaOH. A neutralized slurry with 47.6% dry matter and 37.6% anion-active substance was obtained, the free oil content of which, based on the anion-active substance, was 10.6%. This slurry was mixed with an aqueous slurry of the same sodium alkylbenzenesulfonate as in Example 5a with a dry matter content of 54% and with stearic acid, the proportions being chosen so that 53.3 parts of anion-active substance from the sulfonated olefin, 20 parts of sodium alkylbenzenesulfonate and 7, 5 parts of stearic acid were present.
The slurry was then subjected to heat treatment on a drum at atmospheric pressure at a temperature of about 1490 ° C. so that chips having a moisture content of about 2 to 3% were obtained. Based on their weight, these chips were mixed with 0.5% TiO2 pigment and 0.8% perfume, passed three times through a 3-roll piling machine to produce noodles and then processed in an extruder to form a continuous strand, which becomes individual pieces with a moisture content of 2.5% was cut.
b) Example 6a was repeated, but instead of stearic acid, molten hydrogenated tallow was added to the slurry, the proportions being chosen so that 55 parts of anionic substance from the sulfonated olefin, 15 parts of sodium alkylbenzenesulfonate and 15 parts of hydrogenated tallow were present. The processing conditions were the same as in Example 6a.
c) The same olefin cut was used as in Example 6a, but KOH was used instead of NaOH in the neutralization, so that a slurry of the potassium olefin sulfonate was obtained. This material was subjected to a heat treatment as in Example 6a and the chips obtained were piled together with 1% TiO2 and 0.5% perfume in the same manner as in Example 6a, pressed into a strand and cut into pieces with a moisture content of about 7% .
Example 7
This example describes detergent bars made from mixtures of soap and the sulfonated olefin in which the soap was made in situ in the presence of the sulfonated olefin.
a) The bleached slurry from Example 4a was processed into chips with a moisture content of about 1-2% by thin-film evaporation at atmospheric pressure as in Example 1a. 115 parts of these chips were added to 200 parts of raw coconut oil, 5 parts of an aqueous solution of blue color and 3 parts of perfume. After thorough mixing, the mixture was heated to about 60 ° C. and then 67 parts of aqueous 50% sodium hydroxide solution were added, stirring continuously and until a smooth mixture was obtained.
The poor mixture, which had assumed a temperature of 710C due to the exothermic saponification reaction, was poured into molds (soap frame) and left to cool; then the molds were peeled off and the product cut into pieces. The pieces had good hardness, felt smooth and silky, and had good foaming properties; they contained about 27% moisture and about 24% anion-active sulfonated substance.
b) Pieces with about 32% anion-active sulfonated substance and about 30% moisture were prepared in the same manner as in Example 7a.
c) Example 7a was repeated, but the sulfonated material used was the product obtained according to Example 1a, which, however, had been bleached with aqueous 35% HO before neutralization.
Chips with 87% anion-active substance (based on dry matter), 5.6% free oil (based on dry matter) and about 1-2% moisture were obtained. 125 parts of these shavings, 200 parts of coconut oil, 60 parts of water and 67.5 parts of 50% NaOH solution were used to make the soap. The finished pieces contained about 27% anion-active sulfonated substance and about 20% water; they were hard, felt good and produced a foam that foamed a little faster and was richer than the pieces according to Examples 7a and 7b.
Example 8
This example describes the use of the sulfonated olefins in a heavy duty detergent bar having a high content, e.g., about 40-85%, of builder salts.
a) The alkene mixture described in Example la was sulfonated and neutralized in the general manner also described there and then subjected to a heat treatment on internally heated drums at a temperature of about 148-1770C, with chips containing 72.8% of anionic substance, 1.2 cm, free oil and 3.1 o moisture were obtained. 38.5 parts of these chips were then thoroughly mixed in a Hobart mixer with 20 parts of powdered pentasodium tripolyphosphate (anhydrous Form II), 11 parts of tapioca flour, 30.4 parts of powdered anhydrous sodium bicarbonate, and small amounts of perfume and dye.
Then 10 parts of water were mixed into the mixture and this was then passed through a Lehmann three-roll piling machine and then extruded into a strand with an extruder at a vacuum of 635 mm Hg at a temperature of about 60-770C, which was cut into suitable lengths and individual pieces was pressed.
b) The alkene mixture described in Example 3a was sulfonated and neutralized (in the same general manner as in Example 3a) and then heated in a thin-film evaporator as in Example 1, with chips containing 96.9% dry matter and 90.3% anion-active substance ( based on the dry substance). 17.8 parts of these chips were then thoroughly mixed in a Hobart mixer with 20 parts of powdered pentasodium tripolyphosphate in the anhydrous form II, 11 parts of tapioca flour, 30 parts of powdered anhydrous sodium bicarbonate and small amounts of perfume and dye. The mixture was then mixed with 10.7 parts of water and treated further as in Example 8a.
c) Example 8b was repeated, except that soap was added and sodium sesquicarbonate was used instead of sodium bicarbonate and the ratio of the components was selected as follows: 16.5 parts of the chips, 20 parts of sodium sesquicarbonate, 30 parts of soap chips (the same soap as in Example lb ), 20 parts of sodium tripolyphosphate, 11 parts of tapioca flour and 2 parts of additional water.
d) An alkene mixture as in Example 3a was sulfonated and neutralized in the general manner described there and then subjected to a heat treatment as in Example la, whereby chips with 89.5% dry matter, 79.2% anion-active substance (based on dry matter) and 2 , 1So free oil (based on dry matter) were obtained. 27.2 parts of these shavings were mixed thoroughly in a Hobart mixer with 20 parts of powdered pentasodium tripolyphosphate in the anhydrous form II, 11 parts of tapioca flour, 3½ parts of powdered anhydrous sodium bicarbonate and small amounts of perfume and dye. Then the mixture was mixed with 3.51 parts of water and treated further as in Example 8a.
