Härtbare Gemische auf Basis von Diglycidyl-o-phthalat mit hohem Epoxydgehalt Glycidylphthalate sind in der Literatur bekannt und mehrfach beschrieben (vgl. z. B. die deutsche Patentschrift<B>968500,</B> die englischen Patentschriften <B>766771</B> und<B>884033</B> sowie die USA-Patentschriften 3 053 855 und 3 073 803).
Alle Beispiele aus der Lite ratur weisen niedrige Epoxydgehalte auf (33-71,3 Klo der Theorie). Diese Produkte, sofern sie nicht durch eine verlustreiche Reinigungsoperation verbessert wer den können, haben für die meisten technischen Zwecke ungenügende Eigenschaften.
Im allgemeinen zeigen sol che Produkte entweder einen zum Epoxydgehalt umge kehrt proportional hohen Chlorgehalt, was den elektri schen Eigenschaften abträglich ist, oder sie weisen hohen Hydroxylgehalt oder sogar unumgesetzte Säure gruppen auf, so dass die Lagerstabilität und die Ge brauchsdauer der zur Verarbeitung fertigen Mischung in unannehmbarer Weise verkürzt wird. Häufig handelt es sich auch um schlecht definierte, höhermolekulare, kondensierte Produkte, welche eine hohe Viskosität und eine dunkle Farbe besitzen.
Im Handel wurde ein solches Diglycidylphthalat in Form eines tiefbraun schwatzen, bei Raumtemperatur zähen Harzes mit ca. 3,5 Epoxydäquivalenten/kg, eine zeitlang als Kleb stoff angeboten, inzwischen jedoch wieder vom Markt zurückgezogen.
Es wurde nun gefunden, dass ein Diglycidyl-o- phthalat mit einem Epoxydgehalt von mindestens 5,5 Epoxydäquivalenten/kg (Theorie:<B>7,18</B> Epoxydäquiva- lentelkg = 11,5 0I9 Epoxydsauerstoff) gegenüber dem bisher bekannten Diglycidyl-o-phthalat mit niedrigem Epoxydgehalt eine Reihe von überraschenden techni schen Vorteilen besitzt.
Bedingt durch die höhere Reinheit ist der Viskosi- tätsaufbau bei der Lagerung sehr gering. Eine Probe von Diglycidyl-o-phthalat mit z. B. 6,70 Epoxydäqui- valenten/kg und einer Anfangsviskosität von 660 cP bei 25 C hatte nach 24-stündiger Lagerung bei 120 C eine Viskosität von 810 cP bei 25 C und nach 48 Stunden bei 120 C eine solche von 1090 cP/25 C.
Der Epoxydgehalt war im Laufe dieses Tests auf 6,31 Epoxydäquivalente/kg abgefallen. Weniger reine Pro ben gelieren bei der gleichen Behandlung je nach Epoxydgehalt, Menge und Art der Verunreinigungen auch ohne Härterzusatz innerhalb von Stunden oder sogar von Bruchteilen davon.
Ferner zeichnen sich härtbare Mischungen aus Diglycidyl-o-phthalat mit hohem Epoxydgehalt und üblichen Härtern für Epoxydharze, wie insbesondere Polycarbonsäureanhydriden, durch hohe Gebrauchs dauer bei 80 C aus; bei 120 C geliert die Mischung innerhalb kurzer Zeit ( latentes System ), eine in der Verarbeitungstechnik sehr erwünschte Eigenschaft.
Ein Diglycidyl-o-phthalat mit 6,70 Epoxydäquiva- lenten/kg (100 Gewichtsteile), versetzt mit den nach stehend angegebenen Mengen Härter und Beschleuni ger, weist beispielsweise folgende Gebrauchsdauern (Viskositätsanstieg der Harz/Härter-Mischung bis 1500 cP bei der angegebenen Temperatur, gemessen in einem Höppler-Viskosimeter) und Gelierzeiten auf:
EMI0001.0069
Härter <SEP> Beschleuniger <SEP> Gebrauchsdauer <SEP> 80 <SEP> C <SEP> Gelierzeit <SEP> 120 <SEP> C
<tb> Hexahydrophthalsäure anhydrid <SEP> Na-Hexantriolat <SEP> *?
