Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen Es wurde gefunden, dass man Anthrachinonfarb- stoffe mit wertvollen Eigenschaften erhält, wenn man Anthrachinone, die wenigstens eine i-ständige Carboxy- alkylaminogruppe enthalten, in die entsprechenden Car- bonsäureamide überführt, indem man die Carboxyalkyl- aminoanthrochinone, mit Hilfe eines anorganischen Säurehalogenids, mit einem primären oder sekundären Amin oder mit Ammoniak umsetzt.
In einem besonders bevorzugten Verfahren setzt man ein Carboxyalkylaminanthrachinon der Formel
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mit einem Amin der Formel
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um. Das so erhaltene Carbamidoalkylaminoanthrachinon hat folgende Formel
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In den Formeln I, II und III bedeuten:
A ein Anthrachinonrest R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen nied- rigmolekularen Alkylrest, insbesondere den Me- thylrest, R" und R, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen ge gebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, n eine der Zahlen 1, 2, 3 oder 4,
wobei sich die Carbamidoalkylaminogruppen in a-Stel- lung des Anthrachinonmoleküls befinden. Die Reste R3 und R4 können auch direkt oder über Heteroatome mit einander verbunden sein.
Der Anthrachinonrest A, die Alkylreste R1 und R, und die Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste enthalten, falls sie substituiert sind, vorzugs weise nicht wasserlöslichmachende Substituenten, also insbesondere keine Sulfonsäuregruppen und keine Carb- oxylgruppen.
Die als Ausgangsprodukte verwendeten Carboxyal- kylaminoanthrachinone (I) können z.B. in der aus der schweizerischen Patentschrift Nr. 357129 bekannten Weise, nämlich durch Umsetzung von a-ständige Amino- gruppen enthaltenden Anthrachinonverbindungen mit Acrylsäure,
Methacrylsäure oder Crotonsäure oder durch Umsetzung mit deren Estern oder Nitrilen und anschlies- sendes Verseifen hergestellt worden sein.
Man kann beispielsweise das Carboxylaminoanthra- chinon und das Amin in einem inerten organischen Lö sungsmittel suspendieren oder lösen und die Suspension bzw. Lösung bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 50 C mit einem anorganischen Säurechlorid, insbeson dere Phosphortrichlorid, oder mit Phosphorpentachlorid versetzen. Ist das verwendete Amin gasförmig, so leitet man es besonders vorteilhaft, gegebenenfalls unter Druck, vor und/oder während der Zugabe des anorganischen Säurechlorids ein.
Es ist besonders günstig, einen so grossen Überschuss Amin oder zusätzlich zu der für die Umsetzung erforderlichen Menge Amin eine so grosse Menge einer tertiären Base, wie z.B. Pyridin, Trimethyl- amin oder Dimethylanilin, einzusetzen, dass alle durch die Reaktion freiwerdende Säure gebunden wird, also mindestens 1 Äquivalent des Amins der Formel (II) und 1 Äquivalent der tertiären Base bzw. mindestens 2 Äqui valente des Amins der Formel (1I), bezogen auf die zu kondensierenden Säureäquivalente der Verbindung der Formel (I).
Dann wird die Kondensation des Carboxy- alkylaminoanthrachinons (I) mit dem Amin (1I) bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 100 C zu Ende ge führt, was nach etwa 15 bis 60 Minuten der Fall ist.
Unter inerten organischen Lösungsmitteln sind sol che zu verstehen, welche unter den Reaktionsbedingun- 2en mit keinem der bei der Reaktion angewandten oder entstehenden Stoffe reagieren.
Besonders geeignet sind z.B. Petroläther und andere flüssige aliphatische Koh- lenwasserstoffe, Methylenchlorid, Chloroform, Tetra chlorkohlenstoff, Dichloräthan und andere halogenierte, insbesondere chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Aro- maten, z.B. Benzol,
Toluol oder Chlorbenzol, nitrierte Aromaten, z.B. Nitrobenzol, sowie Dioxan oder andere cyclische Äther oder aliphatische Äther, z.B. Diäthyl- äther.
Als anorganische Säurechloride sind besonders Thio- nylchlorid, Phosphortrichlorid und Phosphoroxychlorid zu nennen. Ausserdem sind Phosphorpentachlorid, Phos- phortribromid und Phosphorpentabromid sehr gut ge eignet.
Als Amine eignen sich besonders primäre und se kundäre Amine aus der Reihe der Alkylamine mit 1-6 Kohlenstoffatomen, die z.B. durch Hydroxygruppen, Al kylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy- aruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kön nen, z.B. Äthylamin, Diäthylamin, 2-Hydroxy-äthylamin, 3-Methoxy-propylamin, Di-n-butylamin, n-Amylamin,
2- -Äthyl-hexylamin oder auch Benzylamin oder primäre und sekundäre Amine aus der Reihe der Cycloalkyl- amine mit vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen, insbeson dere Cyclohexylamin, oder primäre und sekundäre Amine der Benzolreihe, die z.B. durch einen oder mehrere der folgenden Substituenten substituiert sein können:
Halo genatome. Alkylgruppen mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoff atomen, Aryl- oder Aryloxyreste, Alkylthioreste, Aryl- thioreste, Alkyloxycarbonylgruppen mit 1-4 Kohlenstoff atomen oder Nitro-, Cyan- oder Trifluormethylgruppen, z.B. Aminobenzol, N-Methyl-aminobenzol;
2-Chlor-, 2- Methoxy-, 2-Phenoxy- oder 2-Methoxycarbonyl-amino- benzol; 3-Cyan-aminobenzol; 4-Chlor-, 4-Phenyl-, 4-Me- thoxy-, 4-Phenoxy- oder 4-(4'-Chlor)-phenoxy-amino- benzol;
2,4-Dinitro-aminobenzol oder 3,5-Di-(trifluorme- thyl)-aminobenzol. Als Beispiel eines besonders geeigne ten heterocyclischen Amins ist Morpholin zu erwähnen. Aber auch Amino-azoverbindungen, beispielsweise 4 -_Amino-1,1'-azobenzol oder 4-Amino-(2'-hydroxy-5'-me- thyl)-azobenzol oder mehrkernige, Aminogruppen ent haltende Verbindungen, z.B. 1-Amino-5,6,7,8-tetrahydro- naphthalin können eingesetzt werden.
Besonders bevorzugte Farbstoffe der Formel (I) ha ben die Formel
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Darin bedeutet jeder der Reste RS bis R$ ein Was serstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Gruppe der Formel
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mit der Einschränkung, dass mindestens einer der Reste R; bis R, für eine Gruppe der Formel (V) steht.
Unter den genannten sekundären Aminogruppen sind solche der Formel
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besonders bevorzugt, worin R11 für einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise für Methyl, oder einen Cycloalkylrest, insbesondere Cyclohexyl, oder für einen Phenylrest steht, der substituiert sein kann, z.B. durch Alkoxygruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffato- men. In der Formel (V) bedeuten die beiden Reste R1 und R.,
ein Wasserstoffatom oder der eine dieser beiden Reste ein Wasserstoffatom und der andere eine Methyl- gruppe. R3 bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen ge gebenenfalls substituierten Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R.1 ein Wasserstoffato- oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser stoffrest, besonders einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
einen gegebe nenfalls substituierten Phenylrest oder den Cyclohexyl- oder ar-Tetrahydronaphthylrest-l-, oder R3 und R4 zu sammen mit -N < die zur Bildung des Morpholinrestes erforderlichen Atome.
Farbstoffe mit besonders guten Eigenschaften enthalten als Rest
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den Rest
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worin R" und R,3 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen bedeuten, die durch eine ebenfalls niedrigmole- kulare Alkoxygruppe substituiert sein können, oder den Rest
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worin R,1 einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Rh einen gegebenen falls durch Halogen, insbesondere Chlor oder Brom,
niedrigmolekulares Alkyl, vor allem Methyl, oder nied- rigmolekulares - Alkoxy, insbesondere Methoxy, substi tuierten Phenylrest bedeuten, oder den Rest
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worin R" für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen steht, der durch Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen substituiert sein kann, für einen Alkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Benzyl-,
Cyclohexyl- oder ar-Tetrahydronaphthyl-l-rest oder einen Phenyl- rest, der durch Hydroxyl, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halo gen, besonders Fluor, Chlor oder Brom, Nitro, Alkyloxy- carbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Trifluormethyl, Phenyl,
Chlorphenyl. Phenyloxy, Chlor- phenyloxy, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylthio, Cyan oder gegebenenfalls substituiertes Phe- nylazo substituiert sein kann.
Schliesslich bedeutet R3 in Formel (IV) ausser Was serstoff vorzugsweise Halogen, besonders Chlor oder Brom, Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio, alle vorzugsweise mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Cyan oder gegebenen falls substituiertes Phenyloxy oder Phenylthio, und Rlo steht ausser für Wasserstoff für einen der unter R#) ge nannten Substituenten oder für Nitro,
Hydroxyphenyl oder Alkoxyphenyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest. Sind R3 und R" beide ungleich Wasserstoff, so sind 2,3-Dihalogen-, 2;3-Dicyan-, 2,3-Dialkoxy und gegebenenfalls substituierte 2,3-Diphenyloxy- und 2,3- Diphenylthio-anthrachinonderivate besonders bevorzugt.
Die Isolierung der Farbstoffe kann in üblicher Weise, z.B. durch Filtrieren, Fällen aus dem Lösungsmittel oder Entfernen des Lösungsmittels durch Wasserdampfde- stillation, erfolgen.
Die von Carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregrup- pen freien neuen Farbstoffe sind wertvolle Dispersions- farbstoffe. Sie sind im allgemeinen in den üblichen orga nischen Lösungsmitteln, z.B. in den bei der Kondensa tion der Verbindungen der Formel (1I) mit Aminen der Formel (11I) erwähnten Lösungsmitteln, aber auch in anderen polaren Lösungsmitteln wie höhermolekularen Alkoholen oder Ketonen, z.B. Butanol, löslich.
Es ist besonders vorteilhaft, die neuen Farbstoffe vor ihrer Verwendung in bekannter Weise in Farbstoffprä- parate überzuführen. Dazu werden sie zerkleinert, bis die Teilchengrösse im Mittel zwischen etwa 0,01 und 10 Mi- kron und insbesondere zwischen etwa 0,1 und 5 Mikron beträgt. Das Zerkleinern kann in Gegenwart von Disper- aiermitteln--und/oder Füllmitteln erfolgen.
Beispielsweise wird der getrocknete Farbstoff mit einem Dispergiermit- tel, gegebenenfalls in Gegenwart von Füllmitteln, ge mahlen oder in Pastenform mit einem Dispergiermittel geknetet und hierauf im Vakuum oder durch Zerstäu ben getrocknet. Mit den so erhaltenen Präparaten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, in sogenannter langer oder kurzer Flotte färben oder klot zen oder bedrucken.
