Klebstoffmischung, Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben
Die Erfindung betrifft eine Klebstoffmischung sowie ein Verfahren zur Herstellung und eine Verwendung derselben.
Die Klebstoffmischung gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie 1) Polyamidsäure mit mindestens 30 aromatischen Ketocarbonylgruppen auf
100 Amildsäurestruktureinheiten und 2) organisches diprimäres Amin in einer Menge von mindestens 15 Mol auf 100 Mol Amidsäurestruktureinheiten enthält.
Das Verfahren zur Herstellung der Klebstoffmischung ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischung herstellt indem man mindestens ein Diamin der Formel H-N-M-NH; mit mindestens einem Dianhydrid einer Tetracarbonsäure der Formel:
EMI1.1
umsetzt, worin A einen vierwertigen organischen Rest
R1 oder R2 und M einen zweiwertigen organischen Rest R-, R4 oder Ro bedeuten, wobei RI, R2, R3, R1 und
R5 aliphatische, aromatische, carbocyclische oder hete rocyclische Reste oder Kombinationen solcher Reste sind und mindestens einer der Reste A und M eine aromatische Ketocarbonylgruppe enthält,
wobei die die aromatische Ketocarbonylgruppe enthaltenden Kompo nenten insgesamt in einer Menge von mindestens 30 MOl- in des vorhandenen Dianhydrids vorhanden sind und das Diamin zu Anfang in einer Menge von mindestens 15 O/o molarem Überschuss über das Dianhy drid vorhanden ist.
Die erfindungsgemässe Verwendung der vorliegen den Klebstoffmischung zur Herstellung von Klebstreifen ist dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung auf ein Substrat, insbesondere Glasgewebe, aufgebracht wird.
Die Klebstoffmischungen gemäss der Erfindung können entwässert werden unter Bildung von Polyamiden, die z. B. durch die sich wiederholenden Struktureinheiten:
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charakterisiert sind, worin R1, R2, RQ, R4 und R5 gleich oder verschieden sind mit den unten angegebenen Ausnahmen und aliphatische, aromatische, carbocyclische oder heterocyclische Reste sein können oder einen oder mehrere derartige Reste enthalten können und mindestens einer der Reste Rt, Rg Rg, R4 und R5 ein aromatisches Ketokohlenstoffatom (-C-) enthält, das direkt an eine Gruppe =N-R6-N= gebunden ist, wodurch die Gruppe C=N-R6-N= gebildet wird,
wobei das Kohlenstoffatorn in der letzteren Gruppe einen aromatischen Ring direkt mit einem anderen Kohlenstoffatom verbindet und die ungesättigten Stickstoffbindungen an eine benachbarte Einheit in dem Polymer gebunden sind, beispielsweise durch Bindung an ein anderes aromatisches Ketokohienstoffatom in einer anderen Gruppe R1 bis R5 oder an ein Carbonylpaar in einer benachbarten Einheit des Polymers, das den Paaren 1,2 und 7,8 entspricht, um einen Imidring zu bilden. R6 ist gleich oder verschieden von R3, R4 und R5.
In den obigen Strukturformeln sind Rt und R2 organische Reste, bei denen die Carbonylgruppen 1,2; 3,4; 5,6 und 7,8 direkt an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind. Vorzugsweise sind R1, R2, R3, R4 und R5 aromatische Reste, weil diese die Polymere mit dem höchsten Erweichungspunkt ergeben. Es ist für einen erfahrenen Chemiker offensichtlich, dass die Reihenfolge der Einheiten in Klammern in der obigen Formel gleichmässig oder ungleichmässig sein kann, was vom Charakter der bei der Herstellung des Polymers verwendeten Reaktionspartner abhängt. Die Bezeichnungen x und y sind ganze Zahlen, die die Anzahl der vorhandenen Einheiten in Klammern darstellen. Die Werte von x und y hängen von den Mengen der Reaktionspartner, die den Struktureinheiten innerhalb der Klammern entsprechen und umgesetzt werden, ab.
Der Wert von x ist immer mindestens 1 und gewöhnlich gross, und y ist mindestens 1, kann aber theoretisch 0 sein. Vom praktischen Standpunkt aus sind sowohl x als auch y gewöhnlich grosse ganze Zahlen. Demgemäss haben in einer einfachen Reaktion, bei der nur zwei Reaktionspartner umgesetzt werden, wie z.
B. das Dianhydrid von 3,3', 4,4'-Benzophenontetracarbonsäure und 4,4'-Oxydianilin, R1 und R2 die Formel:
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und R8, R4, R5 und R6 haben die Formel:
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Die Einheit in der x mal vorhandenen Klammer kann gleich sein wie die Einheit in der y mal vorhandenen Klammer, wenn genügend Diamin vorhanden ist, in welchem Falle des Polyimid die folgende verhältnismässig einfache Struktur hat:
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worin die ungesättigten Bindungen der N-Atome dazu dienen, die angegebene Struktur mit einer anderen Einheit des Polymers durch Umsetzung mit oder ohne Bindung an eine oder mehrere Carbonylgruppen zu vernetzen.
Es ist zu bemerken, dass in der Formel (2) jede sich linear wiederholende Einheit (innerhalb der Klammern) durch die Gruppe
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vernetzt ist. Normalerweise sind manche dieser Einheiten nicht vernetzt, sondern enthalten einfach eine Gruppe = 0 anstelle der vernetzenden Gruppe. Die Menge an Diamin in dem Reaktionsgemisch regelt natürlich das Ausmass der Vernetzung, und es ist wichtig, dass ein molarer Überschuss von mindestens 15 O/o des Diamins, bezogen auf die verwendeten Dianhydride, in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist. Vorzugsweise ist ein 20- bis 50-oloiger molarer Überschuss des Diamins, bezogen auf diese Basis, vorhanden, und gewöhnlich bietet es keinen Vorteil, mehr als einen 1000/o-igen molaren Überschuss des Diamins zu verwenden.
Der Ausdruck aromatisches Ketokohlenstoffatom , wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf ein Ketokohlenstoffatom (-C-), dad direkt an ein aromatisches Ringkohlenstoffatom und an ein anderes Kohlenstoffatom gebunden ist, wie im Falle von Benzophenon und Acetophenon. Die Carbonylgruppen in den heterocyclischen Imid- oder Anhydridringen der obigen Formeln enthalten keine aromatischen Ketokohlenstoffatome. Die Ausdrücke aromatischer Ring und aromatischer Rest beziehen sich auf Ringe und Reste, die eine benzoide Unsättigung enthalten.
Beispiele von Gruppen R1 und R2 in der Formel (1) sind die folgenden Gruppen:
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worin Y =O, =N-RG-N= oder =N-RG-NHr, R6 eine Alkylen-, Arylen-, heterocyclische oder carbocyclische Gruppe, R7 vorzugsweise eine Alkylen- oder Arylengruppe, Rs eine Alkylgruppe und R9 jeden beliebigen unschädlichen zweiwertigen Rest, wie z. B.
Alkylen, Arylen, -O-,
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und
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bedeuten.
Die in diesen letzteren Resten angegebenen Alkylgruppen können durch Arylgruppen, wie z. B. Phenylgruppen, ersetzt sein. Wie durch die obigen Formeln angegeben, sind die peri-Steliungen von Verbindungen, wie z. B. Naphthalin und Anthracen, für die Zwecke der Erfindung benachbarte Kohlenstoffatome.
Die durch R3, R4, R5 und R6 wiedergegebenen Reste sind zweiwertige organische Reste, die ein Diamin zu bilden vermögen und die aliphatisch, aromatisch, carbocyclisch oder heterocyclisch sein können. Beispiele von derartigen Resten sind die zweiwertigen Reste, die den oben genannten Resten R1 und R2 entsprechen, aber die bevorzugten Reste sind z. B. die folgenden Reste:
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worin Y, R7 und R9 die obigen Bedeutungen besitzen und die Bezeichnung S innerhalb eines Ringes einen gesättigten Ring bedeutet.
Die Ausdrücke Alkyl und Alkylen , wie sie hier verwendet werden, bezeichnen vorzugsweise Gruppen mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen, es können aber grössere Gruppen verwendet werden, wenn die damit verbundene Unbequemlichkeit nicht entscheidend ist. In ähnlicher Weise sind Aryl- und Arylengruppen vorzugsweise Phenyl- bzw. Phenylengruppen, es können aber grössere Gruppen verwendet werden. Es können auch durch Alkylgruppen substituierte Aryl- und Arylengruppen und durch Arylgruppen substituierte Alkyl- und Alkylengruppen verwendet werden. Ebenfalls können beliebige der Reste R1 bis Rn verschiedene unschädliche Substituenten, wie z. B. Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Carboxyl, COOZ, worin Z Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl usw. bedeutet, enthalten.
Die oben definierten Polyimide sind vernetzt und können aus den Klebstoffmischungen gemäss der Erfindung hergestellt werden.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann in einem organischen Lösungsmittel für mindestens einen der Reaktionspartner, vorzugsweise für beide, ausgeführt werden. das gegenüber den Reaktionspartnern inert und vorzugsweise wasserfrei ist. Die Reaktion wird z.B.
ausgeführt durah Erhitzen der Reaktionspartner auf eine Temperatur unter 175 C. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit variieren mit den speziellen verwendeten Kombinationen von Reaktionspartnern und mit dem speziellen verwendeten Lösungsmittel. Die Reaktion ist exotherm, und demzufolge wird die Reaktionstemperatur zweckmässig so gewählt, dass sie in angemessener Weise regelbar ist, so dass sie zu einer Klebstoffmischung führt, von der mindestens 50 Gew. O/o der Struktureinheiten die angegebene Polyamidsäurestruktur haben, d. h. weniger als 50 O/o der Einheiten in die Polyimidstruktur übergeführt sind.
Obgleich eine so kurze Reaktionszeit wie eine Minute gewählt werden kann, werden die Reaktionsbedingungen im allgemeinen so gewählt, dass sie eine Klebstoffmischung mit den gewünschten Eigenschaften liefern, wofür gewöhnlich eine Reaktionszeit im Bereich von ca. 30 bis ca. 500 Minuten erforderlich ist. Zur Entwicklung der maximalen logarithmischen Viskositätszahl ist es gewöhnlich erforderlich, bei einer Reaktionstemperatur unterhalb 600C, vorzugsweise nicht höher als ca. 50 C, zu arbeiten.
Die Menge an organischem Lösungsmittel braucht nur genügend zu sein, um genügend eines Reaktionspartners zu lösen, vorzugsweise das Diamin zu lösen, um die Reaktion des Diamins und des Dianhydrids einzuleiten. Zur Erzielung der besten Ergebnisse ist der Gehalt an Polyamidsäure gewöhnlich im Bereich von 5 O/o bis 40 0/0. Gewünschtenfalls kann die Polyamidsäure in einer stabilen Form durch Fällung aus der Lösung mit einem nicht lösenden Mittel für Polyamidsäuren, z. B.