<tb> (100 <SEP> Gewichtsteile) <SEP> (6 <SEP> Gewichtsteile) <SEP> 720-900 <SEP> Min. <SEP> 70-80 <SEP> Min.
EMI0002.0001
H<U>ärt</U>er <SEP> B<U>es</U>chl<U>e</U>uniger <SEP> Gebrauchsdauer <SEP> 80 <SEP> C <SEP> Gelierzeit <SEP> 120 <SEP> C
<tb> Hexahydrophthalsäure anhydrid <SEP> Benzyldimethylamin
<tb> (100 <SEP> Gewichtsteile) <SEP> (0,2 <SEP> Gewichtsteile) <SEP> 240-300 <SEP> Min. <SEP> 20-30 <SEP> Min.
<tb> Methyl-nadicanhydrid <SEP> **) <SEP> 2-Äthyl-4-methylimidazol
<tb> (100 <SEP> Gewichtsteile) <SEP> (0,2 <SEP> Gewichtsteile) <SEP> 300 <SEP> Min. <SEP> 40 <SEP> Min.
<tb> *) <SEP> hergestellt <SEP> durch <SEP> Auflösen <SEP> von <SEP> 0,82 <SEP> Gewichtsteilen <SEP> Na triummetall <SEP> bei <SEP> 120 <SEP> C <SEP> in <SEP> 100 <SEP> Gewichtsteilen <SEP> 2,4-Dibydr oxy-3-hydroxymethylpentan;
<tb> <B>**)</B> <SEP> = <SEP> Methyl-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid.
Infolge der niedrigen Viskosität ist das System aus- serdem höher streckbar. Eine mit 200 % Füllstoff (Quarzmehl) versehene Epoxydharz/Anhydridhärter- Mischung ist noch einwandfrei vergiessbar, während ein sonst analog zusammengesetztes System, welches anstelle eines Diglycidyl-o-phthalates mit 6,
70 Epoxyd- äquivalenten/kg ein solches mit bloss 3,27 Epoxyd- äquivalenten enthält, nur zu 115 Oi'o. füllbar ist.
Die neue Substanz stellt eine gelbliche, niedrigvis- kose Flüssigkeit dar von ca. 500-700 eP bei 20 C, welche bei Epoxydgehalten von mehr als 90 % der Theorie (6,5 Epoxydäquivalente/kg) zur Kristallisation neigt.
Die Kristalle schmelzen im flüssigen Anteil be reits wieder bei rund 40 C, so dass sich keine verar beitungstechnischen Nachteile ergeben.
Das Diglycidyl-o-phthalat mit hohem Epoxydgehalt lässt sich mit den üblichen Härtern für Epoxydharze, z. B. Polycarbonsäureanhydriden wie Phthalsäureanhy- drid, oder Polyaminen, wie Diäthylentriamin zu un- schmelzbaren und unlöslichen Produkten aushärten, die ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigen schaften besitzen und die daher vielseitige Anwendun gen in Gewerbe und Technik finden.
Derart können härtbare Mischungen aus Diglycidyl-phthalat und Här- tungsmitteln sowie gegebenenfalls weiteren Zusatzstof fen wie aktiven Verdünnern, Weichmachern, Pigmen ten, Streck- und Füllmitteln als Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Imprägnierharze, Laminier- harze, Pressmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen in der Elektroindustrie sowie als Klebstoffe dienen.