Beim Färben in langer Flotte wendet man im allge meinen bis zu etwa 20 g Farbstoff im Liter an, beim Färben in kurzer Flotte bis zu etwa 80 g im Liter, beim Klotzen bis zu etwa 150 g im Liter und beim Drucken bis zu etwa<B><I>150</I></B> g im Kilogramm Druckpaste. Das Flot tenverhältnis kann innerhalb weiter Grenzen gewählt werden, z.B. zwischen 1 :3 und 1 :200, vorzugsweise zwischen 1 : 3 und 1 : 80.
Die in Wasser schwerlöslichen bis unlöslichen Farb stoffe ziehen aus wässriger Suspension ausgezeichnet auf Formkörper aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen hochmolekularen Stoffen auf, z.B. auf Fasern und Fäden oder andere Formkörper aus Celluloseestern oder -äthern, linearen aromatischen Polyestern, synthetischen Poly amiden, Polyurethanen oder Polyvinylestern. Besonders wertvolle Färbungen werden auf linearen, aromatischen Polyestern erhalten.
Diese sind im allgemeinen Polykon- densationsprodukte aus Terephthalsäure und Glykolen, besonders Äthylenglykol, und z.B. unter den geschützten Bezeichnungen Terylene , Diolen oder Dacron im Handel. Auch Kodel , das ein Kondensationsprodukt aus Terephthalsäure und 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-hexa- hydrobenzoi sein soll, lässt sich mit den neuen Farb stoffen färben.
Die Polyesterfasern können in Gegenwart von Car- riern bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 125 C oder in Abwesenheit von Carriern unter Druck bei etwa 100 bis 140 C nach dem Ausziehverfahren gefärbt wer den. Ferner kann man sie mit den wässrigen Dispersio nen der neuen Farbstoffe klotzen oder bedrucken und die erhaltene Imprägnierung bei etwa l40 bis 230 C fixie ren, z.B. mit Hilfe von Wasserdampf, Kontakthitze oder heisser Luft. Cellulosetriacetat färbt man vorzugsweise bei Temperaturen bis zu etwa 115 C.
Der günstigste pH- Bereich liegt zwischen 2 und 9 und besonders zwischen 4und8.
Meist gibt man die üblichen Dispergiermittel zu, die vorzugsweise anionisch oder nichtionogen sind und auch im Gemisch miteinander verwendet werden können. Etwa 0,5 g Dispergiermittel je Liter Farbstoffzubereitung sind oft genügend, doch können auch grössere Mengen, z.B. bis zu etwa 3 g im Liter, angewandt werden. 3 g überstei gende Mengen ergeben meist keinen weiteren Vorteil.
Bekannte anionische Dispergiermittel, die für das Ver fahren in Betracht kommen, sind beispielsweise Kon densationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, insbesondere Dinaphthylmethandisulfonate, Ester von sulfonierter Bernsteinsäure, Türkischrotöl und Alkalisalze von Schwefelsäureestern der Fettalkohole, z.B. Natriumlaurylsulfat oder Natriumcetylsulfat, Sulfit- celluloseablauge bzw.
deren Alkalisalze, Seifen oder Al kalisulfate von Monoglyceriden von Fettsäuren. Bei spiele bekannter und besonders geeigneter nichtionoge- ner Dispergiermittel sind Anlagerungsprodukte von etwa 3-40 Mol Äthylenoxid an Alkylphenole, Fettalkohole oder Fettamine und deren neutrale Schwefelsäureester.
Beim Klotzen und Bedrucken wird man die üblichen Verdickungsmittel verwenden, z.B. modifizierte oder nicht modifizierte natürliche Produkte, beispielsweise Alginate, Britischgummi, Gummi arabicum, Kristallgummi, Jo- hannisbrotkernmehl, Tragant, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder synthetische Pro dukte, beispielsweise Polyacrylamide oder Polyvinylalko- hole.
Die erhaltenen Färbungen haben sehr gute Echthei- ten, besonders eine gute Lichtechtheit und sehr gute Wasch-, Schweiss-, Rauchgas-, Reib-, Sublimier- und Thermofixierechtheit.
Die neuen Farbstoffe sind ausserdem wertvolle Pig mentfarbstoffe zum Färben von Massen aus Kunststof fen, Kautschuk, natürlichen oder synthetischen Harzen oder Lösungen dieser Stoffe und können zum Bedruk- ken von Filmen und Folien, Textilien aus Naturfasern, Leder oder Papier dienen.
In den folgenden Bespielen bedeuten die Teile Ge wichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Tem peraturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel <I>1</I> 15 Teile 1-(2'-Carboxyäthylamino)-anthrachinon wer den in 80 Teilen Dioxan suspendiert. Hierzu gibt man bei 25 20 Teile Mohpholin, danach langsam 4,5 Teile Phosphortrichlorid, wobei die Temperatur auf 65 an steigt, nach einer halben Stunde bei 65 10 Teile Mor- pholin und anschliessend 7 Teile Phosphortrichlorid, wo bei die Temperatur auf 80 ansteigt. Man hält noch eine halbe Stunde bei 80 , giesst in 500 Teile Wasser und filtriert den erhaltenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn bei 60 im Vakuum. Er löst sich in Chlorbenzol mit oranger Farbe.
<I>Beispiel 2</I> 15 Teile 1-(2'-Carboxyäthylamino)-2-methyl-anthra- chinon werden in 80 Teile Dioxan suspendiert. Hierzu fügt man bei 25 25 Teile o-Methoxyaminobenzol und danach langsam im Laufe einer halben Stunde und bei gleichzeitigem Erwärmen auf 75 10,5 Teile Phosphor- trichlorid. Nach 15 Minuten giesst man in 500 Teile Wasser, filtriert den erhaltenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn im Vakuum bei 60 . Er löst sich in Chlorbenzol mit orangeroter Farbe und färbt Polyesterfasern in leuchtend roten Tönen.
<I>Beispiel 3</I> 15 Teile 1-(2'-Carboxyäthylamino)-4-hydroxy-anthra- chinon werden in 80 Teilen Dioxan suspendiert, das 7 Teile o-Chloraminobenzol und 15 Teile Pyridin gelöst enthält. Innerhalb von 15 Minuten gibt man langsam 4,5 Teile Phosphortrichlorid zu. Dabei steigt die Tempe ratur auf 50 . Man erwärmt noch eine Stunde auf 65 , gibt 150 Teile 50%igen Methylalkohol zu, filtriert den erhaltenen Farbstoff bei Raumtemperatur ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn bei 100 . Er schmilzt bei 196-l98 und löst sich in Chlorbenzol mit violetter Farbe.
Auf Polyesterfasern erhält man sehr sublimier- und thermofixierechte rotviolette Färbungen.
<I>Beispiel 4</I> 15 Teile 1-(2'-Carboxyäthylamino)-4-hydroxy-anthra- chinon werden in 80 Teilen Dioxan suspendiert, das 15 Teile Pyridin gelöst enthält. Nun wird bei 35-40 ein kräftiger Ammoniakstrom eingeleitet. Innerhalb einer hal ben Stunde gibt man langsam 4,5 Teile Phosphortrichlo- rid zu, wobei die Temperatur unter 40 gehalten wird.
Man leitet noch zwei Stunden Ammoniakgas bei 40 un- ter Rühren ein. Dann gibt man 200 Teile 50%igen Me- thylalkohol zu, filtriert den erhaltenen Farbstoff bei 20 ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Der Farbstoff löst sich in Chlorbenzol mit rotvioletter Farbe. Auf Poly esterfasern erhält man sehr sublimierechte rotviolette Färbungen.
<I>Beispiel S</I> 15 Teile 1-(2'-Carboxyäthylamino)-4-hydroxy-anthra- chinon werden in 100 Teilen Dioxan suspendiert, das 25 Teile N-Methylaminobenzol gelöst enthält. Innerhalb von 15 Minuten werden langsam 4,5 Teile Phosphortri- chlorid zugegeben. Gleichzeitig wird auf 80 erwärmt und eine halbe Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf 25 wird der Farbstoff durch Zuga ge von 100 Teilen Methylalkohol und 100 Teilen Was ser ausgefällt. Er wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60 im Vakuum getrocknet. Er löst sich in Chlor benzol mit violetter Farbe.
<I>Beispiel 6</I> 15 Teile 1-(2'-Carboxyäthylamino)-4-hydroxy-anthra- chinon und<B>11,5</B> Teile 4-Amino-2'-hydroxy-5'-methyl- -azobenzol werden in<B>100</B> Teilen Chlorbenzol suspendiert, das 22 Teile Pyridin enthält. Bei 40 werden innerhalb von 10 Minuten 5 Teile Phosphortrichlorid langsam zu gegeben. Danach wird auf 80 erwärmt. Nach 20 Minu ten kühlt man auf 25 ab, fällt den erhaltenen Farbstoff mit<B>100</B> Teilen Methylalkohol aus, filtriert ab, wäscht mit Methylalkohol und trocknet bei 100 . Der Farbstoff löst sich in Chlorbenzol mit brauner Farbe.
<I>Beispiel 7</I> 12 Teile 1-(2'-Carboxyäthylamino)-2-brom-4-hydroxy- -anthrachinon werden in 80 Teilen Chlorbenzol suspen diert. Dazu gibt man 8 Teile 4-Amino-4'-chlor-diphenyl- äther und 14 Teile Pyridin. Innerhalb von 10 Minuten werden 4 Teile Phosphortrichlorid langsam zugegeben. Dabei steigt die Temperatur auf 50 an. Es wird eine halbe Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Danach fällt man den erhaltenen Farbstoff durch Zugabe von 80 Tei len Methylalkohol aus, filtriert ab, wäscht mit Methyl alkohol und trocknet bei 100 . Der Farbstoff löst sich in Chlorbenzol mit rotvioletter Farbe.
<I>Beispiel 8</I> 12 Teile 1-(2'-Carboxyäthylamino)-4-phenylamino- -anthrachinon werden in 80 Teilen Dioxan suspendiert, das 26 Teile 3-Methoxypropylamin gelöst enthält. Im Laufe einer halben Stunde werden 4 Teile Phosphortri- chlorid zugegeben. Die Temperatur steigt dabei auf 55 . Es wird eine Stunde bei 65 gerührt und anschliessend auf 25 abgekühlt. Der erhaltene Farbstoff wird durch Zugabe von 50 Teilen Methylalkohol und 150 Teilen Wasser ausgefällt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei l00 getrocknet. Polyesterfasern werden in blaugrü nen Tönen gefärbt.
<I>Beispiel 9</I> 12 Teile 1-(2'-Carboxyäthylamino)-2,3-dichlor-4-ami- no-anthrachinon werden in 80 Teilen Chlorbenzol suspen diert, das 10 Teile Aminobenzol und 13 Teile Pyridin gelöst enthält. Hierauf werden langsam 5,5 Teile Phos- phortrichlorid zugegeben. Die Temperatur steigt dabei auf 45 . Es wird eine Stunde bei 60 gerührt, dann ab gekühlt und mit 80 Teilen Methylalkohol und 10 Teilen 30%igem Ammoniak versetzt. Der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert, mit Methylalkohol gewaschen und bei 100 getrocknet. Er löst sich in Chlorbenzol mit rot stichig blauer Farbe.
