Procédé de préparation de l'époxypropanol La présente invention a pour objets un procédé pour la préparation de l'époxypropanol ainsi que l'utilisation de l'époxypropanol obtenu par ce procédé pour la prépa ration de la glycérine par hydrolyse.
Selon ledit procédé, on prépare l'époxypropanol en isomérisant de l'oxyde de propylène en alcool allylique, puis en faisant réagir l'alcool allylique ainsi formé avec un hydroperoxyde organique en présence d'un catalyseur.
L'oxyde de propylène de départ peut être préparé par époxydation du propylène au moyen d'un hydroper- oxyde organique, qui peut être le même que celui utilisé pour l'époxydation de l'alcool allylique. De plus, l'époxy- dation du propylène et de l'alcool allylique peuvent être effectuées simultanément, en une seule étape. L'hydro- peroxyde de l'éthylbenzène (1'hyd:
roperoxyde d'alpha- phényl-éthyle) est d'une utilité toute spéciale pour i'épo- oxyda.tion de l'alcool allylique en l'oxyrane correspon dant.
Selon une forme d'exécution extrêmement avanta geuse de cette invention, l'hydroperoxyde d'alpha-phényl- éthyle est utilisé pour l'époxydation à la fois du pro pylène et de l'alcool allylique.
De plus, on a trouvé que, parmi les catalyseurs con venant pour l'époxydation de l'alcool allylique, les com posés du vanadium sont d'une utilité exceptionnelle.
L'utilisation d'un seul hydroperoxyde, de préférence l'hydroperoxyde d'alpha-phényl-éthyle, comporte de grands avantages. L'hyd-roperoxyde d'alpha-phényl- éthyle est d'un avantage unique pour la conversion d'al cool allylique en époxypropanol ou glycidol et est aussi à préférer pour la transformation du propylène en oxyde de propylène.
De plus, l'emploi d'un seul hydroperoxyde a l'avantage que, dans un procédé combiné, l'on peut utiliser les mêmes colonnes à distiller pour enlever et séparer l'éthylbenzène et l'alpha-phényl-éthanal dans l'effluent d'époxydation du propylène et pour le traite- ment de l'effluent provenant de l'époxydation de l'alcool allylique.
La manière la plus pratique de procéder est par extraction aqueuse du glycidol provenant de l'ef fluent de l'époxydation de l'alcool allylique, puis de mélanger le liquide restant avec l'effluent provenant de l'époxydation du propylène après avoir enlevé l'oxyde de propylène. De cette manière, on réalise de fortes éco nomies dans les étapes de récupération et de réutilisation dans les effluents d'époxydation.
Les hydroperoxydes utilisés pour l'époxydation du propylène et de l'alcool allylique selon l'invention, sont ceux de formule ROOH où R est un radical alcoyle substitué ou non, cycloalcoyle ou aralcoyle de 3 à 20 atomes de carbone. R peut être un groupe hétérocyclique ou similaire.
Des exemples d'hydroperoxydes sont l'hydr oper- oxyde de cumène, l'hydroperoxyde de tert.butyle, le peroxyde de cyclohexanone, l'hydroperoxyde de tétraline, le peroxyde de la méthyl-éthyl-cétone et l'hydroperoxyde de méthyl-cyclohexane. L'hyd,roperoxyde d'éthylbenzène est de loin le préféré.
Le catalyseur d'époxydation pour l'une ou l'autre ou pour les deux époxydations comprend des composés des éléments suivants: Ti, V, Cr, Se, Zr, Nb, Mo, Te, Ta, W, Re, U. Ce qui les caractérise c'est qu'ils forment des peracides ou des catalyseurs d'hydroxylation. On préfère les composés du Ti, V, Mo, W, Nb, Ta, Re et Se. Les composés du vanadium sont spécialement utiles pour l'époxydation de l'alcool allylique.
La quantité de métal dans la solution du catalyseur peut varier fortement, cependant, en général i1 faut utili ser au moins 0,00001 mole, et de préférence 0,002 à 0,03 mole par mole d'hydroperoxyde. Des quantités supé rieures à 0,1 mole environ, ne semblent pas présenter d'avantage sur les quantités plus petites, bien que l'on puisse utiliser jusqu'à 1 mole ou plus par mole d'hydro- peroxyde. Le catalyseur reste en solution dans le mélange pendant tout le procédé et peut être réutilisé pour la réaction après que l'on ait enlevé les produits de :réaction.
Les composés au molybdène comprennent les sels orga niques de molybdène, les oxydes, par exemple Mo203, Mo02, Mo03, l'acide molybdique, les chlorures, oxy- chlorures de molybdène, le fluorure, phosphate, sulfure, etc., de molybdène. On peut utiliser les hétéropolyacides et leurs sels contenant du molybdène ; par exemple, l'acide phosphomolybdique et ses sels de sodium et de potassium. On peut utiliser des composés similaires ou analogues des autres métaux mentionnés, ainsi que des mélanges de ceux-ci.
Les composants du catalyseur peuvent être utilisés sous forme de composé ou de mélange qui est soluble au départ dans le milieu de réaction. Bien que la solu bilité dépende en partie du milieu de réaction employé, une substance suffisamment soluble envisagée dans l'in vention comprendrait des composés organo-métalliques, solubles dans les hydrocarbures, et ayant une solubilité dans le méthanol à la température ordinaire d'au moins 0,1 g par litre. Des exemples de catalyseurs solubles sont les naphténates, les stéarates, les octoates, les carbony les et similaires.
Divers chélates, composés d'association et sels énoliques, comme par exemple les acétyl-acéto- nates peuvent également être utilisés. Les composés cata lytiques spécifiques et que l'on préfère utiliser dans cette invention sont les naphténates et carbonyles de molyb dène, de vanadium, de tungstène, de titane, de rhénium, de niobium, de tantale, de sélénium et de tellure.
En ce qui concerne l'époxydation de l'alcool allyli- que, on a fait la découverte surprenante que le vanadium, soit sous forme de composé soluble, soit sous forme inorganique, est un catalyseur d'efficacité remarquable.
