halte bis zu etwa 500 ppm aufwiesen, wie beispieisweise unbehandelte oder Kokereiöle oder ölc nach cinem katalytischen Erhitzen. Gute Ausbeuten an niedersieden- den Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzin, wurden bei einer nur sehr geringen Tendenz zur Koksbildung erhalten, wobei die Häufigkeit der Regenerierung herabgesetzt war und rc ! ativ mitde Reaktionsbedingungen anwendbar waren, ohlle dass eine intensive Vorbehandlung des Ausgansproduktes (beispielsweise hydrierende Behandlung zur Entfernung des Stickstoffs), wie sic bei einem Kontakt mit iiblichcn Katalysatoren nötig war, erforderlich ist.
Es stellte sich heraus, dass diese neue Art des Katalysators eine wesentlich bessere Selektivität für die gewünschten Produkte, beispietsweise das Benzin, aufwies, als die üblichen vorher verwendeten Katalysatoren.
Obwohi dieser neure Katalysator eine dutliche Ver besseruno beim Wasserstoffcracken üblicher Ausgangs- materialicn lieferte, hat er sich dennoch in manchen Fällen als nicht vollkommen befriedigend herausgestellt.
Zum ersten Ma) kann bei schweren Ausgangsprodukten, die über etwa 482 bis 538 C sieden, der Zeolith-Katalysator, der eine begrenzte Porcngrösse aufweist, nicht wirksam die darin enthaltenen grosscn Moleküle umwandeln.
Wenn diese schweren Erdölausgangsprodukte, beispielsweise Rückstände, die metallische Verunreinigungen, wie beispielsweise \ andin, Nickel, Eisen, Kupfer, Natrium und Calcium enthalten, hydncrcnd gecrackt werden, erfolgt zweitens eine Ablagerung der Metalle auf dem kristallinen Zeolith-Katalysator, die eine verminderte Aktivität und Selektivität verursacht und es tritt häufig eine verstärkte Koksabscheidung auf. Derartige hochsiedende Ausgangsprodukte, die diese Metallverunreinigun- gen enthalten, weisen gewöhnlich auch einen hohen Stickstoffgehalt auf.
Während eine der vorteilhaften Eigenschaften dieser neuen Zeolith-Katalysatoren in dercn relativ grossen Toleranz gegenüber Stickstoff, verglichen mit üblichen Katalysatoren, liegt werden auch diese wesentlich besseren Katalysatoren vergiftet, wenn der Stickstoffgehalt des Ausganosproduktes zu hoch ist, wodurch die Lebensdauer des Katalysators verringert wird. Da der Zeolith-Katalysator etwas teurer ist als die üblichen Katalysatorarten, ist es wünschenswert die Aktivität des Katalysators so lange wie möglich zu erhalten auch dann, wenn andere weniger teure Katalysatoren dadurch geopfert werden müssen. Drittens ist der vorher beschriebene neue Zeolith-Katalysator für bis etwa 221 C siedende Benzinfraktionen sehr selektiv, wodurch er für die Benzinhcrstellung ideal ist.
Es ist jedoch einzusehen, dass verschiedene andere Erdö) fraktionen gewöhntich bei der Erdöiraffinierung ebenfalls erwünscht sind. Beispielsweise herrscht in gewissen geographischen Lagen eine stärkere Nachfrage nach Mitteldestillatölen, die zum Beispiel als Heizöle usw. verwendet werden können, als nach Benzin. Wenn die Zeolith-Katalysatoren als einzige Katalysatoren verwendet würden, dann würde das Produkt nach dem Wasserstoffcracken zu wenig Mitteldestillat im Verhältnis zur Benzinfraktion enthal- ten, um den Bedarf der Erdölreinigung auf diesem Gebiet decken zu können.
Unter diesen Umständen, d. h. wenn das Verhältnis vom Mitteldestillat zu Benzin gross sein soll, wurden bisher im allgemeinen die üblichen Katalysatoren für hydrierendes Cracken verwendet, beispielsweise Katalysatoren die Kobalt, Molybdän oder Nickel oder Mischungen davon auf Tonerde oder Kieselsäuretonerde als Träger enthielten, da diese Katalysatoren für die Herstellung von Mitteldestillat selektiver sind. Auf diese Art wurde die Herstellung des Mitteldestillats auf ein Maximum gebracht.
Derartige Katalysatoren der üblichen Art sind jedoch wesentlich weniger aktiv als die vorhin erwähnten in neuerer Zeit entwickelten Zcolith- Katalysatoren. Ausserdenl ist das beim Endprodukt erzielte Mengenverhältnis bei diesen Katalysatoren durch einen Wechsel der Arbeitsbedingungen schwer zu beein flussen und oft bildet sich mehr als die erwünschte Menge an Mitteldestillat. Bei der Erdölraffinierung ist jedoch in der Produktionsanlage eine starke Anpassungsfähigkeit sehr erwünscht, damit die wechselnden Nach- fragen nach Mitteldestillat einerseits und Benzin auf der andere Seite befriedigt werden kann, so dass aufgrund zu geringer Anpassungsfähigkeit Schwierigkeiten entstehen.
Wenn die übliche Art amorpher Katalysatoren, die für das Hydrofining im allgemeinen eingesetzt werden, bei den Bedingungen des hydrierenden Crackens eingesetzt werden, dann erhält man gewöhnlich ein sehr grosses Verhältnis von Mitteldestillat zu Benzin das oft viel höher liegt, als es erwünscht ist.
Wenn man andererseits die oben beschriebenen Zeolith-Katalysatoren einsetzt. dann erhält man mit grosser Selektivität Benzin, aber man ist dann oft nicht in der Lage die Nachfrage nach Mitte'destillat zufrieden zu stellen. Ausserdem ist es sehr wünschenswert den Katalysator des Zeolitli-Typs zur Benzinherstellung zu verwenden, da es sich gezeigt hat, dass dieser Katalysator aktiver, selektiver und gegenüber Stickstoff unempfindlicher ist, als die früher verwendeten üblichen Kataly. satoren für das hydrierende Cracken.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, diese Schwie- rigkeiten zu überwinden, ; ndem ein anpassungsfähiges zweistufiges hydrierendes Crackverfahren entwickelt wurde, das sowohl zur Herstellung von Mitteldestillat als auch Benzin geeignet ist und über einen weiten Bereich bezüglich der Mengenverteiiung der Produkte variiert werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum hydrierenden Cracken eines stickstoffhaltigen, im wesent lichen über 343 C siedenden Kohlenwasserstofföls zu Benzin, das unter 221 C siedet, um Mitteldestillat, bei dem das Mengenverhältnis von Benzin zu Mitteldestillat regulierbar ist, das sich dadurch auszeichnet, dass das Ausgangsprodukt in einer ersten hydrierenden Crackzone in Gegenwart von zugeführtem Wasserstoff mit einem Katalysator, der ein Metall für Hydrierkatalysatoren auf einem amorphen Gel als Träger enthält, unter Bedingun- gen des hydrierenden Crackens zusammengebracht wird, wobei diese Bedingungen ausreichen,
um einen wesentli- chen Anteil des Ausgangsprodukts in Mitteldestillatfrak-- tionen umzuwandeln und gleichzeitig den Stickstoffgehalt des Ausgangsprodukts zu reduzieren, und dass aus dem Produkt der ersten hydrierenden Crackzone die Mittelde- stillatfraktionen abgetrennt werden und das danach zurückbleibende Kohlenwasserstofföl in einer zweiten hydrierenden Crackzone in Gegenwart von zugeführtem Wasserstoff mit einem Katalysator zusammen gebracht wird, der einen kristallinen Alumino-Silikat-Zeolith ent- hält, der einen Gehalt an einem Platingruppenmetall aufweist, wobei der Zeolith einheitliche Poren-Öffnungcn von 6 bis 15 Ä aufweist und weniger als 10 Gew.% Alkalimetalloxyde enthält,
und dass die hydrierende Crackung in der zweiten Zone so durchgeführt wird, dass ein wesentlicher Anteil an Benzinfraktionen gebildet wird, und dass sodann die Benzinfraktionen aus dem aus der zweiten hydrierenden Crackzone abgezogenen Pro dukt isoliert werden.