Cyclohexanon, Dioxan, Benzol usw., isoliert werden.
Lösungsmittel, die für die Herstellung der Klebstoffmischungen durch Lösungspolymerisation brauchbar sind, sind praktisch inerte organische Flüssigkeiten, die von beiden polymerbildenden Reaktionspartnern oder Homologen davon verschieden sind, ein Lösungsmittel für mindestens einen der Reaktionspartner bilden und funktionelle Gruppen enthalten, die von monofunktionellen primären und sekundären Aminogruppen und monofunktionellen Dicarboxyanhydrogruppen verschieden sind. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel durch ein Lösungsvermögen für beide Reaktionspartner und vorzugsweise auch durch Lösungsvermögen für das Poly amidsäurereak.ionsprodukt gekennzeichnet. Eine besonders brauchbare Klasse von Lösungsmitteln sind die normalenveise flüssigen N,N-Dialkylcarboxylamide, von denen diejenigen mit dem niedrigeren Molekulargewicht bevorzugt werden, z. B.
N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid. Andere Lösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind N,N-Diäthylformamid, N,N-Diäthylacetamid, N,N Dimethylmethoxyacetamid, N-Methylcaprolactam, Dimethylsulfoxyd, N-Methyl-2-pyrrolidon, Tetramethylenharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphorsäureamid, Tetramethylensulfon, Formamid, N-Methylformamid, Butyrolacton und N-Acetyl-2-pyrrolidon, Ketone, wie z. B. Methyläthylketon, Nitroalkane, wie z. B. Nitroäthan, Nitropropan usw. Die Lösungsmittel können allein, in Kombination mit anderen Lösungsmitteln oder in Kombination mit schlechteren Lösungsmitteln oder nicht lösenden Mitteln, wie z. B. Benzol, Benzonitril, Dioxan, Xylol, Toluol und Cyclohexan, verwendet werden.
Die Tetracarbonsäuredianhydride, die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von erfindungsgemässen Klebstoffmischungen verwendet werden, haben die Strukturformel:
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worin A die obige Bedeutung besitzt. Für die Verwendung besonders geeignete Dianhydride sind unter anderem 3,3' 4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, 3,3', 4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 1, 2, 5, 6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2, 2', 3, 3'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 4, 4'-Isopropylidendiphthalsäureanhydrid, 4,4'-Sulfonyldiphthalsäureanhydrid, 3,4,9,10-Perylente- tracarbonsäuredianhydrid, 4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid, 1,2,4,5-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1, 4, 5, 8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid,
2,3,6,7 Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 3,3'-Isopropylidendiphthalsäureanhydrid, 3,3'-Aethylidendiphthalsäureanhydrid, 4,4'-Aethylidendiphthalsäureanhydrid, 3,3' Methylendiphthalsäureanhydrid, 4,4'-Methylendiphthalsäureanhydrid, Mellophansäuredianhydrid, 2,3,5,6-Pyrazintetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,4,5-Thiophentetracarbonsäuredianhydrid, 4,4'-Diphthalsäureanhydrid, 3,3'-Diphthalsäureanhydrid, 2,3,4,5-Pyrrolidontetracarbonsäuredianhydrid, 1 ,4-Dimethyl-7, 8-diphenylbicyclo- [2,2,2] -oct-7-en- 2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,7,8-Tetrachlorbicyclo- [2,2,2] -oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, 7,8-Diphenylbicyclo- [2,2,2] oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, 1,8-Dimethylbicyclo- [2,2,2] -oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäure dianhydrid, 1,2,
1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäuredianhy- drid.
Andere Dianhydride, die brauchbar sind, sind zusätzlich zu 3,3', 4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredi- anhydrid und seinen Stellungsisomeren die folgenden Verbindungen:
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worin R7 und Rs die obige Bedeutungen besitzen, sowie die Stellungsisomeren dieser Verbindungen sowie andere offensichtliche Aequivalente derselben, wie diejenigen, die unschädliche Substituenten enthalten.
Die als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemässen Produkte verwendeten organischen Diamine haben die Strukturformel: HN-M-NH worin M die obige Bedeutung besitzt. Zu den besonders bevorzugten Diaminen gehören: 4,4'-Isopropyliden-dianilin, 4,4'-Methylentdianilin, Benzidin, 3,3'-Dichlorbenzidin, 4,4'-Thiodianilin, 3,3'-Sulfonyl-dianilin, 4,4' Sulfonyldianilin, 4,4'-Oxy-dianilin, 1,5-Naphthalin-diamin, 4,4'-(Diäthyl-silylen)-dianilin, 4,4'-Diphenyl-silylen)-dianilin, 4,4'-(Aethyl-phosphinyliden)-dianilin, 4,4' (Phenyl-phosphinyliden)-dianilin, 4,4'-(N-Methylamino)-dianilin, 4,4'-(N-Phenyl-amino)aianilin und Gemische davon, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin,
2,6 Diamino-pyridin, 4,4'-Methylen-dicyclohexylamin, Hexamethylen-diamin, Heptamethylen-diamin, Octamethy lendiamin, Nonamethylen-diarnin, Decamethylen-dia min, 1 ,4-Cyclohexan-diamin.
Die Stellungsisomere dieser Verbindungen, wie z. B.
die entsprechenden 2,2'-Diamino-, 3,3'-Diamino- und 3,4'-Diaminoverbindungen, sind auch als Ausgangsmaterialien brauchbar. In ähnlicher Weise können Diamine mit den folgenden Strukturen verwendet werden:
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Sie können unschädliche Substituenten, wie z. B.
Halogen, Kohlenwasserstoff-, Alkoxy- und Nitrilgruppen, tragen.
Es ist bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens wesentlich dass eines der Dianhydride oder eines der Diamine oder beide eine aromatische Kettocarbonylgruppe enthalten, worunter eine Ketogruppe
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verstanden wird, die direkt an ein Kohlenstoffatom in einem aromatischen Ring gebunden ist und auch an ein anderes Kohlenstoffatom gebunden ist, wie beispielsweise in Benzophenontetracarbondianhydrid und Acetophenon. Überdies muss das Dianhydrid und/oder Diamin das die aromatische Ketogruppe enthält in einer Menge von mindestens ca. 30 Mol/0 der gesamten Dianhydride in dem Reaktionsgemisch vorhanden sein.
Gewöhnlich sind 40 bis 100 Mol/0 des gesamten Dianhydrides und/oder Diamins, das die aromatische Ketogruppe enthält, bezogen auf diese Basis vorhanden, wenn man Polymere mit den brauchbarsten Eigenschaften zu erhalten wünscht. In einem Reaktionsgemisch, in dem sowohl Dianhydrid als auch Diamin aromatische Ketogruppen enthalten, müssen die gesamten Komponenten, die diese Gruppen enthalten, in einer Menge von mindestens 30 Mol-O/o der gesamten vorhandenen Dianhydride vorhanden sein, so dass mindestens 20 O/o der Reste R1 bis R5 vernetzt sind.
Die Klebstoffmischungen gemäss der Erfindung werden zweckmässig in die Polyimide übergeführt, indem man zu Anfang während ca. 200 bis 10 Minuten auf eine Temperatur von ca. 50 bis 200 "C erhitzt. Um die Produkte mit höchster Qualität zu erhalten, kann die Lösung während ca. 120 bis 30 Minuten oder solange, bis praktisch alles Lösungsmittel entfernt ist und das Gemisch erhärtet und fest wird, auf ca. 80 bis 150 OC erhitzt werden. Dieses Vorerhitzen trägt weitgehend dazu bei, die Sprödigkeit und Rissbildung in dem Endpolymer auf einen Mindestwert herabzusetzen. Danach kann die Temperatur während 1000 bis 1 Minute auf ca. 150 bis 500 OC und vorzugsweise während ca.
500 bis 2 Minuten oder solange, bis praktisch alles Diamin umgesetzt ist, auf 200 bis 400 0C erhöht werden, wobei die niedrigeren Temperaturen den längeren Zeiten entsprechen.
Man wird sich klarmachen, dass die erfindungsge mässen Klebstoffmischungen modifiziert werden können, indem man andere monomere oder polymere Materialien vor oder sogar nach dem Formen zu einer gewünschten Form vor dem Erhitzen zusetzt. In manchen Fällen kann bis zu 50 O/o oder mehr modifizierendes Material zugegeben werden. Ebenso können natürlich inerte Materialien, wie z. B. Pigmente, Farbstoffe, organische und anorganische Füllstoffe, vor oder nach dem Formen zugegeben werden.
Klebstoffmischungen gemäss der Erfindung werden normalerweise als flüssige Klebstoffe, Folie oder Träger oder Klebstreifen verwendet, als letzterer vorzugsweise auf einem Träger aus gewebtem oder nicht gewebtem Glasgewebe. Zu den geeigneten Arten von Glasgeweben gehören diejenigen, die im Handel als Type 112 oder 106 bezeichnet werden. Diese Gewebe sollten vorzugsweise vor der Verwendung durch Wärme gereinigt werden oder sonst eine Methacrylatochromylchloridappretur haben.
Nachdem ein Klebestreifen mit der flüssigen Klebstoffmischung imprägniert worden ist, kann das System ca. 120 bis 30 Minuten lang bei 50 bis 200 OC und vorzugsweise 60 Minuten lang bei 100 OC vorgehärtet werden, um das Lösungsmittel zu entfernen und einen Klebestreifen zu ergeben, der sich leicht handhaben lässt und während ausgedehnter Zeiträume lagerungsbeständig ist. Wenn die maximale Lagerbeständigkeit erwünscht ist, kann der Klebestreifen gekühlt werden (0 bis 10 C). Andere Träger, die verwendet werden können, sind unter anderem Metallsiebe, Refrasil-Gewebe, Graphittuch, Asbesttuch, Papiere, Folien und tuchähnliche Gewebe aus hochschmelzenden syn thetischen Polymeren, wie z. B. vollständig aromatischen Polyamiden, Polytetrafluoräthylen und dergleichen.
Klebstoffmischungen gemäss der Erfindung können mit geeigneten verstärkenden Füllstoffen, wie z.B.