Das Diglycidyl-o-phthalat mit hohem Epoxydgehalt kann ferner als reaktiver Verdünnen für andere be kannte Epoxydharze, wie z, B. Polyglycidyläther von Polyphenolen, wie Bisphenol A (= Bis(p-hydroxy-phe- nyl)dimethyImethan) eingesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher härtbare Gemische bzw. Formmassen, die zur Herstel lung von Formkörpern, wie Giesskörpern oder Press- körpern, oder von Flächengebilden, wie Lackfilmen oder Verklebungen dienen, und die dadurch gekenn zeichnet sind, dass sie (1) ein Diglycidyl-o-phthalat mit einem Epoxydgehalt von mindestens 5,5 Epoxydäqui- valenten/kg, und vorzugsweise einem Epoxydgehalt von mindestens 6,0 Epoxydäquivalenten/kg,, und (2)
ein Härtungsmittel für Epoxydharze enthalten.
Ein Diglycidyl-o-phthalat mit hohem Epoxydgehalt wurde nach der folgenden Arbeitsvorschrift hergestellt (für das Herstellungsverfahren wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung kein Schutz beansprucht): Die Apparatur besteht aus einem Reaktionskolben, ausgerüstet mit Rühren, Thermometer, Tropftrichter, einem Wasserabscheider, welcher das spezifisch schwe rere Lösungsmittel (Epichlorhydrin) wieder in den Reaktionskolben zurückführt und darauf aufgesetzt einem Intensivkühler.
Die ganze Apparatur ist so auf gebaut, dass sie unter Vakuum betrieben werden kann. Um Druckschwankungen auszugleichen, empfiehlt es sich, einen grossen Kolben in Form eines Windkessels der Apparatur vorzuschalten.
166 g o-Phthalsäure (1 Mol = 2 Äquivalente) wer den im Reaktionskolben der oben beschriebenen Apparatur unter Rühren mit 925 g (10 Mole; Äquiva- lentverhältnis 1:5) technischem Epichlorhydrin (ECH) auf 90 C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 20 g einer 50 o/oigen, wässrigen Lösung von Tetrame- thylammoniumchlorid eingetragen, was eine exo- therme, jedoch leicht kontrollierbare Reaktion auslöst.
Man lässt die Temperatur bis etwa 95 C steigen und hält sie bis zum Abklingen der Reaktion zwischen 92-94 C. Der Verlauf der Addition wird mit Hilfe einer pH-Elektrode kontrolliert. Der pH-Wert beträgt anfänglich 1, nach dem Katalysatorzusatz 3,5, steigt dann im Verlaufe der Reaktion an, erreicht nach 15- minütiger Reaktionszeit 6,5 und schlägt dann sehr rasch ins alkalische Gebiet um. Nach weiteren 2 Minu ten wird bereits ein pH von 9,9 abgelesen.
Die pH-Elektrode wird entfernt, ein Tropftrichter mit 200 g (2,5 Mole = 25 % Überschuss) 50 o/oiger, wässri- ger Natronlauge aufgesetzt und nochmals 3,2 g 50 o/oige Katalysatorlösung nachdosiert. Die Apparatur wird unter Vakuum gesetzt,
wobei ECH zu destillieren und Wasser sich aus dem Reaktionsgemisch auszu scheiden beginnt. Bei einer konstanten Innentempera tur von 60 C, entsprechend einem anfänglichen Druck von 140-150 mm Hg, wird die Natronlauge tropfen weise eingetragen, wobei das eingebrachte und das ge bildete Wasser azeotrop mit ECH abdestilliert wird. Die Eintragegeschwindigkeit wird so eingestellt, dass die Reaktionsdauer 90 Minuten beträgt. Das vom Was ser befreite ECH wird kontinuierlich ins Reaktionsge misch zurückgeführt.
Während der Natronlaugezugabe muss das Vakuum langsam verbessert werden und be trägt gegen Ende der Reaktion 90-100 mm Hg. Es werden 140--150 ml Wasser ausgeschieden.
Zur Aufarbeitung wird die Apparatur belüftet und zum Reaktionsgemisch 600 ml Wasser hinzugefügt, durch Rühren das ausgeschiedene Kochsalz aufgelöst und die wässrige Phase im Scheidetrichter abgetrennt. Die organische Phase wird zweimal mit je 200 ml Natronlauge (2,5 oioig), einmal mit gesättigter Monona- triumphosphatiösung und noch zweimal mit Wasser ausgewaschen. ECH wird im Rotationsverdampfer an der Wasserstrahlpumpe abdestilliert und der Rückstand während 30 Minuten bei 70 C im Hochvakuum ge trocknet.
