DE1770012C3

DE1770012C3 - Process for the production of thermoplastic, linear, soluble polyarylsulfones

Info

Publication number: DE1770012C3
Application number: DE1770012A
Authority: DE
Inventors: Hans Thomas Oien; Herward Alfred Vogel
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1967-03-22
Filing date: 1968-03-21
Publication date: 1974-07-11
Also published as: GB1221835A; DE1770012A1; DE1770012B2; FR1559971A

Description

enthalten, worin Z' eine endständige aromatische Gruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen ist und aus sechsgliedrigen aromatischen carbocyclischen Gruppen und aus diese carbocyclischen Gruppen verbindenden Gruppen, die — O —, — S — und — CH₁ — sein können, besteht.contain, wherein Z 'is a terminal aromatic group having not more than 20 carbon atoms and consists of six-membered aromatic carbocyclic groups and groups connecting these carbocyclic groups, which may be - O -, - S - and - CH ₁ -.

und Patentwesen in OsfcBerlin beschreibt femer ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylsulfonen durch Umsetzen einer Verbindung der Formel HArSO₈X und/oder einer Mischung von Verbin-and patent nature in OsfcBerlin also describes a process for the preparation of polyarylsulfones by reacting a compound of the formula HArSO ₈ X and / or a mixture of compounds

düngen der Formeln XSO₈ArSO₈X und HArH, worin X ein Halogenatom und Ar ein zweiwertiges aromatisches Radikal darstellt, in einem Nitrobenzol in Gegenwart einer bestimmten Lewis-Säure.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver-fertilize the formulas XSO ₈ ArSO ₈ X and HArH, in which X is a halogen atom and Ar is a divalent aromatic radical, in a nitrobenzene in the presence of a certain Lewis acid.
The invention is based on the object of providing a

jo fahren zur Herstellung thermoplastischer, linearer, löslicher Polyarylsulfone zur Verfügung zu stellen, die an den Hauptketten reaktionsfähige Gruppen tragen und unter Bildung von Pfropfcopolymeren weiter zu reagieren vermögen oder mit reaktions-jo drive to the production of thermoplastic, linear, to make available soluble polyarylsulfones which have reactive groups on the main chains carry and are able to react further with the formation of graft copolymers or with reactive

fähigen endständigen Gruppen weiter reagieren und Blockcopolymere bilden können.Capable terminal groups can react further and form block copolymers.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer, linearer, löslicher Polyarylsulfone gelöst, das dadurchThis object is achieved according to the invention by a method for producing thermoplastic, linear, soluble polyarylsulfones dissolved that thereby

ίο gekennzeichnet ist, daß man lineare, carbonsäureanhydridgruppenhaltige Polyarylsulfone mit sich wiederholenden aromatischen Sulfonanhydrideinheiten der Formelίο is characterized in that one linear, carboxylic anhydride groups Polyarylsulfones with repeating aromatic sulfonic anhydride units of the formula

SO₂Z-SO ₂ Z-

C ^C ^

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer, linearer, löslicher Polyarylsulfone. The invention relates to a process for the production of thermoplastic, linear, soluble polyarylsulfones.

Obgleich Polyarylsulfone bereits bekannt sind (z. B. aus der belgischen Patentschrift 639 636), war ihre Anwendungsmöglichkeit bisher begrenzt, da sie gegenüber anderen Reagenzien chemisch träge und sehr beständig sind.Although polyarylsulfones are already known (e.g. from Belgian patent 639 636), hers was Possible applications so far limited, as they are chemically inert and very compared to other reagents are persistent.

Aus der Patentschrift 40 653 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin ist es bekannt, Polysulfone durch Umsetzen einer Verbindung, die zwei aromatisch gebundene Sulfonylhalogenidgruppen enthält, mit einer zweiten Verbindung, die mindestens zwei aromatisch gebundene Wasserstoffatome enthält, in Gegenwart bestimmter Katalysetoren unter Verschmelzen herzustellen.From patent specification 40 653 of the Office for Invention and patent system in East Berlin it is known to polysulfones by converting a compound that contains two aromatically bound sulfonyl halide groups, with a second compound containing at least Contains two aromatically bound hydrogen atoms, in the presence of certain catalysts to produce with fusion.

Die Patentschrift 52 820 de* Amtes für Erfindungsworin Z eine aromatische Gruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen ist und aus sechsgliedrigen aromatischen carbocyclischen Gruppen und aus diese carbocyclischen Gruppen verbindenden Gruppen, die — O —, — S — und — CH₂ — sein können, besteht, mit einer Verbindung H₂N — R' — X_n oder HO — R' — X_n, worin R' eine nichtreaktionsfähige aromatische, aliphatische oder gemischt-aliphatische organische Gruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, X eine Amin-, Hydroxyl-, Carboxyl- und/ oder Sulfonsäuregruppe und η 1 oder 2 ist, mit einem molaren Verhältnis von den reaktionsfähigen Gruppen ^v zu den Sulfongruppen in den entstehenden Polyarylsulfonen im Bereich von 0,005 bis 1 umsetzt.The patent specification 52 820 de * Office for inventions Z is an aromatic group with not more than 20 carbon atoms and composed of six-membered aromatic carbocyclic groups and groups connecting these carbocyclic groups, which can be - O -, - S - and - CH ₂ -, consists, with a compound H ₂ N - R '- X _n or HO - R' - X _n , in which R 'is a non-reactive aromatic, aliphatic or mixed-aliphatic organic group with not more than 20 carbon atoms, X is an amine, hydroxyl -, carboxyl and / or sulfonic acid group and η 1 or 2, with a molar ratio of the reactive groups ^v to the sulfonic groups in the resulting polyarylsulfones in the range from 0.005 to 1.

Die als Umsetzungskomponente bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten linearen, carbonsäureanhydridgruppenhaltigen Polyarylsulfone mit sich wiederholenden aromatischen Sulfonanhydrideinheiten der oben angegebenen Formel sind in der Offenlegungsschrift 1 593 934 beschrieben.The linear, carboxylic anhydride groups used as a reaction component in the process of the invention Polyarylsulfones with repeating aromatic sulfonic anhydride units of the formula given above are in the laid-open specification 1 593 934.

