Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamiden
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von amorphen oder höchstens schwach kristallinen aromatischen Polyamiden aus aromatischen Dicarbonsäuren oder funktionellen Derivaten davon und aromatischen Diaminen oder ihren Salzen und auf deren Verwendung zur Herstellung von Folien und Filamenten.
Es ist bekannt, dass Diamine oder gewisse Derivate davon beispielsweise deren Salze, mit dibasischen Säuren oder gewissen Derivaten davon, beispielsweise deren Säurehalogenide, zur Bildung von Polyamiden zur Reaktion gebracht werden können. In Abhängigkeit von ihrer Struktur sind die aliphatischen Polyamide im allgemeinen kristalline Materialien von hohem Schmelzpunkt oder amorphe Materialien von relativ niedrigem Erweichungspunkt. Während die ersteren weite Verwendung als film-und faserformende Materialien und als verformbare Thermoplatics gefunden haben, zeigen die letzteren im allgemeinen zu niedrige Erweichungspunkte und sind gegen-Hitze und Chemikalien zu empfindlich, um für diese Verwendungszwecke eingesetzt werden zu können.
Kristalline aromatische Polyamide von hohem Schmelzpunkt wurden schon beschrieben und sie werden als temperaturbeständig und unempfindlich gegen eine grosse Anzahl von Chemikalien bezeichnet. Während jedoch Folien und Fasern aus ihren Lösungen hergestellt werden können, schliessen ihre hohen Schmelzpunkte (im allgemeinen oberhalb 300 C) ihre Verwendung zur Verformung in konventionellen Verarbeitungseinrichtungen für thermoplastische Materialien wie Spritz-oder Press-Gussmaschinen oder Extruder aus. Dies aufgrund der stark beanspruchenden Bedingungen, welche nötig sind, um sie genügend verformbar zu machen, wobei sich die Polymere zersetzen können oder mindestens Hitzeoder oxidativen Abbau erleiden, welcher in gewissen Fällen sehr ernsthaft sein kann.
Es wäre wünschenswert, Polyamide herzustellen, welche die interessante chemische und Hitzbeständigkeit kristalliner aromatischer Polyamide aufweisen und trotzdem auf den konventionellen Verformungsmaschinen für thermoplastische Materialien geformt oder extrudiert werden könnten, ohne die Begleiterscheinung von Hitzeoder oxidativem Abbau in Kauf nehmen zu müssen.
Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass diprimäre und disekundäre Diamine, die frei sind von Atomen oder Gruppen, welche erfolgreiche Polykondensation verhindern könnten, in welchen die Aminogruppen an nicht nebeneinanderliegende C-Atome gebunden sind und welche aus den nachstehenden Gruppen ausgewählt werden :
a) Verbindungen, enthaltend einen einzelnen aromatischen sechsgliedrigen Ring, welcher zwei, in m-Stellung stehende Aminogruppen trägt, b) Verbindungen, enthaltend zwei aromatische sechsgliedrige Ringe, deren jeder eine, direkt an ein C Atom des Ringes gebundene Aminogruppe trägt, wobei die beiden Aminogruppen miteinander durch ein divalentes Atom oder eine divalente Gruppe, welche nicht S02 ist und so gewählt wird, dass die Ringe nicht colinear oder co-planar liegen, verbunden sind.
c) Diamine von polycyclischen aromatischen Verbindungen, mit kondensierten Kernen oder d) Mischungen von einer oder mehreren der vorstehend beschriebenen Verbindungen mit wenigstens einem anderen Diamin, welches in ungenügender Konzentration anwesend ist, um ein Polymer zu ergeben, das mehr als schwach kristallin ist und welches in jedem Fall nur einen kleinen Anteil der total vorhandenen Diaminmenge darstellt, und dass die Dicarbonsäuren frei sind von Atomen oder Gruppen, welche erfolgreiche Polykondensation verhindern könnten und aus den nachstehenden Gruppen gewählt sind :
a) Verbindungen, enthaltend einen einzelnen aromatischen sechsgliedrigen Ring, welche zwei COOH-Gruppen an nicht nebeneinanderliegenden C-Atomen des Ringes und an wenigstens einem weiteren Atom des Ringes eines Gruppe der Struktur-OR trägt, worin R eine monovalente gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe oder einsubstituiertes Derivat davon ist, b) Verbindungen enthaltend zwei aromatische sechsgliedrige Ringe, welche durch ein divalentes Atom oder eine divalente Gruppe, bestehend aus-0-oder Diolresten, verbunden sind, wobei in jedem der Ringe eine-COOH-Gruppe direkt an ein C-Atom des Ringes gebunden ist und jedes der restlichen vier C- Atome jedes Ringes ein H-Atom, ein Halogen oder eine monovalente Gruppe der Struktur-R,-OR oder -SR trägt,
worin R die vorstehend beschriebene Bedeutung hat, oder c) Mischungen von einer oder mehrerer der vorstehend beschriebenen Verbindungen mit wenigstens einer anderen Dicarbonsäure, deren Konzentration jedoch ungenügend ist, um ein Polymer zu ergeben, das mehr als schwach kristallin ist und deren Anteil in jedem Fall 50 Molto der total vorhandenen Dicarbonsäuremenge nicht übersteigt, dass jedoch Kombinationen von Diaminen und Dicarbonsäuren ausgeschlossen sind, welche Produkte ergeben würden, in welchen die Diamideinheiten alle die Struktur I
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worin jedes X das gleiche divalente Atom oder die gleiche divalente Gruppe darstellt, oder eine Kombination der Struktur I und der Struktur II
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oder, wo X Sauerstoff ist, die Struktur 11 aufweisen ;
wodurch amorphe oder höchstens schwach kristalline aromatische Polyamide gebildet werden, polykondensiert werden.
Es wurde gefunden, dass durch vorsichtige Auswahl der Disäuren und Diamine ganz oder im wesentlichen aromatische Polyamide erhalten werden können, welche amorphen Charakter aufweisen und höchstens schwach kristallin sind. Derartige Polyamide behalten ihre vor zügliche Beständigkeit gegen Hitze und Chemikalien wie die hochkristallinen aromatischen Polyamide, können jedoch gepresst oder extrudiert oder auf andere Art verformt werden unter Verwendung der konventionellen Verformungsvorrichtungen für thermoplastische Materialien und unter Bedingungen bei welchen Abbau oder Zersetzung verhütet werden kann.
Es wurde allgemein angenommen, dass die Symmetrie und Periodität der chemischen Struktur der Komponenteneinheiten genügende Kriterien für die Darstellung des kristallinen Charakters in Polymermaterialien liefern und dass im Gegensatz dazu die Abwesenheit dieser Charakteristika zur Herstellung amorpher Materialien führt. Diese Annahmen können jedoch nicht erfolgreich auf aromatische Polyamide ausgedehnt werden, da einerseits gewisse Polyamide mit symmetrischen und regel mässig wiederholten Struktureinheiten als amorph befunden wurden und andererseits wohl bekannt ist, dass Kristallinität in Polyamidstrukturen, welche weder strukturelle Symmetrie noch Periodität aufweisen, auftreten kann.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten amorphen oder höchstens schwach kristallinen Polymere können insbesondere durch die Abwesenheit der Eigenschaft, beim Schmelzen vom soliden kristallinen Zustand in den vollständig flüssigen Zustand eine Transformationsphase erster Ordnung zu durchlaufen, erkannt werden. In gewissen Fällen können sie zusätzlich erkannt werden durch ihre Unfähigkeit, Röntgenstrahlen getrennt zu beugen und/oder ihre Unfähigkeit im festen Zustand Doppelbrechung aufzuweisen.
Während bei der Bildung aromatischer Polyamide die Auswahl der Diamine und der Disäuren aus den oben angeführten Gruppen im allgemeinen amorphe Produkte ergibt, wurde gefunden, dass einige Kombinationen unerwarteterweise kristalline oder kristallisierbare Materialien ergeben und diese sind vom erfindungsge mässen Verfahren ausgeschlossen.
Es ist zu beachten, dass der Ersatz eines Teiles des Diamins oder der Disäure in diesen Kombinationen durch andere Diamine oder Disäuren aus den angeführ- ten Gruppen selbstverständlich zu amorphen Produkten führt und dass diese modifizierten Polyamide im erfindungsgemässen Verfahren eingeschlossen sind.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyamide sind normalerweise bei Raumtemperatur fest und zeigen im allgemeinen reduzierte Viskosi täten von wenigstens 0, 2, gemessen an Lösungen von 1 g des Polymers in 100 ml 98 /oiger Schwefelsäure bei 25 C. Diese Polymere, welche eine nützliche Vereini gung von Festigkeit, chemischer Inertheit und hohem Erweichungspunkt zeigen, finden jedoch willkommene Anwendung, da thermoplastische Pressmaterialien reduzierte Viskositäten von wenigstens 0, 3, im allgemeinen von 0, 5-2, 0, zeigen.
Reduzierte Viskosität wird definiert als t@ - to t - c o worin t, = Durchflusszeit der Lösung des Polymers in einem geeignetem Lösungsmittel in einer Viskositätsbe- stimmung, to = Durchflusszeit des Lösungsmittels allein unter identischen Bedingungen und c = Konzentration der Lösung berechnet als g Polymer/100 ml Lösungsmit- tel.
Die Disäuren
In den, zur erfindungsgemässen Herstellung der Polyamide verwendeten Disäuren, kann R für jede gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe stehen, beispielsweise für Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl, wobei Alk (yl) Cycloalk (yl) einschliesst. Beispiele sind Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, isomere Amyle, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Aethylhexyl, n Decyl, n-Octadecyl, Eicosyl, Phenyl,-Naphthyl, ss- Naphthyl, Benzyl, ss-Phenyläthyl, Tolyl, Xylyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl und Cyclooctyl.
Es wird vorgezogen, dass R in jedem Fall eine Aryloder Alkyl-Gruppe mit bis zu 6 C-Atomen sei, da hierdurch im allgemeinen bei den resultierenden amorphen Polyamiden hohe Glastransitionstemperaturen erzielt werden. Beispiele sind Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Amyl, Hexyl und Phenyl.