Unter Mitteldestillat werden die Fraktionen verstanden, die über dem Benzinbereich bis zu etwa 343 C sieden, wobei derartige Fraktionen im allgemeinen für Heizöle oder Dieselöle verwendet werden. Typische Sie debereiche für die Mitteldestillate, die natürlich von der gewünschten oberen Grenze des Siedebereichs des Benzin abhängen, liegen im Bereich von 160 bis 343y, 221 bis 343=C usw.
Unter Benzin werden hier Fraktionen verstanden die unter etwa 221,--C sieden und als Motorbenzin geeignet sind. Es handelt sich also um diejenigen Fraktionen, die in der englischen Sprache mit Naphtha bezeichnet werden. In der Folge werden beide Bezeichnungsweisen verwendet.
In der ersten Stufe des hydrierenden Crackverfahrens wird ein Hydrofining-Katalysator der oben beschriebenen Art verwendet, aber die Arbeitsbedingungen in der ersten Stufe sind viel drastischer als die, die bei Hydrofining- Verfahren zur selektiven Herstellung eines Mitteldestil- lats allgemein angewandt werden. Gleichzeitig kann der Stickstoffgehalt des Ausgangsproduktes im wesentlichen auf einen solchen Wert reduziert werden, der von dem Zeolith-Katalysator der zweiten Stufe vertragen wird, so dass dieser nicht wesentlich verunreinigt wird, wie dies der Fall wäre. wenn das schwere Ausgangsprodukt direkt iib.-r den Katalysator der zweiten Stufe geleitet werden würde.
Da jedoch die Stickstoffentfernung nicht vollstän- dig st und etwas Stickstoff in dem unumgesetzten Material zurückbleibt, das in den zweiten Verfahrensschritt eingeführt wird, ist der in der 2. hydrierenden Crackzone eingesetzte neue Zeolith-Katalysator ganz besonders gut gec gnet, zeil er einen wesentlich höheren Stickstoffgehalt verträgt als die üblichen Amorphen Katalysatoren für das hydrierende Cracken. die ganz besonders stickstoffempfindlich sind.
Das Produkt des ersten Verfahrensschrittes wird fraktioniert um das gewünschte Mitteldestillat zu gewinnen und das unumge- setzte Material wird dem zweiten Verfahrensschritt un terworfen. Ausserdem hat das unumgesetzte Material des ersten Verfahrensschritts einen tieferen Siedebereich, wodurch die Verarbeitung mit dem Katalysator des zweiten Verfahrensschrittes erle chtert ist. Der Katalysator der zweiten Stufe ist ein oben erwähnter Alumino-Silikat Katalysator, der ein Platingruppenmetall, insbesondere Palladium, enthält und eine grosse Selektivität für die Benzinilerstellung aufweist.
Alles unumgesetzte Material nach der zweiten Reaktionsstufe kann über den Zeolith Katalysator der zweiten Reaktionsstufe so lange geleitet werden, bis es gänzlich aufgebraucht ist und es kann dadurch in der zweiten Reaktionsstufe ein Produkt crzeugt werden, bei dem das Verhältnis von Benzin zu Mitteldestillat gross ist.
Wenn man daher ein System, das für Mitteldestillat sehr selektiv ist, mit einem solchen verbindet, das für Benzin besonders selektiv ist, dann können die Arbeitsbedingungen und die Umwandlungen in jeder Stufe mit einer starken Anpassungsfähigkeit so variiert werden, dass ein grosser Bereich an Produktverteilungen möglich wird.
Ausserdem kann bei der Verarbeitung von hochsiedenden Ausgangsprodukten, beispielsweise von Rückständen, die einen sehr hohen Gehalt an Stickstoff und metallenthaltenden Verunreini gungen aufweist, der grösste Teil der Katalysator-Desaktivierung, die durch die metallischen Verunreinigungen und die Abscheidung von Koks verursacht wird, in der ersten Stufe stattfinden, wobei der relativ billige übliche Katalysator geopfert wird, um den teureren zeolithischen Katalysator der zweiten Reaktionsstufe zu schonen.
Ausserdem ist es möglich die Aktivität des zeolithischen Katalysators in der zweiten Rcaktionsstufe genügend hoch zu halten, so dass es möglich wird das oben beschriebene kombinierte Verfahren bedeutend billiger durchzuführen, ais das übliche einstufige Verfahren mit Rückführung, bei dem die für das hydrierende Cracken üblichen Katalysatoren verwendet werden.
Das erfindungsgemässe hydrierende Crackverfahren kann zur Herstellung von Mitteldestillat verwendet werden, wobei es gleichzeitig eine genügende Anpassungsfä- higkeit bezüglich des Mengenverhältnisses von Mittelde- stillat zu Naphtha aufweist, so dass es sehr stark schwankenden Anforderungen jenügen kann.
Dies wird durch ein zweistufiges Verfahren erreicht, bei dem die erste Stufe mit einem Hydrofining-Katalysator bei genügend drastischen Bedingungen arbeitet, so dass ein wesentlicher Anteil des Ausgangsproduktes in Mitteldestillate umgewandelt wird und ein wesentlicher Teil des Stickstoffs entfernt wird. Ausserdem wird im allgemeinen in der 1. Stufe der Siedeendpunkt des unumgewandelten Produktes herabgesetzt. In der zweiten Reaktionsstufe wird dann der beschriebene Platingruppenmetall-Zeolith- Katalysator eingesetzt, um das zurückbleibende Produkt, das den in der ersten Stufe nicht entfernten Stickstoff enthält, in die genannten Benzinfraktionen selektiv umzuwandeln.
Das Ausgangsprodukt das beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt wird, siedet im wesentlichen über 343 C und als Beispiele für diese Materialien seien genannt : rohe Öle, Erdiilrückstände, Schieferöl, schwere Kokereidestillate, unbehandelte Gasöle, Materialien aus ! : atalytischen Prozessen usw. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemässe Verfahren bei schwereren Aus- gangsmateriatien, beispietsweise Rückständen, Schiefer ölen usw. angewandt. Der Stickstoffgehalt der Ausgangs- produkte wird im ailgemeinen über 500 ppm liegen.
Die erste hydrierende Crackstufe des erfindungsge mässen Verfahrens wird in Anwesenheit von Wasserstoff und von einem Katalysator durchgeführt, der ein Metall für Hydrierkatalysatoren, das sich auf einem amorphen Gel als Träger befindet, enthält. Beispiele für derartige Katalysatoren sind diejenigen, die als Hydrofining oder Hydrier-Katalysatoren bekannt sind.