Aluminiumstaub, gepulverter Asbest, Aluminiumoxydpulver, Eisenpulver, Glasflocken, Zinnstaub, Zinkstaub, Tetraoxychromat und Chromoxyd, kompoundiert werden. Für spezielle Anwendungen kann es erwünscht sein, Mischungen der Klebstoffmischungen mit anderen Harzen, wie z. B. Phenolharzen, Epoxydharzen, Silikonharzen und Stickstoffharzen, zu verwenden. Es ist erwünscht, dass die Harze mit den aus den speziellen Klebstoffmischungen erhältlichen vernetzten Polyimiden verträglich sind, und sie können auch mit den reaktionsfähigen Gruppen des Polyimids in chemische Bindung eintreten. Zu den geeigneten verträglichen Materialien gehören Epoxyharze des Bisphenoltyps, wie z. B. Epon 828 , Epon 1007 und andere Arten von Epoxyharzen, wie z. B. das Harz mit dem Formeltyp:
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mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ca.
500 und einem Epoxydäquivalent von ca. 150. Andere sind Bisphenol-A, Epoxynovolake, Polyphenylenoxyde, Benzoguanamin-Formaldehyd-Harze, Polyphenyle, aliphatische Polyamide, z. B. Nylonharze, aromatische Polyamide, z. B. m-Phenylenisophthalamid und -terephthalamid, Polyester, z. B. Hexamethylenisophthalat, Cyanurat enthaltende Polyester, Polyvinylformal-, -acetal und -butyralharze, Cumaron-Inden-Harze, Polyacrylnitril und Acrylnitrilcopolymere.
Es kann auch erwünscht sein, der Klebstoffmischung für spezielle Endverwendungen Wärmestabilisatoren zuzusetzen. Beispiele von derartigen Materialien sind Arsenthioarsenat, Kupfer-8-chinolinolat, das Ferrichelat von 8-Hydroxychinolin, Kupferdiäthylentriamidibromid, Tris-(chloräthyl)-phosphit, Phenylphosphinsäure und Arsenpentoxyd.
Diese Klebstoffmischungen lassen sich mit einer Vielzahl von Substraten verwenden. Im allgemeinen sind dies Metalle, wie z. B. Aluminiumlegierungen, rostfreier Stahl, kaltgewalzter Stahl, Magnesium, Titan, Kupfer, Messing, galvanisiertes Eisen, sowie Glas, keramische Stoffe, Quarz, Siliconharze, Phenolharze, Polytetrafluor äthylen. Sie können auch verwendet werden, um Glasgewebe, Glasgewebeschichtsoffe sowie verschiedene organische Polymere in Form geformter Gebilde, wie z. B. Folien, Fäden oder Überzüge, zu kleben. Beispiele derartiger Polymere sind Polyimide, Polyamidsäuren, Polyamide, Polybenzimidazole, Polybenzthiazole, Polyoxadiazole, Polyphenylenäther und Polyester. Für die Metalle können Oberflächenbehandlungen erforderlich sein, und in speziellen Fällen können Grundierüberzüge verwendet werden.
Typische Klebstoffmischungen sind: (I) Polyamidsäure 110 Teile Aluminiumstaub 100 Teile Arsenthioarsenat 20 Teile Dimethylacetamid 440 Teile (11) Polyamidsäure 110 Teile Aluminiumoxydpulver 60 Teile Kupfer-8-chinolinolat 1,0 Teil Dimethylacetamid 220 Teile Xylol 220 Teile (III) Polyamidsäure 11.0 Teile Zinkstaub 100 Teile Arsenpentoxyd 20 Teile N-Methylpyrrolidon 330 Teile Xylol 110 Teile Diese Ansätze können 60 Minuten lang bei 100 OC vorgehärtet werden. Die Verbindung mit dem Klebstoff an Ort und Stelle kann dann 120 bis 30 Minuten lang bei 250 bis 350 OC und vorzugsweise 60 Minuten lang bei 300 "C gehärtet werden. In dieser Stufe kann Druck (von Kontaktdruck bis 175,8 kg/cm2) verwendet werden.
Für ein optimales Gebrauchsverhalten ist danach eine Nachhärtung von ca. 64 Stunden bei 2600C erwünscht.
Wenn besondere Eigenschaften erwünscht sind, können die erfindungsgemässen Klebstoffmischungen mit anderen polymeren Materialien, z. B. Epoxyharzen, Silikonharzen, Phenolharzen, Polyvinylformal-, -acetal oder Jbutyralharzen, Polyurethanen, Alkydharzen, Polyamidharzen, Polyesterharzen, Stickstoffharzen, z. B.
Melamin-Formaldehyd, Harnstoff-Formaldehyd, Benzoguanamin-Formaldehyd, Polytetrafluoräthylen und Co polymeren, überzogen werden.
In den folgenden Beispielen sind alle Teile gewichtsmässig angegeben, wenn nichts anderes vermerkt ist.
Beispiel I Herstellung einer Polyamidsäure aus 3,3', 4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 4,4'-Oxydianilin
Eine Menge (25 Teile) 4,4'-Oxydianilin, gelöst in 173 Teilen N-Methylpyrrolidon und 86 Teilen N,N Dimethylacetamid, wird in einen Kolben gegeben, der mit einem Rührer und Rückflusskühler versehen ist.
Eine Menge (40,7 Teile) 3,3', 4,4'-Benzophenontetra carbonsäuredianhydrid wird unter Rühren in Portionen zugegeben. Die Temperatur des Gemisches wird mittels eines Eisbades zwischen 20 "C und 25 "C gehalten. Das Rühren wird 30 Minuten lang fortgesetzt, um die Auflösung des Dianhydrids zu vervollständigen. Die Viskosität der Polyamidsäurelösung (Brookfield 25 OC) beträgt 124 Poisen. Die logarithmische Viskositätszahl ist 1,1 (gemessen bei 0,5 g/100 cm3 in Dimethylacetamid bei 25 OC und 50 o/o relativer Feuchtigkeit). Die Lösung wird in ein Polyimid übergeführt und ihre Klebstoffeigenschaften wie unten wiedergegeben gemessen.
Beispiel la Zugabe von 20 Mol- lo überschüssigem 4,4'-Oxydiani lein.
Die Lösung von Beispiel 1 (100 Teile) wird durch Zugabe von 46 Teilen Toluol auf 12 O/o Festsubstanzen verdünnt. Zu einem aliquoten Teil dieser Lösung von 10 Teilen werden 0,935 Teile 4,4'-Oxydianilin gegeben, und das Gemisch wird in eine klare Lösung übergeführt, indem man es 2 Stunden lang in einem geschlossenen Behälter rollt. Diese Polyamidsäurelösung wird in ein Polyimid übergeführt und wie unten beschrieben als Klebstoff beweret.
Beispiel lb Zugabe von verschiedenen Überschüssen an 4,4'-Oxydianilin.
Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel la wird eine Reihe von Gemischen, die 1.) 33, 2.) 50, 3.) 67 und 4). 100 Mol-ob Überschuss an Oxydianilin enthalten, hergestellt, wobei man in jedem Fall aliquote Teile von 10 Teilen verwendet. Diese Lösungen werden in Polyimide übergeführt und wie unten beschrieben als Klebstoffe bewertet.
Beispiel lc Zugabe von 33 Mol-Olo überschüssigem 4,4'-Methylendianilin.
Die Lösung von Beispiel 1 (100 Teile) wird durch Zugabe von 75 Teilen Toluol auf 10 O/o Fesstubstanzen verdünnt. Zu einem Teil dieser Lösung von 100 Teilen werden 1,25 Teile 4,4'-Methylendianilin gegeben, und das Gemisch wird in eine klare Lösung übergeführt.
Diese Lösung wird in ein Polyimid übergeführt und wie unten beschrieben als Klebstoff bewertet.
Beispiel 2 Herstellung einer Polyamidsäure aus 3,3', 4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 50 Mol- lo Überschuss an 4,4'-Oxydianilin.
Eine Menge (30 Teile) 4,4'-Oxydianilin, gelöst in 95 Teilen N-Methylpyrrolidon und 47 Teilen N,N-Dimethylacetamid, wird in einen Kolben gegeben, der mit einem Rührer und Rückflusskühler versehen ist. Eine Menge (32,2 Teile) 3,3', 4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid wird langsam unter Rühren zugegeben, wonach ein Gemisch von 43 Teilen N-Methylpyrrolidon und 22 Teilen N,N-Dimethylacetamid zugegeben wird.
Das Gemisch wird eine Stunde lang gerührt, und das produkt, eine klare rot-braune Lösung, hat eine Viskosität von 1,5 Poisen (Brookfield 25 OC). Diese Lösung wird in ein Polyimid übergeführt und wie unten beschrieben als Klebstoff bewertet.
Beispiel 3 Herstellung einer Polyamidsäure aus 3,3', 4,4' Benzo- phenontetracarbonsäuredianhydrid und- 4,4'-Methylendianilin.
Eine Menge (198 Teile) 4,4'-Methylendianilin zusammen mit 1956 Teilen N,N'-Dimethylacetamid, (über Molekularsieb getrocknet) wird in einen Kolben gegeben, der mit einem Rührer, Stickstoffeinlass und Pulvertrichter versehen ist. Das Gemisch wird gerührt, bis sich das 4,4'-Methylendianilin gelöst hat. Eine Menge (328 Teile) 3,3', 4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid wird während eines Zeitraumes von 15 Minuten in Portionen zugegeben, während man die Temperatur des Gemisches auf 27 OC hält. Eine weitere Menge (106 Teile) N,N-Dimethylacetamid wird verwendet, um den Apparat abzuspülen, und dann zu dem Reaktionsgemisch zu geben.
Das Gemisch wird 2 Stunden lang gerührt, um alles feste Material aufzulösen und eine klare bernsteinfarbige Lösung zu erzeugen, die 20 O/o Festsubstanzen und eine Viskosität von 53 Poisen (25 "C Brookfield) aufweist. Diese Lösung wird in ein Polyimid übergeführt und wie unten beschrieben als Klebstoff bewertet.
Beispiel 3a Verwendung verschiedener Überschüsse von 4,4'-Methylendianilin.
Die Lösung von Beispiel 3 (100 Teile) wird durch Zugabe von 33 Teilen Toluol auf 15 O/o Festsubstanzen verdünnt.
Aliquote Teile dieser Lösung (10 Teile) werden verwendet, um eine Reihe von Gemischen herzustellen, die 1.) 20, 2.) 33, 3.) 50, 4.) 67 und 5.) 100 O/o molaren Überschuss 4,4'-Methylendianilin enthalten, wobei das Verfahren von Beispiel la befolgt wird. Diese Lösungen werden in Polyimide übergeführt und wie unten beschrieben als Klebstoffe bewertet.
Beispiel 4 Herstellung einer Polyamidsäure aus 3,3', 4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 50 Mol- lo Überschuss 4,4'-Methylendianilin.