Bei einer bevorzugten Gruppe der zu verwendenden linearen, carbonsäureanhydridgruppenhaltigen Polyarylsulfone sind die Carbonylkohlenstoffatome jeder Anhydridgruppe direkt an solche Kohlenstoffatome gebunden, die im gleichen aromatischen Ring zueinander orthoständig sind.In a preferred group of the linear polyarylsulfones containing carboxylic acid anhydride groups to be used are the carbonyl carbons of each anhydride group directly attached to such carbon atoms bound that are ortho to one another in the same aromatic ring.

In der obigen Formel kann Z noch weiter mit kleinen, nicht reaktionsfähigen Substituenten am aromatischen Kern, besetzt sein. So kann afso dei aromatische Kern zusätzlich Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Hexyl- und_ ähnliche, niedereIn the above formula, Z can still be used with small, non-reactive substituents on aromatic core. So can afso dei aromatic nucleus additionally alkyl groups, such as methyl, Ethyl, propyl, hexyl and the like, lower

6_C Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Halogenatome wie Chlor oder Brom, oder andere entsprechende kleine Substituenten, die sich untei den Bedingungen der Polykondensationsreaktion inen verhalten, tragen. Im bevorzugten Fall enthalten si« jedoch keine Substituenten.6 _C alkoxy groups, such as methoxy, ethoxy, butoxy, halogen atoms such as chlorine or bromine, or other corresponding small substituents which behave under the conditions of the polycondensation reaction, carry. In the preferred case, however, they contain no substituents.

Bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäße! Verfahren wird der Anhydridring geöffnet, und e findet eine Additionsreaktion statt.When implementing the inventive! Process is opened the anhydride ring, and e an addition reaction takes place.

Das molare Verhältnis von den reaktionsfähigen Verbindung auf gewöhnlichem Wege entfernt werden Gruppen X zu den Sulfongruppen in den linearen '(z. B, durch Lösungsmittelextraktion oder Verdnmp-Polyarylsulfonen liegt, wie oben angegeben ist, im fen). Auf eine andere Weise kann man das Verneuen Bereich von 0,005 zu 1. Die reaktionsfähigen Gruppen bei der Herstellung von linearen Polymeren verüben bei Konzentrationen unterhalb dieses Bereiches 5 meiden, indem man einige (z, B. alle außer einer) der nur eine geringe Wirkung aus, während das molare funktionalen Gruppen der Verbindung vor dem VerVerhältnis von 1:1 ein praktisches Maximum bei mischen mit dem Vorläuferpolymeren blockiert. So der Herstellung von Polyarylsulfonen darstellt. Vor- können die Aminogruppen acetyliert oder auf eine zugsweise liegt das molare Verhältnis von reaktions- andere Weise blockiert werden, die Hydroxylgruppen fähigen Gruppen zu Sulfongruppen in den linearen io können verestert werden. Nach der Bildung der Polyarylsulfonen im Bereich von 1 bis 30%. Nor- linearen Polymeren können die funktionell^ Gruppen malerweise enthalten die linearen Polyarylsulfone gegebenenfalls wieder regeneriert werden,
nicht mehr als 30% und nicht weniger als 10 Ge- Nach einer Ausgestaltung des Verfahrens der Erwichtsprozent an Sulfongruppen. Die linearen Poly- findung werden als carbonsäureanhydridgruppenhalarylsulfone, die sich wiederholende reaktionsfähige 15 tige Polyarylsulfor.j solche verwendet, die aroma-Gruppen enthalten, haben vorzugsweise molare Verhält- tische Sulfonanhydrideinheiten der Formel
nisse von reaktionsfähigen Gruppen zu Sulfongruppen im Bereich von 1 bis 30%. Häufig enthalten SO₁Z'
die linearen Polyarylsulfone, mit Ausnahme der r — η
Sulfongruppen und der R'-Gruppen, nur Kohlenstoff, ao U-C C-U
Wasserstoff und Sauerstoff, und alle vorkommenden O
Ringe sind Carbocyclen.The molar ratio of the reactive compounds removed in the usual way is groups X to the sulfone groups in the linear '(e.g. by solvent extraction or dilution polyarylsulfones, as indicated above, in the fen). Another way of doing this is to avoid the range of 0.005 to 1. The reactive groups in the manufacture of linear polymers at concentrations below this range 5 by avoiding some (e.g. all but one) of the little effect while the molar functional group of the compound blocks a practical maximum before the 1: 1 ratio when mixed with the precursor polymer. So the production of polyarylsulphone represents. Prior to this, the amino groups can be acetylated or, preferably, the molar ratio can be blocked in a different way, and the groups capable of hydroxyl groups to sulfonic groups in the linear can be esterified. After the formation of the polyarylsulfones in the range from 1 to 30%. Normally linear polymers can sometimes contain the functional ^ groups, the linear polyarylsulfones can be regenerated if necessary,
not more than 30% and not less than 10 Ge. According to one embodiment of the method, the weight percent of sulfone groups. The linear poly-invention are used as carboxylic acid anhydride groups halarylsulfones, the repeating reactive 15-term polyarylsulfones. Those which contain aroma groups preferably have molar ratios of sulfonic anhydride units of the formula
Nits of reactive groups to sulfonic groups in the range from 1 to 30%. Often contain SO ₁ Z '
the linear polyarylsulfones, with the exception of the r - η
Sulfonic groups and the R 'groups, carbon only, ao UC CU
Hydrogen and oxygen, and all O that occurs
Rings are carbocycles.

