Verfahren zur chemischen Vernickelung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Vernickelung entfetteter und/oder von Oxydschichten befreiter Werkstücke in einer Nickel und Hypophosphitionen aufweisenden wässerigen Lö sung.
Es sind bereits verschiedene Verfahren bekannt, nach welchen die Herstellung von Nickelüberzügen auf me tallischen Werkstoffen ohne äussere Stromquelle durch geführt wird. So ist ein Verfahren bekannt, bei dem für diesen Zweck eine alkalische, besonders ammoniaka- lische Hypophosphitlösung mit einem Nickelsalz, wie Nickelcitrat, verwendet wird, während bei einem wei teren bekannten Verfahren mit einer wässerigen, Nickel und Hypophosphitionen enthaltenden Lösung unter Zu satz eines Komplexbildners, wie Oxyessig-, Aminoessig-,
Apfel- oder Milchsäure und einer aliphatischen, gesät tigten, kurzkettigen Monocarbonsäure mit 3 bis 5 Koh- lenstoffatomen oder deren Salze, und zwar bei pH-Wer ten von etwa 3,5 bis 6 gearbeitet wird.
Bei der bisher bekannten reduktiven Metallabschei- dung unterscheidet man grundsätzlich zwischen sauren und alkalischen Elektrolyten. Abgesehen davon, dass bei bisher bekannten Verfahren die Nickelabscheidung stark von der spezifischen Belastung der Nickelbäder abhän gig ist, d. h. vom Verhältnis des Flächeninhaltes der Gesamtoberfläche der zu vernickelnden Werkstücke zur Menge der Badflüssigkeit, weisen die bekannten Ver fahren verschiedene wirtschaftliche Nachteile auf.
So hat sich gezeigt, dass bei sauren Bädern Eisen oder auch andere Metalle leicht in Lösung gehen und dadurch Verunreinigungen der Nickelschicht verursa chen. Auch chlorhaltige Bestandteile der Bäder, die un ter bestimmten Bedingungen zur Bildung von freiem Chlor oder störenden Chlorverbindungen führen, kön nen die zu vernickelnden Werkstoffe in Lösung bringen oder oxydieren und so die Qualität der Nickelschicht ungünstig beeinflussen.
Derartige Nachteile werden durch das erfindungsge mässe Verfahren völlig vermieden, wobei gut haftende und dauerhafte Nickelüberzüge auf metallischen, und bei einer Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens auch auf nichtmetallischen wärmebeständigen Werkstof fen erzielbar sind.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch ge kennzeichnet, dass ein Nickelsalz und Natriumhypo- phosphit in Wasser aufgelöst werden und durch Zugabe einer organischen Säure ein pH-Wert von 2 eingestellt wird, und dass diese saure Lösung durch Zusetzen einer Lauge neutralisiert oder überneutralisiert wird, und dann die zu vernickelnden Werkstücke eingetaucht werden.
Ferner ist die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens zum Vernickeln nichtmetallischer wärme beständiger Werkstücke dadurch gekennzeichnet, dass die nichtmetallischen Werkstücke vor dem Eintauchen in die Vernickelungslösung in eine Vorbehandlungslö- sung getaucht werden, die ein Nickelsalz, ein organi sches Lösungsmittel, Natriumhypophosphit und eine or ganische Säure enthält, und dass die nichtmetallischen Werkstücke anschliessend an das Eintauchen in die Vor behandlungslösung bis zur Schwarzfärbung erhitzt wer den.
Weitere Einzelheiten, Vorteile und Anwendungsmög lichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfah rens geht man beispielsweise folgendermassen vor: Man löst Nickelsulfat in Wasser, und zwar vorzugs weise etwa 25 bis 30 g in 1 1 Wasser. Zu dieser Lösung wird Natriumhyposphit, besonders in einer dem Nickel gehalt entsprechenden äquivalenten Menge, z. B. 30 bis 35 g, zugegeben. Vor, während oder nach dem Zusatz des reduzierend wirkenden Natriumhypophosphits wird die wässerige Lösung mit Ameisensäure versetzt, bis ein pH-Wert von 2 erreicht ist, wobei etwa 100 ml 85 % ige Ameisensäure benötigt wird.
