Verfahren zum Betreiben eines Kernreaktors Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben eines Kernreaktors unter Verwendung von geformten und graphitierten Körpern, die als Moderatoren oder Reflektoren brauchbar sind.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kernreaktion hervorruft und dadurch einen Neutronenfluss bewirkt und die Neutronen bremst oder reflektiert, indem man in den Weg der Neutronen geformte und graphitierte Körper bringt, die massive, praktisch isotrope Körper sind, die mindestens zum grössten Teil aus von Petroleum und/oder Kohlenteer abgeleiteten Koksen, in denen die Anordnung der Kristallite des frisch hergestellten rohen Kokses stark gestört und unorientiert gemacht worden ist, während sich der Koks in rohem Zustand befindet,
hergestellt sind und Wärmeausdehnungskoeffizienten in jeder Richtung von mindestens 30 X 10--- C-1, gemes sen über den Temperaturbereich von 20 C bis 100 C, haben, die sich in jeder beliebigen Richtung um nicht mehr als 25% unterscheiden.
Die erfindungsgemäss verwendeten Körper sind zur Verwendung in Kernreaktoren sehr geeignet, in denen das spaltbare Material, z.B. Uranoxyd, Urancarbid, Plu tonium oder ein fettes (fertile) Material, und der mode rierende Graphit in der Reaktorkammer angeordnet sind und die darin erzeugte Wärme abgeführt wird. Diese Graphitprodukte können nicht nur als Moderator in der Reaktionszone, als Behälter für Brennstoffelemente oder Brennstoffelemente selbst verwendet werden, sondern auch als Materialien für einen Reflektormantel, der die Reaktionszone in Kernreaktoren umgibt und dazu dient, einige der die Reaktionszone verlassenden Neutronen zu reflektieren.
In jedem Fall kann gesagt werden, dass sich die Graphitkörner in der Flusszone der Kernreaktoren befinden, da sie von den Neutronen berührt werden oder diese auf sie einwirken.
In diesem und anderen möglichen Fällen ist es zweckmässig, die Graphitkörper in der Form von Platten, Blöcken, Rohren oder Kugeln von typischerweise 12,7 mm Durchmesser oder grösser oder in der Form anderer geformter Stücke, nämlich was als Massivkör- per im Gegensatz zu kleinen Teilchen oder Pulvern bezeichnet werden kann, zu verwenden.
Solche geformten Stücke werden durch Pressen oder Formen von geeignetem kohlenstoffhaltigem Material zur gewünschten Grösse und Form hergestellt, worauf Back- und Graphitisierungsverfahren folgen. Das Pressen oder Formen des kohlenstoffhaltigen Materials wird manch mal während oder nach der Erwärmung ausgeführt, kann jedoch in Abhängigkeit vom verwendeten Ausgangsmate rial auch oft bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Ein weichmachendes Mittel für das kohlenstoffhaltige Material wird typischerweise, aber nicht unveränderbar, mit dem Material vor der Wärmebehandlung, dem Formen und dem Graphitisieren vermischt.
Mehrere Verfahren zur Herstellung der graphitisier- ten Körper können angewendet werden und werden hierin später beschrieben, doch in allen Fällen werden die in Kernreaktoren zu verwendenden geformten und gra- phitisierten Körper gemäss der vorliegenden Erfindung auf eine solche Weise hergestellt, dass die Anordnung der Kristallite in den graphitisierten Körpern in einem stark ungeordneten, unorientierten Zustand ist. Dieser Zustand wird durch die Isotropie in den Eigenschaften des fertigen Stückes offenbar.
Die verwendeten kohlenstoff haltigen Materialien sind auch vorzugsweise im wesentli chen isotrop im Mikromassstab, und zwar entweder ursprünglich isotrop, oder sie können nach hierin be schriebenen Techniken praktisch isotrop gemacht wer den. Die ungeordnete Anordnung der Kristallite kann durch Röntgenstrahlenbrechung und magnetische Ver fahren bestimmt werden und offenbart sich in graphiti- sierten Körpern durch hohe Wärmeausdehnungskoeffi- zienten.
Es wurde gefunden, dass geformte und graphitisierte Körper, die durch eine solche ungeordnete, unorientierte Anordnung der Kristallite gekennzeichnet sind und die unter Verwendung der bezeichneten Ausgangsmaterialien und Verfahrenstechniken hergestellt wurden, wie sie in den genaueren Einzelheiten hierhin später beschrieben werden, sehr geeignet zur Verwendung in Kernreaktoren sind, insbesondere bei Temperaturen über 500 C in Kernreaktoren mit hoher Temperatur, und zahlreiche Vorteile (von denen die meisten sich aus ihrer Stabilität in den Abmessungen ergeben) gegenüber der Verwen dung von Graphitkörpern in der gleichen Umgebung,
die aus anderen Ausgangsmaterialien oder unter Verwen dung anderer Techniken hergestellt wurden, bieten.
Quellen geeigneter kohlenstoffhaltiger Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind der Halbkoks oder Rohkoks oder < .Grünkoks von Erdöl- oder Kohleteerursprung, die in massiver Form erzeugt werden und die einen Gehalt an flüchtigem Material von etwa 8-20% haben und die auch bei Erwärmung auf Temperaturen zwischen etwa 400 und 550 C weich werden können. Von diesen ist der Roherdölkoks vorzuziehen und besonders geeignet.