Zu den Verbindungen vom Typ H₂N — R' — X_n enthalten, worin Z' eine endständige aromatischeAmong the compounds of the type H ₂ N - R '- X _n contain, in which Z' is a terminal aromatic

oder HO — R' — X_n gehören m- und p-Aminophenol, Gruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen istor HO - R '- X _n belong to m- and p-aminophenol, group with not more than 20 carbon atoms

m- und p-Phenylendiamin, 4-Amino-4'-hydroxyphe- 15 und aus sechsgliedrigen aromatischen carbocycli-m- and p-phenylenediamine, 4-amino-4'-hydroxyphe- 15 and from six-membered aromatic carbocyclic

nyläther, m- und p-Amincphenol, 0- und m- und sehen Gruppen und aus diese carbocyclischen Gruppennylon ether, m- and p-amine phenol, 0- and m- and see groups and from these carbocyclic groups

p-Aminobenzoesäure und p-Aminobenzolsulfonsäure. verbindenden Gruppen, die — O —, — S — undp-aminobenzoic acid and p-aminobenzenesulfonic acid. connecting groups, the - O -, - S - and

Bezüglich anderer geeigneter Diamine und Lö- —CH₂—sein können, besteht.Regarding other suitable diamines and Lo- —CH ₂ -, there is.

sungsmittel, die für die Herstellung der linearen Die endständigen Anhydridgruppen reagieren mitsolvents necessary for the production of the linear The terminal anhydride groups react with

Polyarylsulfone durch Reaktion von Aminen mit 30 den Verbindungen H_SN-R'-X_n oder HO-R'-X»Polyarylsulfones by reaction of amines with the compounds H _S N-R'-X _n or HO-R'-X »

AnhydridgrupTten der Vorläufer verwendet werden, in der oben angegebenen Weise. Die so erhaltenenAnhydride groups of the precursors can be used in the manner indicated above. The so obtained

wird auf die USA.-Patentschrift 3 179 614, Spalte 4, linearen Polyarylsulfone enthalten reaktionsfähigeis referred to U.S. Patent 3,179,614, column 4, linear polyarylsulfones contain reactive

Zeile 58, bis Spalte 5, Zeile 9, und Spalte 5, Zeile 64, endständige Gruppen.Line 58, through column 5, line 9, and column 5, line 64, terminal groups.

bis Spalte 6, Zeile 7, verwiesen Für diese Reaktion Aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Herstellung von spezidien Polyarylsulfonen 35 herstellbaren Polyarylsulfonen können Pfropf- und können normale Bedingungen und Katalysatoren an- Blockcopolymere, die vorzugsweise 25 bis 99 Gegewendet werden. Wenn also eine Hydroxylgruppe wichtsprozent von wenigstens einem Polyarylsiilfon reagiert, kann dies unter den Bedingungen und mit »Α-Segment« und 1 bis· 75 Gewichtsprozent von weden Katalysatoren für eine Veresterung geschehen, nigstens einem »B-Segment« enthalten, wobei sich und wenn eine Aminogruppe reagiert, kann dies 40 dieses von dem A-Segrnent .-.-nterscheidet, hergestellt unter den geeigneten Bedingungen für eine solche werden.to column 6, line 7, referenced For this reaction from the process according to the invention in the production of specific polyarylsulfones 35 preparable polyarylsulfones can graft and normal conditions and catalysts can be applied to block copolymers, which are preferably 25 to 99 will. So if a hydroxyl group is weight percent of at least one polyarylsilfon reacts, this can be done under the conditions and with »Α segment« and 1 to · 75 percent by weight of weden Catalysts for an esterification happen to contain at least one "B-segment", whereby and when an amino group reacts this can distinguish it from the A-segment.-.- n be under the appropriate conditions for such.

Reaktion geschehen. In den Pfropfcopolymeren treten die Polyarylsulfon-Reaction happened. In the graft copolymers, the polyarylsulfone

Bei der Herstellung der linearen Polyarylsulfone Einheiten in der Hauptkette auf, und die SegmenteIn the production of the linear polyarylsulfone units in the main chain and the segments

muß eine unmittelbare Vernetzung (durch Reaktion der ungleichen polymerisierten Einheiten liegen inthere must be direct crosslinking (due to the reaction of the dissimilar polymerized units in

von zwei oder mehr funktionellen organischen 45 den Seitenketten vor; bei den Blockcopolymerenof two or more functional organic 45 in front of the side chains; in the case of block copolymers

Gruppen mit Anhydridgruppen an verschiedenen dagegen treten beide Typen von Segmenten in derOn the other hand, groups with anhydride groups on different occur both types of segments in the

Polymermolekülen) vermieden werden. Dies ist nor- Hauptkette auf.Polymer molecules) can be avoided. This is nor- main chain on.

malerweise kein Problem, wenn die funktionellen Vorzugsweise sind in den linearen Polyarylsulfonen Gruppen der Verbindung H₁N — R' — X_n bzw. die reaktionsfähigen oder polymeren Strukturen, die HO — R' — X_n voneinander verschieden sind, da 50 an die Arylsulfon-Hauptkette gebunden sind, durch die Bedingungen, unter denen jede mit der Anhydrid- Sauerstoff oder Stickstoff direkt an eine oder beide gruppe reagiert, gewöhnlich verschieden sind. Ein Carbonylgruppen gebunden, die von den Anhydridprimäres Amin wird relativ leicht mit dem Anhydrid gruppen der Vorläufer stammen (wobei die erhaltenen reagieren; es muß nur bei Raumtemperatur oder Bindungen Ester-, Amidsäure- oder Imidstrukturen darunter in Lösung vermischt werden. Die Hydroxyl- 55 haben).mally no problem if the functional Preferably, in the linear polyaryl groups of the compound H ₁ N - R '- X _n, or the reactive or polymeric structures, HO - R' - X _n are different from each, since 50 to the arylsulfone -Main chain bonded, by the conditions under which each reacts with the anhydride oxygen or nitrogen directly to one or both groups are usually different. A carbonyl group bonded from the anhydride primary amine is relatively easily derived with the anhydride groups of the precursor (which reacts; it only needs to be mixed in solution at room temperature or bonds ester, amic acid or imide structures below. The hydroxyl 55 have ).