Cela est vraiment surprenant lorsqu'on considère que tandis que les composés solubles du vanadium comme le naphténate et le stéarate sont de bons catalyseurs d'épo- oxydation au moyen d'hydroperoxydes organiques des oléfines inférieures, quoique moins bons que les compo sés du molybdène, les composés inorganiques du vana dium n'ont pas d'efficacité similaire pour les oléfines inférieures.
Cependant, en ce qui concerne l'alcool allyli- que, on a découvert que les composés du vanadium en général, tant solubles qu'inorganiques, sont des cataly seurs remarquables et supérieurs pour la conversion en époxypropanol au moyen d'hyd:roperoxydes organiques.
Les composés solubles du vanadium, tels que le naph- ténate, stéarate, carbonyle, hexoate et acétyl-acétonate de vanadium, etc., conviennent. Les composés inorgani ques du vanadium tels que le pentoxyde, dioxyde, tri oxyde, tétraoxyde, disulfure, trisulfure, pentasulfure de vanadium et similaires peuvent être utilisés.
Les hét6ro- polyacides, tels que l'acide phosphovanadique, ou d'au tres composés hétéropoly-inorganiques contenant du vanadium peuvent être utilisés. On peut utiliser les sels alcalins de ces acides.
Pour l'oxydation, la proportion de propylène et/ou d'alcool allylique par rapport aux composés peroxy- organiques peut varier considérablement. En général, on utilise des rapports moléculaires des groupes oléfines dans la matière à époxyde:r par rapport à l'hydro- peroxyde de l'ordre de 0,5 à 1 jusqu'à 100 à 1 ; il est souhaitable d'utiliser un rapport de 1 à 1 jusqu'à 20 à 1 et de préférence 2 à 1 jusqu'à 10 à 1.
La concentration d'hydroperoxyde dans le mélange de réaction d'oxydation au début de la réaction est nor- malement de 1 1% ou plus, quoique des concentrations inférieures sont efficaces et peuvent être utilisées.
Les réactions peuvent avoir lieu en présence d'un solvant, et il est en général désirable d'en utiliser un. En général, on n'envisage pas les solvants aqueux. Parmi les substances qui conviennent sont les hydrocarbures aliphatiques, naphténiques ou aromatiques et les dérivés oxygénés de ceux-ci. De préférence, le solvant possède la même structure des atomes de carbone que l'hydro- peroxyde utilisé, afin de diminuer ou de supprimer les problèmes relatifs à la séparation des solvants.
On peut utiliser des substances basiques dans la réac tion d'époxydation. Les substances basiques utilisées dans la présente invention sont les composés des métaux alcalins ou alcalino-terreux. On préfère en particulier les composés du sodium, potassium, lithium, calcium, magnésium, rubidium, césium, strontium et baryum. Les composés utilisés sont de préférence ceux qui sont solubles dans le milieu de réaction. Cependant, on peut utiliser des formes insolubles, celles-ci étant efficaces lorsqu'elles sont dispensées dans le milieu de réaction.
Les composés d'acides organiques tels que les acétates, naphténates, stéarates, octoates et butyrates de métaux peuvent être utilisés. De plus, des sels inorganiques tels que le carbonate de Na et de Mg, le phosphate trisodique et similaires peuvent également être employés. Les sels de métaux que l'on préfère comprennent le naphténate de sodium, le stéarate de potassium, le carbonate de magnésium et similaires.
On peut utiliser les hydroxydes et oxydes de métaux alcalins et alcalino-.terreux. Par exemple NaOH, MgO, CaO, Ca(OH)2, KOH et simi laires. Les alcoyloxydes, par exemple l'éthylate de Na, le cumylate de K, le phénate de Na, etc., peuvent être uti lisés. Des amides comme NaNH2 peuvent être utilisés ainsi que les sels quaternaires d'ammonium.
En général, on peut utiliser tout composé des métaux alcalins ou alcalino-terreux qui sont basiques lorsqu'on les dissout dans l'eau.
Le composé est utilisé pendant la réaction d'époxyda- tion dans les quantités de 0,05 à 10 moles par mole de catalyseur d'époxydation, avantageusement 0,25 à 3,0, et de préférence 0,5 à 1,50. On a trouvé qu'un emploi plus efficace des hydroperoxydes organiques lors de l'époxydation résulte de l'incorporation du produit basi que dans le système de réaction. Il y a également une tendance moindre à la déshydratation du produit de réduction de l'alcool lors de sa récupération par distil lation.
L'isomérisation de l'oxyde de propylène en alcool allylique est effectuée selon des techniques généralement connues comme il est indiqué, par exemple selon le bre vet britannique No 924234 et le brevet Etats-Unis N 2426264. On effectue de préférence l'isomérisation en phase vapeur à des températures d'environ 200o à 300o C, et de préférence de 2300 à 270 C. Il convient d'employer des catalyseurs d'isomérisation. Un catalyseur préféré est le phosphate de lithium, bien que d'autres catalyseurs puissent être utilisés.
L'hydrolyse de l'époxyde d'alcool allylique
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peut être réalisée de façon pratique en faisant réagir l'époxyde avec de l'eau à des températures comprises g<B>Cr</B> énéralement entre 200 et 2000 C et de préférence de 80 à 1500 C. Il est préférable d'utiliser des catalyseurs. Ces catalyseurs sont généralement de type acide ou basique, ceux que l'on préfère sont : NaOH, H.,S04, les résines échangeuses d'ions à groupes d'acide sulfonique, KOH, HNO.;, l'acide p-toluène-sulfonique et similaires.
Les exemples suivants expliquent l'invention <I>Exemple 1</I> Environ 4300 g d'un mélange contenant 70 % de pro- pylène et 30 % de propane sont mis en contact
avec 5700g d'une solution à 38,7 % en poids d'hydro- peroxyde d'alpha-phényl-éthyle dans l'éthylbenzène, 40 g de napliténate de molybdène (5'% en poids de Mo)
et 29 g d'une solution de naphténate de sodium contenant 0,8% en poids de sodium. On fait réagir ce mélange sous pression pendant 1 heure à 110 C.