<I>Beispiel 10</I> 12 Teile 1-(2'-Carboxyäthylamino)-5-amino-4,8-dihy- droxy-anthrachinon werden in 80 Teilen Chlorbenzol suspendiert. Hierzu gibt man 8 Teile o-Aminodiphenyl- äther und 13 Teile Pyridin und anschliessend 4 Teile Phosphortrichlorid unter gleichzeitigem Erwärmen auf 80 . Es wird eine Stunde bei 80 gerührt. Dann gibt man 11 Teile Pyridin und 2,5 Teile Phosphortrichlorid zu, erwärmt 12 Stunden auf 80 und destilliert das Chlor benzol mit Wasserdampf ab. Der Rückstand wird mit siedentem Benzol extrahiert.
Aus der benzolischen Lö sung kristallisiert der erhaltene Farbstoff beim Abkühlen aus. Er löst sich in Chlorbenzol mit blauer Farbe und färbt Polyesterfasern grünstichig blau.
<I>Beispiel Il</I> 12 Teile 1,4-Di-(2'-Carboxyäthylamino)-anthrachinon werden in 100 Teilen Dioxan suspendiert, welches 15 Teile Aminobenzol und 28 Teile Pyridin enthält. Im Laufe einer halben Stunde werden 8 Teile Phosphor- trichlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei 80 gerührt und dann mit 100 Teilen Me thylalkohol versetzt. Nach Abkühlen auf 25 wird mit 200 Teilen Wasser und 20 Teilen 30a/oigem Ammoniak versetzt.
Das erhaltene 1,4-Di-(2'-Carbanilido-äthylami- no)-anthrachinon wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 100 getrocknet. Es löst sich in Chlorbenzol mit brillanter blauer Farbe.
<I>Beispiel 12</I> 15 Teile 1-(2'-Carboxyäthylamino)-4-hydroxy-anthra- chinon werden in 100 Teilen Chlorbenzol suspendiert, das 8 Teile ortho-Methoxy-aminobenzol und 14 Teile Pyridin gelöst enthält. Innerhalb von 15 Minuten gibt man 4,5 Teile Phosphortrichlorid zu. Dabei steigt die Tempe- ratur auf 50 . Man rührt eine Stunde bei 50 , kühlt ab und gibt 150 Teile Methylalkohol zu. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und mit Methylalkohol und dann mit Wasser gewaschen.
Nach Umkristallisieren aus Chlorbenzol schmilzt er bei 194-196 . Der Farbstoff löst sich in Chlorbenzol mit rotvioletter Farbe. Auf Poly esterfasern erhält man sehr sublimier- und thermofixier- echte rotviolette Färbungen.
Die folgenden Tabellen enthalten weitere Dispersions- farbstoffe der Anthrachinonreihe; welche nach dem in den Beispielen 1 bis 12 beschriebenen Verfahren erhal ten werden. Sie sind durch die als Ausgangsstoffe ver wendeten Carboxylalkylaminoanthrachinone und Amine und die Lösungsfarbe des erhaltenen Farbstoffs in Chlor benzol gekennzeichnet.
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TABELLE <SEP> I
<tb> <I>Farbstoffe <SEP> aus <SEP> Anthrachinonverbaindungen <SEP> mit <SEP> einer <SEP> Car & oxyalkylaminogruppe</I>
<tb> Beispiel <SEP> Verwendetes <SEP> Carboxyalkylamino- <SEP> Verwendetes <SEP> Amin <SEP> Lösungsfarbe <SEP> des
<tb> anthrachinon <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (II) <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (III) <SEP> Farbstoffs
<tb> in <SEP> Chlorbenzol
<tb> 13 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)- <SEP> Aminobenzol <SEP> orange
<tb> -anthrachinon
<tb> 14 <SEP> do. <SEP> 3-Methoxy-propylamin <SEP> do.
<tb> 15 <SEP> do. <SEP> Diäthylamin <SEP> do.
<tb> 16 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)- <SEP> Aminobenzol <SEP> rotorange
<tb> -2-methyl-anthrachinon
<tb> 17 <SEP> do. <SEP> Morpholin <SEP> do.
<tb> 18 <SEP> do.
<SEP> o-Aminobenzoesäure- <SEP> do.
<tb> methylester
<tb> 19 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)- <SEP> Amiriobenzol <SEP> do.
<tb> -2-brom-anthrachinon
<tb> 20 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)- <SEP> do. <SEP> violettblau
<tb> -4-amino-anthrachinon
<tb> 21 <SEP> do. <SEP> p-Chlor-aminobenzol <SEP> do.
<tb> 22 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)- <SEP> Aminobenzol <SEP> rotviolett
<tb> -4-hydroxy-anthrachinon
<tb> 23 <SEP> do. <SEP> Cyclohexylamin <SEP> do.
<tb> 24 <SEP> do. <SEP> 2-Äthyl-hexylamin <SEP> do.
<tb> 25 <SEP> do. <SEP> Benzylamin <SEP> do.
<tb> 26 <SEP> do. <SEP> ar-1-Aminotetrahydro- <SEP> do.
<tb> naphthalin
<tb> 27 <SEP> do. <SEP> 4-Aminoazobenzol <SEP> do.
<tb> 28 <SEP> do. <SEP> 2,4-Dinitroaminobenzol <SEP> do.
<tb> 29 <SEP> do. <SEP> 3,5-Di-(trifluormethyl)- <SEP> do.
<tb> -aminobenzol
<tb> 30 <SEP> do.
<SEP> m-Cyan-aminobenzol <SEP> do.
<tb> 31 <SEP> do. <SEP> p-Aminodiphenyl <SEP> do.
<tb> 32 <SEP> do. <SEP> o-Aminodiphenyläther <SEP> do.
<tb> 33 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)- <SEP> Morpholin <SEP> do.
<tb> -2-brom-4-hydroxyanthrachinon
<tb> 34 <SEP> do. <SEP> o-Chloraminobenzol <SEP> do.
<tb> 35 <SEP> do. <SEP> p-Methoxyaminobenzol <SEP> do.
<tb> 36 <SEP> do.
<SEP> Dibutylamin <SEP> do.
<tb> 37 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)- <SEP> Aminobenzol <SEP> do.
<tb> -2-methoxy-4-hydroxyanthrachinon
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TABELLE <SEP> 1 <SEP> (Fortsetzung)
<tb> Beispiel <SEP> Verwendetes <SEP> Carboxyalkylamino- <SEP> Verwendetes <SEP> Amin <SEP> Lösungsfarbe <SEP> des
<tb> anthrachinon <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (1I) <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (III) <SEP> Farbstoffs
<tb> in <SEP> Chlorbenzol
<tb> 38 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)- <SEP> Morpholin <SEP> blau
<tb> -2-nitro-4-hydroxyanthrachinon
<tb> 39 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)- <SEP> Aminobenzol <SEP> do.
<tb> -2-cyan-4-hydroxyanthrachinon
<tb> 40 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)- <SEP> n-Amylamin <SEP> do.
<tb> -2,3-dicyan-4-hydroxyanthrachinon
<tb> 41 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)
- <SEP> Aminobenzol <SEP> grünblau
<tb> -4-phenylamino-anthrachinon
<tb> 42 <SEP> do. <SEP> Morpholin <SEP> do.
<tb> 43 <SEP> do. <SEP> Diäthylamin <SEP> do.
<tb> 44 <SEP> 1-(2'-Ca <SEP> rboxyäthylamino)- <SEP> Morpholin <SEP> blauviolett
<tb> -2,3-dichlor-4-amino-anthrachinon
<tb> 45 <SEP> do. <SEP> o-Methoxyaminobenzol <SEP> do.
<tb> 46 <SEP> do. <SEP> o-Aminobenzoesäure- <SEP> do.
<tb> äthylester
<tb> 47 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)-5- <SEP> Aminobenzol <SEP> blau
<tb> -amino-4,8-dihydroxyanthrachinon
<tb> 48 <SEP> do. <SEP> p-Methoxyaminobenzol <SEP> do.
<tb> 49 <SEP> do.
<SEP> 2-Hydroxyaminobenzol <SEP> do.
<tb> 50 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)-8- <SEP> Aminobenzol <SEP> do.
<tb> -amino-4,5-dihydroxyanthrachinon
<tb> 51 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)-4- <SEP> Morpholin <SEP> do.
<tb> -amino-5,8-dihydroxyanthrachinon
<tb> 52 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)-5-amino- <SEP> Aminobenzol <SEP> do.
<tb> -4,8-dihydroxy-2-brom-anthrachinon
<tb> 53 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)-5-amino-4,8- <SEP> do.
<SEP> do.
<tb> -dihydroxy-3-(4'-methoxy)-phenyl-anthrachinon
<tb> 54 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)- <SEP> 3-Äthoxypropylamin <SEP> orange
<tb> -anthrachinon
<tb> 55 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)- <SEP> Dimethylamin <SEP> rotorange
<tb> -2-methyl-anthrachinon
<tb> 56 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)- <SEP> 1-Amino-2-methyl-benzol <SEP> do.
<tb> -2-brom-anthrachinon
<tb> 57 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)- <SEP> Ammoniak <SEP> do.
<tb> -4-brom-anthrachinon
<tb> 58 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)- <SEP> 2,4,6-Trimethylbenzol <SEP> orange
<tb> -2,4-dibrom-anthrachinon
<tb> 59 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)- <SEP> n-Propylamin <SEP> rotorange
<tb> -5-amino-anthrachinon
<tb> 60 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)- <SEP> Benzylamin <SEP> orange
<tb> -8-amino-anthrachinon
<tb> 61 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)
- <SEP> 2-Amino-diphenyl <SEP> rotviolett
<tb> -4-hydroxy-anthrachinon
<tb> 62 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)-2- <SEP> 1-Amino-2-brom-benzol <SEP> do.
<tb> -brom-4-hydroxy-anthrachinon
<tb> 63 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)-2- <SEP> 1-(N-Äthyl)-amino-4- <SEP> do.
<tb> -methoxy-4-hydroxy-anthrachinon <SEP> -methoxybenzol
<tb> 64 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)-2- <SEP> 1-Amino-3-propyloxy-propan <SEP> do.
<tb> -butoxy-4-hydroxy-anthrachinon
<tb> 65 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)-2,3- <SEP> 1-Amino-3-fluor-benzol <SEP> do.
<tb> -dimethoxy-4-hydroxy-anthrachinon
<tb> 66 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)-2- <SEP> Ammoniak <SEP> blau
<tb> -nitro-4-hydroxy-anthrachinon
EMI0007.0001
TABELLE <SEP> 1 <SEP> (Fortsetzung)
<tb> Beispiel <SEP> Verwendetes <SEP> Carboxyalkylamino- <SEP> Verwendetes <SEP> Amin <SEP> Lösungsfarbe <SEP> des
<tb> anthrachinon <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (II) <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (III) <SEP> Farbstoffs
<tb> in <SEP> Chlorbenzol
<tb> 67 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)-3- <SEP> 1-Amino-4-cyan-benzol <SEP> do.