gruppen erfordern gewöhnlich einen basischen Kata- Die linearen Polyarylsulfone, die zerewitinofflysator (Überführung der Hydroxylgruppe in ein aktiven Wasserstoff in den funktionellen Gruppen Alkalidcrivat, z. B. eine ONa-Gruppe) und werden, enthalten, die an die Polysulfon-Hauptketten durch bevor die Reaktion stattfindet, gewöhnlich auf 100⁰C aromatische Imidbindungen gebunden sind, stellen erhitzt. 60 eine besonders bevorzugte Gruppe der linearen PolyWenn die funktionellen Gruppen der Verbindung mere dar, da bei ihnen sowohl die Hauptkette als die gleichen sind (z. B. im Fall von Diaminen und auch die Bindung sehr stabil sind.
Diolen), kann ein Vernetzen durch Zusatz eines Die linearen Polyarylsulfone sowie die aus diesen großen stöchiometrischen Überschusses der Verbin- herstellbaren Pfropfcopolymeren und die Blockdung mit diesen funktionellen Gruppen vermieden 65 copolymeren finden verschiedene Anwendung in werden. Sobald alle Anhydridgruppen, die in dem zahlreichen Anwendungsbereichen. So können sie Vorläuferpolymeren vorliegen, mit der Aminogruppe ais Schutzüberzüge, als Imprägnierungsmittel, als reagiert haben, kann der Überschuß der organischen Klebstoffe oder als elektrisches Isolierungsmaterialgroups usually require a basic cata- The linear polyarylsulfones, which are zerewitinofflysator (conversion of the hydroxyl group into an active hydrogen in the functional groups alkali derivative, e.g. an ONa group) and which are attached to the polysulfone main chains through before the Reaction takes place, usually to 100 ⁰ C aromatic imide bonds are bound, places heated. 60 a particularly preferred group of the linear polyif the functional groups of the compound are mers, since both the main chain of them are the same (e.g. in the case of diamines and the bond is also very stable.
The linear polyarylsulfones and the graft copolymers which can be prepared from these large stoichiometric excess of the compounds and the blocking with these functional groups can be avoided in various applications. As soon as all anhydride groups are used in the numerous areas of application. So they can exist precursor polymers with the amino group as protective coatings, as impregnating agents, as have reacted, the excess of organic adhesives or as electrical insulation material

dienen. Sie können in Form von Fasern, Filmen oder entstand, Cm geringer Anteil dieser Lösung wurdeserve. They can be in the form of fibers, films or a small proportion of this solution

geformten Gegenständen hergestellt werden, die gute in Methanol gefällt und das gewonnene Polymere mitMolded objects are produced that are well precipitated in methanol and containing the recovered polymer

mechanische Eigenschaften haben. Die linearen Poly- einem heißen Gemisch von Methanol/Aceton extra-have mechanical properties. The linear poly- a hot mixture of methanol / acetone extra-

urylsulfone können nachfolgend gehärtet werden Wert und getrocknet. Die innere Viskosität des soUrylsulfone can subsequently be hardened and dried. The intrinsic viscosity of the so

(z. B, durch Vernetzung), wobei die Art des Här- 5 erhaltenen Polyarylsulfons wit wiederkehrenden Car-(For example, by crosslinking), the type of hardening 5 obtained polyarylsulfone wit recurring car-

tungsmittels von den reaktionsfähigen Gruppen der bonsäureanhydridgruppen betrug 0,58.The average of the reactive groups of the acidic anhydride groups was 0.58.

jeweiligen linearen Polyarylsulfone abhängt. Die ge- Zu 37 g dieser 25%'gen polymeren Lösung wurdenrespective linear polyarylsulfones depends. 37 g of this 25% polymeric solution were obtained

härteten linearen Polyarylsulfone sind fest, zäh und 0,5 g p-AminophenoI zugefügt. Das Gemisch wurdehardened linear polyarylsulfones are solid, tough and 0.5 g of p-aminophenol has been added. The mixture became

sowohl chemisch als auch thermisch sehr beständig. etwa 1 Stunde lang geschüttelt und dann in Methanolboth chemically and thermally very resistant. Shaken for about 1 hour and then in methanol

Sie können allein oder mit kleinteiligen oder faserigen io gefällt. Das gewonnene Polymere wurde nut h?ißemYou can like it alone or with small-part or fibrous io. The polymer recovered was only known Füllmitteln verwendet werden, oder sie können zu- Methanol extrahiert und getrocknet. Das PolymereFillers can be used, or they can be extracted to- methanol and dried. The polymer

sammen mit Glasfasern zwecks Bildujig von Schicht- hat auf dieser Stufe entlang der Arylsulfonkettentogether with glass fibers for the purpose of forming layers at this stage along the aryl sulfone chains

gebilden Anwendung finden. Die vernetzten Polyaryl- wiederkehrende Säureamidg'ruppen, die Phenolgrup-found application. The crosslinked polyaryl recurring acid amide groups, the phenol groups

sulfone bilden durch Verstärkung mit Glasfasern pen tragen. Das Polymere wurde dann 16 Stundensulfones form by reinforcement with fiberglass pen wear. The polymer was then 16 hours

ganz besonders selbst bei hohen Temperaturen wider- 15 lang auf 205⁰C erhitzt, und es entstand das lineareespecially even at high temperatures ^{it was heated to 205 °} C. for a long time, and the linear result arose

standsfähige Gebilde, die z. B. als sogenannte AbIa- Polyarylsulfone, die wiederkehrenden Phthalimido-stable structures that z. B. as so-called AbIa polyarylsulfones, the recurring phthalimido

tionsmassen Anwendung finden. phenolgruppen (d. h. Gruppen, die aromatisch ge-find application masses. phenolic groups (i.e. groups that are aromatically