Le propylène qui n'a pas réagi est distillé flash avec du propane et récupéré pour la réutilisation dans le cycle suivant après qu'on ait enlevé le propane.
Le mélange de réaction est distillé et l'oxyde de pro pylène obtenu est récolté en tête. Le taux de conversion de l'hydroperoxyde est de 97'% et la sélectivité molécu- laire de la réaction de formation de l'oxyde de propylène par rapport à l'hydroperoxyde converti est de 75 0/0.
L'oxyde de propylène ainsi préparé est isomérisé en alcool allylique en utilisant le phosphate de lithium comme catalyseur. 100 g d'oxyde de propylène en phase vapeur sont dirigés à travers un lit de phosphate de lithium divisé à 250 C, à un débit d'environ 1 volume de vapeur d'oxyde de propylène par volume de cataly seur et par heure.
Le taux de conversion de l'oxyde de propylène est de 50 % environ et la sélectivité en alcool allylique est d'environ 87 %.
L'alcool allylique est récupéré par distillation et l'oxyde de propylène qui n'a pas réagi est réintroduit dans le cycle.
On mélange environ 19 g d'alcool allylique à 15 g d'hyd,roperoxyde d'alpha-phényl-éthyle, 65,6 g d'éthyl- benzène et 0,3 g de naphténate de molybdène (5,% en poids de Mo). Ce mélange est chauffé à 110 C pendant 20 minutes.
Le taux de conversion de l'hydroperoxyde est de 95,4 % et la sélectivité en époxypropanol de 72 % par rapport à l'hydroperoxyde qui a réagi.
On distille le mélange de réaction, l'alcool allylique non transformé est récupéré en tête et recyclé.
Le résidu de la distillation est extrait par 75 g d'eau pour enlever l'époxypropanol produit, on ajoute à l'ex trait aqueux 0,3g d'acide sulfurique concentré. On chauffe cette solution pendant une heure à 701, <B>C.</B> On obtient une conversion staechiométrique de l'époxypro- panol en glycérine, la glycérine obtenue est recueillie par distillation.
Après l'extraction de l'époxypropanol, le restant du mélange de la réaction est surtout constitué par de l'a lplia-phényl-éthanol et de l'étliylbcnzène avec un peu d'acide acétophénonique. Il est réuni aux restes de dis tillation des solutions d'époxydation du propylène après enlèvement de l'oxyde de propylène. Ce mélange est distillé, l'éthylbenzène est récupéré en tête sous une pres sion de 100 mm Hg à environ 73 C, puis condensé.
Les queues de distillation sont distillées dans une deuxième colonne de distillation, une fraction d'alpha-phényl- éthanol est récoltée en tête sous 50 mm Hg et environ P10@@ C et récupérée.
L'alpha-phényl-étiianol est déshydraté en phase vapeur à la pression atmosphérique et environ 200 C sur des pastilles de titane pour l'obtention de styrène ; le rendement est supérieur à 80'%. Du styrène très pur est séparé de l'acétophénone par distillation.
L'acétophénone est hydrogénée en alpha-phényl-éthanol puis déshydratée en styrène comme il est indiqué ci-dessus. <I>Exemple 2</I> Nous avons choisi cet exemple pour démontrer la supériorité remarquable de l'hydroperoxyde d'alpha-phé- nyl-éthyle pour la conversion de l'alcool allylique en époxypropanol.
On fait une série d'essais d'époxydation de l'alcool allylique en utilisant le naphténate de molybdène comme catalyseur (5 % en poids de Mo), la température de réac- tion étant de 110 C. Les résultats obtenus avec divers hydroperoxydes sont indiqués dans le tableau ci-dessous.
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Tableau <SEP> 1
<tb> N <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> Moles <SEP> alcool <SEP> allylique <SEP> <B>------ <SEP> -</B> <SEP> _.<B>.......... <SEP> ........ <SEP> ..........</B> <SEP> 0,181 <SEP> 0,305 <SEP> 0,555 <SEP> 0,37
<tb> Moles <SEP> hydroperoxyde <SEP> ........ <SEP> <B>............ <SEP> ...</B> <SEP> ....... <SEP> ... <SEP> .. <SEP> . <SEP> .. <SEP> . <SEP> 0,036 <SEP> EBHP <SEP> 0,061 <SEP> THP <SEP> 0,111 <SEP> TBHP <SEP> 0,074 <SEP> CHP
<tb> g <SEP> solvant <SEP> ...... <SEP> . <SEP> .. <SEP> .. <SEP> <B>....................</B> <SEP> .<B>-------------</B> <SEP> .<B>---------</B> <SEP> - <SEP> ... <SEP> 34,3 <SEP> EB <SEP> 72,0 <SEP> T <SEP> 57,4 <SEP> TB <SEP> 53,1 <SEP> CA
<tb> g <SEP> catalyseur <SEP> ......... <SEP> . <SEP> . <SEP> ............. <SEP> ... <SEP> ...... <SEP> . <SEP> ...... <SEP> .........
<SEP> 0,15 <SEP> 0,3 <SEP> 0,4 <SEP> 0,3
<tb> Temps <SEP> en <SEP> minutes <SEP> <B>------ <SEP> ----------</B> <SEP> .<B>---------</B> <SEP> ...<B>--------- <SEP> -------</B> <SEP> 15 <SEP> 5 <SEP> 120 <SEP> 45
<tb> Taux <SEP> de <SEP> conversion <SEP> de <SEP> l'hydroperoxyde <SEP> en <SEP> 0/0 <SEP> 92,4 <SEP> 89,0 <SEP> 83,1 <SEP> 82,1
<tb> Sélectivité <SEP> en <SEP> époxypropanol, <SEP> 0/0 <SEP> .... <SEP> ..<B>-------- <SEP> ------</B> <SEP> 81,8 <SEP> 48,3 <SEP> 49,5 <SEP> 55
<tb> EBHP <SEP> = <SEP> hydroperoxyde <SEP> d'alpha-phényl-éthyle.
<tb> EB <SEP> = <SEP> éthylbenzène.
<tb> THP <SEP> = <SEP> hydroperoxyde <SEP> d'alpha-tétraline.
<tb> T <SEP> = <SEP> tétraline.