<tb> -nitro-4-hydroxy-anthrachinon
<tb> 68 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)-2- <SEP> 1-Amino-2,4-dimethyl-benzol <SEP> do.
<tb> -cyan-4-hydroxy-anthrachinon
<tb> 69 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)-2,3- <SEP> 4-Amino-diphenyl-äther <SEP> do.
<tb> -dicyan-4-hydroxy-anthrachinon
<tb> 70 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)-2- <SEP> Ammoniak <SEP> violett
<tb> -methyl-4-hydroxy-anthrachinon
<tb> 71 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)-2- <SEP> 1-Amino-4-nitro-benzol <SEP> rotviolett
<tb> -phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon
<tb> 72 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)
- <SEP> Cyclohexylamin <SEP> do.
<tb> -2,3-diphenoxy-4-hydroxy-anthrachinon
<tb> 73 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)- <SEP> ar-1-Amino-tetrahydro- <SEP> blaugrün
<tb> -4-phenylamino-anthrachinon <SEP> naphthalin
<tb> 74 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)- <SEP> Di-n-propylamin <SEP> do.
<tb> -4-phenylamino-anthrachinon
<tb> 75 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)-4-(4'- <SEP> Ammoniak <SEP> do.
<tb> -methoxyphenyl)-amino-anthrachinon
<tb> 76 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)- <SEP> 1-Amino-4-butoxy-benzol <SEP> blau
<tb> -4-cyclohexylamino-anthrachinon
<tb> 77 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)- <SEP> 1-Amino-2-brom-benzol <SEP> do.
<tb> -4-methylamino-anthrachinon
<tb> 78 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)- <SEP> Ammoniak <SEP> do.
<tb> -4-n-butylamino-anthrachinon
<tb> 79 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)
- <SEP> 1-Amino-4-hydroxy-benzol <SEP> do.
<tb> -2-brom-4-amino-anthrachinon
<tb> 80 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)- <SEP> 1-Amino-2-methoxy-benzol <SEP> do.
<tb> -2,3-dibrom-4-amino-anthrachinon
<tb> 81 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)- <SEP> Ammoniak <SEP> do.
<tb> -2-äthyl-4-amino-anthrachinon
<tb> 82 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)-2,3- <SEP> Methylamin <SEP> do.
<tb> -diäthoxy-4-amino-anthrachinon
<tb> 83 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)-2,3-di-(4'-methyl- <SEP> 4-Amino-diphenyl-sulfid <SEP> do.
<tb> -phenyloxy)-4-amino-anthrachinon
<tb> 84 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)-2- <SEP> 1-Amino-4-isobutyl-benzol <SEP> do.
<tb> -(4'-methyl-phenyloxy)-4-amino-anthrachinon
<tb> 85 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)-2- <SEP> Aminobenzol <SEP> blaugrün
<tb> -phenylthio-4-amino-anthrachinon
<tb> 86 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)
-2- <SEP> 4-Amino-azobenzol <SEP> do.
<tb> -n-butylthio-4-amino-anthrachinon
<tb> 87 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)-2,3-di-(4'- <SEP> 1-Amino-4-methyl-thio- <SEP> - <SEP> do.
<tb> -methyl-phenylthio)-4-amino-anthrachinon <SEP> benzol
<tb> 88 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)- <SEP> Morpholin <SEP> do.
<tb> -2,3-dicyan-4-amino-anthrachinon
<tb> 89 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)-4-amino- <SEP> 1-Amino-2-methoxy-benzol <SEP> do.
<tb> -anthrachinon-2,3-dicarbonsäureimid
<tb> 90 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)-5- <SEP> 1-Amino-2,4-dicyan-benzol <SEP> blau
<tb> -nitro-4,8-dihydroxy-anthrachinon
<tb> 91 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)-8- <SEP> 1-Amino-4-methyl-benzol <SEP> do.
<tb> -nitro-4,5-dihydroxy-anthrachinon
<tb> 92 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)-5- <SEP> Ammoniak <SEP> do.
<tb> -amino-4,8-dihydroxy-anthrachinon
<tb> 93 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)
-8- <SEP> Di-iso-butyl-amin <SEP> do.
<tb> -amino-4,5-dihydroxy-anthrachinon
EMI0008.0001
TABELLE <SEP> 1 <SEP> (Fortsetzung)
<tb> Beispiel <SEP> Verwendetes <SEP> Carboxyalkylamino- <SEP> Verwendetes <SEP> Amin <SEP> Lösungsfarbe <SEP> des
<tb> anthrachinon <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (1I) <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (III) <SEP> Farbstoffs
<tb> in <SEP> Chlorbenzol
<tb> 94 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)-4- <SEP> 1-Amino-3-butoxy-propan <SEP> blaugrün
<tb> -amino-5,8-dihydroxy-anthrachinon
<tb> 95 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)-2-brom-5- <SEP> Aminobenzol <SEP> do.
<tb> -amino-4,8-dihydroxy-anthrachinon
<tb> 96 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)-3-(4'-hydroxy)- <SEP> do.
<SEP> do.
<tb> -phenyl-5-amino-4,8-dihydroxy-anthrachinon
<tb> 97 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)-3-(4'-methoxy)- <SEP> Ammoniak <SEP> do_
<tb> -phenyl-5-amino-4,8-dihydroxy-anthrachinon
<tb> 98 <SEP> 1-(2'-Carboxyäthylamino)-3-(2'-hydroxy-5-methyl)- <SEP> 1-Amino-4-methyl-thio-benzol <SEP> do.
<tb> -phenyl-5-amino-4,8-dihydroxy-anthrachinon
<tb> 99 <SEP> 1-(2'-Carboxy-2'-methyl-äthyl- <SEP> 4-Amino-azobenzol <SEP> violett
<tb> -amino)-4-hydroxy-anthrachinon
<tb> 100 <SEP> 1-(2'-Carboxy-1'-methyl- <SEP> 3-Methoxypropylamin <SEP> orangerot
<tb> -äthyl-amino)-anthrachinon
<tb> 101 <SEP> 1-(2'-Carboxy-2'-methyl- <SEP> Morpholin <SEP> do.
<tb> -äthyl-amino)-anthrachinon
<tb> 102 <SEP> 1-(2'-Carboxy-2'-methyl- <SEP> Aminobenzol <SEP> violett
<tb> -äthyl-amino)
-4-hydroxy-anthrachinon
<tb> 103 <SEP> 1-(2'-Carboxy-2'-methyl- <SEP> p-Äthoxyaminobenzol <SEP> do.
<tb> -äthyl-amino)-4-hydroxy-anthrachinon In Tabelle 2 sind einige Dispersionsfarbstoffe durch das dem verwendeten Poly-carboxyalkylamino-anthrachi- non der Formel (1I) zugrunde liegende Polyaminoanthra- chinon, durch die Zahl der im verwendeten Polycarboxy- alkylamino-anthrachinon enthaltenen Carboxyalkylamino- gruppen, das verwendete Amin (11I),
die Zahl der mit dem Amin (III) umgesetzten Carboxyalkylaminogrup- pen sowie durch die Lösungsfarbe des erhaltenen Farb stoffs in Chlorbenzol gekennzeichnet.
EMI0009.0001
TABELLE <SEP> 11
<tb> <I>Farbstoffe <SEP> aus <SEP> Anthrachinonverhindungen <SEP> mit <SEP> mehreren <SEP> Carboxyalkylaminogruppen</I>
<tb> Beispiel <SEP> Polyaminoanthrachinon <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> Verwendetes <SEP> Amin <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> Lösungsfarbe
<tb> Nr. <SEP> Carboxy- <SEP> (III) <SEP> umgesetzten <SEP> des <SEP> Farbstoffs
<tb> alkylamino- <SEP> Carboxy- <SEP> in <SEP> Chlorbenzol
<tb> gruppen <SEP> alkylamino gruppen
<tb> a. <SEP> Poly-(2'-Carböxyäthylamino)-anthrachinone
<tb> 1.04 <SEP> 1;
5-Diaminoanthrachinon <SEP> 2 <SEP> Aminobenzol <SEP> 2 <SEP> rot
<tb> 105 <SEP> 1,4-Diaminöanthrachinon <SEP> 2 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> blau
<tb> 106 <SEP> - <SEP> <B>de,</B> <SEP> 2 <SEP> de. <SEP> 2 <SEP> de.
<tb> 107 <SEP> 1.4,5-Triaminoanthrachinon <SEP> 2 <SEP> Morpholin <SEP> 2 <SEP> de.
<tb> 108 <SEP> de. <SEP> 3 <SEP> de. <SEP> 2 <SEP> de.
<tb> 109 <SEP> de. <SEP> 3 <SEP> do. <SEP> 3 <SEP> de.
<tb> 110 <SEP> 1,4,5,8-Tetraaminoanthrachinon <SEP> 2 <SEP> Aminobenzol <SEP> 2 <SEP> do.
<tb> 111 <SEP> de. <SEP> 3 <SEP> de. <SEP> 3 <SEP> de.
<tb> 112 <SEP> de. <SEP> 4 <SEP> de. <SEP> 4 <SEP> grünblau
<tb> 113 <SEP> 1,4-Diamino-2-bromanthrachinon <SEP> 2 <SEP> de.
<SEP> 2 <SEP> blau
<tb> 114 <SEP> 1,4-Diamino-2,3-dichloranthrachinon <SEP> 2 <SEP> Diäthylamin <SEP> 2 <SEP> de.
<tb> 115 <SEP> 1,4-Diamino-2-methoxyanthrachinon <SEP> 2 <SEP> Aminobenzol <SEP> 2 <SEP> de.
<tb> 116 <SEP> 1.4-Diamino-2,3-dicyananthrachinon <SEP> 2 <SEP> 3-Methoxy-propylamin <SEP> 2 <SEP> grünblau
<tb> 117 <SEP> 1,4-Diamino-anthrachinon-2,3-dicarboximid <SEP> 2 <SEP> Aminobenzol <SEP> 2 <SEP> de.
<tb> 118 <SEP> 1,5-Diamino-5,8-dihydroxyanthrachinon <SEP> 2 <SEP> de. <SEP> 2 <SEP> blau
<tb> <B>119</B> <SEP> 1,5-Diamino-4,8-dihydroxyanthrachinon <SEP> 2 <SEP> de. <SEP> 2 <SEP> de.
<tb> 120 <SEP> 1,8-Diamino-4,5-hydroxyanthrachinon <SEP> 2 <SEP> de.
<SEP> 2 <SEP> de.
<tb> 121 <SEP> 1,5-Diamino-4,8-dihydroxy- <SEP> 2 <SEP> Morpholin <SEP> 2 <SEP> de.