Bevorzugte Säuren der Gruppe (a) sind mono (insbesondere), di-, tri-und tetra-alkoxy-oder-phenoxysubstituierte Terephthalsäuren und mono- (insbesondere), di-, tri-und tetra-alkoxy-oder-phenoxy-substituierte Isophthalsäuren.
Die Säuren der Gruppe b) sind Dicarboxydipheny läther oder aromatische Dicarboxylsäuren enthaltend zwei aromatische carbocyclische sechsgliedrige Ringe, wovon jeder eine Carboxylgruppe trägt, und die durch einen Diolrest der Struktur- (OK) nO,- worin K beispielsweise ein divalentes Kohlenwasserstoffradikal (wie Alkylen oder Phenylen), oder ein Radikal der Formel :
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worin L = direkte Verbindung oder-O-,-S-, -SO-,-SO2-,-CO-oder ein divalenter Kohlenwasserstoffrest sein kann, insbesondere dort wo die zwei Phenylgruppen nur durch ein C-Atom verbunden werden ;
beispielsweise wie in Diphenylmethan oder 2, 2-Bis (phenyl)-propan oder eine Polymethylenkette mit 0- und/oder S-Atomen zwischen den C-Atomen, wie in CH2CH90CH2CH2, und n = ganze Zahl, im allgemeinen 1 oder 2.
Die bestgeeigneten Säuren der Gruppe (b) sind Dicarboxydiphenyläther, da diese leicht aus Cresolen abgeleitet werden können. Andere erwähnenswerte sind die Di- (carboxyphenoxy)-alkane und die Di- (carboxyphenoxy)-benzole.
Es sei darauf hingewiesen, dass die Verwendung aromatischer Dicarboxylsäuren vorgezogen wird, worin nebst dem verbindenden Atom oder der Gruppe in den Bisphenylverbindungen nur-COOH-Gruppen und H-Atome mit den C-Atomen der aromatischen carbocyclischen Ringe verbunden sind. Substituierte Derivate dieser Säuren worin ein oder mehrere der H-Atome durch Halogen, R-,-OR oder-SR ersetzt sind, können auch verwendet werden.
Dort wo R eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, müssen Substituent oder Substituenten solcher Art sein, dass sie erfolgreiche Polykondensation nicht verhin dern (beispielsweise durch Anregung intramolekularer Reaktion oder durch Bildung eines Monomerproduktes mit dem Amin). Es wird auch vorgezogen, dass der Substituent oder die Substituenten frei seien von aktiven H-Atomen, da diese Vernetzung anregen können und daraus unerwünschtes, unlösliches und unschmelzbares Material resultiert.
Geeignete Substituenten sind Halogene,-OR',-SR'-,-N02,-SO3Na, SOaK oder NR'R", worin R'und R"monovalente Kohlenwasserstoffradikale sind (vorzugsweise mit 1-6 C-Atomen) oder halogenierte Derivate davon, oder R' und R"zusammen ein divalentes Radikal bilden, welches die erfolgreiche Polykondensation nicht verhütet.
Aufgrund ihrer leichten Verfügbarkeit und Reaktionsfreudigkeit mit den Diaminen zur Bildung von Polyamiden guter physikalischer Eigenschaften sind die bestgeeigneten Säuren Mono-alkoxyterephthalsäuren, 2-, 4-und 5-Alkoxyisophthalsäuren, 4, 4'-Dicarboxydiphe nyläther, Di- (carboxyphenoxy)-äthane und Di- (carboxy- phenoxy)-benzole.
Die Diamine
Während jedes Diamin der vorstehend definierten Gruppen i (a), i (b) und i (c) zur erfindungsgemässen Herstellung der Polyamide verwendet werden kann, so lange sie keine Substituenten enthalten, welche erfolgreiche Polykondensation verhindern, sind die vorgezogenen Diamine diprimäre Diamine der Formeln IV und V.
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worin, in Formel V, Z = Verbindungs-Atom oder Gruppe, die so gewählt ist, dass die zwei Ringe nicht kolinear oder ko-planar zu liegen kommen. Geeignete Verbindungs-Atome oder-Gruppen können vom Fachmann herausgefunden werden, beispielsweise durch Studium von Molekülmodellen wie den Courtauld -Mo- dellen.
Beispiele davon sind-0-,-S-.-SO,- -S-S-,-NR- (worin R die vorstehend beschriebenen Möglichkeiten bietet und vorzugsweise eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-6 C-Atomen oder ein halogeniertes Derivat davon darstellt) und-C- wobei jede der zwei freien Valenzen der C-Atome mit einem H-Atom oder einem C-Atom verbunden sind, beispielsweise wie in
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Derivate von Diaminen der Formeln IV und V können auch dort verwendet werden, wo H-Atome die an die aromatischen Ringe gebunden sind, durch monovalente Substituenten ersetzt sind, welche erfolgreiche Polykondensation nicht verhindern und vorzugsweise keine Vernetzung anregen.
Geeignete Substituenten sind Halogene, monovalente Kohlenwasserstoffgruppen und deren halogenierte Derivate und Radikale der Strukturen -OR',-SR',-N02,-SO3Na,-S03K und -NR'R"worin R'und R"die vorstehend angeführten Bedeutungen und erwünschten Eigenschaften haben. Wo derartig substituierte Diamine verwendet werden, ist es vorzuziehen, jedoch nicht unerlässlich, dass die Substituierung asymmetrisch erfolgt.
Dort wo chemisch inerte Polyamide von guter Festigkeit und hohem Erweichungspunkt erwünscht sind, werden vorzugsweise Diamine der Formeln VI und VII eingesetzt
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worin Y und Y'= Halogene oder monovalente Radikale der Struktur-R',-OR'oder-SR', worin R'einem monovalenten Kohlenwasserstoffradikal oder einem substituierten Derivat davon entspricht ; a, m und n = ganze Zahlen von 0-4, vorzugsweise O und Z'=-0-, -S-,-SO-, oder ein divalentes Kohlenwasserstoffradikal mit nur einem C-Atom in der Kette zwischen den Benzolringen und vorzugsweise mit nicht mehr als 10 totalen C-Atomen. Oekonomische Vberlegungen beschränken im allgemeinen R'auf eine Alkyl-oder Aryl Gruppe mit nicht mehr als 6 C-Atomen.
Beispiele verwendbarer Diamine sind m-Phenylendiamin (unter Beachtung der vorstehend angeführten Beschränkungen in seinem Gebrauch), 2, 4-Diamintoluol, 3, 5-Diamino-o-xylol, 2, 4-Diaminchlorbenzol, 2, 4 Diaminbrombenzol, 2, 4-Diaminanisol, 1, 5-Diamin- naphthalin, Diamindiphenyläther, Diamindiphenylsulfoxide, Bis- (aminophenyl)-methane, 2, 2-Bis- (aminophenyl)-propane, Diaminotriphenylmethane, Bis- (2-chlor-4 aminophenyl)-äther und Bis- (2-isopropyloxy-4- amino- phenyl)-methan.
Die vorgezogenen Diamine sind m-Phenylendiamin, 2, 4-Diamintoluol, 2, 4-Diaminanisol, 4, 4-Diamindiphe nyläther, 4, 4'-Diamindiphenylsulfoxid, Bis- (4-aminophe- nyl)-methan und 2, 2-Bis- (4-aminophenyl)-propan.
Während die grosse Mehrheit der nach erfindungsge mässem Verfahren aus einfachen Disäure/Diamin-Mi- schungen hergestellten Polyamide amorph sind, können einige schwache Kristallinität aufweisen. Dies ist im allgemeinen tolerierbar, jedoch kann geeignete Modifi- zierung, dort wo vollständig amorphe Polyamide erwünscht sind, durch Verwendung einer Mischung von 2 oder mehreren der angeführten Dicarboxylsäuren erzielt werden. Alternativ oder zusätzlich kann die Verwendung von zwei oder mehreren der angeführten Diamine dasselbe Resultat ergeben. Solche Mischungen können auch verwendet werden zur Modifizierung anderer Eigenschaften, beispielsweise, wenn gewünscht, des Erweichungspunktes.
Das erfindungsgemässe Verfahren schliesst auch Polyamide mit makromolekularen Ketten aus Diamideinheiten ein, in welchen einige der Reste der angeführ- ten Diamine durch Reste anderer aromatischer Diamine, insbesondere Diaminodiphenylsulfon, ersetzt werden können, so lange genügend kleine Mengen eingeführt werden, um keine Kristallinität zu ergeben und in jedem Falle die Reste der eingeführten Fremddiamine unterhalb 50 I/o der totalen Diaminrestmenge in den makromolekularen Ketten bleiben. Beispielsweise können Mischungen von 4, 4'-Diaminodiphenyläther mit 3, 3'- oder 4, 4' Diaminodiphenylsulfon verwendet werden.
Gleicher Art können auch Reste der angeführten Disäuren durch Reste anderer aromatischer-Disäuren ersetzt werden, insbesondere durch Isophthalsäure, so lange genügend kleine Mengen eingeführt werden, um keine Kristallinität zu ergeben und in jedem Fall die Menge der eingeführten Reste aus fremden Disäuren 50 ouzo der totalen Menge von Disäureresten in den Molekularketten nicht übersteigt. Beispielsweise kann Isophthalsäure mit 4, 4' Dicarboxydiphenyläther verwendet werden. Falls gewünscht können auch aliphatische Disäure-und Diamin Reste eingeführt werden so lange die eingeführten Reste aliphatischer Verbindungen einen Anteil von je 10 Molto in den Makromolekularketten nicht übersteigen.