Beim erfindungsge mässen Verfahren sind jedoch in der ersten Stufe die Arbeitsbedingungen drastischer als die, die bei den üblichen Hydrofining-Arbeitsweisen angewandt werden Geeignete Katalysatoren dieser Art enthalten beispiels wcise Metalle der Gruppen 6 und 8 des periodischen Systems sowie deren Oxyde oder Sulfide, wobei diese entweder allein oder im Gcmisch vorliegen können, und ausserdem einen Träger, der aus amorphem Meta ! loxyd zusammengesetzt ist, wobei das Metalloxyd Kieselsäure oder ein Oxyd der zweiten oder dritten Hauptgruppe oder vierten Nebengruppe des periodischen Systems oder Mischungen davon sein kann.
Beispiele für die Metalle der sechsten Gruppe sind Wolfram und Chrom, wobei das bevorzugte Metall der sechsten Gruppe Molybdän in Form eines Molybdats ist. Als Metallkomponenten der achten Gruppe sind Kobalt und Nickel zu erwähnen.
Beispiele für die Metalloxyde des amorphen Trägermate- rials sind Tonerde, Kieselsäure, die Oxyde von Zirkon, Magnesium, Titan, Cer, Thorium usw. Beispiele für derartige Katalysatoren sind insbesondere Nickelsulfid, Wolframsulfid, Molybdänsulfid-oder-oxyd, Mischungen aus Metallsulfiden-oder-oxyden, beispielsweise Eisenoxyd, Molybdänoxyd- oder -sulfid und Kobaltoxyd, wobei diese Verbindungen sich auf einem Trägermaterial aus einem der oben erwähnten amorphen Metalloxyde befinden.
Ein besonders bevorzugter Katalysator enthält entweder Kobalt oder Nickel und Molybdän auf einem Trägermaterial aus Aluminiumoxyd oder einer Silizium oxyd-Aluminiumoxydbasis. Die bevorzugten zusammengesetzten Katalysatoren enthalten zwischen etwa 1 und 10, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-7tc eines Oxyds eines Metalls der achten Gruppe, insbesondere Kobalt-oderv Nickel- oxyd, und ferner etwa 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-gc eines Oxyds eines Metalls der sechsten Gruppe, insbesondere Molybdän, sowie ein Trägermaterial das aus einem amorphen Metalloxyd, vorzugsweise Aluminiumoxyd oder Kieselsäure-Aluminiumoxyd, besteht.
Als Beispiele für Arbeitsbedingungen, die bei dem hydrierenden Crackverfahren bei der Verwendung des oben beschriebenen amorphen Katalysators in der ersten Stufe des Verfahrens angewandt werden können, seien die folgenden genannt : Temperaturen im Bereich von etwa 316 bis 454 C, vorzugsweise 399 bis 440 C, sowie Drücke im Bereich von 56 bis etwa 210 atü, insbesondere
105 bis 175 atü. Die stündliche Raumgeschwindigkeit für die Flüssigkeit kann dabei zwischen 0, 5 und 2, 0, insbe sondere 1, 0 bis 1, 5 Volumina des Ausgangsproduktes pro Volume des Katalysators pro Stunde liegen und die Wasserstoffmenge beträgt vorzugsweise etwa 534 bis etwa 3560,
insbesondere 890 bis 1780 m'Wasserstoff pro m3 des Ausgangsmaterials. Derartige Reaktionsbedingungen sollen jedoch nur ein typisches Beispiel angeben, da diese natürlich je nach dem jeweils verwendeten Ausgangsprodukt und ebenso in Abhängigkeit von dem gewünschten Grad der Umwandlung in ein Mitteldestillat abhängen.
Das nach der ersten Stufe abgezogene hydrierend gecrackte Produkt kann dann vom Gas befreit und in eine Fraktionieranlage geleitet werden, wo die Mittelde stillatsfraktionen abgetrennt werden. Der Blaseninhalt der Fraktionierao age kann dann zur Umwandlung des noch übrigen Ausgangsproduktes in die zweite Verfahrensstufe eingeführt werden.
Die zweite Stufe des hydrierenden Crackens des erfindungsgemässen Verfahrens wird in Anwesenheit von Wasserstoff und einem kristallinen Alumino-Silikat-Zeo- lith ausgeführt, der einen Gehalt an einem Platingruppen- metall aufweist.
Beispiele für Arbeitsbedingungen die in der zweiten Reaktionsstufe für das hydrierende Cracken angewandt werden können, und die folgenden : Temperaturen zwischen etwa 316 und etwa 427 C, insbesondere 343 bis 399 C, sowie Drücke im Bereich von etwa 56 bis etwa 210 atü, insbesondere 56 bis 105 atü, sowie eine stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit zwischen etwa 0, 2 und 2, 0, insbesondere 1, 0 bis 1, 5 Volumina des Ausgangsprodukts pro Volumen des Katalysators pro Stunde, wobei die Wasserstoffmenge zwischen etwa 534 bis etwa 3560, insbesondere zwischen 890 bis 1780 m3 Wasserstoff pro m'des Ausgangsproduktes liegt.
Diese Bedingungen sind wieder nur ais typisch zu betrachten, da sie auch von dem verwendeten Ausgangsprodukt und von dem gewünschten Ausmass der Umwandlung in Benzin in der zweiten Reaktionsstufe abhängen.
Das Produkt der zweiten Stufe des hydrierenden Crackens kann auch fraktioniert werden, und zwar entweder in der gleichen oder in einer anderen Fraktio nieranlage, um die gewünschten Benzinfraktionen zu isolieren. Die Rückstände, also der Blaseninhalt der Fraktionierkolonne kann in diesem Fall immer wieder in die zweite Stufe der hydrierenden Crackzone eingeführt werden, bis er vollkommen verbraucht ist.
Der Katalysator, der in der zweiten Stufe des erfin dungsgemässen Verfahrens verwendet wird, enthält einen kristallinen Metall-Alumino-Silikat-Zeolith, der in der
Technik als Molekularsieb gut bekannt ist, auf den ein
Metall der Platingruppe, beispielsweise Palladium aufge bracht ist, oder mit ihm gemischt ist. Diese kristallinen
Zeolithe zeichnen sich durch ihre hochgeordnete kristalii- ne Struktur und ihre gleich grossen Poren aus und sie besitzen eine anionische Alumino-Silikat-Käfigstruktur, bei der Aluminiumoxyd und Siliziumoxyd-Tetraeder in nig miteinander verbunden sind, so dass sich eine grosse
Anzahl von aktiven Stellen ausbildet, wobei die einheitli chen Porenöffnungen für gewisse molekulare Strukturen das Eindringen erleichtern.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren müssen diese kristallinen Alumino-Silikat-
Zeolithe einheitliche Porenöffnungen von 6 bis 15 , insbesondere etwa 7 bis etwa 1 1 Ä, aufweisen. Natürlich vorkommende grossporige, kristalline Alumino-Silikat-
Zeolithe sind beispielsweise das Mineral Faujasit, das gut verwendet werden kann. Synthetisch hergestellte Alumi- no-Silikat-Zeolithe, die die erforderlichen Porendurch- messer aufweisen, beispielsweise synthetischer Faujasit und Mordenit sind auch im Handel erhältlich und werden vorzugsweise bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet.