<tb> -2-bromanthrachinon
<tb> 122 <SEP> 1,5-Diamino-4,8-dihydroxy-3-(4'-hydroxy)- <SEP> 2 <SEP> Aminobenzol <SEP> 2 <SEP> de.
<tb> -phenylanthrachinon
EMI0009.0002
Beispiel <SEP> (I) <SEP> (II) <SEP> (III) <SEP> (IV) <SEP> (V)
<tb> 123 <SEP> 1,5-Diamino-4,8-dihydroxy-3-(4'- <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> Aminobenzol <SEP> blau
<tb> -methoxy)-phenylanthrachinon
<tb> 124 <SEP> 1,4-Diamino-5,8-dihydroxy-3-nitro- <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> de. <SEP> de.
<tb> anthrachinon
<tb> b.) <SEP> Poly-(2'-carboxy-1'-methyl-äthylamino)-anthrachinone
<tb> 125 <SEP> 1,4-Diaminoanthrachinon <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> n-Amylamin <SEP> de.
<tb> 126 <SEP> de. <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> de.
<SEP> de.
<tb> c.) <SEP> Poly-(2'-carboxy-2'-methyl-äthylamino)-anthrachinone
<tb> 127 <SEP> 1,4-Diaminoanthrachinon <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> Aminobenzol <SEP> de.
<tb> 128 <SEP> de. <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> do. <SEP> de.
<tb> 129 <SEP> de. <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3-Äthoxy-propylamin <SEP> de.
<tb> 130 <SEP> de. <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> o-Bromaminobenzol <SEP> de.
<tb> 131 <SEP> de. <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> o-Aminobenzoesäure- <SEP> de.
<tb> äthylester
<tb> 132 <SEP> de. <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1-Amino-2-chlor-äthan <SEP> de.
<I>Färbevorschrift</I> 0,6 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs, 0,6 Teile des Natriumsalzes der Dinaphthylmethandisul- fonsäure und 11 Teile Wasser werden gemahlen, bis eine feine Dispersion entstanden ist, und anschliessend in einem Sprühtrockner getrocknet.
1,2 Teile dieses Farbstoffpräparats werden mit wenig kaltem, weichem Wasser angeteigt und unter Rühren mit 4 Teilen eines hochsulfonierten Ricinusöls versetzt. Man füllt auf 2800 Teile auf. Dieses Färbebad wird auf 70 C erwärmt und unter Rühren mit 200 Teilen einer 70 C warmen, 10%igen Emulsion von 1-Hydroxy-2-phenyl- -benzol versetzt. Nun bringt man 100 Teile eines Gewe bes aus Fasern eines linearen aromatischen Polyesters ein und bringt das Färbebad zum Kochen.
Man färbt 60 Minuten kochend, entfernt das Gewebe, spült und be handelt es anschliessend 20 Minuten bei 70 C in einem aus 3000 Teilen Wasser und 1 Teil eines Alkylphenol- polyglykoläthers bestehenden Bad. Dann spült man warm und kalt und trocknet bei 60 C.
Man erhält eine klare Färbung mit den zuvor genann ten Echtheiten.
Process for the preparation of anthraquinone dyes It has been found that anthraquinone dyes with valuable properties are obtained if anthraquinones which contain at least one carboxyalkylamino group are converted into the corresponding carboxamides by converting the carboxyalkylaminoanthroquinones with Using an inorganic acid halide, with a primary or secondary amine or with ammonia.
In a particularly preferred process, a carboxyalkylamine anthraquinone of the formula is used
EMI0001.0014
with an amine of the formula
EMI0001.0016
around. The carbamidoalkylaminoanthraquinone thus obtained has the following formula
EMI0001.0018
In the formulas I, II and III:
A is an anthraquinone radical R1 and R2 in each case a hydrogen atom or a low molecular weight alkyl radical, in particular the methyl radical, R ″ and R, in each case a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl, cycloalkyl or aryl radical, n one of the numbers 1, 2 , 3 or 4,
where the carbamidoalkylamino groups are in the a position of the anthraquinone molecule. The radicals R3 and R4 can also be linked to one another directly or via heteroatoms.
The anthraquinone radical A, the alkyl radicals R1 and R, and the alkyl, cycloalkyl and aryl radicals, if they are substituted, preferably contain non-water-solubilizing substituents, ie in particular no sulfonic acid groups and no carboxyl groups.
The carboxyalkylaminoanthraquinones (I) used as starting materials can e.g. in the manner known from Swiss patent specification no. 357129, namely by reacting anthraquinone compounds containing α-amino groups with acrylic acid,
Methacrylic acid or crotonic acid or by reaction with their esters or nitriles and subsequent saponification.
For example, the carboxylaminoanthraquinone and the amine can be suspended or dissolved in an inert organic solvent and the suspension or solution can be mixed with an inorganic acid chloride, in particular phosphorus trichloride, or with phosphorus pentachloride at a temperature between about 0 and 50.degree. If the amine used is gaseous, it is particularly advantageous to introduce it, if appropriate under pressure, before and / or during the addition of the inorganic acid chloride.
It is particularly advantageous to use such a large excess of amine or, in addition to the amount of amine required for the reaction, such a large amount of a tertiary base, e.g. Use pyridine, trimethylamine or dimethylaniline so that all the acid released by the reaction is bound, i.e. at least 1 equivalent of the amine of the formula (II) and 1 equivalent of the tertiary base or at least 2 equivalents of the amine of the formula (1I) , based on the acid equivalents to be condensed of the compound of the formula (I).
The condensation of the carboxyalkylaminoanthraquinone (I) with the amine (1I) is then completed at a temperature between about 0 and 100 ° C., which is the case after about 15 to 60 minutes.
Inert organic solvents are to be understood as meaning those which, under the reaction conditions, do not react with any of the substances used or formed in the reaction.
Particularly suitable are e.g. Petroleum ether and other liquid aliphatic hydrocarbons, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane and other halogenated, especially chlorinated aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons or halogenated aromatics, e.g. Benzene,
Toluene or chlorobenzene, nitrated aromatics, e.g. Nitrobenzene, as well as dioxane or other cyclic ethers or aliphatic ethers, e.g. Diethyl ether.
Inorganic acid chlorides that may be mentioned in particular are thionyl chloride, phosphorus trichloride and phosphorus oxychloride. In addition, phosphorus pentachloride, phosphorus tribromide and phosphorus pentabromide are very suitable.
Primary and secondary amines from the series of alkylamines with 1-6 carbon atoms, which e.g. may be substituted by hydroxyl groups, alkyl groups with 1-4 carbon atoms or alkoxy groups with 1-4 carbon atoms, e.g. Ethylamine, diethylamine, 2-hydroxy-ethylamine, 3-methoxy-propylamine, di-n-butylamine, n-amylamine,
2- ethylhexylamine or benzylamine or primary and secondary amines from the series of cycloalkyl amines with preferably 6 carbon atoms, in particular cyclohexylamine, or primary and secondary amines from the benzene series, e.g. can be substituted by one or more of the following substituents:
Halo genatome. Alkyl groups with 1-8 carbon atoms, hydroxyl groups, alkoxy groups with 1-4 carbon atoms, aryl or aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, alkyloxycarbonyl groups with 1-4 carbon atoms or nitro, cyano or trifluoromethyl groups, e.g. Aminobenzene, N-methyl-aminobenzene;
2-chloro-, 2-methoxy-, 2-phenoxy- or 2-methoxycarbonyl-aminobenzene; 3-cyano-aminobenzene; 4-chloro-, 4-phenyl-, 4-methoxy-, 4-phenoxy- or 4- (4'-chloro) -phenoxy-aminobenzene;
2,4-dinitro-aminobenzene or 3,5-di- (trifluoromethyl) -aminobenzene. Morpholine should be mentioned as an example of a particularly suitable heterocyclic amine. But also amino-azo compounds, for example 4-amino-1,1'-azobenzene or 4-amino (2'-hydroxy-5'-methyl) -azobenzene or polynuclear compounds containing amino groups, e.g. 1-Amino-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene can be used.
Particularly preferred dyes of the formula (I) have the formula
EMI0002.0108
Therein, each of the radicals RS to R $ denotes a hydrogen atom, a hydroxyl group, a primary or secondary amino group, a nitro group or a group of the formula
EMI0002.0115
with the restriction that at least one of the radicals R; to R, represents a group of the formula (V).
The secondary amino groups mentioned include those of the formula
EMI0002.0119
particularly preferred in which R11 is an alkyl radical having 1 to 2 carbon atoms and preferably methyl, or a cycloalkyl radical, in particular cyclohexyl, or a phenyl radical which can be substituted, e.g. by alkoxy groups with 1 to 2 carbon atoms. In the formula (V), the two radicals R1 and R.
a hydrogen atom or one of these two radicals is a hydrogen atom and the other is a methyl group. R3 denotes a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl radical, in particular with 1 to 4 carbon atoms, and R.1 a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon radical, especially an optionally substituted alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms,
an optionally substituted phenyl radical or the cyclohexyl or ar-tetrahydronaphthyl radical-1-, or R3 and R4 together with -N <the atoms required to form the morpholine radical.
The remainder contain dyes with particularly good properties
EMI0002.0151
the rest
EMI0002.0152
where R ″ and R 3 denote alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms which can be substituted by a likewise low molecular weight alkoxy group, or the radical
EMI0002.0159
wherein R, 1 is an optionally substituted alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and Rh is optionally substituted by halogen, in particular chlorine or bromine,
Low molecular weight alkyl, especially methyl, or low molecular weight - alkoxy, especially methoxy, substituted phenyl radical, or the radical
EMI0002.0172
wherein R "represents an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms which can be substituted by alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl radical having 5 to 8 carbon atoms, a benzyl,
Cyclohexyl or ar-tetrahydronaphthyl-1 radical or a phenyl radical, which is represented by hydroxyl, alkyl with 1 to 8 carbon atoms, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, halogen, especially fluorine, chlorine or bromine, nitro, alkyloxycarbonyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, trifluoromethyl, phenyl,
Chlorophenyl. Phenyloxy, chlorophenyloxy, alkylthio with 1 to 4 carbon atoms, phenylthio, cyano or optionally substituted phenylazo can be substituted.
Finally, R3 in formula (IV), in addition to hydrogen, preferably denotes halogen, especially chlorine or bromine, alkyl, alkoxy or alkylthio, all preferably having 1 to 2 carbon atoms, cyano or optionally substituted phenyloxy or phenylthio, and Rlo is except for hydrogen the substituents mentioned under R #) or for nitro,
Hydroxyphenyl or alkoxyphenyl with 1 to 2 carbon atoms in the alkoxy radical. If R3 and R ″ are both not hydrogen, 2,3-dihalo-, 2,3-dicyano, 2,3-dialkoxy and optionally substituted 2,3-diphenyloxy and 2,3-diphenylthio-anthraquinone derivatives are particularly preferred.