e) 16.3 parts of the chips according to Example 8d were mixed thoroughly in a Hobart mixer with 20 parts of powdery pentasodium tripolyphosphate in the anhydrous form II, 11 parts of tapioca flour, 20 parts of powdered sodium sesquicarbonate, 30 parts of the same soap chips as in Example 8c and small amounts of perfume and dye mixed together. The mixture was then treated with 2.2 parts of water and treated further as in Example 6a.
f) 27.2 parts of the chips according to Example 8d were mixed thoroughly in a Hobart mixer with 20 parts of powdered pentasodium tripolyphosphate in the anhydrous form II, 11 parts of tapioca flour, 37.5 parts of fine crystalline sodium sesquicarbonate and small amounts of perfume and dye. The mixture was then mixed with 3.55 parts of water and treated further as in Example 8a.
As has been described in the preceding examples, in a process for the preparation of the alkenyl sulfonate, which includes a sulfuric acid treatment of the reaction mixture from the first sulfonation stage, the sulfuric acid in a concentration of at least 60% lIeSO4 and preferably in a much higher concentration of, for example 90 O or 97 % or 100% H2SO4 or as 20% oleum and the amount of water introduced with the added acid is generally kept below 10% by weight, preferably below 5% by weight and in particular below 3% by weight of the reaction mixture.
The temperature in this treatment can be, for example, in the range from about 10 to 1000C and preferably in the range from about 25 to 600C, the duration of the treatment being expediently relatively short and preferably less than about an hour and less than about 20 minutes to achieve particularly good results , e.g. 5 minutes or less. The treated material is then preferably neutralized directly with a base, but before the neutralization it can also be subjected to an intermediate treatment, preferably a heat treatment, for example in an aqueous medium at 100-2000C.
The neutralization can be carried out in such a way that the material is thoroughly mixed with a base and water, for example with a 10-50% aqueous NaOH solution in an amount bringing the pH to 10 or above, and kept at an elevated temperature, preferably above 600C, e.g. to around 65-2000C.
In some cases, the sulfuric acid treatment produces a product with a significantly higher content of alkenyl sulfonates and a lower content, e.g. contains less than 1/3 of the total sulfonates, or no oxyalkane sulfonate content at all; the alkenyl sulfonate often consists to a substantial extent of A, -3,4-alkenyl sulfonate. The olefin sulfonates can also contain small amounts of disulfonates, which are presumably formed in the sulfonation by the reaction of excess SO3 with the alkenyl sulfonate formed in the sulfonation.
The olefin feedstock to be sulfonated may contain, for example, olefins having 10-30 and preferably 15-20 carbon atoms, with olefins being preferred. The starting material can also contain small amounts of other components such as secondary or internally unsaturated olefins, diolefins, cyclic olefins, aromatics, naphthenes and alkanes and can be produced by cracking petroleum wax, catalyzed polymerization of ethylene, dehydration of long-chain alcohols or in some other way .
The first reaction between SO and olefin can be carried out in a known manner, for example by using a stream of SO5 that is strongly diluted with air or other inert gas, for example in a molar ratio of inert gas to SO5 of 5: 1 to 100: 1 and preferably about 10: 1, e.g. 50: 1 to 20: 1, with a stream of the olefin starting material, for example in the form of a falling thin film. The molar ratio of SO 3 to olefin is generally in the range from about 0.5 to 1.3: 1 and preferably about 1: 1.
Free SO 2 is preferably used for the reaction with the olefin
PATENT CLAIM I
Detergent piece, characterized in that it contains at least one alkenyl sulfonate with 10 to 30 carbon atoms as a washing active ingredient component.
SUBCLAIMS
1. detergent bar according to claim I, characterized in that it contains at least 20% of a salt containing the alkenyl sulfonate of a sulfonated olefin having 10 to 30 carbon atoms.
2. detergent piece for toilet purposes according to patent claim I, characterized in that it contains at least 60% ,, detergent active substance.
3. Detergent bar according to claim 1 or dependent claim 1 or 2, characterized in that it contains the salt of a sulfonated olefin with a free oil content of 1 to 12%.
4. Detergent bar according to claim I or dependent claim 1 or 2, characterized in that it contains a mixture of soap and salt from the sulfonated olefin.
5. Detergent bar according to dependent claim 4, characterized in that the ratio of soap to salt from the sulfonated olefin is 3: 7 to 7: 3.
6. Detergent bar according to claim I or dependent claim 1 or 2, characterized in that it contains predominantly the salt from the sulfonated olefin as the active detergent.
7. Detergent bar according to dependent claim 1 or 2, characterized in that the salt of the sulfonated olefin consists for the most part of alkenyl sulfonate and also contains hydroxyalkyl sulfonate.
8. Coarse detergent piece according to claim I or dependent claim 1, characterized in that it contains an amount of builder salts which exceeds the content of active detergent.
9. detergent piece for toilet purposes according to claim 1, characterized in that it contains 3 to 10% moisture.
10. detergent piece for toilet purposes according to claim I, characterized in that it contains 20 to 30% moisture.
11. Detergent piece according to claim I or dependent claim 1 or 2, characterized in that it contains a sodium alkylene sulfonate with an average of 15 to 20 carbon atoms.
12. Detergent bar according to claim I or dependent claim 1 or 2, characterized in that it contains a potassium alkenyl sulfonate with an average of 15 to 20 carbon atoms.
PATENT CLAIM II
Process for the production of the detergent piece according to claim 1, characterized in that the detergent piece is produced by piling and extrusion.
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