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Er- bundene Hydroxylgruppen enthalten) tragen, läuterung der Erfindung. Die inneren Viskositäten Diese wiederkehrenden Hydroxylgruppen dienen der Polymere wurden in einer l%igen W/V-Lösung ao als reaktionsfähige Stellen für weitere Kondensationsdes Polymeren in Dimethylformamid (1,0 g Poly- oder Vernetzungsreaktionen mit Säurechloriden, meres in 100 ml Lösung) bei 25°C bestimmt, wenn Epoxyden, Epoxydharzen und anderen Reagenzien, es nicht anders angegeben ist. Der in den Beispielen die gewöhnlich in der Chemie der Phenolharze verangewendete MIT-Biegedauertest stellt eine Messung wendet werden. So kann ein Gemisch aus 30 g des der Zähigkeit des untersuchten Polymeren dar und 35 beschriebenen Polymeren mit wiederkehrenden Hywird folgendermaßen durchgeführt: Ein Streifen droxylgruppen, 30 g eines Epoxy-Novolak-Polymeren, eines Polymeren von 0,025 bis 0,05 mm Stärke wurde das durchschnittlich 3,6 Epoxygruppen je Molekül wiederholt über einen Winkel von 270° gebogen und enthält, und 25 g Methylnadinsäureanhydrid (Addukt mit 1,5 kg belastet. Die Anzahl der Faltungen, denen von methylierter Maleinsäure und Phthalsäure) in der Film, ohne an der Faltstelle zu brechen, wider- 30 100 ml Dimethylformamid gelöst werden, und die stand, ist der Grad der Zähigkeit. Die in den Bei- dabei entstehende viskose Harzlösung kann zur Herspielen angegebenen Werte für den Wärmewiderstand stellung von Glasstoffschichtgebilden verwendet werder Polymeren wurden durch thermische giavimetri- den, indem man Glasstoff zunächst imprägniert, das sehe Analyse (TGA) bestimmt, die bei einer Tempera- Dimethylformamid-Lösungsmittel bei 65 bis 150¹C turzunahme von 5° C pro Minute in Luft durchgeführt 35 verdampft und dann mehrere imprägnierte Schichten wurde. Trat bei diesen Versuchen ein Gewichtsverlust des Stoffes zusammen unter Druck bei 205⁰C härlet. von 10% otter weniger auf, so zeigt dies eine hervor- Die erhaltenen Schichten zeigen gegenüber den nicht ragende Stabilität des Polymeren bei der höchsten modifizierten Epoxy-Novolak-Schichten einen verangewandten Temperatur. besserten Biegemodul und Al'erungsbeständigkeit bei The following examples serve to illustrate the invention. The internal viscosities These repeating hydroxyl groups are used by the polymers in a 1% W / V solution as reactive sites for further condensation of the polymer in dimethylformamide (1.0 g poly or crosslinking reactions with acid chlorides, more in 100 ml solution) Determined 25 ° C if epoxies, epoxy resins and other reagents, unless otherwise specified. The MIT bending endurance test commonly used in the chemistry of phenolic resins in the examples represents a measurement. For example, a mixture of 30 g of the toughness of the polymer under investigation and 35 polymer with recurring Hy is carried out as follows: A strip of hydroxyl groups, 30 g of an epoxy novolak polymer, a polymer 0.025 to 0.05 mm thick was the average 3.6 epoxy groups per molecule repeatedly bent over an angle of 270 ° and containing, and 25 g of methylnadic anhydride (adduct loaded with 1.5 kg. The number of folds, those of methylated maleic acid and phthalic acid) in the film without at the fold to break, resist- 30 100 ml of dimethylformamide are dissolved, and the stand is the degree of toughness. The viscous resin solution that arises in the process can be used to produce the values given for the thermal resistance of glass fabric layer structures -Solvent at 65 to 150 ¹ C dropping of 5 ° C per minute in air carried out 35 evaporated and then several impregnated layers was. Joined a weight loss of the substance härlet together under pressure at 205 ⁰ C in these experiments. of 10% otter less, this shows an excellent temperature. improved flexural modulus and aging resistance

40 erhöhten Temperaturen (260⁰C). D;iTch Versuche mit40 elevated temperatures (260 ⁰ C). D; iTch experiments with

Beispiel 1 Lösungsmittelextraktion kann gezeigt werden, daüExample 1 Solvent extraction can be shown

das gehärtete Harzgemisch vollkommen unlöslich ist,the hardened resin mixture is completely insoluble,

Herstellung eines linearen Poiyarylsulfons woraus hervorgeht, daß das Sulfonpolymere, dasPreparation of a linear polyarylsulfone indicating that the sulfone polymer, the

mit wiederkehrenden reaktionsfähigen Gruppen. Hydroxylgruppen enthält, an der Reaktion beteiligtwith repeating reactive groups. Contains hydroxyl groups, involved in the reaction

Weitere Reaktion der Hydroxylgruppen mit ^{45 wan} Further reaction of the hydroxyl groups with ^{45 wan}

Epoxydgruppen in einem Epoxyd-Vorpolymeren η · _s ■ _e 1 2Epoxy groups in an epoxy prepolymer η · _s ■ _e 1 2

unter Bildung eines Pfropf-Copolymerento form a graft copolymer

,^. „ ■ , ,,,, ,_ ,^. , .... . ., ,. Herstellung eines linearen Polyarylsulfons, ^. "■, ,,,,, _, ^. , ..... .,,. Production of a linear polyarylsulfone

Lm Gemisch aus 110,17 g D.phenylather-4 4 -di- _{mk wiederkem}-_{erlden reakt}ionsfähigen primärenIn the mixture of 110.17 g 4 4 D.phenylather-di- _{mk wiederkem} - _{erlden React} primary ionsfähigen

sulfochlorid 45 96 g D.pheny ather 9 97 g (5 Mol- 50 Aminogruppen. Daraus erfolgte Herstellungsulfochloride 45 96 g of D.pheny ather 9 97 g (5 mol- 50 amino groups. Production took place therefrom

Prozent) 4,5-D._pi,enoxyphthalsaureanhydnd und 140g _eines ρΓ*_ορΐ£ο polymeren mit einer Polyaryl-Percent) 4,5-D. _pi , enoxyphthalsaureanhydnd and 140g of _a ρΓ * _ορ ΐ £ ο polymer with a polyaryl

N.trobenzol wurde m einen 500-ml-Dreihalskolben, sulfon-Hauptkette und Polyamidsäure-Seiten-N.trobenzene was m a 500 ml three-necked flask, sulfone main chain and polyamic acid side

dcr nut «neni mechanischen Ruhrer und mit einem _ketten überführung der Seitenketten ausThe mechanical stirrer and a _chain transfer of the side chains