Man erhält 224 g eines hellgelben, niedrigviskosen Produktes (Viskosität ca. 600 cP bei 25 C), entspre- chend einer Massenausbeute von 80,5 % der Theorie. Der Epoxydgehalt beträgt 6,94 Epoxydäquivalente/kg = 96,4 % der Theorie,
der Chlorgehalt 0,72 %. (Pro- zente bedeuten in obiger Arbeitsvorschrift stets Ge wichtsprozente).
<I>Beispiel 1</I> 100 g Diglycidyl-o-phthalat mit einem Epoxydge- halt von 6,65 Epoxydäquivalenten/kg, einem Hydro- xylgehalt von 0,24 Äquivalenten/kg und einem Total- chlorgehalt von 1,
2 % wurden mit 100 g Hexahydroph- thalsäureanhydrid als Härtungsmittel und 6 g eines als Härtungsbeschleuniger wirkenden Natriumalkoholates, (hergestellt durch Auflösen von 0,82 Gewichtsteilen Natriummetall in 100 Gewichtsteilen 2,4-Dihydroxy- 3-hydroxymethylpentan)
bei 80 C zu einer Giessharz- masse vereinigt und bei dieser Temperatur in Alumini umformen (40X 10X 140 mm) vergossen. Die Masse wurde 4 Stunden bei 80 C und 16 Stunden bei 120 C zu Giesskörpern ausgehärtet.
In der nachstehenden Tabelle I ist die Temperatur abhängigkeit des dielektrischen Verlustfaktors tg d (50 Hz) und der Dielektrizitätskonstante e für einen gehärteten Giesskörper angegeben:
EMI0003.0057
<I>Tabelle <SEP> I</I>
<tb> Temperatur <SEP> C <SEP> tg <SEP> 8 <SEP> X <SEP> 10-2 <SEP> e
<tb> 20 <SEP> 0,6 <SEP> 3,8
<tb> 40 <SEP> 0,4 <SEP> 3,8
<tb> 60 <SEP> 0,3 <SEP> 3,8
<tb> 80 <SEP> 0,4 <SEP> 3,8
EMI0003.0058
Temp<U>e</U>ratur <SEP> <U>C</U> <SEP> tg <SEP> 8 <SEP> X <SEP> 10-E <SEP> e
<tb> <B>100</B> <SEP> 0,8 <SEP> 3,9
<tb> 110 <SEP> 3,3 <SEP> 4,2
<tb> 121 <SEP> 10,0 <SEP> 4,9 Weitere mechanische und elektrische Eigenschaften der erhaltenen Giesskörper sind in der Tabelle Il am Schluss der Beispiele 1-4 aufgeführt.
<I>Beispiel 2</I> Es wurde genau gleich verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass an Stelle des Alkoholates als Beschleuniger Benzyldimethylamin (0,2 g) eingesetzt wurde.
Die Eigenschaften der Giesskörper sind in der Tabelle Il am Schluss der Beispiele 1-4 aufgeführt. Beispiel <I>3</I> Eine Mischung aus 100 g Diglycidyl-o-phthalat, 100 g Hexahydrophthalsäureanhydrid, 6 g des in Bei spiel 1 beschriebenen Natriumalkoholates und 400 g Quarzmehl K 8 wurde in Plattenformen (134 X 134 x 3 mm) vergossen und 4 Stunden bei 80 C+ anschliessend 16 Stunden bei 120 C zu Giesskörpern ausgehärtet.
Die Eigenschaften der Giesskörper sind in der Tabelle II am Schluss der Beispiele 1-4 aufgeführt. <I>Beispiel 4</I> Es wurde gleich vorgegangen wie in Beispiel 3 be schrieben, mit dem Unterschied, dass an Stelle des Alkoholates als Beschleuniger Benzyldimethylamin (0,2 g) eingesetzt wurde.