Eine Menge 4,4'-Methylendianilin (29,7 Teile) wird in einem Dreihalsrundkolben, der mit Rührer, Stickstoffeinlass und Rückflusskühler versehen ist, in 94,95 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst. Eine Menge (33,6 Teile) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid wird unter Rühren zugegeben, während die Temperatur des Gemisches von Umgebungstemperatur auf 50 bis 55 "C steigt und auf dieser Höhe 30 Minuten gehalten wird. Das Endprodukt ist eine klare orangebraune Lösung mit einer Viskosität von 510 Poisen (Brookfield 25 OC).
Die orangebraune Lösung wird mit 63,9 Teilen Xylol und 21,3 Teilen N-Methylpyrrolidon auf 26 O/o Feststoffe verdünnt. Die Viskosität beträgt dann 4,5 Poisen.
Kupferdraht (Nr. 18), der mit einer im Handel erhältlichen Polyimiddrahtemaille überzogen ist, wird auf einem Dorn von 6,350 mm zu schneckenförmigen Wicklungen geformt. Diese Wicklungen werden in Längen von 10,16cm geschnitten und in einem Ofen 1 Stunde lang bei 150 OC vorangelassen. Die Wicklungen werden dann in die wie oben hergestellte Lösung getaucht, 5 Minuten darin belassen, langsam vertikal herausgenommen und 20 Minuten lang abtropfen gelassen. Sie werden dann 1 Stunde lang auf 150 "C erhitzt.
Nach Entfernung aus dem Ofen und Abkühlung auf Umgebungstemperatur wird das Verfahren wiederholt, wobei aber die Wicklungen in der umgekehrten Richtung eingetaucht werden. Dem zweiten Erhitzen auf 150 CC folgt ein Enderhitzen während 16 Stunden auf 200 OC. Die durchschnittliche Aufnahme an umgewandeltem Harz (pro Wicklung) ist 0,36 g. Die Wicklungen werden dann mittels des Dow-Dexter-Bindungsfestigkeitstests untersucht. In diesem Test werden die Wicklungen einzeln in horizontaler Stellung in eine spezielle Aufspannvorrichtung gebracht, die in den Einspannklemmen eines Instron-Zugfestigkeitsprüfgerätes montiert ist. Mittels dieser Vorrichtung werden sie in Form eines einfachen Strahles gehalten und durch einen sich mit einer Geschwindigkeit von 5,080 mm/Minute bewegenden Messerrand gebrochen.
Die Zugbelastung, unter der die Wicklung bricht, wird registriert. Die folgenden Ergebnisse sind ein Durchschnitt von zehn Bestimmungen.
Durchschnittliche
Bindungsfestigkeit (25 OC) = 33,4 kg + 1,5 kg
Bindungsfestigkeit = 93,7 kg/g Harz
Die Lösung wird in ein Polyimid übergeführt und wie unten beschrieben als Klebstoff bewertet.
Beispiel 5 Herstellung einer Polyamidsäure aus 4,4'-Methylendiphthalsäureanhydrid und 4,4'-Diaminobenzophenon.
Eine Menge (6,93 Teile) 4,4'-Diaminobenzophenon zusammen mit 84 Teilen N,N-Dimethylacetamid wird in ein Reaktionsgefäss gegeben, das mit einem Rührer, Thermometer und Stickstoffeinlass versehen ist. Das Gemisch wird gerührt, bis alle Festsubstanz gelöst ist, und 10,06 Teile 4,4'-Methylendiphthalsäureanhydrid werden zugegeben. Das Gemisch wird dann unter Stickstoff bei Umgebungstemperatur eine Stunde lang gerührt, während die Temperatur von 25,5 OC auf ein Maximum von 28,5 OC steigt. Die Lösung hat eine Viskosität von 8,84 Poisen (Brookfield 25 OC) und eine logarithmische Viskositätszahl (c = 0,5 g/100 cm3 in Dimethylacetamid bei 25 OC) von 0,79. Diese Lösung wird in ein Polyimid übergeführt und wie unten dargestellt als Klebstoff bewertet.
Beispiel 5a Zugabe von 33 Mol-Olo überschüssigem 4,4'-Methylendianilin.
Eine Menge (0,216 Teile) 4,4'-Methylendianilin wird zu 10 Teilen der Lösung von Beispiel 5 gegeben und gründlich gemischt, indem man den Behälter 2 Stunden lang rollt, bis alle Festsubstanz gelöst ist. Diese Lösung wird in ein Polyimid übergeführt und wie unten beschrieben als Klebstoff bewertet.
Beispiel Sb Zugabe von 33 Mol- lo überschüssigem 4,4'-Diaminobenzophenon.
Eine Menge (0,234 Teile) 4,4'-Diaminobenzophenon wird zu 10 Teilen der Lösung von Beispiel 5 gegeben. Diese Lösung wird in ein Polyimid übergeführt und wie unten beschrieben als Klebstoff bewertet.
Beispiel 6 Herstellung einer Polyamidsäure aus 4,4'-Methylendiphthalsäureanhydrid und 4,4'-Oxydianilin.
Eine Menge (10 Teile) 4,4'-Oxydianilin zusammen mit 79 Teilen N,N-Dimethylacetamid wird in ein Reaktionsgefäss gegeben, das mit einem Rührer und Stickstoffeinlass versehen ist. Das Gemisch wird gerührt, bis alle Festsubstanz gelöst ist, und 15,4 Teile 4,4'-Methylendiphthalsäureanhydrid werden zusammen mit 50 Teilen N,N'-Dimethylacetamid zugegeben. Das Gemisch wird unter Stickstoff eine Stunde lang gerührt, bis alle Festsubstanz gelöst ist. Die Lösung hat eine Viskosität von 4,15 Poisen und eine logarithmische Viskositätszahl (c = 0,5 g/100 cm3 in Dimethylacetamid bei 25 C) von 1,1. Diese Lösung wird in ein Polyimid übergeführt und wie unten beschrieben als Klebstoff bewertet.
Beispiel 6a Zugabe von verschiedenen Überschüssen an 4,4'-Oxydianilin.
Die Lösung von Beispiel 6 (100 Teile) wird durch Zugabe von 10 Teilen Toluol auf 15 % Festsubstanzen verdünnt. Aliquote Teile dieser Lösung (10 Teile) werden verwendet, um Proben herzustellen, die 1.) 20 und 2.) 50 Mol-% Überschuss an 4,4'-Oxydianilin enthalten, wobei man das Verfahren von Beispiel la befolgt. Diese Lösungen werden in Polyimide überge- führt und wie unten beschrieben als Klebstoffe bewertet.
Beispiel 7
Glasgewebe (der Typ ist in der Tabelle angegeben) wird mit den Lösungen der Beispiele la, 1b, 3a-2 und 4 imprägniert und 15 Minuten lang auf 150 C erhitzt.
Dieses überzogene Gewebe wird zu Schichtstoffen verarbeitet und bei verschiedenen Temperaturen auf die Biegefestigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in der Folgenden Tabelle sumarisch zusammengefasst:
Tabelle % Harz- Gewebe Anzahl Schichtungs- Biegefestigkeit gehalt der bedingungen kg/cmê x 10-3
Legen
Min/ C/kg/cmê
25 C 288 C 371 C 30,5 (A) 2 20x371x14,l 2,
78 1,25 1,07 49,21 (A) 6 30x371x14,1 2,76 - 1,03 36,01 (B) 14 60x371x14,1 2,24 1,72 30,0Ú (c) 14 60x371x14,l 2,95 2,40 37,82 (A) 6 30x371x14,1 2,12 - 0,68 31,13 (A) 6 30x371x14,1 3,30 - 0,39 32,4 (A) 14 60x371x14,1 2,53 1,11 25.7 (B) 14 60x371x14,1 2,84 1,08 31,24 (A) 6 60x371x14,1 1,84 - 0,77 35,75 (A) 6 60x371x14,1 1,86 - 0,98 27,05 (A) 2 20x371x14,1 2,35 1,39 0,71 0,6± (A) 6 30x371x14,l 1,91 - 0,80 (A) 181-E-Glas A-110-Appretur (B) 181-S 994-Glas HTS-Appretur (C) 181-Glas - durch Wasser gereinigt
1. Lösung von Beispiel 4
2. Lösung von Beispiel 3a-2
3.
Lösung von Beispiel 1
4. Lösung von Beispiel la
5. Lösung von Beispiel 1b-1 6. Lösung von Beispiel lb2
Beispiel 8 Bewertung von Klebstoffen auf A luminiumsubstraten
1,600 mm dicke Streifen von 10,16 cm x 2,54 cm aus plattierter Aluminiumlegierung 2024-T3 werden mit Trichloräthylendampf entfettet, getrocknet, zu einer Länge von 2,54 cm vom einen Ende aus in einer Chromsäurelösung 10 Minuten lang bei 66 bis 71 C geätzt, mit entionisiertem Wasser gespült und in einem Luftofen bei 60 C getrocknet. Die Klebstofflösung wird mit einem Kamelhaarpinsel auf eine Seite des geätzten Endes der Aluminiumstreifen gestrichen, und die Streifen werden 1 Stunde lang in einem Luftofen bei 100 C getrocknet.
Die getrockneten Streifen werden paarweise mit den überzogenen Seiten in Berührung zu Verbindungen mit 12,700 mm Überiappung gelegt und in einer Presse, die mit elektrisch beheizten Platten versehen ist, eine Stunde lang bei 300 C und 14,1 kg/cm2 gehärtet.
Die Klebstoffverbindungen werden durch Scherbeanspruchung in dem Instron-Zugfestigkeitsprüfgerät bei 0,508 mm/Minute bei 25 C und 50 % relativer Feuchtigkeit oder bei 1270 mm/Minute und 300 0C geprüft.
Ergebnisse
Festigkeit der Verbindung in kg/cm2 Probe Testtemperatur
25 C 300 C Beispiel 1 (Kontrolle) 66,9 23,5 Beispiel 11 74,5 69,5 Beispiel 1c 71,0 75,4 Beispiel 3a-3 124,7 Aluminium versagt
Beispiel 9 Bewertung von Klebstoffen auf Substraten aus rostfrei- em Stahl.
Einige 1,270 mm dicke Streifen aus rostfreiem Stahl 17-7 PH (Zustand A) von 10,16 cm x 2,54 cm werden mit Trichloräthylendampf entfettet, getrocknet, 10 Minuten lang in einer alkalischen Waschmittellösung bei 75 C eingetaucht, mit Wasser gespült und in einem Ofen mit zirkulierender Luft bei 93 C getrocknet. Sie werden dann bis zu einer Linie 2,54 cm vom einen Ende entfernt (durch Eintauchen) in einer Schwefelsäurelösung 10 Minuten lan8 bei 68 C geätzt, wonach sie 10 Minuten in eine Fluorwasserstoffsäure-Salpetersäure Lösung bei Zimmertemperatur eingetaucht werden. Darauf folgt ein Spülen in destilliertem Wasser und Trocknen in einem Luftofen bei 93 OC.