The isolation of the dyes can be carried out in a conventional manner, e.g. by filtration, precipitation from the solvent or removal of the solvent by steam distillation.
The new dyes free of carboxylic acid groups and sulfonic acid groups are valuable disperse dyes. They are generally in the usual organic solvents, e.g. in the solvents mentioned in the condensation of the compounds of the formula (1I) with amines of the formula (11I), but also in other polar solvents such as higher molecular weight alcohols or ketones, e.g. Butanol, soluble.
It is particularly advantageous to convert the new dyes into dye preparations in a known manner before they are used. For this purpose, they are comminuted until the average particle size is between about 0.01 and 10 microns and in particular between about 0.1 and 5 microns. The comminution can take place in the presence of dispersants and / or fillers.
For example, the dried dye is ground with a dispersant, optionally in the presence of fillers, or kneaded in paste form with a dispersant and then dried in vacuo or by atomization. With the preparations obtained in this way, after the addition of more or less water, dyeing or padding or printing can be carried out in what is known as a long or short liquor.
When dyeing in a long liquor one generally applies up to about 20 g of dye per liter, when dyeing in a short liquor up to about 80 g per liter, when padding up to about 150 g per liter and when printing up to about <B > <I> 150 </I> </B> g per kilogram of printing paste. The liquor ratio can be chosen within wide limits, e.g. between 1: 3 and 1: 200, preferably between 1: 3 and 1: 80.
The dyes, which are sparingly soluble to insoluble in water, are extremely well absorbed from aqueous suspension on molded articles made of fully synthetic or semi-synthetic high molecular substances, e.g. on fibers and threads or other molded articles made of cellulose esters or ethers, linear aromatic polyesters, synthetic poly amides, polyurethanes or polyvinyl esters. Particularly valuable dyeings are obtained on linear, aromatic polyesters.
These are generally polycondensation products from terephthalic acid and glycols, especially ethylene glycol, and e.g. under the protected names Terylene, Diolen or Dacron in trade. Kodel, which is said to be a condensation product of terephthalic acid and 1,4-bis (hydroxymethyl) hexa-hydrobenzoi, can also be colored with the new dyes.
The polyester fibers can be dyed in the presence of carriers at temperatures between about 80 and 125 C or in the absence of carriers under pressure at about 100 to 140 C by the exhaust process. They can also be padded or printed with the aqueous dispersions of the new dyes and the impregnation obtained can be fixed at about 140 to 230 ° C, e.g. with the help of steam, contact heat or hot air. Cellulose triacetate is preferably dyed at temperatures of up to about 115 C.
The most favorable pH range is between 2 and 9 and especially between 4 and 8.
Usually the usual dispersants are added, which are preferably anionic or nonionic and can also be used as a mixture with one another. About 0.5 g of dispersant per liter of dye preparation is often sufficient, but larger amounts, e.g. up to about 3 g per liter can be used. Quantities exceeding 3 g usually result in no further benefit.
Known anionic dispersants which are suitable for the process are, for example, condensation products of naphthalenesulfonic acids and formaldehyde, in particular dinaphthylmethane disulfonates, esters of sulfonated succinic acid, Turkish red oil and alkali salts of sulfuric acid esters of fatty alcohols, e.g. Sodium lauryl sulfate or sodium cetyl sulfate, sulfite cellulose liquor or
their alkali salts, soaps or alkali sulfates of monoglycerides of fatty acids. Examples of known and particularly suitable nonionic dispersants are addition products of about 3-40 mol of ethylene oxide with alkylphenols, fatty alcohols or fatty amines and their neutral sulfuric acid esters.
The usual thickening agents will be used for padding and printing, e.g. modified or unmodified natural products, for example alginates, British gum, gum arabic, crystal gum, carob bean gum, tragacanth, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, starch or synthetic products, for example polyacrylamides or polyvinyl alcohols.
The dyeings obtained have very good fastness properties, particularly good light fastness and very good fastness to washing, perspiration, smoke gas, rubbing, sublimation and heat setting.
The new dyes are also valuable pigment dyes for coloring masses made of plastics, rubber, natural or synthetic resins or solutions of these substances and can be used for printing films and foils, textiles made of natural fibers, leather or paper.
In the following examples, the parts mean parts by weight and the percentages mean percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
Example <I> 1 </I> 15 parts of 1- (2'-carboxyethylamino) anthraquinone who are suspended in 80 parts of dioxane. To this are added 20 parts of mohpholine at 25, then slowly 4.5 parts of phosphorus trichloride, the temperature rising to 65, after half an hour at 65 10 parts of morpholine and then 7 parts of phosphorus trichloride, where the temperature rises to 80. It is held at 80 for half an hour, poured into 500 parts of water and the dye obtained is filtered off, washed with water and dried at 60 in vacuo. It dissolves in chlorobenzene with an orange color.
<I> Example 2 </I> 15 parts of 1- (2'-carboxyethylamino) -2-methyl-anthraquinone are suspended in 80 parts of dioxane. 25 parts of o-methoxyaminobenzene are added to this at 25 and 10.5 parts of phosphorus trichloride are then added slowly over the course of half an hour while heating to 75. After 15 minutes, it is poured into 500 parts of water, the dye obtained is filtered off, washed with water and dried in vacuo at 60. It dissolves in chlorobenzene with an orange-red color and dyes polyester fibers in bright red tones.
<I> Example 3 </I> 15 parts of 1- (2'-carboxyethylamino) -4-hydroxy-anthraquinone are suspended in 80 parts of dioxane, which contains 7 parts of o-chloraminobenzene and 15 parts of pyridine in dissolved form. 4.5 parts of phosphorus trichloride are slowly added over the course of 15 minutes. The temperature rises to 50. The mixture is heated to 65 for a further hour, 150 parts of 50% strength methyl alcohol are added, the dye obtained is filtered off at room temperature, washed with water and dried at 100%. It melts at 196-198 and dissolves in chlorobenzene with a purple color.
Very resistant to sublimation and heat-setting, red-violet dyeings are obtained on polyester fibers.
<I> Example 4 </I> 15 parts of 1- (2'-carboxyethylamino) -4-hydroxy-anthraquinone are suspended in 80 parts of dioxane which contains 15 parts of pyridine in dissolved form. A vigorous stream of ammonia is now introduced at 35-40. 4.5 parts of phosphorus trichloride are slowly added over the course of half an hour, the temperature being kept below 40.
Ammonia gas is passed in for a further two hours at 40 with stirring. 200 parts of 50% strength methyl alcohol are then added, the dye obtained is filtered off at 20 °, washed with water and dried. The dye dissolves in chlorobenzene with a red-violet color. Very sublimation-fast red-violet dyeings are obtained on polyester fibers.
<I> Example S </I> 15 parts of 1- (2'-carboxyethylamino) -4-hydroxy-anthraquinone are suspended in 100 parts of dioxane which contains 25 parts of N-methylaminobenzene in solution. 4.5 parts of phosphorus trichloride are slowly added over the course of 15 minutes. At the same time, it is heated to 80 and held at this temperature for half an hour. After cooling to 25, the dye is precipitated by adding 100 parts of methyl alcohol and 100 parts of water. It is filtered off, washed with water and dried at 60 in a vacuum. It dissolves in chlorobenzene with a purple color.
<I> Example 6 </I> 15 parts of 1- (2'-carboxyethylamino) -4-hydroxy-anthraquinone and <B> 11.5 </B> parts of 4-amino-2'-hydroxy-5 ' Methyl azobenzene is suspended in 100 parts of chlorobenzene which contains 22 parts of pyridine. At 40, 5 parts of phosphorus trichloride are slowly added within 10 minutes. Then it is heated to 80. After 20 minutes, the mixture is cooled to 25, the dye obtained precipitates with 100 parts of methyl alcohol, filtered off, washed with methyl alcohol and dried at 100. The dye dissolves in chlorobenzene with a brown color.
<I> Example 7 </I> 12 parts of 1- (2'-carboxyethylamino) -2-bromo-4-hydroxy-anthraquinone are suspended in 80 parts of chlorobenzene. 8 parts of 4-amino-4'-chloro-diphenyl ether and 14 parts of pyridine are added. 4 parts of phosphorus trichloride are slowly added over the course of 10 minutes. The temperature rises to 50. It is stirred for half an hour at this temperature. The dye obtained is then precipitated by adding 80 parts of methyl alcohol, filtered off, washed with methyl alcohol and dried at 100%. The dye dissolves in chlorobenzene with a red-violet color.
<I> Example 8 </I> 12 parts of 1- (2'-carboxyethylamino) -4-phenylamino-anthraquinone are suspended in 80 parts of dioxane which contains 26 parts of 3-methoxypropylamine in dissolved form. 4 parts of phosphorus trichloride are added in the course of half an hour. The temperature rises to 55. It is stirred for one hour at 65 and then cooled to 25. The dye obtained is precipitated by adding 50 parts of methyl alcohol and 150 parts of water, filtered off, washed with water and dried at 100. Polyester fibers are dyed in blue-green shades.
<I> Example 9 </I> 12 parts of 1- (2'-carboxyethylamino) -2,3-dichloro-4-amino-anthraquinone are suspended in 80 parts of chlorobenzene, and the 10 parts of aminobenzene and 13 parts of pyridine are dissolved contains. 5.5 parts of phosphorus trichloride are then slowly added. The temperature rises to 45. It is stirred for one hour at 60, then cooled and treated with 80 parts of methyl alcohol and 10 parts of 30% ammonia. The dye obtained is filtered off, washed with methyl alcohol and dried at 100%. It dissolves in chlorobenzene with a red, tinged blue color.
<I> Example 10 </I> 12 parts of 1- (2'-carboxyethylamino) -5-amino-4,8-dihydroxy-anthraquinone are suspended in 80 parts of chlorobenzene. To this end, 8 parts of o-aminodiphenyl ether and 13 parts of pyridine and then 4 parts of phosphorus trichloride are added while heating to 80. It is stirred at 80 for one hour. Then 11 parts of pyridine and 2.5 parts of phosphorus trichloride are added, the mixture is heated to 80 for 12 hours and the chlorobenzene is distilled off with steam. The residue is extracted with boiling benzene.
The dye obtained crystallizes from the benzene solution on cooling. It dissolves in chlorobenzene with a blue color and gives polyester fibers a greenish blue color.
<I> Example II </I> 12 parts of 1,4-di (2'-carboxyethylamino) anthraquinone are suspended in 100 parts of dioxane, which contains 15 parts of aminobenzene and 28 parts of pyridine. 8 parts of phosphorus trichloride are added in the course of half an hour. The reaction mixture is stirred for one hour at 80 and then mixed with 100 parts of methyl alcohol. After cooling to 25, 200 parts of water and 20 parts of 30% ammonia are added.
The 1,4-di- (2'-carbanilido-ethylamino) -anthraquinone obtained is filtered off, washed with water and dried at 100%. It dissolves in chlorobenzene with a brilliant blue color.