Der Roherdölkoks , der bei der Herstellung der Graphitkörper, die Gegenstand der Erfindung sind, ver wendet wird, ergibt sich aus dem thermischen Spalten und der Polymerisation schwerer Erdölrückstände, wie reduzierter oder getoppter Rohanteile, thermisch oder katalytisch gespaltener Rückstände usw. Die Verkokung wird normalerweise in einer vertikalen zylindrischen Trommel durchgeführt. Die schweren Kohlenwasserstof- fe werden in die Trommel mit einer Temperatur zwi schen 875 und 950 eingebracht und können darin auf dieser Temperatur gehalten werden und verkohlen, bis die Trommel nahezu mit festem Koks gefüllt ist.
Dieses Material wird aus der Trommel nach verschiedenen Entkokungsverfahren entfernt, die dem Fachmann be kannt sind. Erdölkoks mit einem Gehalt an flüchtigem Material von im Durchschnitt 8-20 Gew.-%o, der in solchen verzögerten Verkokungsanlagen hergestellt wird, kann typischerweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Der hierin besprochene flüchtigte Bestandteil wird nach dem ASTM-Verfahren D 271-48 bestimmt, das für Zündbrennstoffe ( sparking fuels ) abgeändert ist, und gilt ausschliesslich der Feuchtigkeit- und dem freien Öl, die durch Erwärmen auf Temperaturen von 200 - 260 C entfernt werden. Der flüchtige Bestandteil wird in einem Platintiegel in einem elektrisch geheizten Ofen festge stellt, der auf Temperaturen von 950 C 20 C gehalten wird. Eine Probe von einem Gramm trockenen Kokses mit einer lichten Maschenweite von < 0,250 mm wird auf Temperaturen unter 950 C vorgeheizt und dann auf einer Temperatur von 950 C 20 C sechs Minuten lang gehalten. Der sich ergebende Gewichtsverlust wird als flüchtiger Bestandteil bezeichnet.
Die graphitisierten Körper können auf mehrere Arten hergestellt werden. Roherdölkoks kann in eine Form eingebracht, auf eine erhöhte Temperatur zwischen etwa 250 C und 450 C erhitzt und dann zur gewünschten Form gepresst werden, während er sich weiterhin auf der erhöhten Temperatur und in der Form befindet, wobei ein Druck von mindestens 70 kg/cm2 verwendet wird.
Die verwendete Temperatur und deren Dauer und die verwendeten Drucke sind veränderlich, teilweise in Ab hängigkeit von der Grösse des hergestellten Körpers, dem flüchtigen Bestandteil der verwendeten Roherdölkoksteil- chen, der in dem Endprodukt gewünschten Festigkeit und Dichte und den Back- und Graphitisierungsge- schwindigkeiten und Bedingungen, die verwendet wer den, nachdem der Körper geformt wurde.
Der Druck wird auf die Teilchen ausgeübt, während diese noch zu einer autogenen Bindung in der Lage sind, d.h. eine starke kohäsive innere Bindung ohne den Zusatz eines äusseren Bindemittels, wie Pech, hervorbringen können. Ausreichende Wärme und ausreichender Druck werden verwendet, um starke und bemerkbare Kräfte auf die behandelten Teilchen auszuüben, die ausreichen, die meisten der Spaltflächen zu zerstören oder zu zerbrechen, die in dem als Ausgangsmittel dienenden Roherdölkoks vorhanden sind, wodurch eine ungeordnete Anordnung der Kristallite erreicht wird.
Ein anderer Weg zur Herstellung geeigneter graphiti- sierter Körper besteht darin, dass man zuerst Roherdöl- koks gut mit einem weichmachenden Mittel z.B. in einer Mischmahlvorrichtung über einen ausgedehnten Zeit raum vermischt, dann diese Mischung zur gewünschten Form formt und anschliessend die geformte Mischung backt und graphitisiert, wobei herkömmliche Back- und Graphitisierungsverfahren angewendet werden.
Als Weichmacher geeignete Substanzen umfassen Kohlenteer- öle, Kohlenteerpeche, schwere Braunkohlenteeröle und -peche, Phenanthren, Diphenyl, Anthracen und dgl.
Ein anderer Weg zur Herstellung geeigneter graphiti- sierter Körper aus Roherdölkoks besteht darin, dass man das oben erwähnte Verfahren befolgt und den Koks gründlich mit einem weichmachenden Mittel vermischt und dann in der Wärme behandelt, wobei freigestellt ist, ob dies entweder in der aus dem Mischer kommenden Form oder als brikettierte Mischung oder in anderen Formen geschieht, und man dann die geformten, in der Wärme behandelten Körper, wenn Körper geformt wur den, pulverisiert.
Diese Verfahren liefern gleichartige (aggregate) kohlenstoffhaltige Teilchen, in denen die Kristallite stark ungeordnet und unorientiert sind und die auch praktisch isotrop sind.
Diese Teilchen werden dann mit einem kohlenstoff haltigen Bindemittel, wie Pech, vermischt, worauf die Mischung geformt, gebacken und nach herkömmlichen Verfahren graphitisiert wird. Die beim Erwärmen der weichgemachten Roherdölkoksteilchen, die wie oben er wähnt entweder ungeformt oder zu vorläufigen Körpern, die später pulverisiert werden, geformt sein können, verwendeten Wärmebehandlungstemperaturen können zwischen etwa 600 C und 3000 C liegen.
Die in der Wärme behandelten Teilchen werden dann mit etwa 20% bis 40% eines herkömmlichen kohlenstoffhaltigen Bin- demittels, wie Pech, gemischt und dann gebacken und nach herkömmlichen Verfahren graphitisiert. In einigen Fällen können auch kleinere Mengen anderer kohlen stoffhaltiger Materialien, wie Kohlenstoffruss oder Ther- max,
in die Mischung oder in die Körper dieser Erfin dung eingeschlossen werden. Es ist wichtig, dass der Graphitisierungsschritt bei den Rohkoksteilchen entweder (a), nachdem die Teilchen unter mechanischem Druck in der Wärme behandelt wurden, oder (b), nachdem die Teilchen gründlich mit einem Weichmacher vermischt wurden, oder (c), nach dem die Kristallitanordnung der Teilchen auf irgendeine andeie geeignete Weise durcheinander gebracht wurde, ausgeführt wird.