Aufgrund ihrer nützlichen Vereinigung physikalischer und chemischer Eigenschaften besonders vorgezogene Polyamide sind diese welche erhalten werden, wenn die Disäure 4, 4'-Dicarboxydiphenyläther und das Diamin 2, 2-Bis- (4-aminophenyl)-propan, 4, 4'-Diaminodiphenylsulfoxid, 2, 4-Diaminoanisol oder 2, 4-Diaminotoluol ist, oder wo die Disäure aus einer Mischung von wenigstens 50 Molto 4, 4'-Dicarboxydiphenyläther und bis zu 50 Molto Isophthalsäure und das Diamin ein m Phenylendiamin ist ;
oder wo die Disäure eine Mono Cl¯6alkoxyisophthal-oder-terephthalsäure oder 1, 2-Bis (4-carboxyphenoxy)-äthan und das Diamin 4, 4'-Diami nodiphenyläther, m-Phenylendiamin, Bis- (4-aminophe- nyl)-methan, 2, 2-Bis- (4-aminophenyl)-propan oder eine Mischung davon ist. Andere, besonders interessante Polyamide sind diejenigen, welche aus Mischungen von 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon (oder 3, 3'-Diaminodiphenylsulfon) und 4, 4'-Diaminodiphenyläther erhalten werden, wobei das Sulfon weniger als 50 Molto der Mischung darstellt.
Das Herstellungsverfahren
Das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren mit den angeführten Diaminen und Disäuren kann nach jeder beliebigen Polykondensationsmethode durchgeführt werden. Beispielsweise kann eine Lösung des Diamins in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Säurebindemittels mit einer Lösung des Disäurechlorides in einem Lösungsmittel, welches mit dem ersten Lösungsmittel nicht mischbar ist, in Kontakt gebracht werden, wobei Grenzflächenpolymerisation erfolgt.
Auf weniger befriedigende Art, kann die Disäure mit dem Diamin erhitzt und das Polyamid direkt erhalten werden oder, wenn die Reaktion in Gegenwart einer geringen Menge Wassers durchgeführt wird, über die Zwischenstufe des Salzes.
Obwohl durchführbar, zeigen diese beiden Methoden gewisse Nachteile zur Herstellung der Polyamide nach dem erfindungsgemässen Verfahren. Beispielsweise werden zur Durchführung von Schmelzreaktionen aufgrund der Natur der Copolymere sehr hohe Temperaturen benötigt wenn Produkte von hohem Molekulargewicht gewünscht werden und dies kann zu Hitze-oder oxidativem Abbau der Produkte führen. Andererseits ist die Grenzflächenmethode nicht sehr befriedigend mit einigen Kombinationen der angeführten Säuren und Amine.
Daher wird im allgemeinen die Polymerisation in Lösung in einer organischen Verbindung, welche unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist und welche ein Lösungsmittel sowohl für die Säure in Form des Säurehali- des als auch für die Aminkomponente darstellt und quellende oder mindestens teilweise lösende Wirkung auf das Polymerprodukt unter den Reaktionsbedingungen aufweist, vorgezogen. Dies ermöglicht die Durchführung der Polymerisation bei geringen Temperaturen (wenn gewünscht unterhalb 100 C), wobei Zersetzung und Abbau der Produkte vermieden werden. Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart eines Säurebindemittels, welches die Polymerisation nicht beeinflusst und welches im gewählten Lösungsmittel auch löslich ist, durchgeführt.
Derartige Säurebindemittel sind wohlbekannt für Polykondensationsreaktionen und allgemeine Beispiele sind tertiäre Amine wie Pyridin und anorganische Salze von schwachen Säuren mit starken Basen. Wenn das Säurebindemittel im Polymerisationslösemittel unlöslich ist (beispielsweise im Fall von Natriumcarbonat) kann es in Form einer Lösung in einem anderen Lösungsmittel zugesetzt werden. In derartigen Fällen ist es manchmal vorzuziehen, gleichzeitig ein oberflächenaktives Mittel zuzusetzen. In vielen Fällen kann Wasser als Lösungs- mittel für das Säurebindemittel verwendet werden, jedoch kann das Molekulargewicht des Produktes nachteilig beeinflusst werden, wenn nicht eine rapid reagierende Kombination von Disäure und Diamin zum Einsatz gelangen.
Organische Verbindungen die als Lösungsmittel gebracht werden können sind im allgemeinen hochpolaren Charakters. Es wird vorgezogen, diejenigen zu wählen, in welchen das Polymer in Lösung bleibt bis ein hohes Molekulargewicht erreicht ist. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Methyläthylketon, Acetonitril, Propionitril, cyclisches Tetramethylensulfon, 2, 4-Dimethyl-cyc- lisches-tetramethylensulfon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylharnstoff, N, N-Dialkylcarboxamide aliphatischer Carboxylsäuren mit wenigstens zwei C-Atomen einschliesslich des Carboxy-C-Atoms, beispielsweise N, N-Dimethylacetamid und N, N-Dimethylpropionamid, und halogenierte Kohlenwasserstoffe mit wenigstens zwei Halogenatomen wie Cl oder Br, beispielsweise Methylenchlorid.
Im allgemeinen wird N, N-Dimethyla- cetamid verwendet.
Falls N, N-Dialkylcarboxamide als Lösungsmittel verwendet werden, ist die zusätzliche Verwendung eines Säurebindemittels unnötig.
Bei einem vorgezogenen Polymerisationsverfahren wird die Säure in Form ihres Halides einer Lösung des Amins oder eines Salzes davon (beispielsweise des Hydrochlorids) in Dimethylacetamid bei niedriger Temperatur (im allgemeinen ungefähr-20 C), üblicher- weise unter Stickstoffatmosphäre, zugesetzt und die resultierende Lösung heftig gerührt. Die Polymerisation erfolgt bei dieser Temperatur rapid und der Inhalt wird während 15 min weitergerührt und dann Erwärmung auf Raumtemperatur erlaubt, wonach während 2-3 h weitergerührt wird. Das resultierende Polymer wird gewonnen, beispielsweise durch Ausfällung durch Einschütten der Lösung in Wasser.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polymere sind dadurch charakterisiert, dass sie im allgemeinen amorph sind, höchstens im frisch hergestellten Zustand schwach kristallin oder schwach kristallisierbar, und transparent. Im allgemeinen zeigen sie bemerkenswert hohe Erweichungspunkte trotz der Abwesenheit von Kristallinität und oft zeigen sie Hitzeverzugstemperaturen von 200 C oder mehr. Im allgemeinen sind sie von wasserheller Farbe und können verformt (beispielsweise durch Extrudieren oder Press-oder Spritzguss) und vakuumverformt werden auf konventionellen Vorrichtungen zur Formung thermoplastischer Materialien. Alternativ können sie in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und diese Lösungen zu transparenten Filmen, Filamenten oder Fasern verarbeitet werden.
Diese Filme, Filamente und Fasern sind verstreckbar.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyamide sind widerstandsfähig gegen saure und alkalische korrodierende Atmosphären, nicht brennbar und widerstehen den meisten Arten von Abbau, durch Hitze-, chemische oder Strahlungs-Einflüsse. Insbesondere ergeben sie transparente Filme und Pressteile welche der oberflächlichen Haarrissbildung beim Eintauchen in verschiedene organische Lösungsmittel widerstehen. Diese Polymere zeigen auch nützliche dielektrische Eigenschaften. Somit können sie in der Form von Filmen verwendet werden als dekorative Einfassungen, Nutabdichtungen in elektrischen Motoren, Isolation in Transformern, Widerständen, Kabeln etc. ; und als Verpak kungsmaterial für Gegenstände die der Bestrahlung ausgesetzt sind.
Sie können auch pressverformt werden, beispielsweise zu heisswasser-und korrosionsbeständigen Röhren oder Behältern. Lösungen dieser Polymere können verwendet werden als Lacke und Bindemittel und zur Beschichtung von Draht, etc. Fasern aus diesen Polymeren, beispielsweise durch Lösungsspinnen erhalten, können zu Geweben verwoben werden, beispielsweise für Schutzanzüge oder Filter oder zu gewobenen elektrischen Isolationsumhüllungen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polymere können mit Zusätzen wie Hitze-und Lichtstabilisatoren, Schmiermitteln, Plastifizierungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Trennmitteln und Füllmit- teln wie Glasfasern, Asbestfasern, fein pulverisierten Metallen oder Metalloxiden, Graphit, Russ, gemahlenem Glas und Molybdendisulfit, und mit anderen, natürlichen oder synthetischen Polymermaterialien, gemischt werden. In den nachstehenden Beispielen wird das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutert, jedoch keineswegs eingeschränkt.
Alle Zusätze sind als Gewichtsteile angegeben und Viskositätsbestimmungen wurden, wenn nicht anders angeführt, in 98 /0iger Schwefelsäure bei 25 C durchgeführt. In diesen Beispielen wurden die temperaturabhängigen Spannungsverzugs-Bestimmungen mit einem Muster durchgeführt, welches unter einer konstanten Belastung stand und gleichmässigen Temperaturerhöhungen um 20 C unterzogen wurde, wobei dem Muster zwischen den Temperaturerhöhungsschrit- ten Temperaturausgleich mit der Umgebung ermöglicht wurde. Die Reissfestigkeitsversuche bei Raumtemperatur wurden auf einem Hounsfield Tensometer Typ E mit einer Dehnungsgeschwindigkeit von 48 mm/min durchgeführt.
In beiden Fällen wurden handelförmige Muster verwendet mit einem Zwischenstück von 25 mm Länge und 4, 24 mm Breite.
Beispiel 1
1, 382 T 2, 4-Diaminoanisol (Schmelzpunkt 63 C, gereinigt durch wiederholte Vakuumdestillation aus Zinkstaub) wurde in ungefähr 23, 5 T reinem trockenem N, N-Dimethylacetamid gelöst und die gerührte Lösung auf20 C abgekühlt. 2, 943 T Dichlorid von 4, 4' Dicarboxydiphenyläther (Schmelzpunkt 86-87 C, rekristallisiert aus trockener Petrol/Benzol-Mischung) wurde darauf der gerührten Aminlösung zugesetzt und die Rückstände des Säurechlorids mit 9, 3 T Lösungsmit- tel in den Reaktionskolben gespült. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf-15 C während 10 min gehalten und dann ein Anstieg bis zu 23 C erlaubt.
