Verwendung einer Nickellegierung zur Herstellung von zähen warmund kaltformbaren Gegenständen, die bei Temperaturen über 500 "C dem Angriff von Verbrennungsprodukten von Vanadin und/oder
Schwefel enthaltenden Brennstoffen ausgesetzt sind
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Nickellegierung zur Herstellung von zähen warm- und kaltformbaren Gegenständen, die bei Temperaturen über 500 C dem Angriff von Verbrennungsprodukten von Vanadin und/oder Schwefel enthaltenden Brennstoffen ausgesetzt sind.
Insbesondere bei Verwendung billiger Rückstands öle, wie schwerem Heizöl, finden sich im Rauchgas die in Bezug auf die Korrosion schädlichen vanadin- und schwefelhaltigen Bestandteile. Der Einsatz von schwerem Heizöl ist wegen der durch diese Bestandteile hervorgerufenen Korrosionserscheinungen, die an metallischen Bauteilen bei Betriebstemperaturen über etwa 500 OC auftreten, bisher nur sehr beschränkt möglich gewesen. In einigen Anwendungsfällen boten Chrom Nickel-Legierungen mit 50 bis 600/0 Chrom einen Ausweg bei der Auswahl von Werkstoff für gefährdete Konstruktionsteile. So haben sich z. B. ungekühlte, gegossene Überhitzerrohrhalterungen und Unterstützungen aus diesen Werkstoffen im praktischen Betrieb bewährt.
Von Nachteil ist jedoch, dass mit dem Chromgehalt der Chrom-Nickel-Legierungen die Formbarkeit, Zähigkeit und Warmfestigkeit abnehmen. Die Legierung 60/40 Cr-Ni kann sogar nur im Gusszustand verwendet werden. Daraus ergibt sich eine zusätzliche Beschränkung für den Einsatz dieser Legierung.
Es hat sich nun völlig unerwarteterweise herausgestellt, dass bestimmte Chrom-Eisen-Nickel-Legierungen mit etwa 20 o/o Chrom und in bestimmter Weise begrenztem Eisengehalt eine ähnlich gute Beständigkeit gegen Hochtemperaturkorrosion aufweisen wie die bekannten Chrom-Nickel-Legierungen mit 50 bis 600/0 Chrom. Zusätzlich sind die neuen Legierungen auch warin- und kaltformbar sowie zäh.
Es wurde gefunden, dass diese Forderungen erfindungsgemäss von einer Nickellegierung erfüllt werden, welche
18 bis 25 ovo Cr
10 bis 17 O/o Fe und
1,6 bis 5 0/0 Al enthält, wobei die Summe Al + allfälliges Si höchstens 6 0/0 beträgt, und die daneben noch bis 5 0/o Si, bis 1 /o Mn und/oder bis 0,1 0/0 C, eventuell auch noch z. B. bis 0,02 O/o B und bis 0,2 ovo Zr enthalten kann. Die Legierung wird erfindungsgemäss zur Herstellung von zähen warm- und kaltformbaren Gegenständen, die bei Temperaturen über 500 OC dem Angriff von Verbrennungsprodukten von Vanadin und/oder Schwefel enthaltenden Brennstoffen ausgesetzt sind, verwendet.
Besonders heftig ist z. B. der Angriff von Vanadinpentoxyd (V-Or und Schwefelwasserstoff (HeS). Eine Legierung mit den erfindungsgemäss angegebenen Grenzen mit dem unteren Gehalt von 10 O/o Eisen besitzt die grösste Beständigkeit gegen den Angriff von Schwefelwasserstoff bei 650 OC. Auch der Widerstand gegen den Angriff von Vanadinpentoxyd ist bei einem derartigen Eisengehalt verhältnismässig gross. Dieser nimmt zwar bis zu einem Eisengehalt von etwa 17 o/o noch weiter zu, jedoch wird die Beständigkeit der Legierung gegen den Angriff von Schwefelwasserstoff wieder etwas geringer.
In dem angegebenen Bereich von 10 bis 17 O/o Eisen wurde das Optimum der Beständigkeit gegen den gleichzeitigen Angriff von Schwefelwasserstoff und Vanadinpentoxyd gefunden.