Wenn die Rohkoksteilchen kalziniert oder graphitisiert werden, bevor irgendeine dieser Mög lichkeiten durchgeführt wurde, dann sind die aus diesen Teilchen und einem Bindemittel hergestellten graphiti- sierten Körper nicht in der Lage, graphitisierte Körper gemäss dieser Erfindung zu ergeben, die besonders gut zur Verwendung in Kernreaktoren geeignet sind.
Die Merkmale der Erfindung werden nach Betrach tung der folgenden Beispiele deutlicher werden. <I>Beispiel 1</I> 100 Teile Roherdölkoksmehl (5001o mit lichter Ma schenweite von < 0,074 mm-Tyler) mit einem Gehalt an flüchtigem Bestandteil von 12%, wurden in einer Misch mahlvorrichtung bei 95 C zehn Minuten lang mit 12 Teilen Kreosotöl als weichmachendem Mittel vermischt, worauf die Mischung in eine zylindrische Form einge bracht und bei 40 C mit einem Druck von 140 kg/cm= zu einem Zylinder von etwa 20 cm Länge und 20 cm Durchmesser geformt wurde.
Der geformte Körper wurde dann in einen Backofen, von Packmaterial umgeben, eingebracht und 10 Tage auf eine Temperatur von 950 C erwärmt. Nach dem Abküh len wurde der gebackene Körper in einen Graphitisier- ofen eingebracht und auf eine Temperatur über 2500 C erwärmt.
Der gebackene und graphitisierte Körper, der auf die oben genannte Weise hergestellt wurde und der selbstverständlich beim Backen und Graphitisieren ge schrumpft war, hatte eine Länge von etwa 15 cm und einen Durchmesser von etwa 15 cm.
Die Wärme ausdehnungskoeffizienten dieses Körpers (oder der Körper anderer Beispiele) in den X-, Y-, und Z- Richtungen wurden bestimmt, indem Exemplare parallel zur Form- (oder Auspress-) Kraft (X-Richtung) und in zwei um 90 versetzten Richtungen in einer Ebene senkrecht zur Form- oder Auspresskraft (Y- und Z- Richtungen) geschnitten wurde.
Diese entsprechenden Wärmeausdehnungskoeffizienten betrugen: X - 50 X 10-'; cm/cm/ C (inches/inch/ C) Y - 43 X 10-@ cm/cm/ C Z - 44 X 10-7 cm/cm/ C Die in diesem Beispiel und in den Beispielen der folgenden Tabelle angegebenen Werte sind die mittleren Wärmeausdehungskoeffizienten, die über dem Tempera turbereich von 20 C bis 100 C gemessen wurden.
Exemplare dieser Probe wurden in einen Kernreaktor eingebracht, um ihre Stabilität in den Abmessungen unter Kernbestrahlung zu prüfen. Die Exemplare wurden bei einer Temperatur von etwa 650 C bestrahlt, und jedes wurde einer Gesamtbestrahlung von 1780 Mwd/At [Megawattage je anliegende Tonne (megowatt days per adjacent ton) siehe Nuclear Graphite , veröffentlicht von Academic Press, 1962, Kapitel 8 über Radiation Techniques Employed] ausgesetzt.
Ihre Änderungen in den Abmessungen wurden dann gemessen, um die pro zentualen Änderungen in den Richtungen parallel und quer zur Richtung der Formkraft zu bestimmen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
EMI0003.0037
<I>Richtung <SEP> Durchschnittliche <SEP> Längenänderung <SEP> in <SEP> 01o</I>
<tb> parallel <SEP> - <SEP> 0,009 <SEP> <SEP> 0,004
<tb> quer <SEP> - <SEP> 0,006 <SEP> T <SEP> 0,005 Dieses Beispiel zeigt, dass graphitisierte Körper, die aus Roherdölkoks hergestellt sind, der vor dem Backen und Graphitisieren gründlich weichgemacht wurde, eine sehr gute Stabilität in den Abmessungen aufweisen und nur eine sehr geringe Änderung in jeder Richtung bei Bestrahlung durchmachen.
Die Prüfverfahren des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei jedoch die bei der Herstellung der graphitisierten Körper verwendeten Zusammensetzungen oder die bei der Herstellung angewendeten Verfahren verändert wur den. Tabelle 1 gibt die Ergebnisse dieser Prüfungen sowie zusätzliche Daten über die Materialien oder die bei der Herstellung der Körper verwendeten Verfahren an.
EMI0003.0042
TABELLE <SEP> 1:
<tb> Abmessungsänderungen <SEP> nach <SEP> Bestrahlung <SEP> mit <SEP> 1780 <SEP> Mwd/AT <SEP> bei <SEP> 650 <SEP> C
<tb> <I>A. <SEP> Graphitkörper <SEP> aus <SEP> kohlenstoffhaltigem <SEP> Material, <SEP> deren <SEP> Kristallitanordnung <SEP> geändert <SEP> und <SEP> durch <SEP> hierin <SEP> beschriebene</I>
<tb> <I>Verfahren <SEP> im <SEP> wesentlichen <SEP> isotrop <SEP> gemacht <SEP> wurde.</I>
<tb> Durchschnittl.