Bei dieser Temperatur wurde während 3 h weitergerührt und nachher wurde die viskose Lösung mit 47 T N, N Dimethylformamid verdünnt und das Polymer durch Ausfällung in 1000 T destilliertem Wasser unter Rühren gewonnen. Nach Auswaschen mit kochendem Wasser und nachher mit kochendem Methanol und Trocknen bei 80 C während 16 h unter Vakuum, wurden 3, 2 T eines Polymers einer reduzierten Viskosität von 0, 70 erhalten :
1, 27 mm dicke, aus Dimethylformamid-Lösung gegossene und bei 110 C unter Vakuum getrocknete Folien waren transparent und zeigten Zähigkeitsgrad (definiert als Anzahl Beugungen um 180 und zurück um 360 bis zum Bruch der Faltlinie) von 6-8.
Röntgenprüfung des frisch hergestellten Polymers zeigten dieses als vollständig amorph, ebenso Muster der Folie nach Ausglühung ab 200 C und Verstreckung bei 180 C.
Eine andere Folie von 1, 27 mm Dicke wurde durch Pressverformung des trockenen Polymers bei 300 C hergestellt. Muster dieser Folie wurden unter konstanter Belastung von 18, 5 kg/cm2 und ansteigender Temperatur einer Hitze-Spannungsverzugsprüfung unterzogen.
Diese zeigte eine Ausdehnung um 10 I/o bei 223 C und um 100 /o bei 237 C. Muster der gleichen Folie zeigten bei Reissfestigkeitsversuchen bei Raumtemperatur eine Reissfestigkeit von 0, 616 x 10S kg/cm2 und ein Festigkeitsmodul von 0, 084 x 105kg/cm2.
Beim Ersatz des 2, 4-Diaminoanisols durch m-Phenylendiamin zu Vergleichszwecken, wurden kristallisierbare Polymere erhalten, die nicht befriedigend pressverformt werden konnten.
Beispiel 2
1, 000 T 4, 4'-Diaminodiphenyläther wurde in 133 T reinem Methylenchlorid bei 21 C aufgeschlämmt und in einem Mischer mit 50 T einer wässerigen Lösung, enthaltend 1, 0 T Natriumcarbonat und 0, 05 T Natriumlaurylsulfat zusammengerührt. Der so gebildeten Emulsion wurde eine Lösung von 1, 16 T 2-Methoxyisophtha- loylchlorid in 52 T Methylenchlorid zugesetzt. Nach 10 min Rühren wurde das ausgefällte Produkt abfiltriert, mit kochendem Wasser während 15 min und anschliessend mit heissem Methanol ausgewaschen und bei 80 C unter Vakuum getrocknet. Es wurden 1, 3 T eines Polymers einer reduzierten Viskosität von 0, 69 und eines Erweichungspunktes von 200-210 C erhalten.
Das Polymer war im frisch hergestellten Zustand sowohl als auch nach Ausglühen ab 145 C amorph und konnte pressverformt werden.
Beispiel 3
2, 48 T 4, 4-Diaminodiphenyläther wurden mit 2, 70 T Methoxyterephthaloylchlorid unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 2 zur Reaktion gebracht. 1, 7 T Natriumcarbonat wurden als Säurebindemittel und 0, 1 T Natriumlaurylsulfat als Emulgiermittel zugesetzt. Nach Abtrennung und Trocknen wurden 2, 3 T eines Polymers einer reduzierten Viskosität von 0, 51 und eines Erweichungspunktes oberhalb 320 C erhalten. Das so hergestellte Polymer war bei Röntgenprüfung nahe zu vollständig amorph und Ausglühen ab 250 C erhöhte die Kristallinität nicht.
Im Gegensatz hierzu war ein nach identischem Verfahren hergestelltes Polymer aus Terephthaloylchlorid und 4, 4'-Diaminodiphenyläther bei Röntgenprüfung massig kristallin und zeigte in Schwefelsäure eine reduzierte Viskosität von 0, 48.
Beispiel 4
2, 12 T 4, 4'-Diaminodiphenyläther wurden, wie in Beispiel 2, mit 2, 68 T n-Propoxyterephthaloylchlorid (Schmelzpunkt 42-43 C) in Gegenwart von 2, 2 T Natriumcarbonat und 0, 1 T Natriumlaurylsulfat, zur Reaktion gebracht. Nach Abfiltrieren, Waschen und Trocknen, wurden 2, 9 g eines Polymers einer reduzier : ten Viskosität in Schwefelsäure von 1, 40 erhalten.
Aus einer Lösung in Dimethylformamid wurden transparente Folien gegossen mit einem Zähigkeitsgrad von 5, durchschnittlicher Reissfestigkeit von 0, 679 x 103 kg/cm2, einem Ausgangsfestigkeitsmodul von 0, 217 105 kg/cm2 und einer Bruchdehnung von 3-5"/o. Die Folie hatte einen Erweichungspunkt von 285-290 C.
Muster von 50 x 12, 7 mm und 1, 27 mm Dicke dieser Folie wurden während 24 h bei Raumtemperatur in die nachstehenden Lösungsmittel getaucht : Chloroform, Pe troläther (Siedepunkt 60-80 C), Methanol, Aceton, Benzol, Wasser, 5N Schwefelsäure und 0, 1N Natriumhydroxid. Anschliessend wurden die Muster herausgenommen, luftgetrocknet und auf Zähigkeit und Haarrissbildung an der Oberfläche untersucht. Von letzterem konnte in keinem der Muster etwas festgestellt werden und alle Muster behielten ihren anfänglichen Zähigkeits- grad bei.
Die Dimethylformamid-Lösung konnte zu Filamenten und Fasern versponnen und diese verstreckt werden.
Beispiel 5
1, 063 T 4, 4'-Diaminodiphenyläther wurden in 18, 7 T reinem trockenem Dimethylacetamid gelöst und die Lösung auf 20 C abgekühlt. Hierauf wurden 1, 242 T 4-Methoxyisophthaloylchlorid in einem Schuss zugegeben und der Rest mit einem Total von 9, 4 T Lösungsmittel eingespült. Nach 5 min bei-20 C wurde der Lösung Erwärmung auf 22 C erlaubt und bei dieser Temperatur während 3 h gerührt. Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben abgetrennt und nach Trocknen wurden 1, 9 g eines Polymers einer reduzierten Viskosität in Schwefelsäure von 0, 54 erhalten.
Röntgenprüfung zeigte die Anwesenheit geringer Kristallinität, jedoch konnte diese durch Ausglühen ab 200 C nicht erhöht werden.
Eine aus Dimethylformamid-Lösung gegossene und bei 150 C unter einem absoluten Druck von 0, 1 mm Quecksilber während 24h getrocknete Folie war klar, transparent und zähe (Zähigkeitsgrad 6). In Bemühungen zur Einführung von Kristallinität wurden Streifen dieser Folie verstreckt und unter Spannung in Ameisen- säure von 95 C eingetaucht. Nach dieser Behandlung waren sie bei Röntgenprüfung immer noch vollständig amorph.
Bei einer Hitze-Spannungsverzugsprüfung unter einer konstanten Belastung von 18, 5 kg/cm2 betrug die zu einer Ausdehnung der unverstreckten Folie um 10 /o nötige Temperatur 232 C und um 100 /o 270 C. Die durchschnittliche Reissfestigkeit der gegossenen Folie bei Raumtemperatur war 0, 721 x 103 kg/cm2 und das durchschnittliche Festigkeitsmodul 0, 567 x 104 kg/cm2.
Aus der Dimethylformamid-Lösung konnten verstreckbare Filamente und Fasern gesponnen werden.
Beispiel 6
2, 268 T 2, 2-Bis- (4-aminophenyl)-propan wurden in 37, 5 T rückdestilliertem Dimethylacetamid gelöst und die Lösung auf-10 C abgekiihlt. Der gerührten Lösung wurden dann 2, 958 T Disäurechlorid von 4, 4' Dicarboxydiphenyläther wie in Beispiel 1 beschrieben zugesetzt und die gerührte Lösung wurde dann während 5 min bei-10 C gehalten, wonach ein Temperaturanstieg auf Raumtemperatur erlaubt wurde. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur während 2 h weitergerührt.
Das Polymer wurde dann durch Ausfällung in destilliertem Wasser abgetrennt und durch Waschen in einem hochtourigen Mischer mit Wasser und anschliessend mit Methanol gereinigt. Nach Trocknen bei 110 C unter einem absoluten Druck von 0, 2 mm Quecksilber wäh- rend 20 h wurden 4, 2 T eines Polymers einer reduzierten Viskosität von 1, 00 erhalten.
Dieses Polymer war in warmem Dimethylsulfoxid löslich und Folien die aus dieser Lösung gegossen und während 48 h bei 130 C unter einem absoluten Druck von 0, 1 mm Quecksilber getrocknet worden waren, waren stark, transparent und hatten einen Zähigkeits- grad von 8-10. Streifen dieser Folie konnten leicht verstreckt werden bei 200 C und verstreckte Muster, welche unter Spannung während 10 min in Ameisensäu- re von 95 C eingetaucht worden waren, waren bei Rönt- genprüfung vollständig amorph.
Auch Verstecken eines Folienstreifens bei 250 C und Ausglühen unter Spannung ab 300 C konnten keine Kristallinität im orientierten Material erzeugen.
Ein Muster der trockenen Folie, welches einer Hitze Spannungsverzugsprüfung unter einer Belastung von
18, 5 kg/cm2 unterzogen wurde, zeigte eine Ausdehnung um 10 /o bei 281 C und um 100 ouzo bei 286 C.
Das trockene Polymer konnte bei 310 C zu starken transparenten Folien pressverformt werden.
Beispiel 7
2, 323 T 4, 4'Diaminodiphenylsulfoxid (Schmelzpunkt
175-176 C) wurden mit 2, 951 T des Disäurechlorids aus Beispiel 6 in 32, 7 T Dimethylacetamid, unter den Bedingungen aus Beispiel 6, zur Reaktion gebracht.