Gasein- und -aus e.tungsrohr fur Stickstoff versehen Polyamidsäure in Liehe aus PolyamidGas inlet and outlet pipes for nitrogen are provided with polyamic acid made of polyamide

war, eingetragen. Die Herstellung von 4,5-Diplienoxy- 55was registered. The manufacture of 4,5-Diplienoxy-55

phthalsäureanhydrid ist bereits in der USA.-Patent- Phenyläther-disulfonylch'orid (74,55 g), Biphenyl schrift Serial Nr. 541 124, eingereicht am 8. April 1966, (28,07 g), Biphenylinonosulfonylchlorid (50,55 g) und beschrieben. Das Gemisch wurde auf 95°C erhitzt, 4,5-Diphenoxyphthalsäureanhydrid (5.98 g), 135 g Ni- und es wurden der Lösung unter Rühren 300 mg trobeivol wurden in einen 500-ml-Dreihalskolben wasserfreies l£iseii(lll)-chlorid als Katalysator hinzu- 60 eingetragen. Der Kolben wurde mit einem schwachen gefügt, um die Polymerisation in Gang zu bringen. Stickstoffstrom gespült und auf 110⁰C erhitzt. Unter Innerhalb einer halben Stunde wurde die Temperatur Rühren wurde der Lösung 1,0 g wasserfreies Indiumauf 123°C erhöht und das Reaktionsgemisch bei trichlorid als Katalysator zugesetzt. Innerhalb von dieser Temperatur und langsamem Einleiten von 5 Minuten wurde kräftig Chlorwasserstoff entwickelt, Stickstoff 3D Stunden lang langsam weitergerührt. 65 der durch den Stickstoff in eine Wasserfalle geleitet Die viskose Masse wurde mit 280 g trockenem Di- wurde. Die Temperatur wurde innerhalb einer Stunde mcthylacctamid verdünnt, so daß eine polymere auf 130°C erhöht und dann bei 130°C 24 Stunden Lösung mit einem i'cststoffgehalt von etwa 25% gehalten. Die innere Viskosität des erhaltenen linearenPhthalic anhydride is previously disclosed in U.S. Patent Phenylether Disulfonyl Chloride (74.55 g), Biphenyl Font Serial No. 541 124, filed April 8, 1966, (28.07 g), biphenylinonosulfonyl chloride (50.55 g ) and described. The mixture was heated to 95 ° C., 4,5-diphenoxyphthalic anhydride (5.98 g), 135 g of Ni and 300 mg of trobeivol were added to the solution with stirring in a 500 ml three-necked flask of anhydrous iseii (III) chloride added as a catalyst 60 entered. The flask was tied with a weak one to start the polymerization. Stream of nitrogen, and heated to 110 ⁰ C. While stirring within half an hour, the solution was increased to 1.0 g of anhydrous indium to 123 ° C and the reaction mixture was added with trichloride as a catalyst. Hydrogen chloride was vigorously evolved at this temperature and slowly passed in for 5 minutes, and nitrogen was slowly stirred for a further 3,000 hours. 65 which was passed through the nitrogen into a water trap. The viscous mass was mixed with 280 g of dry di-. The temperature was diluted within one hour with methyl acetamide so that a polymer solution was increased to 130 ° C. and then held at 130 ° C. for 24 hours with an elastomer content of about 25%. The inherent viscosity of the obtained linear

Polyarylsulfons mit wiederkehrenden Carbonsäure- amid verdünnt. Die Lösung wurde mit 0,9 g p-Amianhydridgruppen betrug 0,34. noacetanilid behandelt. Es waren so genügend Amino-Polyarylsulfone diluted with repeating carboxamide. The solution was filled with 0.9 g of p-amianhydride groups was 0.34. noacetanilid treated. There were so enough amino

Zu einer Lösung von 3,604 g Oxydianilin in 43,8 g gruppen vorhanden, um mit etwa der Hälfte der Dimethylacetamid, die auf 5⁰C gekühlt wurde, wurden Anhydridgruppen im Polymeren zu reagieren, so unter Rühren 13,7 g des beschriebenen Polymeren 5 daß das erhaltene Polymere ungefähr die gleiche in Form einer 25%igen Lösung in Nitrobenzol züge- Anzahl von endständigen Acetamid- und Anhydridsetzt. Dabei wurde eine stabile Lösung des linearen gruppen aufwies. Die Lösung wurde 30 Minuten Polyarylsulfons mit wiederkehrenden Gruppen der gerührt und in Methanol gefällt; das erhaltene PolyFormel mere wurde mit einem heißen Aceton-Methanol-Q ίο Gemisch extrahiert und getrocknet. Es hatte eine / innere Viskosität von 0,25. Die endständigen Acetic ^ amidgruppen dieses Polymeren entsprachen in ihrer \/\ / ^v OH Wirkung blockierten Aminogruppen, die wieder re-I j aktiviert werden konnten, indem sie durch Erhitzen O »5 des Polymeren mit den vorliegenden Anhydrid-To a solution of 3.604 g of oxydianiline in 43.8 g of groups present ^{to react with about half of the dimethylacetamide, which was cooled to 5 0} C, anhydride groups in the polymer, so with stirring 13.7 g of the described polymer 5 that the polymer obtained is approximately the same in the form of a 25% solution in nitrobenzene, number of terminal acetamide and anhydride. This resulted in a stable solution of the linear groups. The solution was stirred for 30 minutes of polyarylsulfone with repeating groups and precipitated in methanol; the resulting PolyFormel mere was extracted with a hot acetone-methanol-Q ο mixture and dried. It had a / inherent viscosity of 0.25. The terminal Acetic ^ amide groups of this polymer corresponded in its \ / \ / ^v OH effect blocked amino groups, which re-j I could be re-activated by heating through O "5 of the polymers of the present anhydride

„_N gruppen Phthalimidgruppen bildeten." _N groups of phthalimide groups formed.