Die Eigenschaften der Giesskörper sind in der Tabelle II am Schluss der Beispiele 1-4 aufgeführt.
EMI0003.0079
<I>Tabelle <SEP> Il</I>
<tb> Beispiel <SEP> l <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> Beispiel <SEP> 4
<tb> Mechanische <SEP> Formbeständigkeit <SEP> in <SEP> der <SEP> Wärme <SEP> 103 <SEP> 99 <SEP> 110 <SEP> 121
<tb> nach <SEP> MARTENS <SEP> (DIN <SEP> 53 <SEP> 458) <SEP> C
<tb> Biegefestigkeit <SEP> (VSM <SEP> 77103) <SEP> kg/mmp <SEP> 17,4 <SEP> 17,2 <SEP> 13,5 <SEP> 12,7
<tb> Durchbiegung <SEP> beim <SEP> Bruch <SEP> mm <SEP> 15,3 <SEP> 15,1 <SEP> 5,5 <SEP> 5,3
<tb> Schlagbiegefestigkeit <SEP> (VSM <SEP> 77105) <SEP> cmkg/cm' <SEP> 12,3 <SEP> 10,4 <SEP> 6,9 <SEP> 5,4
<tb> Kriechstromfestigkeit <SEP> (nach <SEP> VDE <SEP> 0303)
<SEP> Stufe <SEP> KA <SEP> 3c <SEP> Stufe <SEP> KA <SEP> 3c <SEP> - <SEP> Kriechstromfestigkeit <SEP> nach <SEP> Alterung <SEP> Stufe <SEP> KA <SEP> 3c <SEP> Stufe <SEP> KA <SEP> 3c <SEP> - <SEP> (1 <SEP> Monat <SEP> bei <SEP> 180 <SEP> C) <SEP> (VDE <SEP> 0303)
<tb> Lichtbogenfestigkeit <SEP> (nach <SEP> VDE <SEP> 0303) <SEP> Stufe <SEP> L <SEP> 4 <SEP> Stufe <SEP> L <SEP> 4 <SEP> - <SEP> -
Curable mixtures based on diglycidyl o-phthalate with a high epoxide content Glycidyl phthalates are known in the literature and have been described several times (see, for example, the German patent <B> 968500, </B> the English patents <B> 766771 </ B> and <B> 884033 </B> and U.S. Patents 3,053,855 and 3,073,803).
All examples from the literature have low epoxy contents (33-71.3 loo of theory). These products, unless they can be improved by a wasteful cleaning operation, have unsatisfactory properties for most technical purposes.
In general, such products either have a high chlorine content that is inversely proportional to the epoxide content, which is detrimental to the electrical properties, or they have a high hydroxyl content or even unreacted acid groups, so that the storage stability and the useful life of the mixture ready for processing in is shortened in an unacceptable manner. Often it is also a question of poorly defined, higher molecular weight, condensed products which have a high viscosity and a dark color.
In the trade, such a diglycidyl phthalate was offered for a while as an adhesive in the form of a deep brown chattering resin, tough at room temperature, with about 3.5 epoxy equivalents / kg, but has since been withdrawn from the market.
It has now been found that a diglycidyl o-phthalate with an epoxy content of at least 5.5 epoxy equivalents / kg (theory: 7.18 epoxy equivalents / kg = 11.5% epoxy oxygen) compared to the previously known Diglycidyl o-phthalate with a low epoxide content has a number of surprising technical advantages.
Due to the higher purity, the viscosity build-up during storage is very low. A sample of diglycidyl o-phthalate with e.g. B. 6.70 epoxy equivalents / kg and an initial viscosity of 660 cP at 25 C had a viscosity of 810 cP at 25 C after storage for 24 hours at 120 C and a viscosity of 1090 cP / 25 after 48 hours at 120 C C.