<I> Example 12 </I> 15 parts of 1- (2'-carboxyethylamino) -4-hydroxy-anthraquinone are suspended in 100 parts of chlorobenzene which contains 8 parts of ortho-methoxy-aminobenzene and 14 parts of pyridine in dissolved form. 4.5 parts of phosphorus trichloride are added over the course of 15 minutes. The temperature rises to 50. The mixture is stirred for one hour at 50, cooled and 150 parts of methyl alcohol are added. The precipitated dye is filtered off and washed with methyl alcohol and then with water.
After recrystallization from chlorobenzene, it melts at 194-196. The dye dissolves in chlorobenzene with a red-violet color. Red-violet dyeings that are very fast to sublimation and thermosetting are obtained on polyester fibers.
The following tables contain further disperse dyes of the anthraquinone series; which are obtained by the method described in Examples 1 to 12. They are characterized by the carboxylalkylaminoanthraquinones and amines used as starting materials and the solution color of the dye obtained in chlorobenzene.
EMI0005.0027
TABLE <SEP> I
<tb> <I> Dyes <SEP> made of <SEP> anthraquinone compounds <SEP> with <SEP> a <SEP> car & oxyalkylamino group </I>
<tb> Example <SEP> <SEP> used carboxyalkylamino- <SEP> <SEP> amine used <SEP> solution color <SEP> des
<tb> anthraquinone <SEP> the <SEP> formula <SEP> (II) <SEP> the <SEP> formula <SEP> (III) <SEP> the dye
<tb> in <SEP> chlorobenzene
<tb> 13 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) - <SEP> aminobenzene <SEP> orange
<tb> -anthraquinone
<tb> 14 <SEP> do. <SEP> 3-methoxy-propylamine <SEP> do.
<tb> 15 <SEP> do. <SEP> diethylamine <SEP> do.
<tb> 16 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) - <SEP> aminobenzene <SEP> red orange
<tb> -2-methyl-anthraquinone
<tb> 17 <SEP> do. <SEP> morpholine <SEP> do.
<tb> 18 <SEP> do.
<SEP> o-aminobenzoic acid- <SEP> do.
<tb> methyl ester
<tb> 19 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) - <SEP> amiriobenzene <SEP> do.
<tb> -2-bromo-anthraquinone
<tb> 20 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) - <SEP> do. <SEP> violet blue
<tb> -4-amino-anthraquinone
<tb> 21 <SEP> do. <SEP> p-chloro-aminobenzene <SEP> do.
<tb> 22 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) - <SEP> aminobenzene <SEP> red-violet
<tb> -4-hydroxy-anthraquinone
<tb> 23 <SEP> do. <SEP> Cyclohexylamine <SEP> do.
<tb> 24 <SEP> do. <SEP> 2-ethyl-hexylamine <SEP> do.
<tb> 25 <SEP> do. <SEP> Benzylamine <SEP> do.
<tb> 26 <SEP> do. <SEP> ar-1-aminotetrahydro- <SEP> do.
<tb> naphthalene
<tb> 27 <SEP> do. <SEP> 4-aminoazobenzene <SEP> do.
<tb> 28 <SEP> do. <SEP> 2,4-dinitroaminobenzene <SEP> do.
<tb> 29 <SEP> do. <SEP> 3,5-di- (trifluoromethyl) - <SEP> do.
<tb> -aminobenzene
<tb> 30 <SEP> do.
<SEP> m-cyano-aminobenzene <SEP> do.
<tb> 31 <SEP> do. <SEP> p-aminodiphenyl <SEP> do.
<tb> 32 <SEP> do. <SEP> o-aminodiphenyl ether <SEP> do.
<tb> 33 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) - <SEP> morpholine <SEP> do.
<tb> -2-bromo-4-hydroxyanthraquinone
<tb> 34 <SEP> do. <SEP> o-chloraminobenzene <SEP> do.
<tb> 35 <SEP> do. <SEP> p-methoxyaminobenzene <SEP> do.
<tb> 36 <SEP> do.
<SEP> dibutylamine <SEP> do.
<tb> 37 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) - <SEP> aminobenzene <SEP> do.
<tb> -2-methoxy-4-hydroxyanthraquinone
EMI0006.0001
TABLE <SEP> 1 <SEP> (continued)
<tb> Example <SEP> <SEP> used carboxyalkylamino- <SEP> <SEP> amine used <SEP> solution color <SEP> des
<tb> anthraquinone <SEP> the <SEP> formula <SEP> (1I) <SEP> the <SEP> formula <SEP> (III) <SEP> dye
<tb> in <SEP> chlorobenzene
<tb> 38 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) - <SEP> morpholine <SEP> blue
<tb> -2-nitro-4-hydroxyanthraquinone
<tb> 39 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) - <SEP> aminobenzene <SEP> do.
<tb> -2-cyano-4-hydroxyanthraquinone
<tb> 40 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) - <SEP> n-amylamine <SEP> do.
<tb> -2,3-dicyano-4-hydroxyanthraquinone
<tb> 41 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino)
- <SEP> aminobenzene <SEP> green-blue
<tb> -4-phenylamino-anthraquinone
<tb> 42 <SEP> do. <SEP> morpholine <SEP> do.
<tb> 43 <SEP> do. <SEP> diethylamine <SEP> do.
<tb> 44 <SEP> 1- (2'-Ca <SEP> rboxyäthylamino) - <SEP> morpholine <SEP> blue-violet
<tb> -2,3-dichloro-4-amino-anthraquinone
<tb> 45 <SEP> do. <SEP> o-methoxyaminobenzene <SEP> do.
<tb> 46 <SEP> do. <SEP> o-aminobenzoic acid- <SEP> do.
<tb> ethyl ester
<tb> 47 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) -5- <SEP> aminobenzene <SEP> blue
<tb> -amino-4,8-dihydroxyanthraquinone
<tb> 48 <SEP> do. <SEP> p-methoxyaminobenzene <SEP> do.
<tb> 49 <SEP> do.
<SEP> 2-hydroxyaminobenzene <SEP> do.
<tb> 50 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) -8- <SEP> aminobenzene <SEP> do.
<tb> -amino-4,5-dihydroxyanthraquinone
<tb> 51 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) -4- <SEP> morpholine <SEP> do.
<tb> -amino-5,8-dihydroxyanthraquinone
<tb> 52 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) -5-amino- <SEP> aminobenzene <SEP> do.
<tb> -4,8-dihydroxy-2-bromo-anthraquinone
<tb> 53 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) -5-amino-4,8- <SEP> do.
<SEP> do.
<tb> -dihydroxy-3- (4'-methoxy) -phenyl-anthraquinone
<tb> 54 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) - <SEP> 3-ethoxypropylamine <SEP> orange
<tb> -anthraquinone
<tb> 55 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) - <SEP> dimethylamine <SEP> red orange
<tb> -2-methyl-anthraquinone
<tb> 56 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) - <SEP> 1-amino-2-methyl-benzene <SEP> do.
<tb> -2-bromo-anthraquinone
<tb> 57 <SEP> 1- (2'-Carboxyäthylamino) - <SEP> ammonia <SEP> do.
<tb> -4-bromo-anthraquinone
<tb> 58 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) - <SEP> 2,4,6-trimethylbenzene <SEP> orange
<tb> -2,4-dibromo-anthraquinone
<tb> 59 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) - <SEP> n-propylamine <SEP> red orange
<tb> -5-amino-anthraquinone
<tb> 60 <SEP> 1- (2'-Carboxyethylamino) - <SEP> Benzylamine <SEP> orange
<tb> -8-amino-anthraquinone
<tb> 61 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino)
- <SEP> 2-amino-diphenyl <SEP> red-violet
<tb> -4-hydroxy-anthraquinone
<tb> 62 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) -2- <SEP> 1-amino-2-bromobenzene <SEP> do.
<tb> -bromo-4-hydroxy-anthraquinone
<tb> 63 <SEP> 1- (2'-Carboxyäthylamino) -2- <SEP> 1- (N-Ethyl) -amino-4- <SEP> do.
<tb> -methoxy-4-hydroxy-anthraquinone <SEP> -methoxybenzene
<tb> 64 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) -2- <SEP> 1-amino-3-propyloxy-propane <SEP> do.
<tb> -butoxy-4-hydroxy-anthraquinone
<tb> 65 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) -2,3- <SEP> 1-amino-3-fluoro-benzene <SEP> do.
<tb> -dimethoxy-4-hydroxy-anthraquinone
<tb> 66 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) -2- <SEP> ammonia <SEP> blue
<tb> -nitro-4-hydroxy-anthraquinone
EMI0007.0001
TABLE <SEP> 1 <SEP> (continued)
<tb> Example <SEP> <SEP> used carboxyalkylamino- <SEP> <SEP> amine used <SEP> solution color <SEP> des
<tb> anthraquinone <SEP> the <SEP> formula <SEP> (II) <SEP> the <SEP> formula <SEP> (III) <SEP> the dye
<tb> in <SEP> chlorobenzene
<tb> 67 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) -3- <SEP> 1-amino-4-cyano-benzene <SEP> do.
<tb> -nitro-4-hydroxy-anthraquinone
<tb> 68 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) -2- <SEP> 1-amino-2,4-dimethyl-benzene <SEP> do.
<tb> -cyan-4-hydroxy-anthraquinone
<tb> 69 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) -2,3- <SEP> 4-amino-diphenyl-ether <SEP> do.
<tb> -dicyan-4-hydroxy-anthraquinone
<tb> 70 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) -2- <SEP> ammonia <SEP> violet
<tb> -methyl-4-hydroxy-anthraquinone
<tb> 71 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) -2- <SEP> 1-amino-4-nitro-benzene <SEP> red-violet
<tb> -phenoxy-4-hydroxy-anthraquinone
<tb> 72 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino)
- <SEP> Cyclohexylamine <SEP> do.
<tb> -2,3-diphenoxy-4-hydroxy-anthraquinone
<tb> 73 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) - <SEP> ar-1-amino-tetrahydro- <SEP> blue-green
<tb> -4-phenylamino-anthraquinone <SEP> naphthalene
<tb> 74 <SEP> 1- (2'-Carboxyäthylamino) - <SEP> Di-n-propylamine <SEP> do.
<tb> -4-phenylamino-anthraquinone
<tb> 75 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) -4- (4'- <SEP> ammonia <SEP> do.
<tb> -methoxyphenyl) -amino-anthraquinone
<tb> 76 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) - <SEP> 1-amino-4-butoxy-benzene <SEP> blue
<tb> -4-cyclohexylamino-anthraquinone
<tb> 77 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) - <SEP> 1-amino-2-bromobenzene <SEP> do.
<tb> -4-methylamino-anthraquinone
<tb> 78 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) - <SEP> ammonia <SEP> do.
<tb> -4-n-butylamino-anthraquinone
<tb> 79 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino)
- <SEP> 1-amino-4-hydroxy-benzene <SEP> do.
<tb> -2-bromo-4-amino-anthraquinone
<tb> 80 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) - <SEP> 1-amino-2-methoxy-benzene <SEP> do.