<tb> TBHP <SEP> = <SEP> hydroperoxyde <SEP> de <SEP> tert. <SEP> butyle.
<tb> TB <SEP> = <SEP> tert.
<SEP> butanol.
<tb> CHP <SEP> = <SEP> hydroperoxyde <SEP> de <SEP> cumène.
<tb> CA <SEP> = <SEP> alcool <SEP> alpha,alplia-diméthyl-benzylique.
<tb> '@ <SEP> Essais <SEP> à <SEP> 90 C. Les résultats ci-dessus démontrent de façon claire l'utilité remarquable de l'liydroperoxyde de pliényl-éthyle polir la conversion de l'alcool allylique en époxypropanol. <I>Exemple 3</I> Dans cet exemple, on époxyde simultanément le pro pylène et l'alcool allylique.
Dans un autoclave en acier inoxydable de 1 litre, on introduit 160 g d'hydroperoxyde d'al#pha-phényl-éthyle (25 % en poids d'hydroperoxyde dans l'éthylbenzène), 41,4g d'alcool allylique, 30,5 g de propylène, 166,9 g d'éthylbenzène et 1,2 g de naphténate de molybdène (5'% en poids de Mo)
. On chauffe ce mélange à 1101, C et on le laisse réagir pendant 20 minutes. Le mélange de réaction est soumis à une distillation flash pour enle ver le propylène qui n'avait pas réagi puis distillé sous 200 mm Hg de pression en tête, et environ & C pour enlever l'oxyde de propylène produit. On continue la distillation à une pression plus basse de 60 mm Hg à environ 441) C et l'on recueille la fraction d'alcool allyli- que produite.
Le résidu est extrait à l'eau et la portion extraite est chauffée pendant une heure à 70 C avec des quantités catalytiques d'acide sulfurique. Le mélange de la réaction est distillé et 8 g de glycérine sont recueillis. Lors de l'époxydation de l'hydroperoxyde ci-dessus,
le taux de conversion. est de 95 % et la sélectivité totale en oxyde de propylène et époxypropanol est de 80 % mol.
par rapport à l'hydroperoxyde converti. Le liquide d'époxydation contient 0,1 mole d'oxyde de propylène et 0,12 d'époxypropanol.
<I>Exemple 4</I> Cet exemple démontre la supériorité remarquable des catalyseurs au vanadium pour la conversion de l'alcool allylique en époxypropanol.
On fait une série d'essais d'époxydation de l'alcool allylique en utilisant des catalyseurs, conditions et hydro- peroxydes divers. Les résultats se trouvent dans le tableau ci-dessous.
Pour les essais de 1 à 10 inclus, le mélange contenait en poids 5 % d'hydroperoxyde d'éthylbenzène, 10,5 % d'alcool allylique, le pourcentage indiqué de catalyseur, le reste étant de l'éthylbenzène. Pour les essais 11 et 12, le mélange contient en poids 5,
5 % d'hydroperoxyde de cumène, 10,5 % d'alcool ally- lique, lé pourcentage indiqué de catalyseur,
le reste est du cumène.
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Tableau <SEP> 2
<tb> Sélectivité
<tb> Taux <SEP> de <SEP> conversion <SEP> en
<tb> /o <SEP> Température <SEP> Temps <SEP> de <SEP> l'hydroperoxyde <SEP> époxypropanol
<tb> Essai <SEP> N <SEP> Catalyseur <SEP> Catalyseur <SEP> <SEP> C <SEP> mn <SEP> <B>%</B> <SEP> "/o
<tb> 1 <SEP> naphténate <SEP> de <SEP> V <SEP> (4 <SEP> % <SEP> V) <SEP> ..... <SEP> 0.4 <SEP> 90 <SEP> 20 <SEP> 94,3 <SEP> 78,4
<tb> 2 <SEP> naphténate <SEP> de <SEP> V <SEP> (4 <SEP> % <SEP> V) <SEP> .....
<SEP> 0,4 <SEP> 24 <SEP> 22h <SEP> 96,3 <SEP> 79,2
<tb> 3 <SEP> V.,05 <SEP> .<B>------------------</B> <SEP> -<B>---------</B> <SEP> .<B>--------- <SEP> -----</B> <SEP> 0,28 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 97,8 <SEP> 77,1
<tb> 4 <SEP> V-105 <SEP> <B>-------------</B> <SEP> _<B>..........</B> <SEP> .<B>..........</B> <SEP> _<B>.........</B> <SEP> 0,28 <SEP> <B>110</B> <SEP> 30 <SEP> 94,3 <SEP> 87,8
<tb> 5 <SEP> titanate <SEP> de <SEP> tétrabutyle <SEP> <B>....</B> <SEP> ...<B>-----</B> <SEP> 0,09 <SEP> 110 <SEP> 90 <SEP> 97,0 <SEP> 62,4
<tb> 6 <SEP> naphténate <SEP> de <SEP> Ta <SEP> (9,42 <SEP> % <SEP> Ta) <SEP> 0,6 <SEP> 110 <SEP> 180 <SEP> 20,5 <SEP> 22,6
<tb> 7 <SEP> naphténate <SEP> de <SEP> Nb <SEP> (4,84% <SEP> Nb) <SEP> 0,6 <SEP> 110 <SEP> 120 <SEP> 21,7 <SEP> 21,7
<tb> 8 <SEP> tungstène-carbonyle <SEP> <B>....</B> <SEP> ........._ <SEP> 0,56 <SEP> 110 <SEP> 120 <SEP> 24,
2 <SEP> 72,2
<tb> 9 <SEP> naphténate <SEP> de <SEP> Mo <SEP> (5 <SEP> % <SEP> Mo) <SEP> 0,3 <SEP> 110 <SEP> 25 <SEP> 92,9 <SEP> 72,2
<tb> 10 <SEP> néant <SEP> <B>-------------- <SEP> ... <SEP> ............... <SEP> 110</B> <SEP> - <SEP> 110 <SEP> 60 <SEP> 2,7 <SEP> 0,0
<tb> 11 <SEP> V.O5 <SEP> <B>...............</B> <SEP> _<B>........</B> <SEP> --<B>.......</B> <SEP> ......... <SEP> 0,28 <SEP> 110 <SEP> 90 <SEP> 93,5 <SEP> 76,9
<tb> 12 <SEP> naphténate <SEP> de <SEP> V <SEP> (4'% <SEP> V) <SEP> ......