The epoxy content had dropped to 6.31 epoxy equivalents / kg in the course of this test. Less pure samples gel with the same treatment within hours or even fractions of a fraction, depending on the epoxy content, amount and type of contamination, even without the addition of hardener.
Furthermore, curable mixtures of diglycidyl o-phthalate with a high epoxy content and customary hardeners for epoxy resins, such as in particular polycarboxylic anhydrides, are characterized by a long service life at 80 C; at 120 C the mixture gels within a short time (latent system), a property that is very desirable in processing technology.
A diglycidyl-o-phthalate with 6.70 epoxy equivalents / kg (100 parts by weight), mixed with the amounts of hardener and accelerator specified below, has the following useful lives (viscosity increase of the resin / hardener mixture up to 1500 cP for the specified Temperature, measured in a Höppler viscometer) and gel times to:
EMI0001.0069
Hardener <SEP> Accelerator <SEP> Service life <SEP> 80 <SEP> C <SEP> Gel time <SEP> 120 <SEP> C
<tb> Hexahydrophthalic anhydride <SEP> Na hexanetriolate <SEP> *?
<tb> (100 <SEP> parts by weight) <SEP> (6 <SEP> parts by weight) <SEP> 720-900 <SEP> min. <SEP> 70-80 <SEP> min.
EMI0002.0001
H <U> ärt </U> er <SEP> B <U> es </U> chl <U> e </U> uniger <SEP> service life <SEP> 80 <SEP> C <SEP> setting time <SEP > 120 <SEP> C
<tb> hexahydrophthalic anhydride <SEP> benzyldimethylamine
<tb> (100 <SEP> parts by weight) <SEP> (0.2 <SEP> parts by weight) <SEP> 240-300 <SEP> min. <SEP> 20-30 <SEP> min.
<tb> Methyl-nadic anhydride <SEP> **) <SEP> 2-ethyl-4-methylimidazole
<tb> (100 <SEP> parts by weight) <SEP> (0.2 <SEP> parts by weight) <SEP> 300 <SEP> min. <SEP> 40 <SEP> min.
<tb> *) <SEP> produced <SEP> by <SEP> dissolving <SEP> of <SEP> 0.82 <SEP> parts by weight <SEP> sodium metal <SEP> at <SEP> 120 <SEP> C <SEP > in <SEP> 100 <SEP> parts by weight <SEP> 2,4-dibydroxy-3-hydroxymethylpentane;
<tb> <B> **) </B> <SEP> = <SEP> methyl-endomethylene-tetrahydrophthalic anhydride.
As a result of its low viscosity, the system is also more flexible. An epoxy resin / anhydride hardener mixture provided with 200% filler (quartz flour) can still be poured perfectly, while an otherwise analogous system, which instead of diglycidyl-o-phthalates with 6,
70 epoxy equivalents / kg contains one with just 3.27 epoxy equivalents, only 115%. is fillable.
The new substance is a yellowish, low-viscosity liquid of approx. 500-700 eP at 20 C, which tends to crystallize with epoxy contents of more than 90% of theory (6.5 epoxy equivalents / kg).
In the liquid part, the crystals melt again at around 40 C, so that there are no processing disadvantages.
The diglycidyl o-phthalate with a high epoxy content can be mixed with the usual hardeners for epoxy resins, e.g. B. Polycarboxylic anhydrides such as phthalic anhydride, or polyamines such as diethylenetriamine harden to infusible and insoluble products that have excellent mechanical and electrical properties and are therefore versatile applications in industry and technology.
In this way, hardenable mixtures of diglycidyl phthalate and hardeners and, if appropriate, other additives such as active thinners, plasticizers, pigments, extenders and fillers as paints, varnishes, dipping resins, casting resins, impregnating resins, laminating resins, molding compounds, embedding and Isolation compounds are used in the electrical industry as well as adhesives.
The diglycidyl o-phthalate with a high epoxy content can also be used as a reactive diluent for other known epoxy resins, such as, for example, polyglycidyl ethers of polyphenols, such as bisphenol A (= bis (p-hydroxyphenyl) dimethyl methane).