<SEP> Wärmeausdehnungskoeffizient
<tb> Längenänderung <SEP> % <SEP> cm/cm/ C <SEP> X <SEP> 10-7
<tb> Beispiel <SEP> Parallel <SEP> Quer <SEP> Probe <SEP> und <SEP> deren <SEP> Herstellung <SEP> X-Richtung <SEP> Y-Richtung <SEP> Z-Richtung
<tb> 2 <SEP> -4-0,008 <SEP> -I-0,006 <SEP> 10 <SEP> Teile <SEP> Weichmacher <SEP> auf <SEP> Kohlenteerbasis <SEP> und <SEP> 47 <SEP> 45 <SEP> 43
<tb> <B><I> 0,005 <SEP> 0,005</I></B> <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Roherdölkoks <SEP> (507o <SEP> lichte <SEP> Maschen weite <SEP> von <SEP> < 0,074 <SEP> mm) <SEP> und <SEP> mit <SEP> einem <SEP> Gehalt <SEP> an
<tb> flüchtigem <SEP> Bestandteil <SEP> von <SEP> <B>1501,</B> <SEP> wurden <SEP> in <SEP> einer
<tb> Mischmahlvorrichtung <SEP> 12 <SEP> min <SEP> lang <SEP> bei <SEP> 100 <SEP> C
<tb> vermischt;
<SEP> die <SEP> Mischung <SEP> wurde <SEP> dann <SEP> kalziniert
<tb> auf <SEP> eine <SEP> Temperatur <SEP> von <SEP> 1250 <SEP> C <SEP> in <SEP> 6 <SEP> Std.; <SEP> sie
<tb> wurde <SEP> dann <SEP> abkühlen <SEP> gelassen <SEP> und <SEP> auf <SEP> 50010 <SEP> lichte
<tb> Maschenweite <SEP> von <SEP> < <SEP> 0,074 <SEP> mm <SEP> gemahlen; <SEP> 100
<tb> Teile <SEP> dieses <SEP> Aggregats <SEP> wurden <SEP> dann <SEP> mit <SEP> 30 <SEP> Teilen
<tb> Pechbindemittel <SEP> vermischt <SEP> und <SEP> zu <SEP> einer <SEP> zylindri schen <SEP> Form <SEP> bei <SEP> 90 <SEP> C <SEP> und <SEP> 175 <SEP> kg/cm2 <SEP> geformt;
<tb> das <SEP> geformte <SEP> Stück <SEP> wurde <SEP> dann <SEP> nach <SEP> herkömmli chen <SEP> Verfahren <SEP> gebacken <SEP> und <SEP> graphitisiert.
EMI0004.0001
Durchschnittl. <SEP> Wärmeausdehnungskoeffizient
<tb> Längenänderung <SEP> % <SEP> cm/cm/ C <SEP> x <SEP> 10--i
<tb> Beispiel <SEP> Parallel <SEP> Quer <SEP> Probe <SEP> und <SEP> deren <SEP> Herstellung <SEP> X-Richtung <SEP> Y-Richtung <SEP> Z-Richtung
<tb> 3 <SEP> -F0,010 <SEP> -I-0,008 <SEP> Ein <SEP> Quantum <SEP> Roherdölkoks <SEP> (50a/, <SEP> lichte <SEP> Ma- <SEP> 48 <SEP> 43 <SEP> 44
<tb> <SEP> 0,006 <SEP> <SEP> 0,005 <SEP> schenweite <SEP> von <SEP> < <SEP> 0,074 <SEP> mm) <SEP> und <SEP> mit <SEP> einem <SEP> Ge halt <SEP> an <SEP> flüchtigem <SEP> Bestandteil <SEP> von <SEP> 167, <SEP> wurde
<tb> auf <SEP> 375 <SEP> C <SEP> vorerhitzt <SEP> und <SEP> dann <SEP> unter <SEP> Druck <SEP> von
<tb> 140 <SEP> kg/cm2 <SEP> zu <SEP> Briketts <SEP> geformt;
<SEP> die <SEP> Briketts <SEP> wur den <SEP> auf <SEP> 1250 <SEP> C <SEP> erhitzt, <SEP> zerstossen <SEP> und <SEP> zu <SEP> Mehl
<tb> zermahlen; <SEP> dieses <SEP> Mehl <SEP> wurde <SEP> dann <SEP> auf <SEP> die <SEP> glei che <SEP> Weise <SEP> wie <SEP> das <SEP> Aggregat <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> behan delt.
<tb> 4 <SEP> --0,005 <SEP> -I-0,006 <SEP> Ein <SEP> Graphitkörper, <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> hergestellt, <SEP> 52 <SEP> 44 <SEP> 45
<tb> 0,004 <SEP> <B><I> 0,006</I></B> <SEP> wurde <SEP> mit <SEP> Kohleteerpech <SEP> imprägniert <SEP> und <SEP> wie dergebacken <SEP> und <SEP> graphitisiert.
<tb> 5 <SEP> +0,040 <SEP> +0,011 <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> stark <SEP> anisotropen <SEP> kalzinierten <SEP> Na- <SEP> 18 <SEP> 10 <SEP> 11
<tb> <B> O.016</B> <SEP> <SEP> 0,006 <SEP> delkoksmehles <SEP> (507,
<SEP> lichte <SEP> Maschenweite <SEP> von
<tb> < <SEP> 0,074 <SEP> mm) <SEP> wurden <SEP> gut <SEP> mit <SEP> 34 <SEP> Teilen <SEP> eines
<tb> Kohleteerpechbindemittels <SEP> vermischt <SEP> und <SEP> die <SEP> Mi schung <SEP> geformt, <SEP> gebacken <SEP> und <SEP> graphitisiert <SEP> wie
<tb> in <SEP> Beispiel <SEP> 2.