Nach Abtrennung, Reinigung und Trocknen, wurden 4, 3 T eines Polymers einer reduzierten Viskosität von 0, 69 erhalten.
Transparente Folien mit einem Zähigkeitsgrad von 7-8 konnten aus Dimethylformamid-Lösung gegossen wer. den und nach Trocknen bei 150 C unter einem absoluten Druck von 0, 5 mm Quecksilber während 24 h, ergab die Prüfung auf Hitze-Spannungsverzug eine Aus dehnung um 10 ouzo bei 286 C und um 100 bei
287 C.
Beispiel 8
2, 323 T 4, 4'-Diaminodiphenylsulfoxid wurden mit 2, 330 T 4-Methoxyisophthaloylchlorid in einem Total volumen von 32, 7 T Dimethylacetamid wie in Beispiel 6 beschrieben zur Reaktion gebracht. Nach Abtrennung,
Reinigung und Trocknen, wurden 3, 8 T eines Polymers mit einem Erweichungspunkt von 250-270 C erhal ten. Das Produkt bildete in konzentrierter Schwefelsäure rapid ein unlösliches Gel, löste sich jedoch in Dimethylformamid leicht und ergab in dieser Lösung eine reduzierte Viskosität von 0, 7.
Aus Dimethylformamid-Lösung gegossene Folien waren transparent und stark und zeigten einen Zähig- keitsgrad von 1-2. Verstreckte Muster der Folie waren nach Ausglühen ab 150 C vollständig amorph.
Beispiel 9
1, 982 T Bis- (4-aminophenyl)-methan wurden mit 2, 330 T 4-Methoxyisophthaloylchlorid in einem totalen Volumen von 28 T Dimethylacetamid-Lösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Reaktion gebracht. Nach Abtrennung, Reinigung und Trocknen, wurden 3, 9 T eines Polymer einer reduzierten Viskosität und 0, 38 erhalten. Das frisch hergestellte Polymer und ein ab 250 C ausgeglühtes Muster waren bei Röntgenuntersu- chung vollständig amorph.
Im Gegensatz dazu war ein nach gleichem Verfahren unter Verwendung von 2, 034 T Isophthaloylchlorid anstelle des Methoxyisophthaloylchlorides hergestelltes Polymer nach Ausglühen ab 250 C bei Röntgenuntersu- chung hochkristallin.
Beispiel 10
1, 582 T 1, 5-Diaminonaphthalin wurden in 2, 332 T 4-Methoxyisophthaloylchlorid in 28 T Dimethylacetamid zur Reaktion gebracht. Das Polymer wurde beim Zusatz des Säurechlorids ausgefällt und nachdem die Mischung während 2 h bei 20 C gerührt worden war, wurden 2, 9 T eines Polymers einer reduzierten Viskosi tät von 0, 20 und eines Erweichungspunktes oberhalb 300 C erhalten. Muster waren vor und nach dem Ausglühen ab 300 C amorph.
Beispiel 11
2, 443 T 2, 4-Diaminotoluol wurden mit 5, 902 T des Disäurechlorids aus Beispiel 6 in einem totalen Volumen von 32, 7 T Dimethylacetamid wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Reaktion gebracht. Es wurden 4, 9 T eines Polymers einer reduzierten Viskosität von 0, 76 erhalten.
Aus einer Dimethylformamid-Lösung konnten Fasern und Folien hergestellt werden. Die Folien waren transparent und zeigten einen Zähigkeitsgrad von 6-8.
Streifen der bei 230 C verstreckten Folie waren bei Röntgenprüfung vollständig amorph.
Dieses Polymer konnte bei 280 C leicht zu transparenten zähen Folien pressverformt werden. Die Schmelzviskosität bei 330 C wurde als 45 x 103 poise bei einer Schergeschwindigkeit von 1000 sec-1 gemessen.
Amorphe Produkte können auch erhalten werden wenn das Disäurechlorid durch dasjenige von p-Bis- (4- carboxyphenoxy)-benzol ersetzt wird.
Beispiel 12
1, 091 T m-Phenylendiamin wurden in 23, 5 T Dimethylacetamid gelöst und auf 5 C abgekühlt. Eine Mischung von 1, 472 T Disäurechlorid von 4, 4'-Dicarbo xyphenyläther und 1, 023 T Isophthaloylchlorid wurden wie in Beispiel 6 beschrieben zugesetzt. Es wurden 2, 8 T trockenes Polymer einer reduzierten Viskosität von 1, 03 erhalten.
Klare Folien mit einem Zähigkeitsgrad von 5 wurden durch Giessen aus Dimethylformamid-Lösungen und Trocknen bei 140 C unter einem absoluten Druck von 0, 1 mm Quecksilber während 24 h erhalten. Die Hitze Spannungsverformungsprüfung unter einer Belastung von 18, 5 kg/cm2 ergab 10 /o Ausdehnung bei 203 C und 100 ouzo bei 216 C.
Ein Streifen der Folie wurde bei 200 C verstreckt und unter leichter Spannung während 10 min in Ameisensäure von 95 C eingetaucht. Bei Röntgenprüfung war dieses Muster vollständig amorph.
Beispiel 13
9, 67 T 2, 4-Diaminoanisol wurden mit 20, 66 T Disäurechlorid von 4, 4'-Dicarboxydiphenyläther in einem totalen Volumen von 75 T N, N-Dimethylacetamid unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen zur Reaktion gebracht. Nach Abtrennung, Reinigung und Trocknen, wurden 22 T eines Polymers einer reduzierten Viskosität von 0, 97 erhalten. Dieses Polymer konnte bei 320 C befriedigend extrudiert werden und seine Schmelzviskosität betrug bei einer Scherbelastung von 107 dynes/cm2 7 x 104 poise.
Dimethylformamid-Lösung konnte zu verstreckbaren Fasern versponnen werden.
Beispiel 14
0, 547 T (50, 5 Mol"/.) m-Phenylendiamin und 1, 234 T (49, 5 Mol /o) 4, 4'-Diaminsodiphenylsulfon wurden in 23, 5 T N, N-Dimethylacetamid gelöst und die Mischung unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mit 2, 955 T Disäurechlorid von 4, 4'-Dicarboxy diphenyläther zur Reaktion gebracht. Nach Abtrennung wurden 3, 7 T trockenes Polymer einer reduzierten Vis kosität von 0, 70 erhalten. Die Schmelzviskosität bei 350 C betrug, gemessen bei einer konstanten Scherge schwindigkeit von 1000 sec-1 8, 5 x 103 poise.
Aus Dimethylformamid-Lösung gegossene Folien waren transparent und hatten einen Zähigkeitsgrad von 7-8. Streifen des verstreckten Filmes welche unter leichter Spannung während 10 min in Ameisensäure von 95 C getaucht worden waren blieben amorph.
Trockene Muster der gegossenen Folie zeigten bei Raumtemperatur durchschnittliche Reissfestigkeit von 0, 665 x 103 kg/cm2 und ein Ausgangsfestigkeitsmodul von 0, 161 x 105 kg/cm .
Wiederholungsversuche in welchen bis zu 90 Molto des totalen Diamins aus m-Phenylendiamin bestanden, ergaben amorphe Polyamide.
Process for the production of aromatic polyamides
The present invention relates to a process for the production of amorphous or at most weakly crystalline aromatic polyamides from aromatic dicarboxylic acids or functional derivatives thereof and aromatic diamines or their salts and to their use for the production of films and filaments.
It is known that diamines or certain derivatives thereof, for example their salts, can be reacted with dibasic acids or certain derivatives thereof, for example their acid halides, to form polyamides. Depending on their structure, the aliphatic polyamides are generally crystalline materials with a high melting point or amorphous materials with a relatively low softening point. While the former have found wide use as film and fiber forming materials and as malleable thermoplastics, the latter generally exhibit too low softening points and are too sensitive to heat and chemicals to be used for these uses.
Crystalline aromatic polyamides with a high melting point have already been described and are said to be temperature-resistant and insensitive to a large number of chemicals. However, while films and fibers can be produced from their solutions, their high melting points (generally above 300 ° C.) preclude their use for shaping in conventional processing equipment for thermoplastic materials such as injection or compression molding machines or extruders. This is due to the highly stressful conditions which are necessary to make them sufficiently malleable, whereby the polymers can decompose or at least undergo heat or oxidative degradation, which in certain cases can be very serious.
It would be desirable to produce polyamides which have the interesting chemical and heat resistance of crystalline aromatic polyamides and yet could be molded or extruded on conventional molding machines for thermoplastic materials without the attendant effects of heat or oxidative degradation.
According to the invention, this is achieved in that diprimary and disecondary diamines which are free of atoms or groups which could prevent successful polycondensation, in which the amino groups are bonded to non-adjacent carbon atoms and which are selected from the following groups:
a) Compounds containing a single aromatic six-membered ring which carries two amino groups in the m-position, b) compounds containing two aromatic six-membered rings, each of which carries an amino group bonded directly to a carbon atom of the ring, the two Amino groups are connected to one another by a divalent atom or a divalent group which is not SO 2 and is chosen so that the rings are not colinear or co-planar.
c) diamines of polycyclic aromatic compounds, with condensed nuclei or d) mixtures of one or more of the compounds described above with at least one other diamine which is present in insufficient concentration to give a polymer which is more than weakly crystalline and which in any case represents only a small proportion of the total amount of diamine present, and that the dicarboxylic acids are free of atoms or groups which could prevent successful polycondensation and are selected from the following groups:
a) Compounds containing a single aromatic six-membered ring which has two COOH groups on non-adjacent carbon atoms of the ring and on at least one further atom of the ring of a group of the structure -OR, in which R is a monovalent saturated hydrocarbon group or a substituted derivative thereof is, b) compounds containing two aromatic six-membered rings which are connected by a divalent atom or a divalent group consisting of -0- or diol radicals, wherein in each of the rings a -COOH group is attached directly to a carbon atom of the ring is bonded and each of the remaining four carbon atoms of each ring carries an H atom, a halogen or a monovalent group of the structure -R, -OR or -SR,
wherein R has the meaning described above, or c) mixtures of one or more of the compounds described above with at least one other dicarboxylic acid, the concentration of which, however, is insufficient to result in a polymer which is more than weakly crystalline and its proportion in any case 50 molto of the total amount of dicarboxylic acid present, but that combinations of diamines and dicarboxylic acids are excluded, which would result in products in which the diamide units all have the structure I.