The present invention therefore relates to curable mixtures or molding compositions which are used to produce moldings, such as castings or compacts, or flat structures, such as paint films or adhesives, and which are characterized in that they are (1) a diglycidyl -o-phthalate with an epoxy content of at least 5.5 epoxy equivalents / kg, and preferably an epoxy content of at least 6.0 epoxy equivalents / kg, and (2)
contain a hardener for epoxy resins.
A diglycidyl o-phthalate with a high epoxide content was produced according to the following working procedure (no protection is claimed for the production process in the context of the present application): The apparatus consists of a reaction flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, a water separator, which Specifically heavier solvents (epichlorohydrin) are returned to the reaction flask and placed on top of an intensive cooler.
The whole apparatus is built in such a way that it can be operated under vacuum. In order to compensate for pressure fluctuations, it is advisable to connect a large piston in the form of an air chamber to the apparatus.
166 g of o-phthalic acid (1 mol = 2 equivalents) who are heated in the reaction flask of the apparatus described above with 925 g (10 mol; equivalents ratio 1: 5) technical epichlorohydrin (ECH) to 90 ° C. At this temperature, 20 g of a 50% aqueous solution of tetramethylammonium chloride are introduced, which triggers an exothermic but easily controllable reaction.
The temperature is allowed to rise to about 95 ° C. and is kept between 92-94 ° C. until the reaction has subsided. The course of the addition is monitored with the aid of a pH electrode. The pH is initially 1, after the addition of the catalyst 3.5, then increases in the course of the reaction, reaches 6.5 after a reaction time of 15 minutes and then changes very quickly to the alkaline region. After a further 2 minutes, a pH of 9.9 is already read off.
The pH electrode is removed, a dropping funnel with 200 g (2.5 mol = 25% excess) of 50% aqueous sodium hydroxide solution is attached and another 3.2 g of 50% catalyst solution is metered in. The apparatus is placed under vacuum,
with ECH to distill and water begins to separate out of the reaction mixture. At a constant internal temperature of 60 C, corresponding to an initial pressure of 140-150 mm Hg, the sodium hydroxide solution is added drop by drop, the water introduced and the water formed being distilled off azeotropically with ECH. The rate of entry is adjusted so that the reaction time is 90 minutes. The ECH freed from the water is continuously returned to the reaction mixture.
While the sodium hydroxide solution is being added, the vacuum must be slowly improved and amounts to 90-100 mm Hg towards the end of the reaction. 140-150 ml of water are excreted.
For working up, the apparatus is ventilated and 600 ml of water are added to the reaction mixture, the sodium chloride which has separated out is dissolved by stirring and the aqueous phase is separated off in a separating funnel. The organic phase is washed twice with 200 ml of sodium hydroxide solution (2.5%), once with saturated mononatrium phosphate solution and twice more with water. ECH is distilled off in a rotary evaporator using a water jet pump and the residue is dried for 30 minutes at 70 ° C. in a high vacuum.
224 g of a light yellow, low-viscosity product (viscosity approx. 600 cP at 25 ° C.) are obtained, corresponding to a mass yield of 80.5% of theory. The epoxy content is 6.94 epoxy equivalents / kg = 96.4% of theory,
the chlorine content 0.72%. (Percentages always mean percentages by weight in the above working instructions).
<I> Example 1 </I> 100 g diglycidyl-o-phthalate with an epoxy content of 6.65 epoxy equivalents / kg, a hydroxyl content of 0.24 equivalents / kg and a total chlorine content of 1,
2% were with 100 g of hexahydrophthalic anhydride as the hardening agent and 6 g of a sodium alcoholate acting as a hardening accelerator (prepared by dissolving 0.82 parts by weight of sodium metal in 100 parts by weight of 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentane)
combined at 80 C to form a casting resin mass and cast in aluminum at this temperature (40X 10X 140 mm). The mass was cured for 4 hours at 80 ° C. and 16 hours at 120 ° C. to form cast bodies.