Hierauf wird die Lösung mit einer Lauge, z. B. Natronlauge, und/oder Ammoniumhydroxyd, auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt und dann mit Ammonium hydroxyd zu Ende neutralisiert, oder leicht überneutra lisiert, d. h. auf einen pH-Wert von 6 bis 9, vorzugs- weise von 8 bis 9, gebracht. Mit diesem so hergestell ten Bad arbeitet man bei einer Temperatur von 40 bis 100<B><I>'</I></B> C, vorzugsweise bei etwa 55 C. Dabei erhält man dauerhafte duktile Nickelüberzüge auf metallischen und auch auf vorbehandelten nichtmetallischen Werkstoffen.
Während der Betriebsdauer erhält man das anfäng liche Mischungsverhältnis der einzelnen, im Bad ent haltenen chemischen Mittel möglichst durch automati sche Zugabe der sich während des Betriebes verbrau chenden Chemikalien aufrecht, so dass :ein gleichmässiges Abscheiden von Nickel in gleichbleibender Qualität möglich ist und sich eine Regeneration des Bades nach bestimmien Betriebsperioden erübrigt.
So wird auch der pH-Wert von etwa 7 bis 9 durch den Zusatz von Ammoniumhydroyd konstant gehalten, das während der Nickelabscheidung als Säureakzipient wirkt und so bei der Verwendung von Nickelsulfat Ammoniumsulfat bildet, welches die Wirkung des in der Badflüssigkeit als Puffer gebildeten Ammonium- formiats verstärkt.
Nach Bedarf können dem Vernicklungsbad weitere, als Puffer wirkende Zusätze beigefügt werden.
Durch die Konzentration dieses Puffers kann selbst verständlich auch die Abscheidungsgeschwindigkeit des Nickels geregelt werden. Je höher die Konzentration ist, desto grösser ist die Pufferwirkung und desto lang samer geht die Abscheidung des Nickels vor sich.
Bei der Reduktion des Nickels entsteht aus Natrium hypophosphit in dem Bad als nächste Oxydationsstufe das entsprechende Mononatriumphosphit (NaH2P03), das je nach Temperatur in Lösung geht und nach Sät tigung des Bades ausflockt. Zwecks Entfernung der Ausflockungen wird die Badflüssigkeit zweckmässig durch Umpumpen durch einen geeigneten Filter geführt und dauernd in Bewegung gehalten, wodurch eine stän dige Homogenität des Bades gewährleistet wird.
An Stelle des Nickelsulfates können für die Vernik- kelungslösung auch andere Nickelsalze verwendet wer den, beispielsweise auch Nickelchlorid. Beim letzteren ist aber mit den bereits erwähnten Nachteilen zu rech nen.
Um nichtmetallische Werkstoffe, beispielsweise ke ramische Formkörper, mit einer Nickelschicht überzie hen zu können, müssen diese erst einer Vorbehandlung in folgender Weise unterworfen werden: Steinzeugkörper werden in einer Lösung von 10 g Nickelsulfat und/oder anderen Nickelsalzen und 10 g Natriumhypophosphit in 100 eins Methanol und 10 cm3 einer organischen Säure, insbesondere Ameisensäure, kurz eingetaucht und anschliessend auf Temperaturen bis annähernd 200 C erhitzt,
bis sich die Steinzeugkör- per schwarz färben. Auch hier werden Nickelsalz und Natriumhypophosphit vorteilhaft in äquivalenten Men gen verwendet.
Die so vorbehandelten, nichtmetallischen Werkstoffe können dann in das beschriebene Nickelbad eingelegt werden und überziehen sich darin mit einer gut haften den hellen Nickelschicht. Nach dieser Behandlung wer den die keramischen oder nichtmetallischen .Körper in üblicher Weise gespült und getrocknet.