<tb> 6 <SEP> +0,065 <SEP> +0,030 <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> im <SEP> Handel <SEP> erhältlichen <SEP> kalzinierten <SEP> 15 <SEP> 25 <SEP> 23
<tb> <B> 0,008</B> <SEP> <SEP> 0,005 <SEP> Erdölkoksmehles <SEP> (507, <SEP> lichte <SEP> Maschenweite <SEP> von
<tb> < <SEP> 0,074 <SEP> mm)
<SEP> wurden <SEP> gut <SEP> mit <SEP> 36 <SEP> Teilen <SEP> Kohle teerpechbindemittel <SEP> vermischt <SEP> und <SEP> die <SEP> Mischung
<tb> durch <SEP> Auspressen <SEP> bei <SEP> 100 <SEP> C <SEP> und <SEP> 175 <SEP> kg/cm2
<tb> geformt <SEP> und <SEP> dann <SEP> wie <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> gebacken <SEP> und
<tb> graphitisiert. Die Beispiele 2, 3 und 4 der Tabelle sowie das Beispiel 1 zeigen Graphitkörper, die zur Verwendung in Kernreaktoren geeignet sind, wobei alle diese Körper aus Rohkoks hergestellt sind (oder darauf basieren), dessen Kristallitanordnung in einen stark ungeordneten und unorientierten Zustand durch die hierin beschriebenen Verfahren überführt wurde.
Die Beispiele 5 und 6 illustrieren die anisotropen Eigenschaften von Graphitkörpern, die nach herkömmli chen Verfahren oder aus herkömmlichen Ausgangsmate rialien hergestellt wurden, und zeigen auch die verhältnis- mässige Unstabilität solcher Körper in den Abmessungen unter Kernbestrahlung im Vergleich zu den gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellten Körpern auf.
Die Anisotropie der Körper der Beispiele 5 und 6 wird durch ihre verhältnismässig niedrigen Wärmeaus dehnungskoeffizienten in allen Richtungen und die grosse Unterschiedlichkeit oder Abweichung derselben bei Mes sung in verschiedenen Richtungen aufgezeigt.
Andererseits wird die Isotropie der Körper der Bei spiele 1 bis 4, die eine gute Stabilität in den Abmessun gen b. -i Kernbestrahlung aufweisen, durch ihre hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten, die in allen X-, Y- und Z-Richtungen der Körper gemessen wurden, aufge zeigt.
Graphitisierte Körper, die aus Rohkoks mit Wärme ausdehnungskoeffizienten in jeder Richtung von minde stens 30 X 10-7 cm/cm/ C hergestellt sind und bei de nen diese Koeffizienten sich in jeder Richtung um nicht mehr als 257, unterscheiden, bringen eine verbesserte Stabilität in den Abmessungen oder Widerstandsfähigkeit gegen Strahlungsschaden in Kernreaktoren mit sich.
Solche Körper mit vollständigerer Isotropie werden jedoch bevorzugt, wie z.B. Körper, die Wärmeausdehnungskoef- fizienten in jeder Richtung von mindestens 40 X 10-' cm/cm/ C aufweisen und bei denen die Wärmeausdeh- nungskoeffizienten sich in jeder Richtung um nicht mehr als 20 7, unterscheiden.
Die Abmessungsstabilität von in Kernreaktoren ver wendeten Graphitkörpern ist aus mehreren Gründen wichtig. In vielen Fällen ist die Masse des Graphits in Reaktoren sehr gross bei Abmessungen über 9 bis 12 m. In diesem Fall ergibt ein geringer oder sogar sehr geringer Prozentsatz an Abmessungsänderung eine ver- hältnismässig grosse gesamte Absolutänderung. Abmes sungsinstabilität, wie zu starkes Wachstum oder zu starke Schrumpfung , kann auch ein Zerreissen der Graphitteile zur Folge haben oder die Brennstoffele mente oder andere Bestandteile zerbrechen oder biegen.
Solche Vorkommnisse können auch ein Brechen oder Verklemmen von Teilen und die Beschädigung des Kühlsystems, des Steuersystems usw. zur Folge haben.
Method of Operating a Nuclear Reactor This invention relates to a method of operating a nuclear reactor using shaped and graphitized bodies which are useful as moderators or reflectors.
The method according to the invention is characterized in that one induces a nuclear reaction and thereby causes a neutron flux and slows down or reflects the neutrons by bringing shaped and graphitized bodies in the path of the neutrons, which are massive, practically isotropic bodies, at least to mostly from petroleum and / or coal tar derived cokes in which the arrangement of the crystallites of the freshly produced raw coke has been severely disrupted and made disoriented while the coke is in the raw state,
and have coefficients of thermal expansion in each direction of at least 30 X 10 --- C-1, measured over the temperature range of 20 C to 100 C, which differ in any direction by no more than 25%.
The bodies used according to the invention are very suitable for use in nuclear reactors in which the fissile material, e.g. Uranium oxide, uranium carbide, plu tonium or a fat (fertile) material and the moderating graphite are arranged in the reactor chamber and the heat generated therein is dissipated. These graphite products can be used not only as a moderator in the reaction zone, as a container for fuel elements or fuel elements themselves, but also as materials for a reflector jacket that surrounds the reaction zone in nuclear reactors and serves to reflect some of the neutrons leaving the reaction zone.
In any case, it can be said that the graphite grains are located in the flow zone of the nuclear reactors because they are touched by or act on the neutrons.
In this and other possible cases it is expedient to use the graphite bodies in the form of plates, blocks, tubes or balls of typically 12.7 mm diameter or larger or in the form of other shaped pieces, namely what are solid bodies as opposed to small ones Particles or powders can be referred to use.