. . ι \ Eine Probe dieses Polymeren wurde 45 Minuten. . A sample of this polymer was used for 45 minutes

NH —j O !— O —J^ O j— NH₁ j_{ang au}f 3i5°c erhitzt, um eine Kettenverlängerungs-NH —j O! - O —J ^ O j— NH ₁ j _{ang to} 3i5 ° C heated to give a chain extension

\/ \ ^/ reaktion zu bewirken. Die innere Viskosität des Ma-\ / \ ^/ to cause reaction. The intrinsic viscosity of the

9o terials stieg auf 0,45. Die aus dem ursprünglichen90 terials rose to 0.45. The ones from the original

entlang der Polymerkette erhalten (durch den großen Material gegossenen Filme waren relativ schwach Überschuß von Oxydianiün konnte eine Vernetzung und brüchig, während das Polymere mit der ververhindert werden). längerten Kette zähe und biegsame Filme ergab. Dem Reaktionsgemisch wurden unter fortgesetzter Auf gleichem Wege reagierte ein nach dem obigen Kühlung und Rühren 3,926 g Pyromellitsäuredian- »5 Verfahren hergestelltes lineares Polymeres mit endhydrid zugefügt. Die erhaltene viskose Masse wurde ständigen Anhydridgruppen mit einem großen Übermit 42 g Dimethylacetamid verdünnt und zum Gießen schuß von Oxydianilin, gelöst in Dimethylacetamid, eines Films verwendet. Die Lösungsmittel wurden unter Bildung eines Polymeren mit endständigen durch Trocknen des Filmes bei 65 bis 260⁰C entfernt, Aminogruppen (wobei die Aminfunktionalilät 2 war), wobei die Temperatur in einem Zeitraum von einer 30 Dieses Polymere konnte dann in Nitrobenzoi und halben Stunde ungefähr um 28°C zunehmen durfte. einem geringen Anteil Pyridin gelöst werden, und Während dieses Erhitzens wurden auch die Seiten- die Kette konnte mit Isophthalsäurechlorid verlängert ketten aus Polyamidsäure in Polyimid übergeführt. werden (wobei dieses der Lösung unter Rühren zu-Der so aus Polyarylsulfon-Pfropfpolymeren herge- gesetzt wurde). Aus diesem Material konnten klare stellte Film war klar und in Dimethylacetamid un- 35 und biegsame Filme gegossen werden,
löslich. Die Klarheit und Unlöslichkeit des Filmes
kennzeichnen ihn als ein Pfropf-Copolymeres, da einobtained along the polymer chain (films cast through the large material were relatively weak. Excess oxydianiün could prevent crosslinking and brittle, while the polymer with the). elongated chain resulted in tough and pliable films. A linear polymer with endhydride, prepared after the above cooling and stirring, was added to the reaction mixture while continuing in the same way. The resulting viscous mass was diluted with anhydride permanent groups with a large amount of 42 g of dimethylacetamide and used to cast a film of oxydianiline dissolved in dimethylacetamide. The solvents were removed by drying the film at 65 to 260 ⁰ C to form a polymer with terminal amino groups (where the amine functionality was 2), the temperature being reduced over a period of one hour. This polymer was then in nitrobenzoi and about half an hour 28 ° C was allowed to increase. a small amount of pyridine can be dissolved, and during this heating the side chains were also converted from polyamic acid into polyimide. (this being added to the solution with stirring from polyarylsulfone graft polymers). From this material it was possible to cast clear film was clear and inflexible and pliable films in dimethylacetamide,
soluble. The clarity and insolubility of the film
identify it as a graft copolymer, as a

homogenes Gemisch aus dem Polysulfon und Poly- Beispiel 4homogeneous mixture of the polysulfone and poly- Example 4

imid einen undurchsichtigen und inhomogenen Film Herstellung eines Block-Copolymeren, das ausimid an opaque and inhomogeneous film production of a block copolymer made from

zur Folge hätten .Der Film würde auch löslich bleiben, 4° _{Blöcken von} Pdyarylsulfon- und Polyamidwenn das Polymere ein homogenes Gemisch ware da säureketten besteht. Umwandlung der Polyamid-The film would also remain soluble, 4 ° _{blocks of} pdyarylsulfone and polyamide, if the polymer were a homogeneous mixture because of the acidic chains. Conversion of the polyamide

der Polyarylsulfon-Anteil löslich bleiben wurde. Der säurekettenblöcke in Polyimidkettenblöcke.the polyarylsulfone portion would remain soluble. The acid chain blocks in polyimide chain blocks.

Film war auch außerordentlich zäh und biegsam. BeiFilm was also extremely tough and pliable. at

dem MIT-Biegedauertest dieses Filmes (0,025 mm Ein Gemisch aus Diphenyläther-disulfonylchloridthe MIT bending endurance test of this film (0.025 mm a mixture of diphenyl ether disulfonyl chloride

Stärke) wurden ein Durchschnitt von 1550 Faltungen 45 (77,12 g), Diphenyläther (34,04 g), 4-Phenoxy-phthalgemessen. TGA-Versuche in Luft zeigten einen Ge- Säureanhydrid (3,84 g) und Nitrobenzol als Lösungswichtsverlust von 10% bei 520⁰C. mittel (100 g) wurde mit 750 mg Indiu ntrichlorid alsStarch) an average of 1550 folds 45 (77.12 g), diphenyl ether (34.04 g), 4-phenoxy-phthalic were measured. TGA tests in air showed a acid anhydride (3.84 g) and nitrobenzene as a solution ^{weight loss of 10% at 520 0} C. medium (100 g) was ntrichlorid with 750 mg of indiu

Katalysator entsprechend der Vorschrift aus Bei-Catalyst according to the specification from

Beispiel 3 spiel 1 polymerisiert. Nachdem die PolymerisationExample 3 game 1 polymerized. After the polymerization

5o innerhalb von 19 Stunden bei 120⁰C erfolgt war,5o was done within 19 hours at 120 ⁰ C,

Herstellung eines linearen Polyarylsulfons mit _{wlJrde die} erhaltene Lösung von Poly-(phcnyläther>Production of a linear polyarylsulfone with would _result in a solution of poly (phenyl ether)

blockierten endständigen Aminogruppen. sulfonen mit endständigen Anhydridgruppen aufblocked terminal amino groups. sulfones with terminal anhydride groups

Entblockierung dieser Gruppen und dadurch ₈₀= _{c abgeküh}i_{t und mit Hilfe eines} Vakuums entgast.Deblocking of these groups and thereby ₈₀ = _{c cooled} _{and degassed with the help of a} vacuum.