Auf diese Weise ist es unter anderem möglich, z. B. handelsübliche keramische Füllkörper für die chemische Industrie mit katalytisch wirkendem Metall gut haftend zu überziehen. Diese so beschichteten Füllkörper kön nen dann als Katalysatoren für chemische Verfahren verwendet werden. Besondere Vorteile des Verfahrens sind die einfache Handhabung und die geringen Kosten für die Badflüs- sigkeit, da nur einfache handelsübliche Chemikalien, die meistens nur technisch rein sein müssen, verwendet wer den können.
Darüber hinaus hat das Bad den Vorteil, dass seine Arbeitsweise nicht von der spezifischen Belastung der Badflüssigkeit abhängig ist. Lediglich die Konzentra tionen müssen annähernd aufrechterhalten werden, je doch sind auch hier Schwankungen, wie sie bei der Verwendung der üblichen automatischen Steuerungsvor richtungen entstehen, unerheblich.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemässen Ver fahrens ist darin zu sehen, dass auch chlorfreie Metall salze zum Einsatz kommen können, und dass weiterhin der pH-Wert genau im neutralen Bereich liegt, so dass es möglich ist, auch Metalle mit Nickel zu beschichten, die in einem sauren Bad leicht in Lösung gehen und somit das Bad verunreinigen würden.
Es hat sich gezeigt, dass alle Metalle, ohne Rücksicht darauf, ob sie edler oder unedler sind als Nickel, nach dem erfindungsgemässen Verfahren vernickelt werden können. Auch ist es möglich, den Beginn der Nickel beschichtungen bei den edleren Metallen in bekannter Weise durch Kontaktieren mit Eisen, Nickel oder Alu minium herbeizuführen.
Process for chemical nickel plating The present invention relates to a process for chemical nickel plating of workpieces that have been degreased and / or have been freed from oxide layers in an aqueous solution containing nickel and hypophosphite ions.
Various methods are already known according to which the production of nickel coatings on me-metallic materials is carried out without an external power source. A method is known in which an alkaline, especially ammoniacal hypophosphite solution with a nickel salt, such as nickel citrate, is used for this purpose, while in a further known method with an aqueous solution containing nickel and hypophosphite ions with the addition of a complexing agent such as oxyacetic, aminoacetic,
Malic or lactic acid and an aliphatic, saturated, short-chain monocarboxylic acid with 3 to 5 carbon atoms or their salts, namely at pH values of about 3.5 to 6.
In the previously known reductive metal deposition, a fundamental distinction is made between acidic and alkaline electrolytes. Apart from the fact that in previously known methods, the nickel deposition is highly dependent on the specific load on the nickel baths, d. H. the ratio of the area of the total surface of the workpieces to be nickel-plated to the amount of bath liquid, the known Ver have various economic disadvantages.
It has been shown that in acidic baths, iron or other metals easily dissolve and thereby cause contamination of the nickel layer. Even chlorine-containing components of the baths, which under certain conditions lead to the formation of free chlorine or interfering chlorine compounds, can dissolve or oxidize the nickel-plated materials and thus have an unfavorable effect on the quality of the nickel layer.
Such disadvantages are completely avoided by the method according to the invention, with well-adhering and permanent nickel coatings on metallic, and, when the method according to the invention is used, also on non-metallic, heat-resistant materials, can be achieved.
The method according to the invention is characterized in that a nickel salt and sodium hypophosphite are dissolved in water and a pH of 2 is set by adding an organic acid, and that this acidic solution is neutralized or over-neutralized by adding an alkali, and then the workpieces to be nickel-plated are immersed.
Furthermore, the use of the inventive method for nickel-plating non-metallic, heat-resistant workpieces is characterized in that the non-metallic workpieces are immersed in a pretreatment solution containing a nickel salt, an organic solvent, sodium hypophosphite and an organic acid before being dipped into the nickel-plating solution , and that the non-metallic workpieces are heated to blackening after they have been immersed in the pretreatment solution.
Further details, advantages and application possibilities of the invention emerge from the following description of exemplary embodiments.