Such shaped pieces are made by pressing or molding suitable carbonaceous material to the desired size and shape, followed by baking and graphitizing processes. The pressing or molding of the carbonaceous material is sometimes carried out during or after heating, but depending on the starting material used, it can often also be carried out at room temperature. A softening agent for the carbonaceous material is typically, but not invariably, mixed with the material prior to heat treatment, molding, and graphitization.
Several methods of manufacturing the graphitized bodies can be used and will be described later herein, but in all cases the shaped and graphitized bodies to be used in nuclear reactors according to the present invention are manufactured in such a way that the arrangement of the crystallites in FIG the graphitized bodies are in a highly disordered, unoriented state. This condition is evident from the isotropy in the properties of the finished piece.
The carbonaceous materials used are also preferably essentially isotropic on a microscale, either originally isotropic, or they can be made practically isotropic by the techniques described herein. The disordered arrangement of the crystallites can be determined by X-ray refraction and magnetic processes and is revealed in graphitized bodies by high coefficients of thermal expansion.
It has been found that shaped and graphitized bodies which are characterized by such a disordered, unoriented arrangement of the crystallites and which have been produced using the designated starting materials and processing techniques, as described in greater detail hereinafter, are very suitable for use in Nuclear reactors are, especially at temperatures above 500 C in high temperature nuclear reactors, and have numerous advantages (most of which result from their dimensional stability) over using graphite bodies in the same environment,
made from different starting materials or using different techniques.
Sources of suitable carbonaceous materials which can be used in the present invention are the semi-coke or raw coke or green coke of petroleum or coal tar origin which are produced in massive form and which have a volatile matter content of about 8-20% and which can also become soft when heated to temperatures between about 400 and 550 C. Of these, raw oil coke is preferable and particularly suitable.
The crude oil coke, which is used in the production of the graphite bodies, which are the subject of the invention, results from the thermal cracking and the polymerization of heavy petroleum residues, such as reduced or topped crude fractions, thermally or catalytically cracked residues, etc. The coking is normally in a vertical cylindrical drum. The heavy hydrocarbons are introduced into the drum at a temperature between 875 and 950 and can be held at that temperature and char until the drum is almost filled with solid coke.
This material is removed from the drum using various decoking processes known to those skilled in the art. Petroleum coke having an average volatile matter content of 8-20% by weight produced in such delayed coke plants can typically be used in the present invention.
The volatile constituent discussed herein is determined using ASTM method D 271-48, which is modified for sparking fuels, and applies only to moisture and free oils, which are removed by heating to temperatures of 200-260 C. . The volatile component is festge in a platinum crucible in an electrically heated oven, which is kept at temperatures of 950 C 20 C. A sample of one gram of dry coke with a mesh size of <0.250 mm is preheated to temperatures below 950 ° C. and then held at a temperature of 950 ° C. 20 ° C. for six minutes. The resulting weight loss is known as the volatile component.
The graphitized bodies can be produced in several ways. Raw oil coke can be placed in a mold, heated to an elevated temperature between about 250 C and 450 C, and then pressed into the desired shape while still at the elevated temperature and in the mold, at a pressure of at least 70 kg / cm2 is used.
The temperature used, its duration and the pressures used are variable, partly depending on the size of the body produced, the volatile constituent of the raw oil coke particles used, the strength and density desired in the end product and the baking and graphitization speeds and Conditions that will be used after the body has been sculpted.
The pressure is applied to the particles while they are still capable of autogenous bonding, i.e. can produce a strong cohesive internal bond without the addition of an external binder such as pitch. Sufficient heat and pressure are used to exert strong and noticeable forces on the treated particles sufficient to destroy or rupture most of the fissure surfaces present in the feedstock raw oil coke, thereby creating a disordered arrangement of the crystallites .
Another way of producing suitable graphitized bodies is to first coat the raw oil coke well with a plasticizing agent, e.g. mixed in a mixer grinder over an extended period of time, then this mixture is shaped into the desired shape and then the shaped mixture is baked and graphitized using conventional baking and graphitizing processes.
Substances suitable as plasticizers include coal tar oils, coal tar pitches, heavy lignite tar oils and pitches, phenanthrene, diphenyl, anthracene and the like.
Another way of making suitable graphitized bodies from crude oil coke is to follow the above procedure and mix the coke thoroughly with a softening agent and then heat treat, whether this is done either in the mixer coming form or as a briquetted mixture or in other forms, and then the shaped, heat-treated bodies, if bodies were formed, pulverized.
These processes produce similar (aggregate) carbon-containing particles in which the crystallites are highly disordered and unoriented and which are also practically isotropic.
These particles are then mixed with a carbonaceous binder such as pitch, after which the mixture is shaped, baked and graphitized by conventional methods. The heat treatment temperatures used in heating the plasticized crude oil coke particles, which, as mentioned above, can either be unshaped or shaped into preliminary bodies which are later pulverized, can be between about 600.degree. C. and 3000.degree.
The heat treated particles are then mixed with about 20% to 40% of a conventional carbonaceous binder, such as pitch, and then baked and graphitized by conventional methods. In some cases, smaller amounts of other carbonaceous materials such as carbon black or thermax,
be included in the mixture or bodies of this invention. It is important that the graphitization step on the raw coke particles either (a) after the particles have been heat treated under mechanical pressure, or (b) after the particles have been thoroughly mixed with a plasticizer, or (c) after the Crystallite arrangement of the particles has been messed up in any other suitable manner.
If the raw coke particles are calcined or graphitized before any of these possibilities have been carried out, then the graphitized bodies made from these particles and a binder are unable to give graphitized bodies according to this invention which are particularly good for use in nuclear reactors are suitable.