Wesentlich ist ferner, dass die verwendeten kristallinen Alumino-Silikat-Zeolithe weniger als 10Gew.-% Alkalimetalloxyd enthalten. Sowohl die na türlich vorkommenden als auch die synthetischen Zeo lithe enthalten jedoch im allgemeinen einen wesentlichen Anteil, d. h. über 10Gew.-%, eines Alkalimetalloxyds, normalerweise Natriumoxyd.
Bei der Herstellung des in der zweiten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens verwendete Katalysators kann ein kristalliner Alumino-Silikat-Zeolith, der einen wirksamen Porendurchmesser innerhalb der oben erwähnten Bereiche aufweist, verwendet werden, wobei ein wesentlicher Anteil des Alkalimetalls, beispielsweise Natrium, durch ein Kation (entweder ein Metallkation oder ein wasserstoffenthaltendes Kation, beispielsweise Amonium) ersetzt wird, um den Alkalimetalloxydgehalt (bei spielsweise NaO) auf weniger als 10 Gew.-Cc und vorzugsweise auf etwa 1 bis 5 Gew.-c, bezogen auf den Zeolith, zu erniedrigen.
Die wasserfreie Form des kristallinen Alumino-Silikat-Zeoliths kann vor deren Umset- zung mit dem Platingruppenmetall im allgemeinen, entsprechend den Molverhältnissen, durch die Formel
0, 9 0, 2 Me, O : Al2O : X SiO, I1 dargestellt werden, worin Me für ein Wasserstoffatom und Metallkationen steht (so dass der Alkalimetalloxydgehalt weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf den Zeolith beträgt) und n die Wertigkeit des Metalls angibt und X eine Zahl zwischen 2, 5 und 14, vorzugsweise 3 bis 10 und insbesondere 3 bis 6, ist.
Kristalline Zeolithe, die relativ hohe Siliziumoxyd-zu Aluminiumoxydverhältnisse aufweisen, haben sich als aktiver, selektiver und beständiger erwiesen, als die, die ein relativ kleines Verhältnis, beispielsweise 2, 0, aufweisen. Die oben beschriebenen basisch ausgetauschten Alumino-Silikat-Zeolithe können als Träger für das Platingruppenmetall dienen. Unter Platingruppenmetall werden die Metalle der Platin-und Palladiumreihe des periodischen Systems verstanden, beispielsweise Platin, Palladium, Rhodium usw. Der fertige Katalysator soll im allgemeinen mindestens 0, 1 Gew.-7c an Platingruppenmetall, vorzugsweise Palladium, bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators, enthalten.
Der bevorzugte Bereich ist etwa 0, 1 bis 10 Gew.-aJ, vorzugsweise etwa 0, 2 bis 2 Gew.-gO und insbesondere etwa 0, 5 bis t, 0 Gew.-%.
Verfahren zur synthetischen Herstellung der kristallinen Alumino-Silikat-Zeolith-Komponente von beim erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Katalysato ren für die hydrierende Crackung sind bereits bekannt.
Beispielsweise kann man Reaktionsmischungen, die AlO :, als Natriumaluminat, Aluminiumoxyd bzw.
Hydroxydsol und ähnliches ; SiO als Natriumsilikat und oder Silikagel und oder Silikasol enthalten sowie Metalloxyde, beispielsweise alkalische Hydroxyde, vorzugsweise Natriumhydroxyd, entweder in freier Form oder in Verbindung mit den obigen Komponenten enthal- ten, kristallisieren lassen. Hierbei kann man beispielswei se nach dem folgenden Verfahren arbeiten : Die Metall oxyd-Konzentration, beispielsweise Na, O, der Mischung wird genau eingestellt und ebenso auch das Verhältnis von Siliziumoxvd zu Aluminiumoxyd und das des Metalloxyds zu Siliziumoxyd. Auch die Kristallisationszeit und andere Verfahrensbedingungen werden eingehalten, damit man das gewünschte Produkt bekommt.
Der Zeolith wird dann einem Basenaustausch unter Verwendung eines wasserstoffenthaltenden und/oder metallenthaltenden Kations unterworfen, um den Na, 20 Gehalt auf unter 10Gew.-% zu senken. Geeignete Me tallkationen umfassen Ionen der Metalle der Gruppen 1 B bis 8 und ebenso die seltenen Erdmetalle, wobei insbesondere die Metalle der Gruppen 2, 3 und 8 sowie die seltenen Erdmetalle verwendet werden. Bevorzugte Kationen sind wasserstoffenthaltende Kationen, Magnesium und Mischungen davon. Wenn ein wasserstoffenthaltendes Kation zum Ersatz des Natriums verwendet wird, dann wird die Wasserstofform des Zeoliths durch Kalzinierung hergestellt.
Ein günstiges Verfahren zur Herstellung der (Wasserstofform) y besteht darin, dass man den Zeolith einem Basenaustausch mit einer Ammonium Kationen enthaltenden Lösung unterwirft und ihn dann kontrolliert auf eine erhöhte Temperatur, beispielsweise 260 bis 538 C, erhitzt um Ammoniak und Wasser abzutreiben.
Die Wasserstofform des Zeoliths der Ammonium- form) > wird mit einem Platingruppenmetall gemischt oder imprägniert, wobei dies über eine nasse Imprägnierung oder eine Basenaustauschreaktion durch Behandlung mit einem Platin-oder Palladiumsalz oder einem Ammo niumkomplex, beispielswcise Ammoniumchloroplatinat oder Palladiumchlorid usw., erreicht werden kann. Beispielsweise kann ein geeigneter Palladiumkatalysator dadurch hergestellt werden, dass man die gewünschte Menge der Ammoniumform des Zeoliths mit Wasser anschlämmt und dann eine ammoniakalische Palladiumlösung zugibt, in der die gewünschte Menge an Palladium enthalten ist und den dabei erhaltenen Brei eine kurze Zeit lang bei Zimmertemperatur mischt.
Vorzugsweise wird der Katalysator dann bei einer erhöhten Temperatur, beispielsweise etwa 260 bis 538 C, kalziniert, um das Ammoniakgas abzutreiben, wobei ein Material zurückbleibt, das aus Palladium und der Wasserstofform des Zeoliths besteht.
Eine Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfah- rens soll anhand der Zeichnung näher erklärt werden, in der eine zur Durchführung des erfindungsgemässen Ver fahrens verwendbare Anlage schematisch dargestellt ist.
In der Zeichnung wird das öl über die Leitung 11 zugeführt und es kommt mit unter Druck stehendem Wasserstoffgas, das durch die Leitung 12 eingeführt wird, zusammen. Dieses Dampfgemisch strömt durch einen Heizer 13, in dem es auf die Arbeitstemperatur erhitzt wird, und es wird dann in die Zone der hydrierenden Crackung 15 über eine Leitung 14 eingebracht, wobei es in der Crackzone mit einem vorher beschriebenen Hydro fining-Katalysator, beispielsweise Nickel oder Kobaltmo lybdat auf Aluminiumoxyd oder Siliziumoxyd-Alumi- niumoxyd, zusammen gebracht wird. Wie vorhin erwähnt wurde sind die Arbeitsbedingungen in dieser Zone so eingestellt, dass ein wesentlicher Teil des Ausgangsproduktes in Mitteldestillatfraktionen verwandelt wird.