Der Widerstand der Legierung gegenüber einem Angriff von Vanadinpentoxyd liess sich durch Zugabe von bis zu 5 O/o Silizium noch weiter verbessern. Ein erhöhter Schutz gegen den Angriff von Schwefel unter reduzierenden Bedingungen ist durch einen Zusatz von 1,6 bis 5 0/0 Aluminium erreicht. Die Summe der Gehalte an Silizium und Aluminium darf jedoch 6 O/o nicht überschreiten, um örtliche Aufschmelzungen zu vermeiden. Als besonders vorteilhaft haben sich Legierungen mit
18 bis 22 /o Cr
11 bis 15 ovo Fe
2 bis 3 0/0 Al
2 bis 3 0/0 Si
0 bis 0,8 0/0 Mn
0 bis 0,080/0 C
Rest Nickel (und übliche Beimengungen) für den Zweck gemäss der Erfindung herausgestellt.
Anhand der nachfolgenden Beispiele werden die Vorteile aufgezeigt, die sich durch die Verwendung der vorgeschlagenen Legierung für den Zweck der Erfindung ergeben. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind zum Vergleich einige unter denselben Bedingungen erhaltene Ergebnisse von Korrosionsversuchen an Chrom-Nickelund Chrom-Eisen-Nickel-Legierungen angegeben:
:
Tabelle 1 Legierung H2S bei 650 "C V205 bei 925 "C
Gew.-Zunahme Gew.-Abnahme in gm2h g/m2h Ni20Cr 27 1210 Ni5OCr 25 910 Ni60Cr 25 224 Ni20CrI3Fe 17 174 Ni20Crl6Fe 25 144 Ni20Cr13Fe2,5Si 25 74 Ni20Cr13Fe2,5Si2,5A1 10 80 *) *) erfindungsgemäss
Wenn bei den vorgeschlagenen Konstruktionswerkstoffen ein erhöhter Widerstand gegen mechanische Beanspruchung gefordert wird, so kann dies durch Zusatz von zur Aushärtung führenden Elementen, wie Titan, Tantal/Niob erreicht werden, ohne dass die hohe Korrosionsbeständigkeit dieser Legierungen eine stärkere Einbusse erleidet. So können 2 bis 5,5 0/0 Niob und/oder Tantal sowie bis 1,4 0/0 Titan einzeln oder gemeinsam vorhanden sein.
Weiterhin wurde festgestellt, dass es in Bezug auf die Zeitstandfestigkeit vorteilhaft ist, die Chrom und Eisengehalte aufeinander abzustimmen. Die Zeitstandfestigkeit bei 7500C nimmt mit grösser werdendem (Cr + Fe)-Gehalt ab. Deshalb soll vorzugsweise der Gehalt dieser Aluminium-, Titan-, Niob/Tantal- sowie auch Bor- und Zirkon-legierten Werkstoffe 35 0/0 (Cr + Fe) nicht übersteigen.
Als besonders geeignet hat sich eine Legierung mit Nickel und
18 bis 21 O/o Cr
11 bis 15 O/o Fe
1,6 bis 2,5 /o Al bis 0,3 O/o Si
2,5 bis 3,5 O/o Nb/Ta
0,6 bis 1,4 O/o Ti bis 0,5 O/o Mn bis 0,08 /o C bis 0,01 0/o B bis 0,1 O/o Zr (und den üblichen Begleitelementen) für den erfindungsgemässen Verwendungszweck ergeben.