Die geätzten Enden werden auf einer Seite mit den Klebstofflösungen, die unten angegeben sind, durch Anstreichen mit einem Kamelhaarpinsel überzogen. Die überzogenen Streifen werden 30 Minuten lang bei 100 0C getrocknet, zu zweien zu Verbindungen mit 12,700 mm Uberlappung aufeinander gelegt und in einer Presse während einer Stunde bei 300 0C und 14,1 kg/cm2 Druck gehärtet. Sie werden dann 64 Stunden lang bei 260 C nachgehärtet.
Die Klebstoffverbindungen werden durch Scherbeanspruchung in dem Instron-Zugfestibkeitspnifgerät bei 1,270 mm/Minute bei 25 C, 300 C und 371 C ge Drüft.
ergebnisse
Festigkeit der Verbindung in kg/cm2 Probe Testtemperatur
25 C 300 C Beispiel 1 (Kontrolle) 66,9 23?5 Beispiel lb-l 74,5 69,5 Beispiel lo 71,0 75,4 Beispiel 3a-3 124,7 Aluminium versagt
Ergebnisse
Festigkeit der Verbindung in kg/cmê
Probe Testtemperatur
25 C 300 C 371 C
Beispiel 1 (Kontrolle) 132,6 16,6 12,9
Beispiel ia 122,1 70,3 49,2
Beispiel lb-1 109,3 96,3 71,7
Beispiel lb-2 116,4 98,6 52,3
Beispiel lb-3 101,9 90,8 63,8
Beispiel lb-4 111,2 93,1 85,5
Beispiel 2 107,4 93,1 51,7
Beispiel 3 (Kontrolle) 54,3 6,3 0
Beispiel 3a-1 159,6 118,1 38,0
Beispiel 3a-2 131,2 122,8 52,3
Beispiel Da-3 123,2 115,4 67,2
Beispiel 3a-4 123,3 92,5 72,8
Beispiel 3a-5 126,8 82,1 64,1
Beispiel 4 130,3 103,5 60,5
Beispiel 5 (Kontrolle)
119,5 13,4
Beispiel 5a 141,3 73,1
25 C 300 C 371 C Beispiel 5b 144,8 49,9 Beispiel 6 (Kontrolle) 79,4 7,0 Beispiel 6a-1 (Kontrolle) 159,6 16,2 5-,6 Beispiel 6a-2 (Kontrolle) 115,3 18,3 0
Beispiel 10
Eine Polyamidsäuremischung, die 33 Mol-O/o über- schüssiges Diamin enthält, wird hergestellt, indem man bei Zimmertemperatur in Dimethylacetamid 20 Gew.-O/o eines äquimolaren Gemisches von 3,3', 4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 4,4'-Methylendianilin herstellt. Zu einem Teil der resultierenden Lösung von 50 Teilen werden 6,26 Teile eirrer 20 O/o- igen Lösung von 4,4'-Methylendianilin in Dimethylacetamid gegeben.
Ein Teil dieser Lösung von 25 Teilen wird dann in ein zylindrisches Reaktionsgefäss zusammen mit 15 Teilen Xylol, 1 Teil Arsenthioarsenat und Glasperlen gebracht. Das Gefäss wird dann ca. 20 Stunden lang gerollt, um eine feine Dispersion des Arsenthioarsenats zu bilden. 5 Teile Aluminiumstaub werden dann zugegeben und durch Rollen des zylindrischen Gefässes während weiterer 30 Minuten dispergiert, wonach das Reaktionsgemisch filtriert wird.
Ein Stück durch Wärme gereinigtes Glastuch (das im Handel als Glastuch 112-11 2E bezeichnet wird) wird über einen Metallrahmen gespannt und mit der gefilterten Dispersion durch Pinseln von drei Überzügen auf jede Seite des Tuches überzogen. Das überzogene Tuch wird nach jedem Überziehen vor dem letzten 12 Minuten lang auf 93 OC erhitzt und nach dem letzten Überziehen weiter 1 Stunde lang auf 93 OC erhitzt. Das resultierende überzogene Tuch war gleichmässig überzogen, ziemlich steif und nicht klebrig mit einer Beschwerung
Gewicht des Harzes - -x 100
Gewicht von Tuch plus Harz von 54 0/0.
Ein Streifen des obigen überzogenen Gewebes von 193,675 mm x 15,875 mm wird verwendet, um zwei vorher geschnittene Platten aus rostfreiem Stahl 17-7 PH, der zum Zustand TH 1050 durch Wärme gehärtet war, aufeinander zu schichten. Die Schichtungsbindung wird eine Stunde lang bei 302 0C und 14,1 kg/cm2 gehärtet und in einem Ofen mit zirkulierender Luft 64 Stunden lang bei 260 0C nachgehärtet. Die Platten werden dann in sieben einzelne Verbindungen zerschnitten, wobei die durschnittliche Klebstoffdicke der Verbindungen 0,102mm beträgt.
Die Verbindungen werden mit Hilfe eines Instron-Zugfestigkeitsprüfgeräts auf Zugscherfestigkeit geprüft, wobei eine Kreuzkopfgeschwindigkeit von 0,508 mm pro Minute verwendet wird und die folgenden Ergebnisse erhalten werden: Temperatur Durchschnittliche Zugscher festigkeit
25 OC 216.5 kg/cm3 288 OC 93,5 kg/cm2 371 CC 38,7 kg/cm2
Beispiel 11
Die Lösung von Beispiel 3 (186 Teile) wird mit 29*5 Teilen einer 4,4'-Methylendianilinlösung, 20 gew.0/oig in N,N'-Dimethylacetamid, behandelt und in jedem der Versuche a und b unten verwendet.
a) Zu 7 Teilen dieser Lösung werden 3 Teile einer 20 0/o-igen Lösung eines butylierten Phenolharzes in N,N'-Dimethylacetamid gegeben. Diese Mischung wird dann auf Glastuch 112-112E gestrichen und durch Erhitzen während 60 Minuten auf 93 "C getrocknet. Die Harzaufnahme wie in Beispiel 10 beschrieben beträgt 49,6 O/o. Aluminiumstreifen des Typs in Beispiel 8 werden verwendet, um Verbindungen mit 12,700mm Überlappung herzustellen, und in einer Presse 1 Stunde lang bei 300 "C und 14,1 kg/cm2 Druck gehärtet. Die Klebstoffverbindungen werden in dem Instron-Zugfestigkeitsprüfgeräts bei 1,270 mm pro Minute bei 25 "C und 288 OC geprüft.
Die durchschnittliche erhaltene Zugscherfestigkeit ist:
95,8 kg/cm2 bei 25 C
64,4 kg/cm2 bei 288 OC.
b) Zu 7 Teilen der Lösung werden 3 Teile einer 20 0/obigen Lösung von Novolakharz in N,N'--Dimethylacetamid gegeben. Diese Mischung wird dann auf Glastuch 112-112E gestrichen und durch Erhitzen während 60 Minuten auf 93 "C getrocknet. Die Harzaufnahme wie in Beispiel 10 beschrieben beträgt 41,8 0/0. Aluminiumstreifen des Typs in Beispiel 8 werden verwendet, um Verbindungen mit 12,700 mm Überlappung herzustellen, und in einer Presse 1 Stunde lang bei 300 "C und 14,1 kg/cm2 Druck gehärtet. Die Klebstoffverbindungen werden in dem Instron-Zugfestigkeitsprüfgerät bei 1,270 mm pro Minute bei 25 OC und 288 OC geprüft.
Die durchschnittliche erhaltene Zugscherfestigkeit ist:
125,8 kg/cm2 bei 25 C
85,8 kg/cm2 bei 288 "C
Adhesive mixture, method of making and using the same
The invention relates to an adhesive mixture and a method for producing and using the same.
The adhesive mixture according to the invention is characterized in that it contains 1) polyamic acid with at least 30 aromatic ketocarbonyl groups
100 amic acid structural units and 2) organic diprimary amine in an amount of at least 15 moles per 100 moles of amic acid structural units.
The process for producing the adhesive mixture is characterized in that the mixture is produced by adding at least one diamine of the formula H-N-M-NH; with at least one dianhydride of a tetracarboxylic acid of the formula:
EMI1.1
converts, in which A is a tetravalent organic radical
R1 or R2 and M denote a divalent organic radical R-, R4 or Ro, where RI, R2, R3, R1 and
R5 are aliphatic, aromatic, carbocyclic or heterocyclic radicals or combinations of such radicals and at least one of the radicals A and M contains an aromatic ketocarbonyl group,
wherein the components containing the aromatic ketocarbonyl group are present in total in an amount of at least 30 mol of the dianhydride present and the diamine is initially present in an amount of at least 15 O / o molar excess over the dianhydride.
The use according to the invention of the present adhesive mixture for the production of adhesive strips is characterized in that the mixture is applied to a substrate, in particular glass fabric.
The adhesive mixtures according to the invention can be dewatered with the formation of polyamides which, for. B. through the repeating structural units:
EMI2.1
are characterized in which R1, R2, RQ, R4 and R5 are identical or different with the exceptions given below and can be aliphatic, aromatic, carbocyclic or heterocyclic radicals or can contain one or more such radicals and at least one of the radicals Rt, Rg Rg , R4 and R5 contain an aromatic keto carbon atom (-C-) which is bonded directly to a group = N-R6-N =, whereby the group C = N-R6-N = is formed,
wherein the carbon atom in the latter group connects an aromatic ring directly to another carbon atom and the unsaturated nitrogen bonds are bonded to an adjacent unit in the polymer, for example by bonding to another aromatic keto carbon atom in another group R1 to R5 or to a carbonyl pair in an adjacent unit of the polymer corresponding to pairs 1,2 and 7,8 to form an imide ring. R6 is the same or different from R3, R4 and R5.
In the structural formulas above, Rt and R2 are organic radicals in which the carbonyl groups are 1,2; 3.4; 5.6 and 7.8 are bonded directly to adjacent carbon atoms. Preferably R1, R2, R3, R4 and R5 are aromatic radicals because these give the polymers with the highest softening point. It is obvious to an experienced chemist that the order of the units in brackets in the above formula can be uniform or non-uniform, depending on the character of the reactants used in the preparation of the polymer. The designations x and y are whole numbers that represent the number of units present in brackets. The values of x and y depend on the amounts of the reactants which correspond to the structural units within the brackets and are converted.
The value of x is always at least 1 and usually large, and y is at least 1, but can theoretically be 0. From a practical standpoint, both x and y are usually large integers. Accordingly, in a simple reaction in which only two reactants are implemented, such as.