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wherein each X represents the same divalent atom or group, or a combination of structure I and structure II
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or, where X is oxygen, have structure 11;
whereby amorphous or at most weakly crystalline aromatic polyamides are formed, are polycondensed.
It has been found that, through careful selection of the diacids and diamines, entirely or essentially aromatic polyamides can be obtained which have an amorphous character and are at most weakly crystalline. Such polyamides retain their excellent resistance to heat and chemicals like the highly crystalline aromatic polyamides, but can be pressed or extruded or otherwise deformed using the conventional deforming devices for thermoplastic materials and under conditions where degradation or decomposition can be prevented.
It has generally been assumed that the symmetry and periodity of the chemical structure of the component units provide sufficient criteria for the representation of the crystalline character in polymer materials and, in contrast, that the absence of these characteristics leads to the production of amorphous materials. However, these assumptions cannot be successfully extended to aromatic polyamides because, on the one hand, certain polyamides with symmetrical and regularly repeated structural units have been found to be amorphous and, on the other hand, it is well known that crystallinity can occur in polyamide structures that have neither structural symmetry nor periodity.
The amorphous or at most weakly crystalline polymers produced by the process according to the invention can be recognized in particular by the absence of the property of going through a first-order transformation phase when melting from the solid crystalline state to the completely liquid state. In addition, in certain cases they can be recognized by their inability to diffract x-rays separately and / or their inability to exhibit birefringence in the solid state.
While in the formation of aromatic polyamides the selection of diamines and diacids from the groups listed above generally results in amorphous products, it has been found that some combinations unexpectedly produce crystalline or crystallizable materials and these are excluded from the process of the invention.
It should be noted that the replacement of part of the diamine or the diacid in these combinations by other diamines or diacids from the groups mentioned naturally leads to amorphous products and that these modified polyamides are included in the process according to the invention.
The polyamides produced by the process according to the invention are normally solid at room temperature and generally show reduced viscosities of at least 0.2, measured on solutions of 1 g of the polymer in 100 ml of 98% sulfuric acid at 25 ° C. These polymers, which are useful Association of strength, chemical inertness and high softening point show, however, find welcome application, since thermoplastic molding materials show reduced viscosities of at least 0.3, generally from 0.5-2.0.
Reduced viscosity is defined as t @ - to t - co where t, = flow time of the solution of the polymer in a suitable solvent in a viscosity determination, to = flow time of the solvent alone under identical conditions and c = concentration of the solution calculated as g of polymer / 100 ml solvent.
The diacids
In the diacids used for the production of the polyamides according to the invention, R can stand for any saturated hydrocarbon group, for example for alkyl, aryl, aralkyl or alkaryl, where alk (yl) includes cycloalk (yl). Examples are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, isomeric amyls, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-decyl, n-octadecyl, eicosyl, Phenyl, -naphthyl, s-naphthyl, benzyl, s-phenylethyl, tolyl, xylyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl and cyclooctyl.
It is preferred that R be an aryl or alkyl group with up to 6 carbon atoms in each case, since this generally results in high glass transition temperatures in the resulting amorphous polyamides. Examples are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, amyl, hexyl and phenyl.
Preferred acids of group (a) are mono (especially), di-, tri- and tetra-alkoxy- or -phenoxy-substituted terephthalic acids and mono- (especially), di-, tri- and tetra-alkoxy- or -phenoxy-substituted isophthalic acids .
The acids of group b) are dicarboxydiphenyl ethers or aromatic dicarboxylic acids containing two aromatic carbocyclic six-membered rings, each of which carries a carboxyl group, and which are replaced by a diol radical of the structure - (OK) nO, - in which K is, for example, a divalent hydrocarbon radical (such as alkylene or phenylene ), or a radical of the formula:
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where L = direct connection or -O-, - S-, -SO-, - SO2-, - CO- or a divalent hydrocarbon radical, especially where the two phenyl groups are only connected by one carbon atom;
for example as in diphenylmethane or 2, 2-bis (phenyl) propane or a polymethylene chain with 0 and / or S atoms between the carbon atoms, as in CH2CH90CH2CH2, and n = integer, generally 1 or 2.
The most suitable acids of group (b) are dicarboxydiphenyl ethers, as these can easily be derived from cresols. Others worth mentioning are the di (carboxyphenoxy) alkanes and the di (carboxyphenoxy) benzenes.
It should be noted that the use of aromatic dicarboxylic acids is preferred, in which, in addition to the connecting atom or group in the bisphenyl compounds, only —COOH groups and H atoms are connected to the C atoms of the aromatic carbocyclic rings. Substituted derivatives of these acids in which one or more of the H atoms have been replaced by halogen, R -, - OR or - SR can also be used.
Where R is a substituted hydrocarbon group, the substituent or substituents must be of such a nature that they do not prevent successful polycondensation (e.g. by stimulating an intramolecular reaction or by forming a monomer product with the amine). It is also preferred that the substituent or substituents be free of active H atoms, since these can stimulate crosslinking and result in undesirable, insoluble and infusible material.
Suitable substituents are halogens, -OR ', - SR' -, - NO2, -SO3Na, SOaK or NR'R ", where R 'and R" are monovalent hydrocarbon radicals (preferably with 1-6 carbon atoms) or halogenated derivatives thereof , or R 'and R "together form a divalent radical which does not prevent successful polycondensation.
Due to their ready availability and reactivity with the diamines to form polyamides with good physical properties, the most suitable acids are monoalkoxyterephthalic acids, 2-, 4- and 5-alkoxyisophthalic acids, 4,4'-dicarboxydiphenyl ethers, di- (carboxyphenoxy) ethanes and Di- (carboxy-phenoxy) -benzenes.
The diamines
While any diamine of the groups i (a), i (b) and i (c) defined above can be used for the preparation of the polyamides according to the invention, as long as they do not contain any substituents which prevent successful polycondensation, the preferred diamines are diprimary diamines of the formulas IV and V.
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in which, in formula V, Z = connecting atom or group which is selected so that the two rings do not come to lie colinearly or co-planarly. Suitable connecting atoms or groups can be found by the person skilled in the art, for example by studying molecular models such as the Courtauld models.
Examples thereof are-0 -, - S -.- SO, - -SS -, - NR- (in which R offers the possibilities described above and is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1-6 C atoms or a halogenated derivative thereof) and -C- where each of the two free valences of the C atoms are connected to an H atom or a C atom, for example as in
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Derivatives of diamines of the formulas IV and V can also be used where H atoms bonded to the aromatic rings are replaced by monovalent substituents which do not prevent successful polycondensation and preferably do not stimulate crosslinking.
Suitable substituents are halogens, monovalent hydrocarbon groups and their halogenated derivatives and radicals of the structures -OR ', -SR', -NO2, -SO3Na, -S03K and -NR'R "where R 'and R" have the meanings given above and the desired properties to have. Where such substituted diamines are used, it is preferable, but not essential, that the substitution be asymmetrical.
Where chemically inert polyamides of good strength and high softening point are desired, diamines of the formulas VI and VII are preferably used
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where Y and Y '= halogens or monovalent radicals of the structure -R', -OR'or-SR ', where R' corresponds to a monovalent hydrocarbon radical or a substituted derivative thereof; a, m and n = integers from 0-4, preferably O and Z '= - 0-, -S-, - SO-, or a divalent hydrocarbon radical with only one carbon atom in the chain between the benzene rings and preferably with no more than 10 total carbon atoms. Economic considerations generally restrict R 'to an alkyl or aryl group with not more than 6 carbon atoms.
Examples of usable diamines are m-phenylenediamine (taking into account the above-mentioned restrictions in its use), 2,4-diamine toluene, 3,5-diamino-o-xylene, 2,4-diamine chlorobenzene, 2,4 diamine bromobenzene, 2,4 Diaminanisole, 1,5-diamine naphthalene, diamine diphenyl ether, diamine diphenyl sulfoxides, bis (aminophenyl) methanes, 2,2-bis (aminophenyl) propane, diaminotriphenyl methane, bis (2-chloro-4 aminophenyl) ethers and bis - (2-isopropyloxy-4-aminophenyl) methane.
The preferred diamines are m-phenylenediamine, 2,4-diamine toluene, 2,4-diamine anisole, 4,4-diaminediphenyl ether, 4,4'-diaminediphenyl sulfoxide, bis (4-aminophenyl) methane and 2, 2- Bis (4-aminophenyl) propane.
While the great majority of the polyamides produced from simple diacid / diamine mixtures by the process according to the invention are amorphous, some may have weak crystallinity. This is generally tolerable, but suitable modification, where completely amorphous polyamides are desired, can be achieved by using a mixture of two or more of the listed dicarboxylic acids. Alternatively or additionally, the use of two or more of the diamines listed can give the same result. Such mixtures can also be used to modify other properties, for example the softening point, if desired.
The inventive method also includes polyamides with macromolecular chains of diamide units, in which some of the residues of the diamines listed can be replaced by residues of other aromatic diamines, in particular diaminodiphenyl sulfone, as long as sufficiently small amounts are introduced so as not to result in crystallinity and in any case, the residues of the foreign diamines introduced remain below 50 I / o of the total residual diamine amount in the macromolecular chains. For example, mixtures of 4,4'-diaminodiphenyl ether with 3, 3'- or 4, 4 'diaminodiphenyl sulfone can be used.