In Tabelle 2 ist die chemische Zusammensetzung einiger Legierungen in den erfindungsgemässen Grenzen enthalten
Tabelle 2 Nr. C Si Mn Cr Fe Al Ti Nb/Ta Ni I 0,014 0,06 0,03 19,78 13,61 1,69 2,36 - Rest II 0,019 0,09 Sp. 19,88 12,51 1,58 - 5,01 Rest III 0,024 3,02 Sp. 19,85 11,71 1,67 - 5,28 Rest IV 0,063 Sp. 0,28 19,01 12,68 2,02 1,12 3,10 Rest V 0,078 1,68 0,25 19,10 12,43 2,04 0,98 2,63 Rest
Nach einer Lösungsglühbehandlung der in Tabelle 2 aufgeführten Legierungen von 1-2 Stunden bei Temperaturen von 1100-1200 0C und nach einer anschliessenden Auslagerung von 100 Stunden bei 700 0C wurden die in Tabelle 3 aufgeführten Härtewerte ermittelt:
:
Tabelle 3
Vickershärte in HV1o Nr. lösungsgeglüht ausgehärtet I 160 320 II 160 400 III 220 410 IV 190 440 V 220 420
Korrosionsversuche an den vorstehend aufgeführten Legierungen führten zu folgenden Ergebnisssen:
Tabelle 4
H2S bei 650 C V*,O5 bei 925 C
Gew.-Zunahme Gew.-Abnahme Nr. in g/m2.h g/m2 h I 14 210 II 15 502 III 10 180 IV 11 512 V 7 184
Ein Vergleich der in Tabelle 4 enthaltenen Werte mit denen in Tabelle 1 zeigt, dass die erfindungsgemässe zu verwendenden Legierungen in geringerem Masse korodieren als z. B. eine Chrom-Nickel-Legierung mit 50 O/o Chrom.
Neben der verbesserten Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemässen Legierung besitzt sie, wie gesagt, gegenüber reinen Chrom-Nickel-Legierungen den Vorteil besserer mechanischer Eigenschaften, so dass sie insbesondere für Zwecke geeignet ist, die neben guter Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit auch gute mechanische Eigenschaften wie Zähigkeit sowie Warmund Kaltverformbarkeit erfordern.
Use of a nickel alloy for the production of tough, hot and cold-formable objects which, at temperatures above 500 "C, are subject to attack by combustion products of vanadium and / or
Fuels containing sulfur
The invention relates to the use of a nickel alloy for the production of tough hot and cold-formable objects which are exposed to the attack of combustion products of vanadium and / or sulfur-containing fuels at temperatures above 500 C.
Especially when using cheap residual oils, such as heavy heating oil, the flue gas contains vanadium and sulfur-containing components that are harmful to corrosion. The use of heavy fuel oil has so far only been possible to a very limited extent because of the corrosion phenomena caused by these components, which occur on metallic components at operating temperatures above about 500 ° C. In some applications, chromium-nickel alloys with 50 to 600/0 chromium offered a way out when selecting materials for structural parts at risk. So z. B. uncooled, cast superheater tube brackets and supports made of these materials have been proven in practical operation.
The disadvantage, however, is that the formability, toughness and heat resistance decrease with the chromium content of the chromium-nickel alloys. The alloy 60/40 Cr-Ni can even only be used in the as-cast state. This results in an additional restriction for the use of this alloy.
It has now been found, completely unexpectedly, that certain chromium-iron-nickel alloys with around 20% chromium and a certain limited iron content have a similarly good resistance to high-temperature corrosion as the known chromium-nickel alloys with 50 to 600 / 0 chrome. In addition, the new alloys are also malleable and cold-formable and tough.
It has been found that these requirements are met according to the invention by a nickel alloy, which
18 to 25 ovo Cr
10 to 17 O / o Fe and
1.6 to 5 0/0 Al, the sum of Al + any Si not exceeding 6 0/0, and the additional up to 5 0 / o Si, up to 1 / o Mn and / or up to 0.1 0 / 0 C, possibly also e.g. B. may contain up to 0.02% B and up to 0.2% Zr. According to the invention, the alloy is used for the production of tough, hot and cold-formable objects which are exposed to the attack of combustion products of vanadium and / or sulfur-containing fuels at temperatures above 500.degree.
Particularly violent is z. B. the attack by vanadium pentoxide (V-Or and hydrogen sulphide (HeS). An alloy with the limits specified according to the invention with the lower content of 10% iron has the greatest resistance to attack by hydrogen sulphide at 650 ° C. Also the resistance to The attack of vanadium pentoxide is comparatively great with such an iron content, and although this increases still further up to an iron content of about 17%, the resistance of the alloy to attack by hydrogen sulphide becomes somewhat less.