Das aus der hydrierenden Crackzone 15 austretende Produkt, das die umgewandelten Mitteldestillatfraktionen enthält, wird über die Leitung 16 abgezogen und läuft durch einen Kühler 17 und zu einer Hochdrucktrennanlage 19, in der die flüssige und gasförmige Phase getrennt wird.
Die gasförmige Phase, die Wasserstoff und geringe Mengen an Ammoniak und Schwefelwasserstoff enthält, tritt aus der Trennanlage 19 durch eine Leitung 20 aus.
Geeignete Waschvorrichtungen können in der Leitung 20 vorgesehen sein, die dazu dienen den Ammoniak und den Schwefelwasserstoff zu entfernen, während der Wasserstoff falls dies gewünscht wird wieder zurückgeführt wird und oder in die Reaktionszonc als Kühlmediuni zur Entfernung der Reaktionswärme eingeführt wird. Die flüssige Phase wird von der Hochdrucktrennanlage 19 zur Niederdrucktrennanlage 22 und dann durch eine Leitung 23 zur Fraktioniereinrichtung 24 geführt, in der die gewünschten Mitteldestillatfraktionen durch die Leitung 27 abgezogen werden.
Das in der Fraktioniereinrichtung zurückbleibende Produkt wird durch die Leitung 28 abgezogen, und mit dem durch die Leitung 29 eintretenden Wasserstoff zusammen gebracht, wobei das Gemisch durch die Heizeinrichtung 30 läuft und über die Leitung 31 in die hydrierende Crackzone 32 eingeführt wird, die den oben beschriebenen Katalysator aus kristallinem Zeolith enthält.
Das aus der hydrierenden Crackzone 32 abgezogene Produkt, das einen wesentlichen Anteil der Naphthafraktionen enthält, wird über die Leitung 33 durch einen Kühler 34 und sodann durch die Leitung 35 in eine Drucktrennvorrichtung 19 geleitet, wo es mit dem aus der Zone der hydrierenden Crackung der ersten Stufe des Verfahrens austretenden Produkt zusammen gebracht wird, und für eine eventuelle Fraktionierung in die Fraktionieranlage 24 eingeführt wird, in der die schweren Naphthafraktionen über die Leitung 26 abgezogen werden. Das Gas und der leichte Naphtha werden über eine Leitung 25 der Fraktionieranlage 24 abgezogen.
Die nicht umgewandelten Fraktionen des aus der hydrierenden Crackzone abgezogenen Produktes werden so in die zweite Reaktionsstufe so lange zurückgeführt, bis sie vollständig verbraucht sind.
Die Erfinding wird auch noch anhand des folgenden Beispiels näher erläutert.
Beispiel
Gemäss diesem Beispiel wird das erfindungsgemässe Verfahren unter Verwendung der in der Zeichnung schematisch dargestellten Vorrichtung durchgeführt. Das Verfahren wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass ein Verhältnis an Mitteldestillat zu Naphtha von etwa 2 : 1 im erzeugten Produkt erhalten wird. Ein unbehandeltes Gasöl-Ausgangsprodukt mit einem Siedebereich von 343 bis 593 C, mit einer Schwere von 26, 5 API, einem Schwefelgehalt von 0, 3 Gew.-% und einem Gesamtstickstoffgehalt von 1200 ppm wird verwendet.
Das Ausgangsprodukt weist folgende Siebebereiche (ASTM Destillation) auf : Siedebeginn 339 C, bis 402 C waren 20%. bis 448cl 50%, bis 515 C 80^/C und bis 566 C 95 überdestilliert. Der Katalysator, der in der 1.
Stufe der Wasserstoffcrackung verwendet wurde ; war ein Katalysator des Typs Nickelmolybdat auf Kieselsäure Aluminiumoxyd, der etwa 2 Gew.-CCÓ Ni0 und etwa 30Gew.-6lc MoO3 auf einem Träger, der zu etwa 30% aus Kieselsäure bestand, enthielt. Der Katalysator für die hydrierende Crackung der zweiten Reaktionsstufe ist ein Palladiumkatalysator mit einem Träger aus kristallinem Alumino-Silikat-Zeolith, wobei der Zeolith einen einheitlichen Porendurchmesser von etwa 13 aufweist.
Der Zeolith hat am Anfang eine ungefähre molare Zusammensetzung von etwa 1, 0 Na., zu Al2Ox und 4, 5 Si0¯ und er wird mit Ammoniumionen basisch ausgetauscht und mit einer ammoniakalischen Pallia- diumchloridlösung behandelt, so dass man einen 0, 5 gew.-6/cigen Palladiumkatalysator erhält. So dann wird er getrocknet und bei 538 C kalziniert, wobei sich schliesslich ein Katalysator bildet, der 0, 5 Gew.-Cvc Palladium und 1, 2 Gew.-Clc Natrium enthält. In der folgenden Tabelle werden die typischen Arbeitsbedingungen zusammengefasst.
Erste Stufe des Zweite Stufe des hydrierenden Crackens hydrierenden Crackens Katewlysaror NiMoO4Kieselsäure AIOa Pd auf kristallinem Zeolith Ausgangsprodukt 343-593 C
Unbehandeltes Gasöl 343 Fraktion aus der 1. Stufe endgültiger Siedepunkt nach ASTM 596 C 466 C Stickstoff ppm 1200 50 Arbeitsbedingiingeii Temperatur 435 C 385 C Druck in Atü 175 105 Wasserstoffmenge in m3/m3 1780 1430 Zugabegeschwindigkeit in Vol/Vol/Stunden 1, 0 1, 5 Konversion, Vol.-% der bis 343 C übergehenden ProduAte 60 60 (Mit Rückführung bis zum (einmaliger Durchsatz)
vollst. Verbrauch) Zusamnlensetzung der Produlite aus den beiden Verfahrensstufen bis C4-, Gew.-% 1,0 2. 5 Naphtha von C, bis 160 C in Vol.-% 13, 5 561, Mitteldestillat von 160-343 C in Vol.-% 53, 7 44, 7 ab 343 C 40, 0 0
4, 0 0, 8 Verhältnis Mitteldestillat/Benzin Gesamrverhältnis Mitteldestillat/Ben¯in 2, 0
Man sieht, dass die obigen Arbeitsbedingungen im angegebenen Bereich variieren können und dass verschiedene Arten von Ausgangsprodukten verwendet werden können. Abhängig davon, welches Gesamtverhältnis an Mitteldestillat zu Naphtha im jeweiligen Fall gebraucht wird, kann dieses Verhältnis zwischen etwa 0, 75 : 1 und 8, 0 : 1, insbesondere zwischen 1 : 1 und 5 : 1 variiert werden.
hold up to about 500 ppm, such as untreated or coking oils or oils after catalytic heating. Good yields of low-boiling hydrocarbons, for example gasoline, were obtained with only a very low tendency towards coke formation, the frequency of regeneration being reduced and rc! were applicable with the reaction conditions, should an intensive pretreatment of the starting product (for example hydrogenating treatment to remove the nitrogen), as was necessary in contact with conventional catalysts, is necessary.
It turned out that this new type of catalyst had a significantly better selectivity for the desired products, for example gasoline, than the conventional catalysts previously used.
Although this new catalyst provided a considerable improvement in the hydrogen cracking of conventional starting materials, it has nonetheless been found to be not entirely satisfactory in some cases.