B. the dianhydride of 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid and 4,4'-oxydianiline, R1 and R2 have the formula:
EMI2.2
and R8, R4, R5 and R6 have the formula:
EMI2.3
The unit in the x brackets can be the same as the unit in the y brackets if there is enough diamine, in which case the polyimide has the following relatively simple structure:
EMI3.1
wherein the unsaturated bonds of the N atoms serve to crosslink the specified structure with another unit of the polymer by reaction with or without a bond to one or more carbonyl groups.
It should be noted that in formula (2) each linearly repeating unit (within the parentheses) through the group
EMI3.2
is networked. Usually some of these units are not linked, but simply contain a group = 0 instead of the linking group. The amount of diamine in the reaction mixture naturally controls the extent of crosslinking, and it is important that a molar excess of at least 15% of the diamine, based on the dianhydrides used, is present in the reaction mixture. Preferably there is a 20 to 50 molar molar excess of the diamine on this basis, and usually there is no benefit in using more than a 1000% molar excess of the diamine.
As used herein, the term aromatic keto carbon refers to a keto carbon (-C-) since it is bonded directly to an aromatic ring carbon and to another carbon, as in the case of benzophenone and acetophenone. The carbonyl groups in the heterocyclic imide or anhydride rings of the above formulas do not contain any aromatic keto carbon atoms. The terms aromatic ring and aromatic radical refer to rings and radicals that contain benzoid unsaturation.
Examples of groups R1 and R2 in the formula (1) are the following groups:
EMI3.3
EMI4.1
wherein Y = O, = N-RG-N = or = N-RG-NHr, R6 is an alkylene, arylene, heterocyclic or carbocyclic group, R7 is preferably an alkylene or arylene group, Rs is an alkyl group and R9 is any harmless divalent group Rest, such as B.
Alkylene, arylene, -O-,
EMI4.2
and
EMI4.3
mean.
The alkyl groups indicated in these latter radicals can be replaced by aryl groups, such as. B. phenyl groups, be replaced. As indicated by the above formulas, the peri-positions of compounds such as B. naphthalene and anthracene, adjacent carbon atoms for the purposes of the invention.
The radicals represented by R3, R4, R5 and R6 are divalent organic radicals which are capable of forming a diamine and which can be aliphatic, aromatic, carbocyclic or heterocyclic. Examples of such radicals are the divalent radicals corresponding to the radicals R1 and R2 mentioned above, but the preferred radicals are e.g. B. the following residues:
EMI5.1
wherein Y, R7 and R9 have the above meanings and the term S means a saturated ring within a ring.
As used herein, the terms alkyl and alkylene preferably denote groups having fewer than 7 carbon atoms, but larger groups can be used if the inconvenience involved is not critical. Similarly, aryl and arylene groups are preferably phenyl and phenylene groups, respectively, but larger groups can be used. Aryl and arylene groups substituted by alkyl groups and alkyl and alkylene groups substituted by aryl groups can also be used. Any of the radicals R1 to Rn can also contain various harmless substituents, such as. B. fluorine, chlorine, bromine, nitro, carboxyl, COOZ, wherein Z is alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, etc., contain.
The polyimides defined above are crosslinked and can be produced from the adhesive mixtures according to the invention.
The process according to the invention can be carried out in an organic solvent for at least one of the reactants, preferably for both. which is inert to the reactants and preferably anhydrous. The reaction is e.g.
performed by heating the reactants to a temperature below 175 C. The reaction temperature and time will vary with the particular combinations of reactants used and with the particular solvent used. The reaction is exothermic, and accordingly the reaction temperature is expediently chosen so that it can be appropriately regulated so that it leads to an adhesive mixture of which at least 50% by weight of the structural units have the specified polyamic acid structure, i.e. H. less than 50% of the units are converted into the polyimide structure.
Although a reaction time as short as one minute can be chosen, the reaction conditions are generally chosen to provide an adhesive mixture with the desired properties, which usually requires a reaction time in the range of about 30 to about 500 minutes. In order to develop the maximum inherent viscosity, it is usually necessary to work at a reaction temperature below 600C, preferably not higher than approx. 50C.
The amount of organic solvent need only be sufficient to dissolve enough of a reactant, preferably to dissolve the diamine, to initiate the reaction of the diamine and the dianhydride. For best results, the polyamic acid content is usually in the range of 50% to 40%. If desired, the polyamic acid can be obtained in a stable form by precipitation from solution with a non-solvent for polyamic acids, e.g. B.
Cyclohexanone, dioxane, benzene, etc., can be isolated.
Solvents that can be used for the preparation of the adhesive mixtures by solution polymerization are practically inert organic liquids which are different from the two polymer-forming reactants or homologues thereof, form a solvent for at least one of the reactants and contain functional groups derived from monofunctional primary and secondary amino groups and monofunctional dicarboxyanohydro groups are different. The solvent is preferably characterized by a dissolving power for both reactants and preferably also by a dissolving power for the polyamide acid reaction product. A particularly useful class of solvents are the normally liquid N, N-dialkyl carboxylamides, of which those of the lower molecular weight are preferred, e.g. B.
N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. Other solvents that can be used in the present invention are N, N-diethylformamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, tetramethyleneurea, pyridine, dimethylsulfone, Hexamethylphosphoric acid amide, tetramethylene sulfone, formamide, N-methylformamide, butyrolactone and N-acetyl-2-pyrrolidone, ketones, such as. B. methyl ethyl ketone, nitroalkanes, such as. B. nitroethane, nitropropane, etc. The solvents can be used alone, in combination with other solvents or in combination with poorer solvents or non-solvents, such as. B. benzene, benzonitrile, dioxane, xylene, toluene and cyclohexane can be used.
The tetracarboxylic acid dianhydrides which are used as starting materials for the production of adhesive mixtures according to the invention have the structural formula:
EMI6.1
where A has the above meaning. Dianhydrides particularly suitable for use include 3,3 '4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 1, 2, 5, 6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2, 2 ', 3 , 3'-Diphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 4,4'-Isopropylidenediphthalic acid anhydride, 4,4'-Sulfonyldiphthalic acid anhydride, 3,4,9,10-Perylenetracarboxylic acid dianhydride, 4,4'-Oxydiphthalic anhydride, 1,2,4,5-Naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride , 4, 5, 8-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride,
2,3,6,7 naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3'-isopropylidene diphthalic anhydride, 3,3'-ethylidene diphthalic anhydride, 4,4'-ethylidene diphthalic anhydride, 3,3 'methylenediphthalic anhydride, 4,4'-methylenediphthalic anhydride, mellophanoic dianhydride, , 6-pyrazine tetracarboxylic dianhydride, 2,3,4,5-thiophenedetracarboxylic dianhydride, 4,4'-diphthalic anhydride, 3,3'-diphthalic anhydride, 2,3,4,5-pyrrolidone tetracarboxylic dianhydride, 1,4-dimethyl-7,8-diphenylbicyclo - [2,2,2] -oct-7-en-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, 1,4,7,8-tetrachlorobicyclo- [2,2,2] -oct-7-en-2 , 3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, 7,8-diphenylbicyclo- [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, 1,8-dimethylbicyclo- [2.2.2 ] -oct-7-en-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,
1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride.
Other dianhydrides that are useful are, in addition to 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic anhydride and its positional isomers, the following compounds:
EMI6.2
EMI7.1
wherein R7 and Rs have the above meanings, and the positional isomers of these compounds and other obvious equivalents thereof, such as those containing harmless substituents.
The organic diamines used as starting materials for the preparation of the products according to the invention have the structural formula: HN-M-NH where M has the above meaning. The particularly preferred diamines include: 4,4'-isopropylidene-dianiline, 4,4'-methylentdianiline, benzidine, 3,3'-dichlorobenzidine, 4,4'-thiodianiline, 3,3'-sulfonyl-dianiline, 4, 4 'sulfonyldianiline, 4,4'-oxy-dianiline, 1,5-naphthalene-diamine, 4,4' - (diethyl-silylene) -dianiline, 4,4'-diphenyl-silylene) -dianiline, 4,4 ' - (Ethyl phosphinylidene) dianiline, 4,4 '(phenyl phosphinylidene) dianiline, 4,4' - (N-methylamino) dianiline, 4,4 '- (N-phenylamino) aianiline and mixtures thereof , m-phenylenediamine, p-phenylenediamine,
2,6 diamino-pyridine, 4,4'-methylen-dicyclohexylamine, hexamethylene-diamine, heptamethylene-diamine, octamethylene-diamine, nonamethylene-diamine, decamethylene-diamine, 1,4-cyclohexane-diamine.
The positional isomers of these compounds, such as. B.
the corresponding 2,2'-diamino, 3,3'-diamino and 3,4'-diamino compounds are also useful as starting materials. Similarly, diamines with the following structures can be used:
EMI7.2
You can use harmless substituents such as B.
Halogen, hydrocarbon, alkoxy and nitrile groups carry.
When carrying out the process according to the invention, it is essential that one of the dianhydrides or one of the diamines or both contain an aromatic kettocarbonyl group, including a keto group
EMI7.3
is understood that is bonded directly to a carbon atom in an aromatic ring and is also bonded to another carbon atom, such as in benzophenone tetracarbone dianhydride and acetophenone. In addition, the dianhydride and / or diamine containing the aromatic keto group must be present in the reaction mixture in an amount of at least about 30 mol /% of the total dianhydrides.
Usually 40 to 100 moles per cent of the total dianhydride and / or diamine containing the aromatic keto group, on this basis, is present if one is to obtain polymers with the most useful properties. In a reaction mixture in which both dianhydride and diamine contain aromatic keto groups, all of the components which contain these groups must be present in an amount of at least 30 mol-O / o of the total dianhydrides present, so that at least 20 O / o the radicals R1 to R5 are crosslinked.
The adhesive mixtures according to the invention are expediently converted into the polyimides by initially heating for approx. 200 to 10 minutes to a temperature of approx. 50 to 200 ° C. In order to obtain the highest quality products, the solution can be used for approx 120 to 30 minutes or until practically all of the solvent has been removed and the mixture hardens and solidifies, to about 80 to 150 ° C. This preheating largely helps to minimize the brittleness and cracking of the final polymer Thereafter, the temperature can be increased to approx. 150 to 500 ° C. for 1000 to 1 minute and preferably for approx.
500 to 2 minutes or until practically all the diamine has reacted, can be increased to 200 to 400 ° C., the lower temperatures corresponding to the longer times.
It will be appreciated that the adhesive blends of the present invention can be modified by adding other monomeric or polymeric materials before or even after molding to a desired shape prior to heating. In some cases up to 50% or more modifying material can be added. Likewise, of course, inert materials, such as. B. pigments, dyes, organic and inorganic fillers, can be added before or after molding.