The features of the invention will become more apparent after considering the following examples. <I> Example 1 </I> 100 parts of raw oil coke meal (50010 with a clear mesh size of <0.074 mm-Tyler) with a volatile constituent content of 12% were mixed with 12 parts of creosote oil in a mixer grinder at 95 ° C. for ten minutes mixed as a softening agent, whereupon the mixture was brought into a cylindrical shape and shaped at 40 C with a pressure of 140 kg / cm = into a cylinder about 20 cm long and 20 cm in diameter.
The molded body was then placed in an oven surrounded by packing material and heated to a temperature of 950 ° C. for 10 days. After cooling, the baked body was placed in a graphitizing oven and heated to a temperature above 2500 ° C.
The baked and graphitized body, which was prepared in the above-mentioned manner and which was of course shrunk in the baking and graphitization, had a length of about 15 cm and a diameter of about 15 cm.
The coefficients of thermal expansion of this body (or the bodies of other examples) in the X, Y, and Z directions were determined by offsetting specimens parallel to the molding (or extrusion) force (X direction) and in two by 90 Directions in a plane perpendicular to the molding or extrusion force (Y and Z directions) was cut.
These corresponding coefficients of thermal expansion were: X - 50 X 10- '; cm / cm / C (inches / inch / C) Y - 43 X 10- @ cm / cm / CZ - 44 X 10-7 cm / cm / C The values given in this example and in the examples in the following table are the mean coefficients of thermal expansion, which were measured over the tempera ture range from 20 C to 100 C.
Samples of this sample were placed in a nuclear reactor to test their dimensional stability under nuclear radiation. The specimens were irradiated at a temperature of about 650 C and each was given a total irradiation of 1780 MWd / At [megawatt days per adjacent ton. See Nuclear Graphite, published by Academic Press, 1962, Chapter 8 on Radiation Techniques Employed] suspended.
Their changes in dimensions were then measured to determine the percentage changes in the directions parallel and transverse to the direction of the forming force. The following results were obtained:
EMI0003.0037
<I> Direction <SEP> Average <SEP> change in length <SEP> in <SEP> 01o </I>
<tb> parallel <SEP> - <SEP> 0.009 <SEP> <SEP> 0.004
<tb> quer <SEP> - <SEP> 0.006 <SEP> T <SEP> 0.005 This example shows that graphitized bodies made from crude oil coke that has been thoroughly plasticized before baking and graphitization have very good stability in the Have dimensions and undergo very little change in any direction upon exposure.
The test procedures of Example 1 were repeated except that the compositions used in the manufacture of the graphitized bodies or the methods used in the manufacture were changed. Table 1 gives the results of these tests as well as additional data about the materials or processes used in making the bodies.
EMI0003.0042
TABLE <SEP> 1:
<tb> Dimensional changes <SEP> after <SEP> irradiation <SEP> with <SEP> 1780 <SEP> Mwd / AT <SEP> with <SEP> 650 <SEP> C
<tb> <I> A. <SEP> graphite body <SEP> made of <SEP> carbon-containing <SEP> material, <SEP> whose <SEP> crystallite arrangement <SEP> changed <SEP> and <SEP> by <SEP> described herein <SEP> </I>
<tb> <I> Procedure <SEP> in <SEP> essential <SEP> isotrop <SEP> made <SEP>. </I>
<tb> Avg.
<SEP> coefficient of thermal expansion
<tb> Change in length <SEP>% <SEP> cm / cm / C <SEP> X <SEP> 10-7
<tb> Example <SEP> parallel <SEP> cross <SEP> sample <SEP> and <SEP> their <SEP> production <SEP> X-direction <SEP> Y-direction <SEP> Z-direction
<tb> 2 <SEP> -4-0.008 <SEP> -I-0.006 <SEP> 10 <SEP> parts <SEP> plasticizer <SEP> based on <SEP> coal tar <SEP> and <SEP> 47 <SEP> 45 <SEP> 43
<tb> <B> <I> 0.005 <SEP> 0.005 </I> </B> <SEP> 100 <SEP> parts <SEP> raw oil coke <SEP> (507o <SEP> open <SEP> mesh size <SEP > from <SEP> <0.074 <SEP> mm) <SEP> and <SEP> with <SEP> a <SEP> content <SEP>
<tb> volatile <SEP> constituent <SEP> of <SEP> <B> 1501, </B> <SEP> were <SEP> in <SEP> a
<tb> Mixer grinding device <SEP> 12 <SEP> min <SEP> long <SEP> at <SEP> 100 <SEP> C
<tb> mixed;
<SEP> the <SEP> mixture <SEP> was <SEP> then <SEP> calcined
<tb> on <SEP> a <SEP> temperature <SEP> of <SEP> 1250 <SEP> C <SEP> in <SEP> 6 <SEP> hours; <SEP> you
<tb> <SEP> was then <SEP> allowed to cool down <SEP> <SEP> and <SEP> cleared to <SEP> 50010 <SEP>
<tb> Mesh size <SEP> of <SEP> <<SEP> 0.074 <SEP> mm <SEP> ground; <SEP> 100
<tb> Parts <SEP> of this <SEP> unit <SEP> became <SEP> then <SEP> with <SEP> 30 <SEP> parts
<tb> Pitch binder <SEP> mixes <SEP> and <SEP> to <SEP> a <SEP> cylindrical <SEP> form <SEP> with <SEP> 90 <SEP> C <SEP> and <SEP> 175 < SEP> kg / cm2 <SEP> shaped;
<tb> the <SEP> formed <SEP> piece <SEP> was <SEP> then <SEP> baked <SEP> and <SEP> graphitized according to <SEP> conventional <SEP> process <SEP>.