First of all, in the case of heavy starting products which boil above about 482 to 538 ° C., the zeolite catalyst, which has a limited pore size, cannot effectively convert the large molecules contained therein.
Second, when these heavy petroleum raw materials, for example residues containing metallic impurities such as nickel, iron, copper, sodium and calcium, are cracked, the metals are deposited on the crystalline zeolite catalyst, which leads to reduced activity and Selectivity causes and there is often increased coke deposition. Such high-boiling starting products, which contain these metal impurities, usually also have a high nitrogen content.
While one of the advantageous properties of these new zeolite catalysts is their relatively large tolerance to nitrogen compared to conventional catalysts, these much better catalysts are also poisoned if the nitrogen content of the starting product is too high, which reduces the life of the catalyst. Since the zeolite catalyst is somewhat more expensive than the usual types of catalysts, it is desirable to maintain the activity of the catalyst as long as possible even if other less expensive catalysts have to be sacrificed as a result. Third, the new zeolite catalyst described above is very selective for gasoline fractions boiling up to about 221 ° C., making it ideal for gasoline manufacture.
It will be appreciated, however, that various other petroleum fractions are commonly used in petroleum refining as well. For example, in certain geographic locations there is a greater demand for middle distillate oils, which can be used, for example, as heating oils, etc., than for gasoline. If the zeolite catalysts were used as the only catalysts, the product after hydrogen cracking would contain too little middle distillate in relation to the gasoline fraction to be able to meet the needs of petroleum purification in this area.
In these circumstances, i. H. if the ratio of middle distillate to gasoline is to be high, the usual catalysts for hydrogenative cracking have generally been used so far, for example catalysts containing cobalt, molybdenum or nickel or mixtures thereof on alumina or silica alumina as a carrier, since these catalysts are used for the production of middle distillate are more selective. In this way the production of the middle distillate was maximized.
Such catalysts of the usual type are, however, much less active than the previously mentioned zcolith catalysts which have been developed recently. In addition, the quantitative ratio achieved in the end product with these catalysts is difficult to influence by changing the working conditions and often more than the desired amount of middle distillate is formed. In crude oil refining, however, a high degree of adaptability is very desirable in the production plant so that the changing demands for middle distillate on the one hand and gasoline on the other hand can be satisfied, so that difficulties arise due to insufficient adaptability.
When the conventional type of amorphous catalysts generally used for hydrofining are used under hydrogen cracking conditions, a very large middle distillate to gasoline ratio is usually obtained, often much higher than is desired.
If, on the other hand, the zeolite catalysts described above are used. then you get gasoline with great selectivity, but you are often not able to meet the demand for middle distillate. In addition, it is very desirable to use the zeolite type catalyst for gasoline production, since it has been shown that this catalyst is more active, more selective and less sensitive to nitrogen than the conventional catalysts previously used. catalysts for hydrogen cracking.
The aim of the present invention was to overcome these difficulties; After an adaptable two-stage hydrogenative cracking process was developed, which is suitable for the production of middle distillate as well as gasoline and which can be varied over a wide range with regard to the quantity distribution of the products.
The invention relates to a process for the hydrogenative cracking of a nitrogen-containing, essentially over 343 C boiling hydrocarbon oil to gasoline that boils below 221 C to middle distillate, in which the ratio of gasoline to middle distillate can be regulated, which is characterized by the fact that the The starting product is brought together in a first hydrogenating cracking zone in the presence of supplied hydrogen with a catalyst which contains a metal for hydrogenation catalysts on an amorphous gel as a carrier, under conditions of hydrogenating cracking, these conditions being sufficient
in order to convert a substantial proportion of the starting product into middle distillate fractions and at the same time to reduce the nitrogen content of the starting product, and that the middle distillate fractions are separated from the product of the first hydrogenating cracking zone and the remaining hydrocarbon oil is present in a second hydrogenating cracking zone of supplied hydrogen is brought together with a catalyst which contains a crystalline aluminosilicate zeolite which has a content of a platinum group metal, the zeolite having uniform pore openings of 6 to 15 Å and less than 10% by weight. Contains alkali metal oxides,
and that the hydrogenative cracking in the second zone is carried out so that a substantial proportion of gasoline fractions is formed, and that the gasoline fractions are then isolated from the product withdrawn from the second hydrogenative cracking zone.
Middle distillate is understood to mean the fractions which boil up to about 343 ° C. over the gasoline range, such fractions generally being used for heating oils or diesel oils. Typical ranges for the middle distillates, which of course depend on the desired upper limit of the boiling range of the gasoline, are in the range from 160 to 343y, 221 to 343 = C etc.
Petrol is understood here to mean fractions that boil below about 221 C and are suitable as motor petrol. So these are the fractions that are called naphtha in the English language. In the following, both notations are used.
A hydrofining catalyst of the type described above is used in the first stage of the hydrogenative cracking process, but the operating conditions in the first stage are much more severe than those commonly used in hydrofining processes for the selective production of a middle distillate. At the same time, the nitrogen content of the starting product can be reduced essentially to a value that is tolerated by the zeolite catalyst of the second stage, so that it is not significantly contaminated, as would be the case. if the heavy starting product were passed directly to the catalyst of the second stage.
However, since the nitrogen removal is not complete and some nitrogen remains in the unreacted material that is introduced in the second process step, the new zeolite catalyst used in the second hydrogenating cracking zone is particularly well suited, with a significantly higher one Nitrogen content tolerates as the usual amorphous catalysts for hydrogen cracking. who are particularly sensitive to nitrogen.
The product of the first process step is fractionated in order to obtain the desired middle distillate and the unreacted material is subjected to the second process step. In addition, the unreacted material from the first process step has a lower boiling range, which makes processing with the catalyst of the second process step easier. The catalyst of the second stage is an above-mentioned aluminosilicate catalyst which contains a platinum group metal, in particular palladium, and has a high selectivity for the production of gasoline.
All unreacted material after the second reaction stage can be passed over the zeolite catalyst of the second reaction stage until it is completely used up and a product can thereby be produced in the second reaction stage in which the ratio of gasoline to middle distillate is high.
Therefore, if one combines a system that is very selective for middle distillate with one that is particularly selective for gasoline, then the working conditions and the conversions at each stage can be varied with great adaptability so that a wide range of product distributions is possible becomes.
In addition, when processing high-boiling starting products, for example residues that have a very high content of nitrogen and metal-containing impurities, most of the catalyst deactivation, which is caused by the metallic impurities and the deposition of coke, can occur in the first Stage take place, the relatively cheap customary catalyst is sacrificed in order to spare the more expensive zeolitic catalyst of the second reaction stage.
In addition, it is possible to keep the activity of the zeolitic catalyst in the second reaction stage sufficiently high so that it is possible to carry out the combined process described above significantly cheaper than the customary one-stage process with recycling, in which the catalysts customary for hydrogenative cracking are used will.
The hydrogenating cracking process according to the invention can be used for the production of middle distillate, while at the same time it has sufficient adaptability with regard to the quantitative ratio of middle distillate to naphtha, so that it can meet very strongly fluctuating requirements.
This is achieved by a two-stage process in which the first stage works with a hydrofining catalyst under sufficiently drastic conditions so that a substantial proportion of the starting product is converted into middle distillates and a substantial proportion of the nitrogen is removed. In addition, the boiling point of the unconverted product is generally reduced in the 1st stage. In the second reaction stage, the platinum group metal zeolite catalyst described is then used in order to selectively convert the remaining product, which contains the nitrogen not removed in the first stage, into the gasoline fractions mentioned.