In the same way, residues of the listed diacids can be replaced by residues of other aromatic diacids, in particular by isophthalic acid, as long as sufficiently small amounts are introduced so as not to result in crystallinity and in any case the amount of residues introduced from foreign diacids 50 ouzo of the total Does not exceed the amount of diacid residues in the molecular chains. For example, isophthalic acid can be used with 4,4 'dicarboxydiphenyl ether. If desired, aliphatic diacid and diamine radicals can also be introduced as long as the introduced radicals of aliphatic compounds do not exceed a proportion of 10 molto each in the macromolecular chains.
Due to their useful combination of physical and chemical properties, these are particularly preferred polyamides which are obtained when the diacid 4,4'-dicarboxydiphenyl ether and the diamine 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfoxide, 2,4-diaminoanisole or 2,4-diaminotoluene, or where the diacid is a mixture of at least 50 molto 4,4'-dicarboxydiphenyl ether and up to 50 molto isophthalic acid and the diamine is phenylenediamine;
or where the diacid is a mono Cl¯6alkoxyisophthalic or terephthalic acid or 1,2-bis (4-carboxyphenoxy) ethane and the diamine 4,4'-diamino diphenyl ether, m-phenylenediamine, bis (4-aminophenyl) methane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane or a mixture thereof. Other particularly interesting polyamides are those obtained from mixtures of 4,4'-diaminodiphenylsulfone (or 3, 3'-diaminodiphenylsulfone) and 4,4'-diaminodiphenyl ether, the sulfone being less than 50 moles of the mixture.
The manufacturing process
The production process according to the invention with the diamines and diacids mentioned can be carried out by any desired polycondensation method. For example, a solution of the diamine in an organic solvent in the presence of an acid binding agent can be brought into contact with a solution of the diacid chloride in a solvent which is immiscible with the first solvent, with interfacial polymerization taking place.
In a less satisfactory manner, the diacid can be heated with the diamine and the polyamide obtained directly or, if the reaction is carried out in the presence of a small amount of water, via the intermediate stage of the salt.
Although feasible, these two methods show certain disadvantages for the production of the polyamides by the process of the invention. For example, because of the nature of the copolymers, very high temperatures are required to carry out melt reactions if products of high molecular weight are desired and this can lead to thermal or oxidative degradation of the products. On the other hand, the interfacial method is not very satisfactory with some combinations of the listed acids and amines.
Therefore, the polymerization in solution in an organic compound which is liquid under the reaction conditions and which is a solvent both for the acid in the form of the acid halide and for the amine component and has a swelling or at least partially dissolving effect on the polymer product is generally reduced the reaction conditions, preferred. This enables the polymerization to be carried out at low temperatures (if desired below 100 ° C.), decomposition and degradation of the products being avoided. The reaction is preferably carried out in the presence of an acid-binding agent which does not affect the polymerization and which is also soluble in the selected solvent.
Such acid binders are well known for polycondensation reactions and general examples are tertiary amines such as pyridine and inorganic salts of weak acids with strong bases. If the acid binder is insoluble in the polymerization solvent (for example in the case of sodium carbonate) it can be added in the form of a solution in another solvent. In such cases, it is sometimes preferable to add a surface active agent at the same time. In many cases, water can be used as the solvent for the acid binder, but the molecular weight of the product can be adversely affected if a rapidly reacting combination of diacid and diamine is not used.
Organic compounds that can be used as solvents are generally highly polar in character. It is preferred to choose those in which the polymer remains in solution until a high molecular weight is reached. Examples of suitable solvents are methyl ethyl ketone, acetonitrile, propionitrile, cyclic tetramethylene sulfone, 2,4-dimethyl-cyclical-tetramethylene sulfone, hexamethylphosphoramide, tetramethylurea, N, N-dialkylcarboxamides of aliphatic carboxylic acids with at least two carbon atoms, including the carboxy for example N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylpropionamide, and halogenated hydrocarbons with at least two halogen atoms such as Cl or Br, for example methylene chloride.
In general, N, N-dimethyl acetamide is used.
If N, N-dialkyl carboxamides are used as solvents, the additional use of an acid binder is unnecessary.
In a preferred polymerization process, the acid in the form of its halide is added to a solution of the amine or a salt thereof (e.g. the hydrochloride) in dimethylacetamide at low temperature (generally about -20 ° C.), usually under a nitrogen atmosphere, and the resulting solution is added vigorously touched. The polymerization occurs rapidly at this temperature and the contents are further stirred for 15 minutes and then allowed to warm to room temperature, after which the stirring is continued for 2-3 hours. The resulting polymer is recovered, for example by precipitation by pouring the solution into water.
The polymers produced by the process according to the invention are characterized in that they are generally amorphous, at most slightly crystalline or weakly crystallizable in the freshly produced state, and transparent. In general, they show remarkably high softening points in spite of the absence of crystallinity, and often they show heat distortion temperatures of 200 ° C or more. Generally, they are water-white in color and can be deformed (e.g., by extrusion or compression or injection molding) and vacuum deformed on conventional apparatus for molding thermoplastic materials. Alternatively, they can be dissolved in suitable solvents and these solutions processed into transparent films, filaments or fibers.
These films, filaments and fibers are stretchable.
The polyamides produced by the process according to the invention are resistant to acidic and alkaline corrosive atmospheres, non-flammable and withstand most types of degradation due to the effects of heat, chemical or radiation. In particular, they result in transparent films and pressed parts which resist the formation of superficial hairline cracks when immersed in various organic solvents. These polymers also exhibit useful dielectric properties. Thus, in the form of films, they can be used as decorative surrounds, groove seals in electric motors, insulation in transformers, resistors, cables, etc.; and as packaging material for objects that are exposed to radiation.
They can also be compression-molded, for example into hot-water and corrosion-resistant tubes or containers. Solutions of these polymers can be used as lacquers and binders and for coating wire, etc. Fibers made from these polymers, for example obtained by solution spinning, can be woven into fabrics, for example for protective suits or filters or woven electrical insulation sheaths.
The polymers produced by the process according to the invention can be mixed with additives such as heat and light stabilizers, lubricants, plasticizers, pigments, dyes, release agents and fillers such as glass fibers, asbestos fibers, finely powdered metals or metal oxides, graphite, carbon black, ground glass and molybdenum disulfite, and with other, natural or synthetic polymer materials. The process according to the invention is explained in more detail in the examples below, but in no way restricted.
All additives are given as parts by weight and viscosity determinations were carried out in 98/0 sulfuric acid at 25 ° C., unless otherwise stated. In these examples, the temperature-dependent stress distortion determinations were carried out with a sample which was under a constant load and was subjected to uniform temperature increases of 20 C, the sample being able to compensate for temperature with the surroundings between the temperature increase steps. The tensile strength tests at room temperature were carried out on a Hounsfield tensometer type E with an elongation rate of 48 mm / min.
In both cases, commercial-shaped samples were used with an intermediate piece 25 mm long and 4.24 mm wide.
example 1
1,382 T 2,4-diaminoanisole (melting point 63 C, purified by repeated vacuum distillation from zinc dust) was dissolved in approximately 23.5 T of pure dry N, N-dimethylacetamide and the stirred solution was cooled to 20 ° C. 2.943 parts of dichloride of 4.4 'dicarboxydiphenyl ether (melting point 86-87 ° C., recrystallized from dry petroleum / benzene mixture) were then added to the stirred amine solution and the acid chloride residues were rinsed into the reaction flask with 9.3 parts of solvent . The temperature of the reaction mixture was held at -15 ° C for 10 minutes and then allowed to rise to 23 ° C.
Stirring was continued at this temperature for 3 h and then the viscous solution was diluted with 47 P N, N dimethylformamide and the polymer was obtained by precipitation in 1000 P distilled water with stirring. After washing with boiling water and then with boiling methanol and drying at 80 ° C. for 16 h under vacuum, 3.2 parts of a polymer with a reduced viscosity of 0.70 were obtained:
1.27 mm thick films cast from dimethylformamide solution and dried at 110 ° C. under vacuum were transparent and showed a degree of toughness (defined as the number of flexions by 180 and back by 360 until the fold line breaks) of 6-8.
X-ray tests of the freshly produced polymer showed it to be completely amorphous, as did samples of the film after annealing from 200 ° C. and stretching at 180 ° C.
Another film, 1.27 mm thick, was produced by compression molding the dry polymer at 300.degree. Samples of this film were subjected to a heat-tension distortion test under a constant load of 18.5 kg / cm2 and increasing temperature.
This showed an expansion of 10 I / o at 223 C and 100 / o at 237 C. In tensile tests at room temperature, samples of the same film showed a tensile strength of 0.616 × 10 5 kg / cm 2 and a strength module of 0.084 × 105 kg / cm2.
When the 2,4-diaminoanisole was replaced by m-phenylenediamine for comparison purposes, crystallizable polymers were obtained which could not be press molded satisfactorily.
Example 2
1,000 T 4,4'-diaminodiphenyl ether was slurried in 133 T pure methylene chloride at 21 ° C. and stirred together in a mixer with 50 T of an aqueous solution containing 1.0 T sodium carbonate and 0.05 T sodium lauryl sulfate. A solution of 1.16 T 2-methoxyisophthalyl chloride in 52 T methylene chloride was added to the emulsion thus formed. After stirring for 10 min, the precipitated product was filtered off, washed with boiling water for 15 min and then with hot methanol and dried at 80 ° C. under vacuum. 1.3 parts of a polymer with a reduced viscosity of 0.69 and a softening point of 200-210 ° C. were obtained.
The polymer was amorphous in the freshly produced state as well as after annealing from 145 C and could be compression molded.
Example 3
2.48 T 4,4-diaminodiphenyl ether was reacted with 2.70 T methoxyterephthaloyl chloride using the same procedure as in Example 2. 1.7 T sodium carbonate were added as an acid binder and 0.1 T sodium lauryl sulfate as an emulsifier. After separation and drying, 2.3 parts of a polymer with a reduced viscosity of 0.51 and a softening point above 320 ° C. were obtained. The polymer produced in this way was almost completely amorphous in the X-ray test and annealing from 250 ° C. did not increase the crystallinity.
