Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoffgruppen enthaltenden Polyalkylenglykoläthem; das Verfahren besteht dann, dass man Polyalkylenglykoläther der Formel
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in der X für Stickstoff oder für einen mindestens zweiwertigen organischen Rest, Y für die Gruppierung
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Z für Wasserstoff, für die Hydroxylgruppe oder für einen organischen oder anorganischen Rest und Rt für
Wasserstoff oder für einen Alkylrest stehen, während m eine Zahl von 2 bis 6, n eine Zahl von 0 bis 4 und p sowie r unabhängig voneinander jeweils eine Zahl von 1 bis 100 bedeuten, mit Harnstoffverbindungen zur Reaktion bringt, welche eine Aminoalkylgruppe als
Substituenten enthalten.
Unter organischen bzw. anorganischen Resten, für die Z stehen kann, sind dabei z. B. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische
Rest, der Rest eines Alkylamaas oder lMalkylrmins, einer quartären Alkylammoniumgruppe, eines Fettalkohols, einer Fettsäure, eines Fettsäureamids, eines Polyamins, eines Polyimins, eines Polyesters, eines Polyäthers oder eines Silicons, ferner Halogen oder die Gruppe -COOH und -NH2 zu verstehen.
Man gelangt auf diese Weise z. B. zu Harnstoffgruppen enialttenden Polyalkylenglykoläthern der Formel
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Verfahren zur Herstellung von Harnstoffgruppen enthaltenden Polyalkylenglykoiäthern in der X, Z und Rl sowie m, n, p und r die oben angegebene Bedeutung haben, während R2 für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest und R3 für Wasserstoff, einen Alkylrest, einen Oxyalkylrest, einen Alkoxyalkylrest oder einen Arylrest stehen und q eine Zahl von 0 bis 4 bedeutet.
Die als Ausgangsmaterialien dienenden Polyalkylenglykoläther der Formel I sind beispielsweise dadurch zugänglich, dass man Verbindungen, die mindestens zwei gegenüber Alkylenoxyden reaktionsfähige Wasserstoffatome besitzen, mit Alkylenoxyden umsetzt, auf die entstandenen Oxalkylierungsprodukte dann Epihalogenhydrine zur Einwirkung bringt und aus den gebildeten Chlorhydrinverbindungen gewünschtenfalls Halogenwasserstoff abspaltet.
Als Verbindungen, die mindestens zwei gegenüber Alkylenoxyden reaktionsfähige Wasserstoffatome besitzen, kommen z. B. in Betracht: a) Polyhydroxyverbindungen, insbesondere aliphatische zweiwertige Alkohole mit vorzugsweise 26
Kohlenstoffatomen, wie z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol; ferner Ätherglykole, wie Diäthylenglykol und Triäthylenglykol, weiterhin höherwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrin und Sorbit, ausserdem Mono- und Dissaccharide von der Art der Glucose und Saccharose sowie aromatische Verbindungen mit minstens zwei Hydroxylgruppen, z. B.
Resorcin oder 4,4'-Dioxy- diphenyl, und schliesslich auch die zwei oder mehr Hydroxylgruppen aufweisenden Ester oder Äther derartiger Polyhydroxylverbindungen; b) aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Di- oder Polycarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Trimellithsäure; c) Polyamine, insbesondere primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltende gesättigte aliphatische Amine wie Äthylendiamin, Propylendiamin und Butylendiamin, ferner Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Polyäthylenimin, ferner Kondensationsprodukte von Polyaminen mit Fettsäuren; d) Verbindungen, welche gleichzeitig verschiedene funktionelle Gruppen der vorstehend genannten Ver- bindungstypen enthalten, z. B.
Alkanolamine, wie Äthanolamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin, Oxycarbonsäuren, wie Milchsäure und Zitronensäure, Aminocarbonsäuren, wie Alanin, Glykokoll, ferner Phenolcarbonsäuren und Aminophenole.
Als Alkylenoxyde seien beispielsweise genannt Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd bzw. deren Gemische. Von den Epihalogenhydrinen kommt vor allem a-Epichlorhydrin infrage.
Als Ausgangsmaterialien dienende Polyalkylenglykoläther der Formel I, welche Gruppierungen enthalten, für die Z stehen kann, sind z. B. durch Umsetzung der Chlorhydrinverbindungen bzw. der Glycidyläther mit die Gruppierung Z enthaltenden Reaktionskompo nenten zugänglich.
Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignete Polyamine, die mindestens zwei primäre Aminogruppen enthalten, sind beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin, i,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Bis-(3-aminopropyl)-methylamin sowiePolyäthylenimin.
Als Harnstoffverbindungen, die Aminoalkylgruppen enthalten, seien beispielsweise Aminoäthylharnstoff, 1-Amino-hexamethylenharnstoff oder 1-Amino-6,1 ,11 -diureidoundecan genannt.
Die erfindungsgemässen hergestellten, Harnstoffgruppen enthaltenden Polyalkylenglykoläther, die im allgemeinen dickflüssig oder fest sind und sich in Wasser lösen bzw. emulgieren lassen, sind mannigfacher Anwendung fähig. Man kann sie u. a. als plastifizies rend wirkende Zustände zu Harnstoff-Formaldehydharzen verwenden; man kann sie ferner mit niederen Aldehyden, wie z. B. Formaldehyd, bereits bei 80 1000C, also unter verhältnismässig milden Bedingungen, zu wasserlöslichen Harzen kondensieren und infolgedessen auch bei der Beschichtung von Filmmaterial vorteilhaft einsetzen.