Adhesive mixtures according to the invention are normally used as liquid adhesives, films or carriers or adhesive strips, as the latter, preferably on a carrier made of woven or non-woven glass fabric. Suitable types of glass cloth include those commercially referred to as Type 112 or 106. These fabrics should preferably be heat cleaned or otherwise given a methacrylatochromyl chloride finish prior to use.
After an adhesive strip has been impregnated with the liquid adhesive mixture, the system can be pre-cured for about 120 to 30 minutes at 50 to 200.degree. C., and preferably for 60 minutes at 100.degree. C., in order to remove the solvent and to give an adhesive strip which lingers easy to handle and stable in storage for extended periods of time. If maximum shelf life is desired, the tape can be refrigerated (0 to 10 C). Other carriers that can be used include metal screens, Refrasil fabrics, graphite cloth, asbestos cloth, papers, foils and cloth-like fabrics made from high-melting synthetic polymers, such as. B. fully aromatic polyamides, polytetrafluoroethylene and the like.
Adhesive mixtures according to the invention can be mixed with suitable reinforcing fillers, e.g.
Aluminum dust, powdered asbestos, aluminum oxide powder, iron powder, glass flakes, tin dust, zinc dust, tetraoxychromate and chromium oxide can be compounded. For special applications it may be desirable to use mixtures of the adhesive mixtures with other resins, e.g. B. phenolic resins, epoxy resins, silicone resins and nitrogen resins to be used. It is desirable that the resins be compatible with the crosslinked polyimides obtainable from the particular adhesive compositions, and they can also chemically bond with the reactive groups on the polyimide. Suitable compatible materials include bisphenol-type epoxy resins such as. B. Epon 828, Epon 1007 and other types of epoxy resins such. B. the resin with the formula type:
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with an average molecular weight of approx.
500 and an epoxy equivalent of about 150. Others are bisphenol-A, epoxynovolaks, polyphenylene oxides, benzoguanamine-formaldehyde resins, polyphenyls, aliphatic polyamides, e.g. B. nylon resins, aromatic polyamides, e.g. B. m-phenylene isophthalamide and terephthalamide, polyester, e.g. B. hexamethylene isophthalate, cyanurate-containing polyesters, polyvinyl formal, acetal and butyral resins, coumarone-indene resins, polyacrylonitrile and acrylonitrile copolymers.
It may also be desirable to add heat stabilizers to the adhesive mixture for specific end uses. Examples of such materials are arsenic thioarsenate, copper 8-quinolinolate, the ferric chelate of 8-hydroxyquinoline, copper diethylenetriamidibromide, tris (chloroethyl) phosphite, phenylphosphinic acid and arsenic pentoxide.
These adhesive mixes can be used with a variety of substrates. In general, these are metals, such as. B. aluminum alloys, stainless steel, cold-rolled steel, magnesium, titanium, copper, brass, galvanized iron, as well as glass, ceramics, quartz, silicone resins, phenolic resins, polytetrafluoroethylene. They can also be used to form glass fabrics, glass fabric laminates and various organic polymers in the form of molded structures such as e.g. B. films, threads or coatings to glue. Examples of such polymers are polyimides, polyamic acids, polyamides, polybenzimidazoles, polybenzthiazoles, polyoxadiazoles, polyphenylene ethers and polyesters. The metals may require surface treatments and, in special cases, primers may be used.
Typical adhesive mixtures are: (I) polyamic acid 110 parts aluminum dust 100 parts arsenic thioarsenate 20 parts dimethylacetamide 440 parts (11) polyamic acid 110 parts aluminum oxide powder 60 parts copper 8-quinolinolate 1.0 part dimethylacetamide 220 parts xylene 220 parts (III) polyamic acid 11.0 parts zinc dust 100 parts arsenic pentoxide 20 parts N-methylpyrrolidone 330 parts xylene 110 parts These batches can be pre-cured for 60 minutes at 100.degree. The bond with the adhesive in place can then be cured for 120 to 30 minutes at 250 to 350 OC, and preferably for 60 minutes at 300 "C. Pressure (from contact pressure to 175.8 kg / cm2) can be used at this stage will.
Post-curing for approx. 64 hours at 2600C is then required for optimum performance.
If special properties are desired, the inventive adhesive mixtures with other polymeric materials, e.g. B. epoxy resins, silicone resins, phenolic resins, polyvinyl formal, acetal or butyral resins, polyurethanes, alkyd resins, polyamide resins, polyester resins, nitrogen resins, e.g. B.
Melamine-formaldehyde, urea-formaldehyde, benzoguanamine-formaldehyde, polytetrafluoroethylene and copolymers can be coated.
In the following examples, all parts are given by weight, unless otherwise noted.
Example I Preparation of a polyamic acid from 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride and 4,4'-oxydianiline
An amount (25 parts) of 4,4'-oxydianiline dissolved in 173 parts of N-methylpyrrolidone and 86 parts of N, N dimethylacetamide is placed in a flask equipped with a stirrer and reflux condenser.
A quantity (40.7 parts) of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride is added in portions with stirring. The temperature of the mixture is kept between 20 "C and 25" C by means of an ice bath. Stirring is continued for 30 minutes to complete dissolution of the dianhydride. The viscosity of the polyamic acid solution (Brookfield 25 OC) is 124 poises. The inherent viscosity is 1.1 (measured at 0.5 g / 100 cm3 in dimethylacetamide at 25 ° C. and 50% relative humidity). The solution is converted into a polyimide and its adhesive properties measured as shown below.
Example la addition of 20 mol lo excess 4,4'-Oxydiani lein.
The solution from Example 1 (100 parts) is diluted to 12% solids by adding 46 parts of toluene. To a 10 part aliquot of this solution is added 0.935 parts 4,4'-oxydianiline and the mixture is made into a clear solution by rolling in a closed container for 2 hours. This polyamic acid solution is converted into a polyimide and rated as an adhesive as described below.
Example Ib Addition of various excesses of 4,4'-oxydianiline.
Following the procedure of Example la, a series of mixtures are made, 1.) 33, 2.) 50, 3.) 67 and 4). 100 moles-whether contain excess oxydianiline, prepared using aliquots of 10 parts in each case. These solutions are made into polyimides and rated as adhesives as described below.
Example 1c Addition of 33 mol-ols of excess 4,4'-methylenedianiline.
The solution from Example 1 (100 parts) is diluted to 10% solids by adding 75 parts of toluene. 1.25 parts of 4,4'-methylenedianiline are added to one part of this 100-part solution, and the mixture is converted into a clear solution.
This solution is converted into a polyimide and evaluated as an adhesive as described below.
Example 2 Production of a polyamic acid from 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 50 molar excess of 4,4'-oxydianiline.
A quantity (30 parts) of 4,4'-oxydianiline dissolved in 95 parts of N-methylpyrrolidone and 47 parts of N, N-dimethylacetamide is placed in a flask equipped with a stirrer and reflux condenser. An amount (32.2 parts) of 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride is slowly added with stirring, after which a mixture of 43 parts of N-methylpyrrolidone and 22 parts of N, N-dimethylacetamide is added.
The mixture is stirred for one hour and the product, a clear red-brown solution, has a viscosity of 1.5 poises (Brookfield 25 OC). This solution is converted into a polyimide and evaluated as an adhesive as described below.
Example 3 Preparation of a polyamic acid from 3,3 ', 4,4' benzophenonetracarboxylic acid dianhydride and 4,4'-methylenedianiline.
A quantity (198 parts) of 4,4'-methylenedianiline along with 1956 parts of N, N'-dimethylacetamide, (dried over molecular sieves) is added to a flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet and powder funnel. The mixture is stirred until the 4,4'-methylenedianiline has dissolved. A quantity (328 parts) of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride is added in portions over a period of 15 minutes while maintaining the temperature of the mixture at 27 ° C. An additional amount (106 parts) of N, N-dimethylacetamide is used to rinse the apparatus and then added to the reaction mixture.
The mixture is stirred for 2 hours to dissolve any solid material and produce a clear amber solution that has 20% solids and a viscosity of 53 poises (25 "C Brookfield). This solution is converted to a polyimide and how rated below as an adhesive.
Example 3a Use of various excesses of 4,4'-methylenedianiline.
The solution from Example 3 (100 parts) is diluted to 15% solids by adding 33 parts of toluene.
Aliquots of this solution (10 parts) are used to make a series of mixtures containing 1.) 20, 2.) 33, 3.) 50, 4.) 67 and 5.) 100% molar excess 4, 4'-methylenedianiline, following the procedure of Example la. These solutions are made into polyimides and rated as adhesives as described below.
Example 4 Preparation of a polyamic acid from 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride and 50 molar excess of 4,4'-methylenedianiline.
A quantity of 4,4'-methylenedianiline (29.7 parts) is dissolved in 94.95 parts of N-methylpyrrolidone in a three-necked round-bottom flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet and reflux condenser. A quantity (33.6 parts) of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride is added with stirring while the temperature of the mixture rises from ambient to 50 to 55 "C and is held at that level for 30 minutes. The end product is a clear orange-brown solution with a viscosity of 510 poises (Brookfield 25 OC).
The orange-brown solution is diluted to 26% solids with 63.9 parts of xylene and 21.3 parts of N-methylpyrrolidone. The viscosity is then 4.5 poises.
Copper wire (No. 18) covered with a commercially available polyimide wire enamel is formed into helical coils on a 6.350 mm mandrel. These coils are cut into 10.16 cm lengths and pre-tempered in an oven for 1 hour at 150 ° C. The coils are then dipped in the solution prepared above, left in it for 5 minutes, slowly removed vertically, and allowed to drain for 20 minutes. They are then heated to 150 "C for 1 hour.
After removing from the oven and cooling to ambient temperature, the process is repeated, but the windings are immersed in the reverse direction. The second heating to 150 ° C. is followed by final heating to 200 ° C. for 16 hours. The average absorption of converted resin (per winding) is 0.36 g. The windings are then examined using the Dow-Dexter bond strength test. In this test, the windings are placed one at a time in a horizontal position in a special jig that is mounted in the clamps of an Instron tensile tester. By means of this device, they are held in the form of a simple jet and broken by a knife edge moving at a speed of 5.080 mm / minute.
The tensile load under which the winding breaks is registered. The following results are an average of ten determinations.
Average
Bond strength (25 OC) = 33.4 kg + 1.5 kg
Bond Strength = 93.7 kg / g resin
The solution is made into a polyimide and rated as an adhesive as described below.
Example 5 Preparation of a polyamic acid from 4,4'-methylenediphthalic anhydride and 4,4'-diaminobenzophenone.