<SEP> 0,4 <SEP> 110 <SEP> 30 <SEP> 89,0 <SEP> 87,6 Les résultats ci-dessus démontrent la supériorité remarquable des composés du vanadium en tant que catalyseurs pour la conversion de l'alcool allylique en époxypropanol. <I>Exemple 5</I> Le propylène est époxydé comme dans l'exemple 1 en utilisant le titanate de tétrabutyle en quantité molé- culairement équivalente comme catalyseur d'époxyda- tion. On obtient des résultats similaires bien que les taux de conversion et
de sélectivité soient plus bas.
<I>Exemple 6</I> Le propylène est époxydé comme dans l'exemple 1 en utilisant le tungstène-carbonyle en quantité moléculai- rement équivalente comme catalyseur d'époxydation. On obtient des résultats similaires bien que les taux de con version et de sélectivité soient plus bas.
<I>Exemple 7</I> Le propylène est époxydé comme dans l'exemple 1 en utilisant le naphténate de tantale en quantité molé- culairement équivalente comme catalyseur d'époxydation. On obtient des résultats similaires bien que les taux de conversion et de sélectivité soient plus bas.
<I>Exemple 8</I> Le propylène est époxydé comme dans l'exemple 1 en utilisant le naphténate de niobium en quantité molécu- lairement équivalente comme catalyseur d'époxydation. On obtient des résultats similaires, bien que les taux de conversion et de sélectivité soient plus bas.
<I>Exemple 9</I> Le propylène est époxydé comme dans l'exemple 1 en utilisant l'heptoxyde de rhénium en quantité molé- culairement équivalente comme catalyseur d'époxyda- tion. Il se forme de l'oxyde de propylène.
<I>Exemple 10</I> Le propylène est époxydé comme dans l'exemple 1 en utilisant l'acide sélénieux en quantité moléculairement équivalente comme catalyseur d'époxydation. Il y a for mation d'oxyde de propylène.
Process for preparing epoxypropanol The present invention relates to a process for the preparation of epoxypropanol as well as the use of the epoxypropanol obtained by this process for the preparation of glycerin by hydrolysis.
According to said process, epoxypropanol is prepared by isomerizing propylene oxide into allyl alcohol, then by reacting the allyl alcohol thus formed with an organic hydroperoxide in the presence of a catalyst.
The starting propylene oxide can be prepared by epoxidizing propylene with an organic hydroperoxide, which may be the same as that used for epoxidizing allyl alcohol. In addition, the epoxy- dation of propylene and allyl alcohol can be carried out simultaneously, in a single step. Ethylbenzene hydroperoxide (1hyd:
(alpha-phenyl-ethyl peroxide) is of special utility in the epooxidation of allyl alcohol to the corresponding oxyran.
In an extremely advantageous embodiment of this invention, alpha-phenylethyl hydroperoxide is used for the epoxidation of both propylene and allyl alcohol.
In addition, it has been found that, among suitable catalysts for the epoxidation of allylic alcohol, vanadium compounds are of exceptional utility.
The use of a single hydroperoxide, preferably alpha-phenyl-ethyl hydroperoxide, has great advantages. Alpha-phenylethyl hyd-peroxide is of unique advantage for the conversion of allyl cool to epoxypropanol or glycidol and is also preferred for the conversion of propylene to propylene oxide.
In addition, the use of a single hydroperoxide has the advantage that, in a combined process, the same distillation columns can be used to remove and separate the ethylbenzene and the alpha-phenyl-ethanal in the. effluent for the epoxidation of propylene and for the treatment of the effluent from the epoxidation of allylic alcohol.
The most convenient way to do this is by aqueous extraction of the glycidol from the effluent from the epoxidation of allylic alcohol, then mixing the remaining liquid with the effluent from the epoxidation of propylene after removing the l. propylene oxide. In this way, significant savings are made in the stages of recovery and reuse in the epoxidation effluents.
The hydroperoxides used for the epoxidation of propylene and of allyl alcohol according to the invention are those of formula ROOH where R is a substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl or aralkyl radical of 3 to 20 carbon atoms. R can be a heterocyclic group or the like.
Examples of hydroperoxides are cumene hydroperoxide, tert.butyl hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, tetralin hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide and methyl hydroperoxide. cyclohexane. Most preferred is ethylbenzene hydrochloride.
The epoxidation catalyst for either or both epoxidations comprises compounds of the following elements: Ti, V, Cr, Se, Zr, Nb, Mo, Te, Ta, W, Re, U. Ce what characterizes them is that they form peracids or hydroxylation catalysts. Preferred are compounds of Ti, V, Mo, W, Nb, Ta, Re and Se. The vanadium compounds are especially useful for the epoxidation of allyl alcohol.
The amount of metal in the catalyst solution can vary widely, however, in general at least 0.00001 mole, and preferably 0.002 to 0.03 mole, per mole of hydroperoxide should be used. Amounts greater than about 0.1 mole do not appear to be advantageous over smaller amounts, although up to 1 mole or more per mole of the hydroperoxide can be used. The catalyst remains in solution in the mixture throughout the process and can be reused for the reaction after the reaction products have been removed.
Molybdenum compounds include organic salts of molybdenum, oxides, eg, Mo203, MoO2, Mo03, molybdic acid, molybdenum chlorides, oxychlorides, fluoride, phosphate, sulfide, etc., of molybdenum. Heteropolyacids and their molybdenum-containing salts can be used; for example, phosphomolybdic acid and its sodium and potassium salts. Similar or analogous compounds of the other metals mentioned can be used, as well as mixtures thereof.
The components of the catalyst can be used as a compound or a mixture which is initially soluble in the reaction medium. Although the solu bility depends in part on the reaction medium employed, a sufficiently soluble substance contemplated in the invention would include organometallic compounds, soluble in hydrocarbons, and having solubility in methanol at room temperature of at least. less 0.1 g per liter. Examples of soluble catalysts are naphthenates, stearates, octoates, carbonyls and the like.