In contrast to this, a polymer made from terephthaloyl chloride and 4,4′-diaminodiphenyl ether using an identical process was massively crystalline on X-ray testing and showed a reduced viscosity of 0.48 in sulfuric acid.
Example 4
As in Example 2, 2.12 parts of 4,4'-diaminodiphenyl ethers were reacted with 2.68 parts of n-propoxyterephthaloyl chloride (melting point 42-43 ° C.) in the presence of 2.2 parts of sodium carbonate and 0.1 part of sodium lauryl sulfate . After filtering off, washing and drying, 2.9 g of a polymer having a reduced viscosity in sulfuric acid of 1.40 were obtained.
Transparent films were cast from a solution in dimethylformamide with a degree of toughness of 5, average tensile strength of 0.679 × 103 kg / cm2, an initial strength module of 0.217 105 kg / cm2 and an elongation at break of 3-5 "/ o. The film had a softening point of 285-290 C.
Samples of 50 x 12.7 mm and 1.27 mm thickness of this film were immersed in the following solvents for 24 hours at room temperature: chloroform, petroleum ether (boiling point 60-80 ° C.), methanol, acetone, benzene, water, 5N sulfuric acid and 0.1N sodium hydroxide. The samples were then removed, air-dried and examined for toughness and the formation of hairline cracks on the surface. The latter could not be found in any of the samples and all samples retained their initial degree of toughness.
The dimethylformamide solution could be spun into filaments and fibers and these could be drawn.
Example 5
1.063 T 4,4'-diaminodiphenyl ether was dissolved in 18.7 T pure dry dimethylacetamide and the solution was cooled to 20.degree. Then 1.242 parts of 4-methoxyisophthaloyl chloride were added in one shot and the remainder was washed in with a total of 9.4 parts of solvent. After 5 min at −20 ° C., the solution was allowed to warm to 22 ° C. and stirred at this temperature for 3 h. The product was separated off as described in Example 1 and, after drying, 1.9 g of a polymer having a reduced viscosity in sulfuric acid of 0.54 were obtained.
X-ray testing showed the presence of low crystallinity, but this could not be increased by annealing from 200 ° C.
A film cast from dimethylformamide solution and dried at 150 ° C. under an absolute pressure of 0.1 mm mercury for 24 hours was clear, transparent and tough (degree of toughness 6). In an effort to introduce crystallinity, strips of this film were stretched and immersed in formic acid at 95 ° C. under tension. After this treatment, they were still completely amorphous by X-ray examination.
In a heat-tension distortion test under a constant load of 18.5 kg / cm2, the temperature required to expand the unstretched film by 10% was 232 ° C. and 100% 270 ° C. The average tear strength of the cast film at room temperature was 0 , 721 x 103 kg / cm2 and the average strength modulus 0.567 x 104 kg / cm2.
Drawable filaments and fibers could be spun from the dimethylformamide solution.
Example 6
2.268 T of 2,2-bis (4-aminophenyl) propane were dissolved in 37.5 T of redistilled dimethylacetamide and the solution was cooled to -10 ° C. 2.958 T of diacid chloride of 4,4 'dicarboxydiphenyl ether was then added to the stirred solution as described in Example 1 and the stirred solution was then kept at -10 ° C. for 5 minutes, after which the temperature was allowed to rise to room temperature. The mixture was further stirred at this temperature for 2 hours.
The polymer was then separated off by precipitation in distilled water and purified by washing in a high-speed mixer with water and then with methanol. After drying at 110 ° C. under an absolute pressure of 0.2 mm of mercury for 20 hours, 4.2 parts of a polymer with a reduced viscosity of 1.00 were obtained.
This polymer was soluble in warm dimethyl sulfoxide and films cast from this solution and dried for 48 hours at 130 ° C. under an absolute pressure of 0.1 mm of mercury were strong, transparent and had a toughness level of 8-10. Strips of this film could easily be stretched at 200 ° C. and stretched samples which had been immersed under tension for 10 minutes in formic acid at 95 ° C. were completely amorphous on x-ray examination.
Even hiding a strip of film at 250 C and annealing under tension from 300 C could not produce any crystallinity in the oriented material.
A sample of the dry film which has undergone a heat tensile test under a load of
18.5 kg / cm2 showed an expansion of 10 / o at 281 C and 100 ouzo at 286 C.
The dry polymer could be compression molded at 310 ° C. into strong, transparent films.
Example 7
2,323 T 4,4'-diaminodiphenyl sulfoxide (melting point
175-176 C) were reacted with 2.951 parts of the diacid chloride from Example 6 in 32.7 parts of dimethylacetamide under the conditions from Example 6.
After separation, purification and drying, 4.3 parts of a polymer with a reduced viscosity of 0.69 were obtained.
Transparent films with a degree of toughness of 7-8 could be cast from dimethylformamide solution. and after drying at 150 ° C. under an absolute pressure of 0.5 mm of mercury for 24 hours, the test for heat-tension distortion resulted in an expansion of 10 ouzo at 286 ° C. and 100 at
287 C.
Example 8
2,323 parts 4, 4'-diaminodiphenyl sulfoxide were reacted with 2,330 parts 4-methoxyisophthaloyl chloride in a total volume of 32.7 parts dimethylacetamide as described in Example 6. After separation,
Cleaning and drying, 3.8 parts of a polymer with a softening point of 250-270 C were obtained. The product rapidly formed an insoluble gel in concentrated sulfuric acid, but dissolved easily in dimethylformamide and resulted in a reduced viscosity of 0 in this solution. 7th
Films cast from dimethylformamide solution were transparent and strong and exhibited a degree of toughness of 1-2. Stretched samples of the film were completely amorphous after annealing from 150.degree.
Example 9
1.982 parts of bis- (4-aminophenyl) methane were reacted with 2.330 parts of 4-methoxyisophthaloyl chloride in a total volume of 28 parts of dimethylacetamide solution, as described in Example 1. After separation, purification and drying, 3.9 T of a polymer of reduced viscosity and 0.38 were obtained. The freshly produced polymer and a sample which had annealed from 250 C were completely amorphous on X-ray examination.
In contrast to this, a polymer produced by the same process using 2.034 T of isophthaloyl chloride instead of methoxyisophthaloyl chloride was highly crystalline after annealing from 250 ° C. on X-ray examination.
Example 10
1.582 T of 1,5-diaminonaphthalene were reacted in 2.332 T of 4-methoxyisophthaloyl chloride in 28 T of dimethylacetamide. The polymer was precipitated when the acid chloride was added and after the mixture had been stirred at 20 ° C. for 2 hours, 2.9 parts of a polymer having a reduced viscosity of 0.20 and a softening point above 300 ° C. were obtained. Samples were amorphous before and after annealing from 300 C.
Example 11
2,443 T 2,4-diaminotoluene were reacted with 5,902 T of the diacid chloride from Example 6 in a total volume of 32.7 T dimethylacetamide as described in Example 1. 4.9 T of a polymer having a reduced viscosity of 0.76 were obtained.
Fibers and films could be produced from a dimethylformamide solution. The films were transparent and exhibited a degree of toughness of 6-8.
Strips of the film stretched at 230 ° C. were completely amorphous in an X-ray test.
This polymer could easily be compression molded into transparent tough films at 280 ° C. The melt viscosity at 330 ° C. was measured to be 45 × 10 3 poise at a shear rate of 1000 sec-1.
Amorphous products can also be obtained when the diacid chloride is replaced by that of p-bis- (4-carboxyphenoxy) -benzene.
Example 12
1.091 T m-phenylenediamine were dissolved in 23.5 T dimethylacetamide and cooled to 5 C. A mixture of 1,472 parts of diacid chloride of 4,4'-dicarbo xyphenyl ether and 1,023 parts of isophthaloyl chloride were added as described in Example 6. 2.8 T dry polymer with a reduced viscosity of 1.03 were obtained.
Clear films with a degree of toughness of 5 were obtained by casting from dimethylformamide solutions and drying at 140 ° C. under an absolute pressure of 0.1 mm of mercury for 24 hours. The heat stress deformation test under a load of 18.5 kg / cm2 resulted in 10 / o expansion at 203 C and 100 ouzo at 216 C.
A strip of the film was stretched at 200 ° C. and immersed in formic acid at 95 ° C. for 10 minutes under slight tension. This pattern was completely amorphous when examined by X-rays.
Example 13
9.67 T 2,4-diaminoanisole were reacted with 20.66 T diacid chloride of 4,4'-dicarboxydiphenyl ether in a total volume of 75 T N, N-dimethylacetamide under the conditions described in Example 1 to react. After separation, purification and drying, 22 parts of a polymer having a reduced viscosity of 0.97 were obtained. This polymer could be extruded satisfactorily at 320 ° C. and its melt viscosity was 7 × 10 4 poise at a shear load of 107 dynes / cm2.
Dimethylformamide solution could be spun into stretchable fibers.
Example 14
0.547 T (50.5 mol "/.) M-Phenylenediamine and 1.234 T (49.5 mol / o) 4,4'-diaminesodiphenylsulfone were dissolved in 23.5 TN, N-dimethylacetamide and the mixture under reacted with 2.955 parts of diacid chloride of 4,4'-dicarboxy diphenyl ether under the conditions described in Example 1. After separation, 3.7 parts of dry polymer with a reduced viscosity of 0.70 were obtained. The melt viscosity at 350 ° C. measured at a constant shear rate of 1000 sec-1 8, 5 x 103 poise.
Films cast from dimethylformamide solution were transparent and had a toughness degree of 7-8. Strips of the stretched film which had been immersed in formic acid at 95 ° C. for 10 minutes under slight tension remained amorphous.
Dry samples of the cast film showed an average tear strength of 0.665 × 103 kg / cm2 and an initial strength module of 0.161 × 105 kg / cm at room temperature.
Repeat tests in which up to 90 moles of the total diamine consisted of m-phenylenediamine resulted in amorphous polyamides.