The optimum resistance to the simultaneous attack by hydrogen sulphide and vanadium pentoxide was found in the stated range of 10 to 17% iron.
The resistance of the alloy to attack by vanadium pentoxide could be further improved by adding up to 5% silicon. Increased protection against attack by sulfur under reducing conditions is achieved by adding 1.6 to 5% aluminum. However, the sum of the silicon and aluminum contents must not exceed 6% in order to avoid local melting. Alloys with
18 to 22 / o Cr
11 to 15 ovo feet
2 to 3 0/0 Al
2 to 3 0/0 Si
0 to 0.8 0/0 Mn
0 to 0.080 / 0 C
Remaining nickel (and usual admixtures) highlighted for the purpose according to the invention.
The following examples show the advantages that result from the use of the proposed alloy for the purpose of the invention. For comparison, the following table 1 shows some results of corrosion tests on chromium-nickel and chromium-iron-nickel alloys obtained under the same conditions:
:
Table 1 Alloy H2S at 650 "C V205 at 925" C
Weight increase Weight decrease in gm2h g / m2h Ni20Cr 27 1210 Ni5OCr 25 910 Ni60Cr 25 224 Ni20CrI3Fe 17 174 Ni20Crl6Fe 25 144 Ni20Cr13Fe2.5Si 25 74 Ni20Cr13Fe2.5Si2.5A1 10 80 *) *) according to the invention
If the proposed construction materials require increased resistance to mechanical stress, this can be achieved by adding elements that lead to hardening, such as titanium, tantalum / niobium, without the high corrosion resistance of these alloys suffering any major loss. 2 to 5.5% niobium and / or tantalum and up to 1.4% titanium can be present individually or together.
Furthermore, it was found that with regard to creep rupture strength, it is advantageous to coordinate the chromium and iron contents with one another. The creep strength at 7500C decreases with increasing (Cr + Fe) content. Therefore, the content of these aluminum, titanium, niobium / tantalum as well as boron and zirconium alloyed materials should preferably not exceed 35 0/0 (Cr + Fe).
An alloy with nickel and
18 to 21 o / o Cr
11 to 15% Fe
1.6 to 2.5 / o Al to 0.3 O / o Si
2.5 to 3.5 o / o Nb / Ta
0.6 to 1.4 O / o Ti to 0.5 O / o Mn to 0.08 / o C to 0.01 0 / o B to 0.1 O / o Zr (and the usual accompanying elements) for the according to the invention.
Table 2 contains the chemical composition of some alloys within the limits according to the invention
Table 2 No. C Si Mn Cr Fe Al Ti Nb / Ta Ni I 0.014 0.06 0.03 19.78 13.61 1.69 2.36 - remainder II 0.019 0.09 Sp. 19.88 12.51 1.58 - 5.01 remainder III 0.024 3.02 sp. 19.85 11.71 1.67 - 5.28 remainder IV 0.063 sp. 0.28 19.01 12.68 2.02 1.12 3, 10 remainder V 0.078 1.68 0.25 19.10 12.43 2.04 0.98 2.63 remainder
After a solution heat treatment of the alloys listed in Table 2 for 1-2 hours at temperatures of 1100-1200 0C and after a subsequent aging of 100 hours at 700 0C, the hardness values listed in Table 3 were determined:
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Table 3
Vickers hardness in HV1o no. Solution annealed and hardened I 160 320 II 160 400 III 220 410 IV 190 440 V 220 420
Corrosion tests on the alloys listed above led to the following results:
Table 4
H2S at 650 C V *, O5 at 925 C
Weight increase Weight decrease No. in g / m2.h g / m2 h I 14 210 II 15 502 III 10 180 IV 11 512 V 7 184
A comparison of the values contained in Table 4 with those in Table 1 shows that the alloys to be used according to the invention corrode to a lesser extent than z. B. a chromium-nickel alloy with 50% chromium.
In addition to the improved corrosion resistance of the alloy according to the invention, compared to pure chromium-nickel alloys, it has the advantage of better mechanical properties, so that it is particularly suitable for purposes which, in addition to good high-temperature corrosion resistance, also require good mechanical properties such as toughness and hot and cold formability.