Die in dem nachfolgenden Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beipsiel
251 Teile (0,1 Mol) des Polyäthylenglykoltriglycidyläthers, der aus 1 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan durch Umsetzung mit 50 Mol Äthylenoxyd, anschliessende Einwirkung von 3 Mol a-Epichlorhydrin und nachfolgende Abspaltung von Chlorwasserstoff hergestellt war und einen Epoxydauerstoffgehalt von 1,9 O/o besitzt, werden mit 30,9 Teilen (0,3 Mol) ss-Amino- äthylharnstoff 2 Stunden auf 100"C erhitzt. Das gebildete Reaktionsprodukt wird zweimal mit heisser Kochsalzlösung gewaschen, hierauf im Vakuum bei 600C getrocknet und dann mit Äthanol verrührt; die alkoholische Lösung wird vom Kochsalz abfiltriert und hiernach eingedampft. Man erhält ein Produkt, das in Wasser, in verdünnter wässriger Essigsäure sowie in polaren organischen Lösungsmitteln gut löslich ist.
The present invention relates to a process for the preparation of polyalkylene glycol ethers containing urea groups; The method then consists of polyalkylene glycol ethers of the formula
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in which X stands for nitrogen or for an at least divalent organic radical, Y stands for the grouping
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Z stands for hydrogen, for the hydroxyl group or for an organic or inorganic radical and Rt for
Hydrogen or an alkyl radical, while m is a number from 2 to 6, n is a number from 0 to 4 and p and r are each independently a number from 1 to 100, reacts with urea compounds which are an aminoalkyl group
Contain substituents.
Organic or inorganic radicals for which Z can stand are, for. B. aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic
To understand radical, the radical of an alkylama or imalkylamine, a quaternary alkylammonium group, a fatty alcohol, a fatty acid, a fatty acid amide, a polyamine, a polyimine, a polyester, a polyether or a silicone, also halogen or the group -COOH and -NH2.
One arrives in this way z. B. to urea groups enialttenden polyalkylene glycol ethers of the formula
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Process for the preparation of polyalkylene glycol ethers containing urea groups in which X, Z and Rl and m, n, p and r have the meaning given above, while R2 is an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical and R3 is hydrogen, an alkyl radical, an oxyalkyl radical, a Alkoxyalkyl radical or an aryl radical and q is a number from 0 to 4.
The polyalkylene glycol ethers of the formula I used as starting materials can be obtained, for example, by reacting compounds which have at least two hydrogen atoms reactive with alkylene oxides with alkylene oxides, then bringing epihalohydrins to act on the oxyalkylation products and, if desired, splitting off hydrogen halide from the chlorohydrin compounds formed.
As compounds which have at least two alkylene-reactive hydrogen atoms, such. B. possible: a) Polyhydroxy compounds, in particular aliphatic dihydric alcohols with preferably 26
Carbon atoms such as B. ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol; also ether glycols such as diethylene glycol and triethylene glycol, further higher alcohols such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythrin and sorbitol, also mono- and dissaccharides of the type of glucose and sucrose and aromatic compounds with at least two hydroxyl groups, e.g. B.
Resorcinol or 4,4'-dioxydiphenyl, and finally also the esters or ethers of such polyhydroxyl compounds which have two or more hydroxyl groups; b) aliphatic, cycloaliphatic or aromatic di- or polycarboxylic acids, such as succinic acid, adipic acid, trimellitic acid; c) polyamines, especially saturated aliphatic amines containing primary and / or secondary amino groups, such as ethylene diamine, propylene diamine and butylene diamine, also diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine and polyethylene imine, and also condensation products of polyamines with fatty acids; d) compounds which simultaneously contain different functional groups of the above-mentioned types of compounds, eg. B.
Alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, oxycarboxylic acids such as lactic acid and citric acid, aminocarboxylic acids such as alanine, glycol, and also phenolcarboxylic acids and aminophenols.
Examples of alkylene oxides are ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and mixtures thereof. Of the epihalohydrins, a-epichlorohydrin is particularly suitable.
Serving as starting materials polyalkylene glycol ethers of the formula I which contain groupings for which Z can stand are, for. B. by reacting the chlorohydrin compounds or the glycidyl ether with the Z group containing reaction components accessible.
Polyamines which are suitable for carrying out the process according to the invention and which contain at least two primary amino groups are, for example, ethylenediamine, propylenediamine, i, 6-hexamethylenediamine, phenylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylene pentamine, bis (3-aminopropyl) methylamine and polyethyleneimine.
Urea compounds containing aminoalkyl groups include, for example, aminoethylurea, 1-aminohexamethylene urea or 1-amino-6,1,11-diureidoundecane.
The polyalkylene glycol ethers prepared according to the invention and containing urea groups, which are generally thick or solid and can be dissolved or emulsified in water, are capable of many uses. You can u. a. use conditions with a plasticizing effect on urea-formaldehyde resins; you can also use lower aldehydes, such as. B. formaldehyde, already at 80 1000C, that is, under relatively mild conditions, condense to water-soluble resins and consequently also use advantageously for the coating of film material.
The parts given in the following example are parts by weight.
Example
251 parts (0.1 mol) of the polyethylene glycol triglycidyl ether, which was produced from 1 mol of 1,1,1-trimethylolpropane by reaction with 50 mol of ethylene oxide, subsequent action of 3 mol of a-epichlorohydrin and the subsequent elimination of hydrogen chloride and an epoxy oxygen content of 1, 9 O / o, are heated with 30.9 parts (0.3 mol) of β-aminoethylurea for 2 hours to 100 ° C. The reaction product formed is washed twice with hot sodium chloride solution, then dried in vacuo at 60 ° C. and then with Ethanol is stirred, the alcoholic solution is filtered off from the common salt and then evaporated to give a product which is readily soluble in water, in dilute aqueous acetic acid and in polar organic solvents.