The starting product that is used in the process according to the invention boils essentially above 343 C and examples of these materials are: crude oils, petroleum residues, shale oil, heavy coke oven distillates, untreated gas oils, materials! : atalytic processes etc. The method according to the invention is particularly advantageously used with heavier starting materials, for example residues, shale oils etc. The nitrogen content of the starting products will generally be over 500 ppm.
The first hydrogenating cracking stage of the process according to the invention is carried out in the presence of hydrogen and by a catalyst which contains a metal for hydrogenation catalysts which is supported on an amorphous gel. Examples of such catalysts are those known as hydrofining or hydrogenation catalysts.
In the process according to the invention, however, the working conditions in the first stage are more drastic than those used in the usual hydrofining procedures. Suitable catalysts of this type contain, for example, metals from groups 6 and 8 of the periodic table and their oxides or sulfides, these either can be present alone or as a mixture, and also a carrier made of amorphous meta! Is composed loxide, wherein the metal oxide silicic acid or an oxide of the second or third main group or fourth subgroup of the periodic table or mixtures thereof can be.
Examples of the metals of the sixth group are tungsten and chromium, the preferred metal of the sixth group being molybdenum in the form of a molybdate. As metal components of the eighth group, cobalt and nickel should be mentioned.
Examples of the metal oxides of the amorphous carrier material are alumina, silica, the oxides of zirconium, magnesium, titanium, cerium, thorium, etc. Examples of such catalysts are, in particular, nickel sulfide, tungsten sulfide, molybdenum sulfide or oxide, mixtures of metal sulfides or oxides, for example iron oxide, molybdenum oxide or sulfide and cobalt oxide, these compounds being on a carrier material made of one of the above-mentioned amorphous metal oxides.
A particularly preferred catalyst contains either cobalt or nickel and molybdenum on a carrier material made of aluminum oxide or a silicon oxide-aluminum oxide base. The preferred composite catalysts contain between about 1 and 10, preferably 2 to 4% by weight of an oxide of a metal of the eighth group, in particular cobalt or nickel oxide, and also about 5 to 40% by weight, in particular 10 to 30 Weight gc of an oxide of a metal of the sixth group, in particular molybdenum, as well as a carrier material which consists of an amorphous metal oxide, preferably aluminum oxide or silica-aluminum oxide.
The following are examples of working conditions which can be used in the hydrogenative cracking process when using the amorphous catalyst described above in the first stage of the process: temperatures in the range from about 316 to 454 ° C., preferably 399 to 440 ° C., and Pressures in the range of 56 to about 210 atmospheres, in particular
105 to 175 atm. The hourly space velocity for the liquid can be between 0.5 and 2.0, in particular 1.0 to 1.5 volumes of the starting product per volume of the catalyst per hour and the amount of hydrogen is preferably about 534 to about 3560,
in particular 890 to 1780 m of hydrogen per m 3 of the starting material. Such reaction conditions are only intended to give a typical example, since these naturally depend on the particular starting product used and also on the desired degree of conversion into a middle distillate.
The hydrogenated cracked product withdrawn after the first stage can then be freed from the gas and passed into a fractionation plant, where the medium distillate fractions are separated off. The bubble contents of the Fraktionierao age can then be introduced into the second process stage to convert the remaining starting product.
The second stage of the hydrogenative cracking of the process according to the invention is carried out in the presence of hydrogen and a crystalline aluminosilicate zeolite which has a content of a platinum group metal.
Examples of working conditions that can be used in the second reaction stage for the hydrogenative cracking, and the following: temperatures between about 316 and about 427 ° C., in particular 343 to 399 ° C., and pressures in the range from about 56 to about 210 atmospheres, especially 56 to 105 atmospheres, as well as an hourly space velocity of the liquid between about 0.2 and 2.0, in particular 1.0 to 1.5 volumes of the starting product per volume of the catalyst per hour, the amount of hydrogen between about 534 to about 3560, in particular between 890 up to 1780 m3 of hydrogen per m'of the starting product.
Again, these conditions are only to be regarded as typical, since they also depend on the starting product used and on the desired degree of conversion into gasoline in the second reaction stage.
The second stage hydrogen cracking product can also be fractionated, either in the same or in a different fractionation unit, to isolate the desired gasoline fractions. In this case, the residues, i.e. the bubble content of the fractionating column, can be repeatedly introduced into the second stage of the hydrogenating cracking zone until it is completely used up.
The catalyst, which is used in the second stage of the process in accordance with the invention contains a crystalline metal-aluminosilicate zeolite, which is in the
Technique well known as molecular sieve is aimed at the one
Platinum group metal, for example palladium, is brought up, or mixed with it. These crystalline
Zeolites are characterized by their highly ordered crystalline structure and their pores of the same size and they have an anionic aluminosilicate cage structure in which aluminum oxide and silicon oxide tetrahedra are closely connected, so that a large
Forms a number of active sites, with the uniform pore openings for certain molecular structures facilitating the penetration.
In the process according to the invention, these crystalline aluminosilicate
Zeolites have uniform pore openings of 6 to 15, in particular about 7 to about 11 Å. Naturally occurring large-pored, crystalline aluminosilicate
Zeolites are, for example, the mineral faujasite, which can be used well. Synthetically produced aluminosilicate zeolites which have the required pore diameters, for example synthetic faujasite and mordenite, are also commercially available and are preferably used in the process according to the invention.
It is also essential that the crystalline aluminosilicate zeolites used contain less than 10% by weight of alkali metal oxide. Both the naturally occurring and the synthetic zeolites, however, generally contain a substantial proportion, i. H. over 10% by weight, of an alkali metal oxide, usually sodium oxide.
In the preparation of the catalyst used in the second stage of the process according to the invention, a crystalline aluminosilicate zeolite which has an effective pore diameter within the above-mentioned ranges can be used, a substantial proportion of the alkali metal, for example sodium, being replaced by a cation ( either a metal cation or a hydrogen-containing cation, for example ammonium) is replaced in order to lower the alkali metal oxide content (for example NaO) to less than 10% by weight and preferably to about 1 to 5% by weight, based on the zeolite.
The anhydrous form of the crystalline aluminosilicate zeolite can, before its conversion with the platinum group metal, in general, according to the molar ratios, by the formula
0, 9 0, 2 Me, O: Al2O: X SiO, I1, where Me stands for a hydrogen atom and metal cations (so that the alkali metal oxide content is less than 10% by weight, based on the zeolite) and n is the valence of the metal and X is a number between 2, 5 and 14, preferably 3 to 10 and in particular 3 to 6.
Crystalline zeolites which have relatively high silicon oxide to aluminum oxide ratios have proven to be more active, more selective and more stable than those which have a relatively small ratio, for example 2.0. The base-exchanged aluminosilicate zeolites described above can serve as a carrier for the platinum group metal. Platinum group metal is understood to mean the metals of the platinum and palladium series of the periodic table, for example platinum, palladium, rhodium, etc. The finished catalyst should generally contain at least 0.1% by weight of platinum group metal, preferably palladium, based on the weight of the finished catalyst , contain.