<tb> -2,3-dibromo-4-amino-anthraquinone
<tb> 81 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) - <SEP> ammonia <SEP> do.
<tb> -2-ethyl-4-amino-anthraquinone
<tb> 82 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) -2,3- <SEP> methylamine <SEP> do.
<tb> -diethoxy-4-amino-anthraquinone
<tb> 83 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) -2,3-di- (4'-methyl- <SEP> 4-amino-diphenyl-sulfide <SEP> do).
<tb> -phenyloxy) -4-amino-anthraquinone
<tb> 84 <SEP> 1- (2'-Carboxyethylamino) -2- <SEP> 1-Amino-4-isobutylbenzene <SEP> do.
<tb> - (4'-methyl-phenyloxy) -4-amino-anthraquinone
<tb> 85 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) -2- <SEP> aminobenzene <SEP> blue-green
<tb> -phenylthio-4-amino-anthraquinone
<tb> 86 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino)
-2- <SEP> 4-amino-azobenzene <SEP> do.
<tb> -n-butylthio-4-amino-anthraquinone
<tb> 87 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) -2,3-di- (4'- <SEP> 1-amino-4-methyl-thio- <SEP> - <SEP> do).
<tb> -methyl-phenylthio) -4-amino-anthraquinone <SEP> benzene
<tb> 88 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) - <SEP> morpholine <SEP> do.
<tb> -2,3-dicyano-4-amino-anthraquinone
<tb> 89 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) -4-amino- <SEP> 1-amino-2-methoxy-benzene <SEP> do.
<tb> -anthraquinone-2,3-dicarboximide
<tb> 90 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) -5- <SEP> 1-amino-2,4-dicyanobenzene <SEP> blue
<tb> -nitro-4,8-dihydroxy-anthraquinone
<tb> 91 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) -8- <SEP> 1-amino-4-methyl-benzene <SEP> do.
<tb> -nitro-4,5-dihydroxy-anthraquinone
<tb> 92 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) -5- <SEP> ammonia <SEP> do.
<tb> -amino-4,8-dihydroxy-anthraquinone
<tb> 93 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino)
-8- <SEP> di-iso-butyl-amine <SEP> do.
<tb> -amino-4,5-dihydroxy-anthraquinone
EMI0008.0001
TABLE <SEP> 1 <SEP> (continued)
<tb> Example <SEP> <SEP> used carboxyalkylamino- <SEP> <SEP> amine used <SEP> solution color <SEP> des
<tb> anthraquinone <SEP> the <SEP> formula <SEP> (1I) <SEP> the <SEP> formula <SEP> (III) <SEP> dye
<tb> in <SEP> chlorobenzene
<tb> 94 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) -4- <SEP> 1-amino-3-butoxy-propane <SEP> blue-green
<tb> -amino-5,8-dihydroxy-anthraquinone
<tb> 95 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) -2-bromo-5- <SEP> aminobenzene <SEP> do.
<tb> -amino-4,8-dihydroxy-anthraquinone
<tb> 96 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) -3- (4'-hydroxy) - <SEP> do.
<SEP> do.
<tb> -phenyl-5-amino-4,8-dihydroxy-anthraquinone
<tb> 97 <SEP> 1- (2'-Carboxyäthylamino) -3- (4'-methoxy) - <SEP> ammonia <SEP> do_
<tb> -phenyl-5-amino-4,8-dihydroxy-anthraquinone
<tb> 98 <SEP> 1- (2'-carboxyethylamino) -3- (2'-hydroxy-5-methyl) - <SEP> 1-amino-4-methyl-thio-benzene <SEP> do.
<tb> -phenyl-5-amino-4,8-dihydroxy-anthraquinone
<tb> 99 <SEP> 1- (2'-carboxy-2'-methyl-ethyl- <SEP> 4-amino-azobenzene <SEP> violet
<tb> -amino) -4-hydroxy-anthraquinone
<tb> 100 <SEP> 1- (2'-carboxy-1'-methyl- <SEP> 3-methoxypropylamine <SEP> orange-red
<tb> -ethyl-amino) -anthraquinone
<tb> 101 <SEP> 1- (2'-carboxy-2'-methyl- <SEP> morpholine <SEP> do.
<tb> -ethyl-amino) -anthraquinone
<tb> 102 <SEP> 1- (2'-carboxy-2'-methyl- <SEP> aminobenzene <SEP> violet
<tb> -ethyl-amino)
-4-hydroxy-anthraquinone
<tb> 103 <SEP> 1- (2'-carboxy-2'-methyl- <SEP> p-ethoxyaminobenzene <SEP> do.
<tb> -äthyl-amino) -4-hydroxy-anthraquinone. alkylamino-anthraquinone containing carboxyalkylamino groups, the amine used (11I),
the number of carboxyalkylamino groups reacted with the amine (III) and the color of the solution of the dye obtained in chlorobenzene.
EMI0009.0001
TABLE <SEP> 11
<tb> <I> Dyes <SEP> made of <SEP> anthraquinone compounds <SEP> with <SEP> several <SEP> carboxyalkylamino groups </I>
<tb> Example <SEP> polyaminoanthraquinone <SEP> number <SEP> of the <SEP> <SEP> amine used <SEP> number <SEP> of the <SEP> solution color
<tb> No. <SEP> Carboxy- <SEP> (III) <SEP> converted <SEP> of the <SEP> dye
<tb> alkylamino- <SEP> carboxy- <SEP> in <SEP> chlorobenzene
<tb> groups <SEP> alkylamino groups
<tb> a. <SEP> poly (2'-carboxyethylamino) anthraquinones
<tb> 1.04 <SEP> 1;
5-diaminoanthraquinone <SEP> 2 <SEP> aminobenzene <SEP> 2 <SEP> red
<tb> 105 <SEP> 1,4-Diaminöanthraquinone <SEP> 2 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> blue
<tb> 106 <SEP> - <SEP> <B> de, </B> <SEP> 2 <SEP> de. <SEP> 2 <SEP> de.
<tb> 107 <SEP> 1,4,5-triaminoanthraquinone <SEP> 2 <SEP> morpholine <SEP> 2 <SEP> de.
<tb> 108 <SEP> de. <SEP> 3 <SEP> de. <SEP> 2 <SEP> de.
<tb> 109 <SEP> de. <SEP> 3 <SEP> do. <SEP> 3 <SEP> de.
<tb> 110 <SEP> 1,4,5,8-tetraaminoanthraquinone <SEP> 2 <SEP> aminobenzene <SEP> 2 <SEP> do.
<tb> 111 <SEP> de. <SEP> 3 <SEP> de. <SEP> 3 <SEP> de.
<tb> 112 <SEP> de. <SEP> 4 <SEP> de. <SEP> 4 <SEP> green-blue
<tb> 113 <SEP> 1,4-diamino-2-bromoanthraquinone <SEP> 2 <SEP> de.
<SEP> 2 <SEP> blue
<tb> 114 <SEP> 1,4-diamino-2,3-dichloroanthraquinone <SEP> 2 <SEP> diethylamine <SEP> 2 <SEP> de.
<tb> 115 <SEP> 1,4-diamino-2-methoxyanthraquinone <SEP> 2 <SEP> aminobenzene <SEP> 2 <SEP> de.
<tb> 116 <SEP> 1.4-diamino-2,3-dicyananthraquinone <SEP> 2 <SEP> 3-methoxypropylamine <SEP> 2 <SEP> green-blue
<tb> 117 <SEP> 1,4-diamino-anthraquinone-2,3-dicarboximide <SEP> 2 <SEP> aminobenzene <SEP> 2 <SEP> de.
<tb> 118 <SEP> 1,5-diamino-5,8-dihydroxyanthraquinone <SEP> 2 <SEP> de. <SEP> 2 <SEP> blue
<tb> <B> 119 </B> <SEP> 1,5-diamino-4,8-dihydroxyanthraquinone <SEP> 2 <SEP> de. <SEP> 2 <SEP> de.
<tb> 120 <SEP> 1,8-diamino-4,5-hydroxyanthraquinone <SEP> 2 <SEP> de.
<SEP> 2 <SEP> de.
<tb> 121 <SEP> 1,5-diamino-4,8-dihydroxy- <SEP> 2 <SEP> morpholine <SEP> 2 <SEP> de.
<tb> -2-bromoanthraquinone
<tb> 122 <SEP> 1,5-diamino-4,8-dihydroxy-3- (4'-hydroxy) - <SEP> 2 <SEP> aminobenzene <SEP> 2 <SEP> de.
<tb> -phenylanthraquinone
EMI0009.0002
Example <SEP> (I) <SEP> (II) <SEP> (III) <SEP> (IV) <SEP> (V)
<tb> 123 <SEP> 1,5-diamino-4,8-dihydroxy-3- (4'- <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> aminobenzene <SEP> blue
<tb> -methoxy) -phenylanthraquinone
<tb> 124 <SEP> 1,4-diamino-5,8-dihydroxy-3-nitro- <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> de. <SEP> de.
<tb> anthraquinone
<tb> b.) <SEP> Poly- (2'-carboxy-1'-methyl-ethylamino) -anthraquinones
<tb> 125 <SEP> 1,4-diaminoanthraquinone <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> n-amylamine <SEP> de.
<tb> 126 <SEP> de. <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> de.
<SEP> de.
<tb> c.) <SEP> poly (2'-carboxy-2'-methyl-ethylamino) -anthraquinones
<tb> 127 <SEP> 1,4-diaminoanthraquinone <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> aminobenzene <SEP> de.
<tb> 128 <SEP> de. <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> do. <SEP> de.
<tb> 129 <SEP> de. <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3-ethoxy-propylamine <SEP> de.
<tb> 130 <SEP> de. <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> o-bromoaminobenzene <SEP> de.
<tb> 131 <SEP> de. <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> o-aminobenzoic acid- <SEP> de.
<tb> ethyl ester
<tb> 132 <SEP> de. <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1-amino-2-chloroethane <SEP> de.
<I> Dyeing instructions </I> 0.6 part of the dye obtained in Example 1, 0.6 part of the sodium salt of dinaphthylmethanedisulfonic acid and 11 parts of water are ground until a fine dispersion has formed and then dried in a spray dryer.
1.2 parts of this dye preparation are made into a paste with a little cold, soft water and 4 parts of a highly sulfonated castor oil are added while stirring. One fills up to 2800 parts. This dyebath is heated to 70 ° C. and 200 parts of a 70 ° C., 10% emulsion of 1-hydroxy-2-phenylbenzene are added while stirring. Now 100 parts of a fabric made of fibers of a linear aromatic polyester are brought in and the dye bath is brought to a boil.
It is dyed at the boil for 60 minutes, the fabric is removed, rinsed and then treated for 20 minutes at 70 ° C. in a bath consisting of 3000 parts of water and 1 part of an alkylphenol polyglycol ether. Then rinse warm and cold and dry at 60 C.
A clear dyeing with the fastness properties mentioned above is obtained.