A quantity (6.93 parts) of 4,4'-diaminobenzophenone together with 84 parts of N, N-dimethylacetamide is placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and nitrogen inlet. The mixture is stirred until all solids are dissolved and 10.06 parts of 4,4'-methylenediphthalic anhydride are added. The mixture is then stirred under nitrogen at ambient temperature for one hour while the temperature rises from 25.5 ° C. to a maximum of 28.5 ° C. The solution has a viscosity of 8.84 poises (Brookfield 25 OC) and an inherent viscosity (c = 0.5 g / 100 cm3 in dimethylacetamide at 25 OC) of 0.79. This solution is converted into a polyimide and rated as an adhesive as shown below.
Example 5a Addition of 33 mol-ols of excess 4,4'-methylenedianiline.
A quantity (0.216 parts) of 4,4'-methylenedianiline is added to 10 parts of the solution from Example 5 and mixed thoroughly by rolling the container for 2 hours until all solids are dissolved. This solution is converted into a polyimide and evaluated as an adhesive as described below.
Example Sb Addition of 33 mol of excess 4,4'-diaminobenzophenone.
An amount (0.234 parts) of 4,4'-diaminobenzophenone is added to 10 parts of the solution from Example 5. This solution is converted into a polyimide and evaluated as an adhesive as described below.
Example 6 Preparation of a polyamic acid from 4,4'-methylenediphthalic anhydride and 4,4'-oxydianiline.
An amount (10 parts) of 4,4'-oxydianiline together with 79 parts of N, N-dimethylacetamide is placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and nitrogen inlet. The mixture is stirred until all solids are dissolved and 15.4 parts of 4,4'-methylenediphthalic anhydride are added along with 50 parts of N, N'-dimethylacetamide. The mixture is stirred under nitrogen for one hour until all solids have dissolved. The solution has a viscosity of 4.15 poises and an inherent viscosity (c = 0.5 g / 100 cm3 in dimethylacetamide at 25 C) of 1.1. This solution is converted into a polyimide and evaluated as an adhesive as described below.
Example 6a Addition of various excesses of 4,4'-oxydianiline.
The solution from Example 6 (100 parts) is diluted to 15% solids by adding 10 parts of toluene. Aliquots of this solution (10 parts) are used to prepare samples containing 1.) 20 and 2.) 50 mole percent excess 4,4'-oxydianiline, following the procedure of Example la. These solutions are converted into polyimides and rated as adhesives as described below.
Example 7
Glass fabric (the type is given in the table) is impregnated with the solutions of Examples la, 1b, 3a-2 and 4 and heated to 150 ° C. for 15 minutes.
This coated fabric is processed into laminates and tested for flexural strength at various temperatures. The results are sumarized in the following table:
Table% resin fabric number of layers flexural strength content of the conditions kg / cmê x 10-3
Lay
Min / C / kg / cmê
25 C 288 C 371 C 30.5 (A) 2 20x371x14, l 2,
78 1.25 1.07 49.21 (A) 6 30x371x14.1 2.76 - 1.03 36.01 (B) 14 60x371x14.1 2.24 1.72 30.0Ú (c) 14 60x371x14, l 2.95 2.40 37.82 (A) 6 30x371x14.1 2.12 - 0.68 31.13 (A) 6 30x371x14.1 3.30 - 0.39 32.4 (A) 14 60x371x14.1 2.53 1.11 25.7 (B) 14 60x371x14.1 2.84 1.08 31.24 (A) 6 60x371x14.1 1.84 - 0.77 35.75 (A) 6 60x371x14.1 1.86 - 0.98 27.05 (A) 2 20x371x14.1 2.35 1.39 0.71 0.6 ± (A) 6 30x371x14, l 1.91 - 0.80 (A) 181-E-glass A -110-finish (B) 181-S 994-glass HTS-finish (C) 181-glass - cleaned by water
1. Solution of example 4
2. Solution of Example 3a-2
3.
Solution of example 1
4. Solution of example la
5. Solution from Example 1b-1 6. Solution from Example Ib2
Example 8 Evaluation of adhesives on aluminum substrates
1.600 mm thick strips of 10.16 cm x 2.54 cm of plated aluminum alloy 2024-T3 are degreased with trichlorethylene vapor, dried, to a length of 2.54 cm from one end in a chromic acid solution for 10 minutes at 66 to 71 ° C etched, rinsed with deionized water and dried in an air oven at 60C. The adhesive solution is brushed onto one side of the etched end of the aluminum strips with a camel hair brush and the strips are dried in an air oven at 100 ° C for 1 hour.
The dried strips are placed in pairs with the coated sides in contact with joints with 12.700 mm overlap and cured in a press equipped with electrically heated plates for one hour at 300 ° C. and 14.1 kg / cm 2.
The adhesive bonds are tested by shear in the Instron tensile tester at 0.508 mm / minute at 25 ° C and 50% relative humidity or at 1270 mm / minute and 300 ° C.
Results
Strength of the connection in kg / cm2 sample test temperature
25 C 300 C Example 1 (control) 66.9 23.5 Example 11 74.5 69.5 Example 1c 71.0 75.4 Example 3a-3 124.7 Aluminum fails
Example 9 Evaluation of Adhesives on Stainless Steel Substrates.
A few 1.270 mm thick strips of stainless steel 17-7 PH (Condition A) measuring 10.16 cm x 2.54 cm are degreased with trichlorethylene vapor, dried, immersed in an alkaline detergent solution at 75 ° C. for 10 minutes, rinsed with water and in dried in an oven with circulating air at 93 ° C. They are then etched (by immersion) up to a line 2.54 cm from one end in a sulfuric acid solution for 10 minutes at 68 ° C., after which they are immersed in a hydrofluoric acid-nitric acid solution at room temperature for 10 minutes. This is followed by rinsing in distilled water and drying in an air oven at 93 ° C.
The etched ends are coated on one side with the adhesive solutions given below by painting with a camel hair brush. The coated strips are dried for 30 minutes at 100 ° C., two of them are placed on top of one another to form connections with 12.700 mm overlap and cured in a press for one hour at 300 ° C. and 14.1 kg / cm 2 pressure. They are then post-cured at 260 ° C. for 64 hours.
The adhesive bonds are sheared in the Instron tensile tester at 1.270 mm / minute at 25 ° C, 300 ° C and 371 ° C.
Results
Strength of the connection in kg / cm2 sample test temperature
25 C 300 C Example 1 (control) 66.9 23-5 Example lb-l 74.5 69.5 Example lo 71.0 75.4 Example 3a-3 124.7 Aluminum fails
Results
Strength of the connection in kg / cmê
Sample test temperature
25 C 300 C 371 C
Example 1 (control) 132.6 16.6 12.9
Example ia 122.1 70.3 49.2
Example lb-1 109.3 96.3 71.7
Example lb-2 116.4 98.6 52.3
Example lb-3 101.9 90.8 63.8
Example lb-4 111.2 93.1 85.5
Example 2 107.4 93.1 51.7
Example 3 (control) 54.3 6.3 0
Example 3a-1 159.6 118.1 38.0
Example 3a-2 131.2 122.8 52.3
Example Da-3 123.2 115.4 67.2
Example 3a-4 123.3 92.5 72.8
Example 3a-5 126.8 82.1 64.1
Example 4 130.3 103.5 60.5
Example 5 (control)
119.5 13.4
Example 5a 141.3 73.1
25 C 300 C 371 C Example 5b 144.8 49.9 Example 6 (control) 79.4 7.0 Example 6a-1 (control) 159.6 16.2 5-, 6 Example 6a-2 (control) 115 .3 18.3 0
Example 10
A polyamic acid mixture which contains 33 mol-O / o excess diamine is prepared by adding 20% by weight of an equimolar mixture of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 4, 4'-methylenedianiline produces. 6.26 parts of a 20% solution of 4,4'-methylenedianiline in dimethylacetamide are added to a portion of the resulting 50-part solution.
A portion of this 25-part solution is then placed in a cylindrical reaction vessel together with 15 parts of xylene, 1 part of arsenic thioarsenate and glass beads. The jar is then rolled for about 20 hours to form a fine dispersion of the arsenic thioarsenate. 5 parts of aluminum dust are then added and dispersed by rolling the cylindrical vessel for an additional 30 minutes, after which the reaction mixture is filtered.
A piece of heat-cleaned glass cloth (commercially known as glass cloth 112-11 2E) is stretched over a metal frame and coated with the filtered dispersion by brushing three coats on each side of the cloth. The coated cloth is heated to 93 ° C for 12 minutes after each coating and is heated to 93 ° C for 1 hour after the last coating. The resulting coated sheet was evenly coated, quite stiff, and non-sticky with a weight
Weight of the resin - -x 100
Weight of cloth plus resin of 54 0/0.
A 193.675 mm x 15.875 mm strip of the above coated fabric is used to superimpose two pre-cut sheets of 17-7 PH stainless steel which has been heat set to TH 1050 condition. The laminate bond is cured for one hour at 302 ° C. and 14.1 kg / cm2 and post-cured in an oven with circulating air for 64 hours at 260 ° C. The panels are then cut into seven individual joints, the average adhesive thickness of the joints being 0.102mm.
The joints are tested for tensile shear strength using an Instron tensile tester using a crosshead speed of 0.508 mm per minute and the following results are obtained: Temperature Average tensile shear strength
25 OC 216.5 kg / cm3 288 OC 93.5 kg / cm2 371 CC 38.7 kg / cm2
Example 11
The solution from Example 3 (186 parts) is treated with 29.5 parts of a 4,4'-methylenedianiline solution, 20% by weight in N, N'-dimethylacetamide, and used in each of experiments a and b below.
a) 3 parts of a 20% strength solution of a butylated phenolic resin in N, N'-dimethylacetamide are added to 7 parts of this solution. This mixture is then painted onto glass cloth 112-112E and dried by heating to 93 "C for 60 minutes. The resin uptake as described in Example 10 is 49.6%. Aluminum strips of the type in Example 8 are used to make connections with 12,700 mm of overlap and cured in a press for 1 hour at 300 "C and 14.1 kg / cm2 pressure. The adhesive bonds are tested in the Instron tensile tester at 1.270 mm per minute at 25 "C and 288 OC.
The average tensile shear strength obtained is:
95.8 kg / cm2 at 25 ° C
64.4 kg / cm2 at 288 OC.
b) 3 parts of a 20% above solution of novolak resin in N, N'-dimethylacetamide are added to 7 parts of the solution. This mixture is then painted onto glass cloth 112-112E and dried by heating to 93 "C for 60 minutes. The resin pick-up as described in Example 10 is 41.8%. Aluminum strips of the type in Example 8 are used to make connections with 12.700 mm of overlap and cured in a press for 1 hour at 300 "C and 14.1 kg / cm2 pressure. The adhesive bonds are tested in the Instron tensile tester at 1.270 mm per minute at 25 ° C and 288 ° C.
The average tensile shear strength obtained is:
125.8 kg / cm2 at 25 ° C
85.8 kg / cm2 at 288 "C