Table I below shows the temperature dependency of the dielectric loss factor tg d (50 Hz) and the dielectric constant e for a hardened casting:
EMI0003.0057
<I> Table <SEP> I </I>
<tb> Temperature <SEP> C <SEP> tg <SEP> 8 <SEP> X <SEP> 10-2 <SEP> e
<tb> 20 <SEP> 0.6 <SEP> 3.8
<tb> 40 <SEP> 0.4 <SEP> 3.8
<tb> 60 <SEP> 0.3 <SEP> 3.8
<tb> 80 <SEP> 0.4 <SEP> 3.8
EMI0003.0058
Temp <U> e </U> ratur <SEP> <U> C </U> <SEP> tg <SEP> 8 <SEP> X <SEP> 10-E <SEP> e
<tb> <B> 100 </B> <SEP> 0.8 <SEP> 3.9
<tb> 110 <SEP> 3.3 <SEP> 4.2
<tb> 121 <SEP> 10.0 <SEP> 4.9 Further mechanical and electrical properties of the cast bodies obtained are listed in Table II at the end of Examples 1-4.
<I> Example 2 </I> The procedure was exactly the same as described in Example 1, with the difference that benzyldimethylamine (0.2 g) was used as the accelerator instead of the alcoholate.
The properties of the cast bodies are listed in Table II at the end of Examples 1-4. Example <I> 3 </I> A mixture of 100 g diglycidyl-o-phthalate, 100 g hexahydrophthalic anhydride, 6 g of the sodium alcoholate described in Example 1 and 400 g quartz powder K 8 was made in plate shapes (134 x 134 x 3 mm) encapsulated and cured for 4 hours at 80 C + then 16 hours at 120 C to form cast bodies.
The properties of the cast bodies are listed in Table II at the end of Examples 1-4. <I> Example 4 </I> The procedure was the same as that described in Example 3, with the difference that benzyldimethylamine (0.2 g) was used as the accelerator instead of the alcoholate.
The properties of the cast bodies are listed in Table II at the end of Examples 1-4.
EMI0003.0079
<I> Table <SEP> Il </I>
<tb> example <SEP> l <SEP> example <SEP> 2 <SEP> example <SEP> 3 <SEP> example <SEP> 4
<tb> Mechanical <SEP> dimensional stability <SEP> in <SEP> the <SEP> heat <SEP> 103 <SEP> 99 <SEP> 110 <SEP> 121
<tb> according to <SEP> MARTENS <SEP> (DIN <SEP> 53 <SEP> 458) <SEP> C
<tb> Flexural strength <SEP> (VSM <SEP> 77103) <SEP> kg / mmp <SEP> 17.4 <SEP> 17.2 <SEP> 13.5 <SEP> 12.7
<tb> Deflection <SEP> at <SEP> break <SEP> mm <SEP> 15.3 <SEP> 15.1 <SEP> 5.5 <SEP> 5.3
<tb> Impact resistance <SEP> (VSM <SEP> 77105) <SEP> cmkg / cm '<SEP> 12.3 <SEP> 10.4 <SEP> 6.9 <SEP> 5.4
<tb> Leakage current resistance <SEP> (according to <SEP> VDE <SEP> 0303)
<SEP> Level <SEP> KA <SEP> 3c <SEP> Level <SEP> KA <SEP> 3c <SEP> - <SEP> Leakage current resistance <SEP> after <SEP> aging <SEP> Level <SEP> KA <SEP > 3c <SEP> level <SEP> KA <SEP> 3c <SEP> - <SEP> (1 <SEP> month <SEP> at <SEP> 180 <SEP> C) <SEP> (VDE <SEP> 0303)
<tb> Arc resistance <SEP> (according to <SEP> VDE <SEP> 0303) <SEP> level <SEP> L <SEP> 4 <SEP> level <SEP> L <SEP> 4 <SEP> - <SEP> -