The preferred range is about 0.1 to 10% by weight, preferably about 0.2 to 2% by weight, and in particular about 0.5 to t.0% by weight.
Processes for the synthetic production of the crystalline aluminosilicate zeolite component of catalysts which can be used in the process according to the invention for hydrogenative cracking are already known.
For example, one can use reaction mixtures that contain AlO: as sodium aluminate, aluminum oxide or
Hydroxydsol and the like; SiO contained as sodium silicate and / or silica gel and / or silica sol and metal oxides, for example alkaline hydroxides, preferably sodium hydroxide, either in free form or in combination with the above components, allowed to crystallize. Here you can work for example se according to the following procedure: The metal oxide concentration, for example Na, O, the mixture is precisely adjusted and also the ratio of silicon oxide to aluminum oxide and that of the metal oxide to silicon oxide. The crystallization time and other process conditions are also adhered to so that you get the desired product.
The zeolite is then subjected to a base exchange using a hydrogen-containing and / or metal-containing cation in order to reduce the Na.20 content to below 10% by weight. Suitable metal cations include ions of the metals of groups 1 B to 8 and also the rare earth metals, in particular the metals of groups 2, 3 and 8 and the rare earth metals being used. Preferred cations are hydrogen containing cations, magnesium, and mixtures thereof. If a hydrogen-containing cation is used to replace the sodium, then the hydrogen form of the zeolite is produced by calcination.
A favorable process for producing the (hydrogen form) y consists in subjecting the zeolite to a base exchange with a solution containing ammonium cations and then heating it in a controlled manner to an elevated temperature, for example 260 to 538 C, in order to drive off ammonia and water.
The hydrogen form of the zeolite of the ammonium form)> is mixed or impregnated with a platinum group metal, which can be achieved by wet impregnation or a base exchange reaction by treatment with a platinum or palladium salt or an ammonium complex, for example ammonium chloroplatinate or palladium chloride, etc. . For example, a suitable palladium catalyst can be prepared by slurrying the desired amount of the ammonium form of the zeolite with water and then adding an ammoniacal palladium solution containing the desired amount of palladium and mixing the resulting paste for a short time at room temperature.
Preferably the catalyst is then calcined at an elevated temperature, e.g., about 260-538 ° C, to drive off the ammonia gas, leaving a material consisting of palladium and the hydrogen form of the zeolite.
One embodiment of the method according to the invention is to be explained in more detail with reference to the drawing, in which a system that can be used to carry out the method according to the invention is shown schematically.
In the drawing, the oil is supplied via line 11 and it comes together with pressurized hydrogen gas which is introduced through line 12. This vapor mixture flows through a heater 13, in which it is heated to the working temperature, and it is then introduced into the hydrogenating cracking zone 15 via a line 14, in which it is fining in the cracking zone with a previously described hydrofinishing catalyst, for example nickel or cobalt molybdate on aluminum oxide or silicon oxide-aluminum oxide. As mentioned earlier, the working conditions in this zone are set up in such a way that a substantial part of the starting product is converted into middle distillate fractions.
The product emerging from the hydrogenating cracking zone 15, which contains the converted middle distillate fractions, is withdrawn via line 16 and runs through a cooler 17 and to a high-pressure separation system 19 in which the liquid and gaseous phases are separated.
The gaseous phase, which contains hydrogen and small amounts of ammonia and hydrogen sulfide, emerges from the separation system 19 through a line 20.
Suitable washing devices can be provided in the line 20, which serve to remove the ammonia and the hydrogen sulfide, while the hydrogen is recycled if so desired and or is introduced into the reaction zone as a cooling medium to remove the heat of reaction. The liquid phase is passed from the high pressure separation system 19 to the low pressure separation system 22 and then through a line 23 to the fractionation device 24, in which the desired middle distillate fractions are drawn off through the line 27.
The product remaining in the fractionation device is withdrawn through line 28 and brought together with the hydrogen entering through line 29, the mixture passing through heating device 30 and being introduced via line 31 into the hydrogenating cracking zone 32, which is described above Contains crystalline zeolite catalyst.
The product withdrawn from the hydrogenating cracking zone 32, which contains a substantial proportion of the naphtha fractions, is passed via line 33 through a cooler 34 and then through line 35 into a pressure separator 19, where it is mixed with that from the hydrogen cracking zone of the first Step of the process emerging product is brought together, and is introduced for a possible fractionation in the fractionation plant 24, in which the heavy naphtha fractions are withdrawn via line 26. The gas and light naphtha are withdrawn from fractionation plant 24 via line 25.
The unconverted fractions of the product withdrawn from the hydrogenating cracking zone are thus returned to the second reaction stage until they are completely consumed.
The invention is also explained in more detail using the following example.
example
According to this example, the method according to the invention is carried out using the device shown schematically in the drawing. The process is carried out under such conditions that a ratio of middle distillate to naphtha of about 2: 1 is obtained in the product produced. An untreated gas oil starting product with a boiling range of 343 to 593 C, with a severity of 26.5 API, a sulfur content of 0.3% by weight and a total nitrogen content of 1200 ppm is used.
The starting product has the following sieve ranges (ASTM distillation): Initial boiling point 339 C, up to 402 C was 20%. up to 448cl 50%, up to 515 C 80 ^ / C and up to 566 C 95 distilled over. The catalyst used in the 1st
Hydrogen cracking stage was used; was a catalyst of the type nickel molybdate on silicic acid-aluminum oxide, which contained about 2% by weight of Ni0 and about 30% by weight of 6lc MoO3 on a support which consisted of about 30% of silica. The catalyst for the hydrogenative cracking of the second reaction stage is a palladium catalyst with a support of crystalline aluminosilicate zeolite, the zeolite having a uniform pore diameter of about 13.
The zeolite initially has an approximate molar composition of about 1.0 Na., Al2Ox and 4.5 SiO¯ and it is exchanged basic with ammonium ions and treated with an ammoniacal palladium chloride solution, so that a 0.5 wt. -6 / cigen palladium catalyst is obtained. It is then dried and calcined at 538 ° C., finally forming a catalyst which contains 0.5% by weight of palladium and 1.2% by weight of sodium. The following table summarizes the typical working conditions.
First stage of the second stage of hydrogenation cracking hydrogenation cracking Katewlysaror NiMoO4Silicic acid AlOa Pd on crystalline zeolite starting product 343-593 C
Untreated gas oil 343 Fraction from the 1st stage final boiling point according to ASTM 596 C 466 C nitrogen ppm 1200 50 Working conditions temperature 435 C 385 C pressure in Atü 175 105 amount of hydrogen in m3 / m3 1780 1430 rate of addition in vol / vol / hours 1, 0 1 , 5 conversion, vol .-% of the products transferred up to 343 C 60 60 (with return up to (single throughput)
complete consumption) Composition of the produlites from the two process stages up to C4, wt .-% 1.0 2.5 Naphtha of C, up to 160 C in vol .-% 13, 5 561, middle distillate of 160-343 C in vol .-% 53, 7 44, 7 from 343 C 40, 0 0
4, 0 0, 8 Middle distillate / gasoline ratio Total middle distillate / ben¯in 2, 0
It can be seen that the above working conditions can vary within the specified range and that different types of starting materials can be used. Depending on what total ratio of middle distillate to naphtha is needed in the respective case, this ratio can be varied between about 0.75: 1 and 8.0: 1, in particular between 1: 1 and 5: 1.