EMI0004.0001
Average <SEP> coefficient of thermal expansion
<tb> Change in length <SEP>% <SEP> cm / cm / C <SEP> x <SEP> 10 - i
<tb> Example <SEP> parallel <SEP> cross <SEP> sample <SEP> and <SEP> their <SEP> production <SEP> X-direction <SEP> Y-direction <SEP> Z-direction
<tb> 3 <SEP> -F0,010 <SEP> -I-0,008 <SEP> A <SEP> quantum <SEP> raw oil coke <SEP> (50a /, <SEP> clear <SEP> Ma- <SEP> 48 <SEP> 43 <SEP> 44
<tb> <SEP> 0.006 <SEP> <SEP> 0.005 <SEP> width <SEP> of <SEP> <<SEP> 0.074 <SEP> mm) <SEP> and <SEP> with <SEP> one <SEP> Content <SEP> at <SEP> volatile <SEP> component <SEP> of <SEP> 167, <SEP> was
<tb> on <SEP> 375 <SEP> C <SEP> preheated <SEP> and <SEP> then <SEP> under <SEP> press <SEP> from
<tb> 140 <SEP> kg / cm2 <SEP> formed into <SEP> briquettes <SEP>;
<SEP> the <SEP> briquettes <SEP> were <SEP> heated to <SEP> 1250 <SEP> C <SEP>, <SEP> crushed <SEP> and <SEP> to <SEP> flour
<tb> grind; <SEP> this <SEP> flour <SEP> became <SEP> then <SEP> in <SEP> the <SEP> same <SEP> way <SEP> as <SEP> the <SEP> aggregate <SEP> in < SEP> Example <SEP> 2 <SEP> treated.
<tb> 4 <SEP> --0.005 <SEP> -I-0.006 <SEP> A <SEP> graphite body, <SEP> manufactured according to <SEP> example <SEP> 1 <SEP>, <SEP> 52 <SEP> 44 <SEP> 45
<tb> 0.004 <SEP> <B> <I> 0.006 </I> </B> <SEP> was <SEP> impregnated with <SEP> coal tar pitch <SEP> <SEP> and <SEP> baked again <SEP> and <SEP> graphitized.
<tb> 5 <SEP> +0.040 <SEP> +0.011 <SEP> 100 <SEP> parts <SEP> strongly <SEP> anisotropic <SEP> calcined <SEP> Na- <SEP> 18 <SEP> 10 <SEP> 11
<tb> <B> O.016 </B> <SEP> <SEP> 0.006 <SEP> delkoksmehles <SEP> (507,
<SEP> clear <SEP> mesh size <SEP> of
<tb> <<SEP> 0.074 <SEP> mm) <SEP> were <SEP> good <SEP> with <SEP> 34 <SEP> parts <SEP> one
<tb> coal tar pitch binding agent <SEP> mixed <SEP> and <SEP> the <SEP> mixture <SEP> formed, <SEP> baked <SEP> and <SEP> graphitized <SEP> like
<tb> in <SEP> example <SEP> 2.
<tb> 6 <SEP> +0.065 <SEP> +0.030 <SEP> 100 <SEP> parts <SEP> <SEP> calcined <SEP> 15 <SEP> 25 <SEP> 23
<tb> <B> 0.008 </B> <SEP> <SEP> 0.005 <SEP> Petroleum coke flour <SEP> (507, <SEP> clear <SEP> mesh size <SEP> of
<tb> <<SEP> 0.074 <SEP> mm)
<SEP> were <SEP> well <SEP> mixed with <SEP> 36 <SEP> parts <SEP> coal tar pitch binder <SEP> <SEP> and <SEP> the <SEP> mixture
<tb> by pressing <SEP> <SEP> at <SEP> 100 <SEP> C <SEP> and <SEP> 175 <SEP> kg / cm2
<tb> shaped <SEP> and <SEP> then <SEP> like <SEP> in <SEP> example <SEP> 2 <SEP> baked <SEP> and
<tb> graphitized. Examples 2, 3 and 4 of the table as well as Example 1 show graphite bodies which are suitable for use in nuclear reactors, all of these bodies being made from raw coke (or based on it), the crystallite arrangement of which in a highly disordered and unoriented state by the herein procedure described was transferred.
Examples 5 and 6 illustrate the anisotropic properties of graphite bodies produced by conventional methods or from conventional starting materials, and also show the relative instability of such bodies in terms of dimensions under nuclear irradiation compared to the bodies produced according to the present invention on.
The anisotropy of the bodies of Examples 5 and 6 is shown by their relatively low thermal expansion coefficients in all directions and the great difference or deviation of the same when measured in different directions.
On the other hand, the isotropy of the bodies of the examples 1 to 4, which have good stability in the dimensions b. -i have nuclear radiation, due to their high coefficients of thermal expansion, which were measured in all X, Y and Z directions of the body, shows.
Graphitized bodies, which are made from raw coke with thermal expansion coefficients in each direction of at least 30 X 10-7 cm / cm / C and in which these coefficients differ in each direction by no more than 257, bring improved stability the dimensions or resistance to radiation damage in nuclear reactors.
However, such bodies with more complete isotropy are preferred, e.g. Bodies which have coefficients of thermal expansion in each direction of at least 40 X 10- 'cm / cm / C and in which the coefficients of thermal expansion differ in each direction by no more than 20 7.
The dimensional stability of graphite bodies used in nuclear reactors is important for several reasons. In many cases, the mass of graphite in reactors is very large with dimensions over 9 to 12 m. In this case, a small or even very small percentage of dimensional change results in a relatively large total absolute change. Dimensional instability, such as excessive growth or excessive shrinkage, can also cause the graphite parts to tear or the fuel elements or other components to break or bend.
Such occurrences can also result in breakage or jamming of parts, and damage to the cooling system, control system, etc.