To carry out the process according to the invention, one proceeds, for example, as follows: Nickel sulfate is dissolved in water, preferably about 25 to 30 g in 1 liter of water. To this solution, sodium hyposphite, especially in an equivalent amount corresponding to the nickel content, z. B. 30 to 35 g, added. Before, during or after the addition of the reducing sodium hypophosphite, formic acid is added to the aqueous solution until a pH value of 2 is reached, about 100 ml of 85% formic acid being required.
The solution is then treated with an alkali, e.g. B. sodium hydroxide, and / or ammonium hydroxide, adjusted to a pH value of 5.5 and then neutralized with ammonium hydroxide to the end, or slightly over-neutralized, d. H. brought to a pH value of 6 to 9, preferably 8 to 9. With this bath produced in this way one works at a temperature of 40 to 100 C, preferably at about 55 C. This gives permanent ductile nickel coatings on metallic and also on pretreated ones non-metallic materials.
During the operating time, the initial mixing ratio of the individual chemical agents contained in the bath is maintained, if possible by automatic addition of the chemicals that are consumed during operation, so that: even deposition of nickel of constant quality is possible and regeneration occurs of the bath after certain periods of operation.
The pH value of about 7 to 9 is kept constant by the addition of ammonium hydroxide, which acts as an acid accumulator during the nickel deposition and thus forms ammonium sulfate when nickel sulfate is used, which has the effect of the ammonium formate formed in the bath liquid as a buffer reinforced.
If required, additional additives that act as buffers can be added to the nickel plating bath.
The concentration of this buffer can of course also regulate the rate of deposition of the nickel. The higher the concentration, the greater the buffer effect and the slower the deposition of the nickel takes place.
When the nickel is reduced, sodium hypophosphite is converted into the next oxidation stage in the bath, the corresponding monosodium phosphite (NaH2P03), which dissolves depending on the temperature and flocculates when the bath is saturated. In order to remove the flocculation, the bath liquid is expediently passed through a suitable filter by pumping it around and kept in constant motion, thereby ensuring constant homogeneity of the bath.
Instead of the nickel sulfate, other nickel salts can also be used for the nickel plating solution, for example also nickel chloride. With the latter, however, the disadvantages already mentioned are to be expected.
In order to be able to cover non-metallic materials, for example ceramic moldings, with a nickel layer, they must first be subjected to a pretreatment in the following way: stoneware bodies are dissolved in a solution of 10 g of nickel sulfate and / or other nickel salts and 10 g of sodium hypophosphite in 100 liters of methanol and 10 cm3 of an organic acid, especially formic acid, briefly immersed and then heated to temperatures of almost 200 ° C,
until the stoneware bodies turn black. Here, too, nickel salt and sodium hypophosphite are advantageously used in equivalent quantities.
The non-metallic materials pretreated in this way can then be placed in the nickel bath described and covered with a well-adhering bright nickel layer. After this treatment, the ceramic or non-metallic bodies are rinsed and dried in the usual way.
In this way it is possible, among other things, e.g. B. to coat commercially available ceramic fillers for the chemical industry with catalytically active metal with good adhesion. These so-coated fillers can then be used as catalysts for chemical processes. Particular advantages of the process are the simple handling and the low costs for the bath liquid, since only simple, commercially available chemicals, which mostly only have to be technically pure, can be used.
In addition, the bath has the advantage that its mode of operation does not depend on the specific contamination of the bath liquid. Only the concentrations have to be approximately maintained, but here, too, fluctuations such as those that arise when using the usual automatic control devices are insignificant.
A major advantage of the process according to the invention is that chlorine-free metal salts can also be used, and that the pH value is still exactly in the neutral range, so that it is also possible to coat metals with nickel that are in easily go into solution in an acidic bath and contaminate the bath.
It has been shown that all metals, regardless of whether they are more noble or less noble than nickel, can be nickel-plated by the process according to the invention. It is also possible to start the nickel coatings on the more noble metals in a known manner by contacting them with iron, nickel or aluminum.