Various chelates, combination compounds and enolic salts, such as, for example, acetylacetonates can also be used. Specific and preferred catalytic compounds for use in this invention are naphthenates and carbonyls of molybdenum, vanadium, tungsten, titanium, rhenium, niobium, tantalum, selenium and tellurium.
With regard to the epoxidation of allyl alcohol, it has been surprisingly found that vanadium, either as a soluble compound or in an inorganic form, is a remarkably efficient catalyst.
This is really surprising when one considers that while soluble vanadium compounds such as naphthenate and stearate are good epooxidation catalysts using organic hydroperoxides of lower olefins, although not as good as molybdenum compounds. , inorganic vana dium compounds do not have similar efficacy for lower olefins.
However, with respect to allyl alcohol, it has been found that vanadium compounds in general, both soluble and inorganic, are outstanding and superior catalysts for conversion to epoxypropanol by means of organic hydroperoxides. .
Soluble vanadium compounds, such as vanadium naphthenate, stearate, carbonyl, hexoate and acetylacetonate, etc., are suitable. Inorganic vanadium compounds such as pentoxide, dioxide, trioxide, tetraoxide, disulfide, trisulfide, vanadium pentasulfide and the like can be used.
Heteropolyacids, such as phosphovanadic acid, or other heteropoly-inorganic compounds containing vanadium can be used. The alkali salts of these acids can be used.
For the oxidation, the proportion of propylene and / or allyl alcohol relative to the peroxyorganic compounds can vary considerably. In general, molecular ratios of olefin groups in the epoxide material are used: r to hydroperoxide in the range of 0.5 to 1 up to 100 to 1; it is desirable to use a ratio of 1 to 1 up to 20 to 1 and preferably 2 to 1 up to 10 to 1.
The concentration of hydroperoxide in the oxidation reaction mixture at the start of the reaction is normally 11% or more, although lower concentrations are effective and can be used.
The reactions can take place in the presence of a solvent, and it is generally desirable to use one. In general, aqueous solvents are not considered. Among the suitable substances are aliphatic, naphthenic or aromatic hydrocarbons and oxygenated derivatives thereof. Preferably, the solvent has the same structure of carbon atoms as the hydroperoxide used, in order to decrease or eliminate the problems relating to the separation of the solvents.
Basic substances can be used in the epoxidation reaction. The basic substances used in the present invention are the compounds of the alkali metals or alkaline earth metals. Particularly preferred are compounds of sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium, rubidium, cesium, strontium and barium. The compounds used are preferably those which are soluble in the reaction medium. However, insoluble forms can be used, which are effective when dispensed into the reaction medium.
Organic acid compounds such as metal acetates, naphthenates, stearates, octoates and butyrates can be used. In addition, inorganic salts such as Na and Mg carbonate, trisodium phosphate and the like can also be employed. Preferred metal salts include sodium naphthenate, potassium stearate, magnesium carbonate and the like.
It is possible to use the hydroxides and oxides of alkali and alkaline earth metals. For example NaOH, MgO, CaO, Ca (OH) 2, KOH and the like. Alkyloxides, for example Na ethoxide, K cumylate, Na phenate, etc., can be used. Amides such as NaNH2 can be used as well as quaternary ammonium salts.
In general, any compound of the alkali or alkaline earth metals which are basic when dissolved in water can be used.
The compound is used during the epoxidation reaction in amounts of 0.05 to 10 moles per mole of epoxidation catalyst, preferably 0.25 to 3.0, and preferably 0.5 to 1.50. It has been found that a more efficient use of organic hydroperoxides in epoxidation results from the incorporation of the basic product into the reaction system. There is also a reduced tendency for the alcohol reduction product to dehydrate upon its recovery by distillation.
The isomerization of propylene oxide to allyl alcohol is carried out according to techniques generally known as indicated, for example according to British patent No. 924234 and United States patent No. 2426264. The isomerization is preferably carried out in vapor phase at temperatures of about 200o to 300o C, and preferably 2300 to 270 C. Isomerization catalysts should be employed. A preferred catalyst is lithium phosphate, although other catalysts can be used.
Hydrolysis of allyl alcohol epoxide
EMI0002.0102
can be carried out conveniently by reacting the epoxy with water at temperatures ranging from g <B> Cr </B> generally between 200 and 2000 C, and preferably 80 to 1500 C. It is preferable to use catalysts. These catalysts are generally of the acidic or basic type, the preferred ones are: NaOH, H., SO4, ion exchange resins containing sulfonic acid groups, KOH, HNO .;, p-toluene acid -sulfonic and the like.
The following examples explain the invention <I> Example 1 </I> About 4300 g of a mixture containing 70% propylene and 30% propane are brought into contact.
with 5700g of a 38.7% by weight solution of alpha-phenyl-ethyl hydroperoxide in ethylbenzene, 40 g of molybdenum napliténate (5 '% by weight of Mo)
and 29 g of a sodium naphthenate solution containing 0.8% by weight of sodium. This mixture is reacted under pressure for 1 hour at 110 ° C.
The unreacted propylene is flash distilled with propane and collected for reuse in the next cycle after the propane has been removed.
The reaction mixture is distilled and the obtained propylene oxide is collected overhead. The hydroperoxide conversion rate is 97% and the molecular selectivity of the reaction for the formation of propylene oxide relative to the converted hydroperoxide is 75%.
The propylene oxide thus prepared is isomerized into allylic alcohol using lithium phosphate as a catalyst. 100 g of propylene oxide in the vapor phase are directed through a bed of divided lithium phosphate at 250 ° C., at a flow rate of approximately 1 volume of propylene oxide vapor per volume of catalyst and per hour.
The degree of conversion of propylene oxide is approximately 50% and the selectivity for allyl alcohol is approximately 87%.
The allyl alcohol is recovered by distillation and the unreacted propylene oxide is reintroduced into the cycle.