Kettenverlängerung. _D;_e Lösung wurde dann mit 200 g DimethylacetamidChain extension. _D ; _e solution was then made with 200 g of dimethylacetamide

Ein Gemisch aus 74,17 g Diphenyläther-4,4'-di- 55 verdünnt, so daß sie 25% Feststoffe enthielt,
sulfonylchlorid, 50,55 g Biphenylmonosulfonylchlorid, Einer Lösung von 3,364 g (0,0168 Mol) OxydianilinA mixture of 74.17 g of diphenyl ether-4,4'-di-55 diluted so that it contained 25% solids,
sulfonyl chloride, 50.55 grams of biphenylmonosulfonyl chloride, a solution of 3.364 grams (0.0168 moles) of oxydianiline

30,23 g Biphenyl und 180 g Nitrobenzol wurden mit in 37,4 g Dimethylacetamid wurden 3,420 g (0,016Mol) 750 mg Indiumtriehlorid als Katalysator nach der Pyromellitsäure-dianhydrid zugesetzt und das GeVorschrift im Beispiel 2 polymerisiert. Nachdem die misch so lange kräftig geschüttelt, bis sich die ganze Polymerisation innerhalb von 4 V2^{Stunderi be}'130⁰C δο Anhydrid-Verbindung gelöst hatte. Nachdem die stattgefunden hatte, wurden dem Reaktionsgemisch Mischung 2 Stunden bei Raumtemperatur gestanden 2 88 g 4-Phenoxyph'thalsäureanhydrid in 20 g Nitro- hatte, wurden 40 g des oben beschriebenen Sulfonbenzol gelöst zugefügt und das Gemisch weitere Polymeren (die 10 g des Polymeren mit 0,0016MoI 20 Stunden erhitzt. Das erhaltene lineare Polymere endständigen Anhydridgruppen enthielt) hinzugefügt hatte endständige Anhydridgruppen, aber wies in 65 und das Gemisch kräftig geschüttelt. Eine beachtliche der Mitte der Kette keine Anhydridgruppen auf. Zunahme der Viskosität der Lösung konnte beob-Diese polymere Lösung wurde durch Anlegen achtet werden. Aus dem erhaltenen Polyarylsulfoneines Vakuums entgast und mit 200 g Dimethylform- Amidsäure-BlockiCopolymeren wurden Filme ge-30.23 g of biphenyl and 180 g of nitrobenzene were added in 37.4 g of dimethylacetamide, 3.420 g (0.016 mol) of 750 mg of indium trichloride as a catalyst according to the pyromellitic acid dianhydride were added and the rule in Example 2 was polymerized. After the mix was shaken vigorously until the entire polymerization had dissolved within 4 ^{½ hours of} 130 ⁰ C δο anhydride compound. After this had taken place, the reaction mixture was left to stand for 2 hours at room temperature, 288 g of 4-phenoxyphthalsic anhydride in 20 g of nitro, 40 g of the sulfonobenzene described above were added in dissolved form and further polymers (the 10 g of the polymer with 0.0016Mol heated for 20 hours. The linear polymer obtained contained terminal anhydride groups) added had terminal anhydride groups, but turned in 65 and the mixture was shaken vigorously. A considerable amount in the middle of the chain does not have any anhydride groups. An increase in the viscosity of the solution could be observed. This polymeric solution was observed by applying it. Films were produced from the polyarylsulfone obtained in a vacuum and with 200 g of dimethylformamide acid block copolymers.

ίοίο

ossen. Durch Erhitzen auf 65 bis 26O⁰C wurde das lösungsmittel Dimethylacetamid entfernt und die Jlöcke der Amiidsäurekette in Polyimid-Blöcke über- ;eführt, wobei die Temperaturzunahme alle 30 Miiuten ungefähr 28° C betrug. Der aus dem Block-Copolymeren erhaltene Film bestand zu 62% aus Polyarylsulfon und zu 38% aus Polyimid und wurde dem MIT-Biegedauertest unterworfen. Es wurden durchschnittlich 500 Biegungen bei einer Filmstärke von 0,025 mm gemessen.ossen. The solvent was dimethylacetamide by heating at 65 to 26O ⁰ C and removed the over- Jlöcke the Amiidsäurekette in polyimide blocks; eführt, wherein the increase in temperature every 30 Miiuten was approximately 28 ° C. The film obtained from the block copolymer consisted of 62% polyarylsulfone and 38% polyimide and was subjected to the MIT bending endurance test. An average of 500 bends were measured with a film thickness of 0.025 mm.

Claims

Patent claims:

1, Process for making thermoplastic, linear, soluble polyarylsulfones, thereby characterized in that linear, carboxylic anhydride groups are used Polyarylsulfones with repeating aromatic sulfonic anhydride units of the formula.

- ^ ₇ SO ₂ Z.-

= Q.= Q.

"O'

wherein Z is an aromatic group having not more than 20 carbon atoms and consists of six-membered aromatic carbocyclic groups and groups connecting these carbocyclic groups which may be - O -, - S - and - CH ₂ -, with a compound H ₂ N - R '- X _n or HO - R' - X _n , where R 'is a non-reactive aromatic, aliphatic or mixed aromatic-aliphatic organic group with not more than 20 carbon atoms, X is an amine, hydroxyl, carboxyl and / or Sulfonic acid group and η 1 or 2, with a molar ratio of the reactive groups X to the sulfonic groups in the resulting polyarylsulfones in the range from 0.005 to 1

2. The method according to claim 1, characterized in that there is used as carboxylic anhydride groups Polyarylsulfones those used are the aromatic sulfonic anhydride units of the formula

so ₂ z ' _n

C* 'C * ' ^X /"* ΓΛ ^X / "* ΓΛ

— C /C = U- C / C = U