About 19 g of allyl alcohol are mixed with 15 g of hyd, alpha-phenyl-ethyl roperoxide, 65.6 g of ethylbenzene and 0.3 g of molybdenum naphthenate (5.% by weight of Mo). This mixture is heated at 110 ° C. for 20 minutes.
The degree of conversion of the hydroperoxide is 95.4% and the selectivity for epoxypropanol is 72% relative to the hydroperoxide which has reacted.
The reaction mixture is distilled, the unconverted allyl alcohol is recovered at the top and recycled.
The residue from the distillation is extracted with 75 g of water to remove the epoxypropanol product, 0.3 g of concentrated sulfuric acid is added to the aqueous extract. This solution is heated for one hour at 701 ° C. </B> A staichiometric conversion of the epoxypropanol to glycerin is obtained, the glycerin obtained is collected by distillation.
After the extraction of the epoxypropanol, the remainder of the reaction mixture consists mainly of a lplia-phenyl-ethanol and etliylbcnzene with a little acetophenonic acid. It is combined with the distillation residues of the propylene epoxidation solutions after removal of the propylene oxide. This mixture is distilled, the ethylbenzene is recovered at the top under a pressure of 100 mm Hg at approximately 73 ° C., then condensed.
The still bottoms are distilled in a second distillation column, a fraction of alpha-phenyl-ethanol is collected at the top under 50 mm Hg and approximately P10 ° C and recovered.
The alpha-phenyl-etiianol is dehydrated in the vapor phase at atmospheric pressure and about 200 ° C. on titanium pellets to obtain styrene; the yield is greater than 80%. Very pure styrene is separated from the acetophenone by distillation.
Acetophenone is hydrogenated to alpha-phenyl-ethanol and then dehydrated to styrene as indicated above. <I> Example 2 </I> We have chosen this example to demonstrate the remarkable superiority of alpha-phenyl-ethyl hydroperoxide for the conversion of allyl alcohol to epoxypropanol.
A series of epoxidation tests are carried out on allyl alcohol using molybdenum naphthenate as a catalyst (5% by weight of Mo), the reaction temperature being 110 C. The results obtained with various hydroperoxides are shown in the table below.
EMI0003.0170
Table <SEP> 1
<tb> N <SEP> of <SEP> test <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> Moles <SEP> alcohol <SEP> allyl <SEP> <B> ------ <SEP> - </B> <SEP> _. <B> .......... <SEP> ........ <SEP> .......... </B> <SEP> 0.181 <SEP> 0.305 <SEP> 0.555 <SEP> 0.37
<tb> Moles <SEP> hydroperoxide <SEP> ........ <SEP> <B> ............ <SEP> ... </B> <SEP> ....... <SEP> ... <SEP> .. <SEP>. <SEP> .. <SEP>. <SEP> 0.036 <SEP> EBHP <SEP> 0.061 <SEP> THP <SEP> 0.111 <SEP> TBHP <SEP> 0.074 <SEP> CHP
<tb> g <SEP> solvent <SEP> ...... <SEP>. <SEP> .. <SEP> .. <SEP> <B> .................... </B> <SEP>. <B> --- ---------- </B> <SEP>. <B> --------- </B> <SEP> - <SEP> ... <SEP> 34.3 <SEP> EB <SEP> 72.0 <SEP> T <SEP> 57.4 <SEP> TB <SEP> 53.1 <SEP> CA
<tb> g <SEP> catalyst <SEP> ......... <SEP>. <SEP>. <SEP> ............. <SEP> ... <SEP> ...... <SEP>. <SEP> ...... <SEP> .........
<SEP> 0.15 <SEP> 0.3 <SEP> 0.4 <SEP> 0.3
<tb> Time <SEP> in <SEP> minutes <SEP> <B> ------ <SEP> ---------- </B> <SEP>. <B> - ------- </B> <SEP> ... <B> --------- <SEP> ------- </B> <SEP> 15 <SEP> 5 <SEP> 120 <SEP> 45
<tb> Rate <SEP> of <SEP> conversion <SEP> of <SEP> hydroperoxide <SEP> to <SEP> 0/0 <SEP> 92.4 <SEP> 89.0 <SEP> 83.1 <SEP> 82.1
<tb> Selectivity <SEP> in <SEP> epoxypropanol, <SEP> 0/0 <SEP> .... <SEP> .. <B> -------- <SEP> ----- - </B> <SEP> 81.8 <SEP> 48.3 <SEP> 49.5 <SEP> 55
<tb> EBHP <SEP> = <SEP> alpha-phenyl-ethyl hydroperoxide <SEP>.
<tb> EB <SEP> = <SEP> ethylbenzene.
<tb> THP <SEP> = <SEP> alpha-tetralin hydroperoxide <SEP>.
<tb> T <SEP> = <SEP> tetralin.
<tb> TBHP <SEP> = <SEP> hydroperoxide <SEP> from <SEP> tert. <SEP> butyl.
<tb> TB <SEP> = <SEP> tert.
<SEP> butanol.
<tb> CHP <SEP> = <SEP> hydroperoxide <SEP> of <SEP> cumene.
<tb> CA <SEP> = <SEP> alpha <SEP> alcohol, alplia-dimethyl-benzyl.
<tb> '@ <SEP> Tests <SEP> at <SEP> 90 C. The above results clearly demonstrate the remarkable utility of plienyl-ethyl hydroperoxide in polishing the conversion of allyl alcohol to epoxypropanol . <I> Example 3 </I> In this example, propylene and allyl alcohol are epoxidized simultaneously.
160 g of al # pha-phenyl-ethyl hydroperoxide (25% by weight of hydroperoxide in ethylbenzene), 41.4 g of allyl alcohol, 30% by weight of hydroperoxide in ethylbenzene) are introduced into a 1 liter stainless steel autoclave. 5 g of propylene, 166.9 g of ethylbenzene and 1.2 g of molybdenum naphthenate (5 '% by weight of Mo)
. This mixture is heated to 1101 ° C. and allowed to react for 20 minutes. The reaction mixture is flash distilled to remove unreacted propylene and then distilled under 200 mm Hg overhead pressure, and about & C to remove the propylene oxide produced. The distillation is continued at a lower pressure of 60 mm Hg at about 441 ° C and the allyl alcohol fraction produced is collected.
The residue is extracted with water and the extracted portion is heated for one hour at 70 ° C. with catalytic amounts of sulfuric acid. The reaction mixture is distilled and 8 g of glycerin is collected. When epoxidizing the above hydroperoxide,
the conversion rate. is 95% and the total selectivity for propylene oxide and epoxypropanol is 80 mol%.
relative to the converted hydroperoxide. The epoxidation liquid contains 0.1 mole of propylene oxide and 0.12 of epoxypropanol.
<I> Example 4 </I> This example demonstrates the remarkable superiority of vanadium catalysts for the conversion of allylic alcohol to epoxypropanol.
A series of tests for the epoxidation of allyl alcohol are carried out using various catalysts, conditions and hydroperoxides. The results can be found in the table below.
For tests 1 to 10 inclusive, the mixture contained by weight 5% of ethylbenzene hydroperoxide, 10.5% of allyl alcohol, the indicated percentage of catalyst, the remainder being ethylbenzene. For tests 11 and 12, the mixture contains by weight 5,
5% cumene hydroperoxide, 10.5% allyl alcohol, the indicated percentage of catalyst,
the rest is cumene.
EMI0004.0088
Table <SEP> 2
<tb> Selectivity
<tb> <SEP> rate of <SEP> conversion <SEP> to
<tb> / o <SEP> Temperature <SEP> Time <SEP> of <SEP> hydroperoxide <SEP> epoxypropanol
<tb> Test <SEP> N <SEP> Catalyst <SEP> Catalyst <SEP> <SEP> C <SEP> mn <SEP> <B>% </B> <SEP> "/ o
<tb> 1 <SEP> naphthenate <SEP> of <SEP> V <SEP> (4 <SEP>% <SEP> V) <SEP> ..... <SEP> 0.4 <SEP> 90 <SEP> 20 <SEP> 94.3 <SEP> 78.4
<tb> 2 <SEP> naphthenate <SEP> of <SEP> V <SEP> (4 <SEP>% <SEP> V) <SEP> .....
<SEP> 0.4 <SEP> 24 <SEP> 22h <SEP> 96.3 <SEP> 79.2
<tb> 3 <SEP> V., 05 <SEP>. <B> ------------------ </B> <SEP> - <B> --- ------ </B> <SEP>. <B> --------- <SEP> ----- </B> <SEP> 0.28 <SEP> 90 <SEP > 100 <SEP> 97.8 <SEP> 77.1
<tb> 4 <SEP> V-105 <SEP> <B> ------------- </B> <SEP> _ <B> .......... </B> <SEP>. <B> .......... </B> <SEP> _ <B> ......... </B> <SEP> 0, 28 <SEP> <B> 110 </B> <SEP> 30 <SEP> 94.3 <SEP> 87.8
<tb> 5 <SEP> <SEP> tetrabutyl <SEP> titanate <SEP> <B> .... </B> <SEP> ... <B> ----- </B> <SEP > 0.09 <SEP> 110 <SEP> 90 <SEP> 97.0 <SEP> 62.4
<tb> 6 <SEP> Naphthenate <SEP> of <SEP> Ta <SEP> (9.42 <SEP>% <SEP> Ta) <SEP> 0.6 <SEP> 110 <SEP> 180 <SEP> 20 , 5 <SEP> 22.6
<tb> 7 <SEP> naphthenate <SEP> of <SEP> Nb <SEP> (4.84% <SEP> Nb) <SEP> 0.6 <SEP> 110 <SEP> 120 <SEP> 21.7 < MS> 21.7
<tb> 8 <SEP> tungsten-carbonyl <SEP> <B> .... </B> <SEP> ........._ <SEP> 0.56 <SEP> 110 <SEP> 120 <SEP> 24,
2 <SEP> 72.2
<tb> 9 <SEP> Naphthenate <SEP> of <SEP> Mo <SEP> (5 <SEP>% <SEP> Mo) <SEP> 0.3 <SEP> 110 <SEP> 25 <SEP> 92.9 <SEP> 72.2
<tb> 10 <SEP> none <SEP> <B> -------------- <SEP> ... <SEP> ............. .. <SEP> 110 </B> <SEP> - <SEP> 110 <SEP> 60 <SEP> 2.7 <SEP> 0.0
<tb> 11 <SEP> V.O5 <SEP> <B> ............... </B> <SEP> _ <B> ........ </B> <SEP> - <B> ....... </B> <SEP> ......... <SEP> 0.28 <SEP> 110 <SEP> 90 < SEP> 93.5 <SEP> 76.9
<tb> 12 <SEP> naphthenate <SEP> of <SEP> V <SEP> (4 '% <SEP> V) <SEP> ......
<SEP> 0.4 <SEP> 110 <SEP> 30 <SEP> 89.0 <SEP> 87.6 The above results demonstrate the remarkable superiority of vanadium compounds as catalysts for the conversion of alcohol allylic to epoxypropanol. <I> Example 5 </I> The propylene is epoxidized as in Example 1 using tetrabutyl titanate in a molecular equivalent amount as epoxidation catalyst. Similar results are obtained although the conversion rates and
of selectivity are lower.
<I> Example 6 </I> The propylene is epoxidized as in Example 1 using tungsten carbonyl in molecularly equivalent amount as epoxidation catalyst. Similar results are obtained although the conversion and selectivity rates are lower.
<I> Example 7 </I> The propylene is epoxidized as in Example 1 using tantalum naphthenate in a molecular equivalent amount as epoxidation catalyst. Similar results are obtained although the conversion and selectivity rates are lower.
<I> Example 8 </I> The propylene is epoxidized as in Example 1 using niobium naphthenate in molecular equivalent amount as epoxidation catalyst. Similar results are obtained, although the conversion and selectivity rates are lower.
<I> Example 9 </I> The propylene is epoxidized as in Example 1 using rhenium heptoxide in a molecular equivalent amount as the epoxidation catalyst. It forms propylene oxide.
<I> Example 10 </I> The propylene is epoxidized as in Example 1 using selenious acid in molecularly equivalent amount as epoxidation catalyst. There is formation of propylene oxide.