Verfahren zur Herstellung von spinnfähigen Lösungen von Polyanerisaten des Acrylnitrils Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von spinnfähigen Lösungen von in wässriger Salpetersäure gelösten Polymerisaten des Acrylnitrils.
Bisher war es üblich, die Herstellung von Spinnlösun gen des Polyacrylnitrils in zwei getrennten Arbeitsgängen vorzunehmen, indem man zuerst das Polymerisat nach einem der vielen bekannten Polymerisationsverfahren her stellte und dann anschliessend das hergestellte Polymere im geeigneten Lösungsmittel auflöste. Eine solche Ar beitsweise ist jedoch umständlich und mit einer Anzahl Schwierigkeiten verbunden. So z.B. muss das Polymere gefällt, gewaschen, getrocknet, eventuell gemahlen und gesiebt werden, bevor es in Lösung gebracht werden kann. Aber auch das homogene Lösen des festen Poly- mers im Lösungsmittel bietet Schwierigkeiten praktischer Art, wie z.B. Griesbildung durch unvollständiges Lösen bzw. Bildung gequollener Einschlüsse.
Es ist bekannt, dass wässrige Salpetersäure, deren HNO3-Gehalt zwischen 46 und 68% liegt, die Eigen schaft hat, Polymerisate des Acrylnitrils zu lösen. Die Löslichkeit von Polymerisaten des Acrylnitrils in einer solchen Salpetersäure ist stark temperaturabhängig. In einer Salpetersäure mit einem von 46 0 muss man auf 98 C erwärmen, um eine Lösung zu errei chen. Bei Umgebungstemperatur muss die HN03-Kon- zentration mindestens 54% betragen. Aus diesen Lösun gen kann man das Polyacrylnitril chemisch unverändert wiedergewinnen. Man ist nun auf den Gedanken gekommen, die feste Phase dadurch zu umgehen, dass die Polymeren des Acrylnitrils direkt in wässriger Salpetersäure gebildet werden.
Die Erfinder hatten grosse Hemmungen an die Ver wirklichung dieses Gedankens heranzugeben. Es wurde befürchtet, dass Salpetersäure mit einer HN03-Konzen- tration, die zur Lösung von Polyacrylnitril geeignet ist, insbesondere bei gegenüber Umgebungstemperatur erhöh ten Temperaturen mit Acrylnitril in Reaktion tritt, indem entweder ein Angriff auf die C,C-Doppelbindung oder die C,N-Dreifachbindung erfolgt. Überraschenderweise stellte sich jedoch heraus, dass auch monomeres Acryl- nitril in wässriger Salpetersäure unter bestimmten Be- dingungen nicht nur beständig ist, sondern auch eine Po lymerisation des Acrylnitrils in diesem Medium mög lich ist.
Die spontane Polymerisation des Acrylnitrils verläuft jedoch sehr langsam, so dass man vor der weiteren Frage stand, ob die Polymerisationsgeschwindigkeit durch Po lymerisationsbeschleuniger gesteigert werden kann. Es war von vornherein nicht abzusehen, ob die Gegenwart von Polymerisationsbeschleunigern etwa zu einem An griff auf die C,C-Doppelbindung oder die C,N-Dreifach- bindung führt.
Es wurde nun gefunden, dass all die befürchteten denkbaren Nebenreaktionen nicht eintreten und eine spinnfähige von gelartig gequollenen Einschlüssen freie Lösung von Polymerisaten des Acrylnitrils hergestellt werden kann.
Das Verfahren nach Patentanspruch I des Hauptpa tentes ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass Acrylnitril in Gegenwart von polymerisationsbeschleuni genden Mitteln polymerisiert wird, wobei mindestens nach Beginn der Polymerisation der HNO3-Gehalt der wässrigen Salpetersäure bei der Reaktionstemperatur zur Lösung des gebildeten Polymerisats ausreicht.
Zweckmässig wird eine Salpetersäure verwendet, de ren HN03-Konzentration zwischen 50 und 68%, vorzugs weise 54 und 65% liegt. Die Salpetersäurekonzentration, die Polymerisationstemperatur und die Polymerisations dauer können so aufeinander abgestimmt werden, dass ein Polymerisat entsteht, dessen Nitrilgruppen praktisch hydrolytisch nicht abgebaut sind. Bei niedriger Tempera tur und kurzer Polymerisationsdauer liegen im Hinblick auf die empfindlichen Nitrilgruppen schonende Bedin gungen vor. Wenn jedoch bei höherer Temperatur gear beitet bzw. eine lange Polymerisationsdauer gewählt wird, gelingt es, ein Polymerisat herzustellen, dessen Nitril- gruppen teilweise hydrolysiert sind.
Im allgemeinen empfiehlt es sich bei Temperaturen unterhalb von 30 C, vorzugsweise zwischen 20 und -10 C, zu arbeiten, wenn ein Polymer mit praktisch nicht abgebauten Nitrilgruppen erhalten werden soll. Es scheint dass der Einfluss der Temperatur auf den hydrolytischen Abbau der Nitrilgruppen von grösserer Bedeutung ist als die Wahl der HN03-Konzentration im Reaktionsmedium bzw. im Lösungsmittel.
Man ist der Auffassung, dass wahrscheinlich diese Lösung nicht als eine echte Lösung im physikalischen Sinne zu betrachten ist, bei der jedes Molekül vom Lö sungsmittel umgeben ist und demgemäss alle Einzelmo leküle des Feststoffes voneinander separiert in der Lö sung vorliegen. Es handelt sich vielmehr um eine Lö sung im technischen Sinne, d.h. das Acrylnitrilpolymeri- sat liegt in einer für Spinnzwecke und dgl. ausreichend homogen liquiden Phase vor und kann aus dieser rege neriert werden.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann nicht nur Acrylnitril polymerisiert werden. Es ist auch möglich, copolymerisierbare Verbindungen in wässriger Salpetersäure mitzupolymerisieren. Im allgemeinen soll jedoch das Acrylnitrilpolymerisat zu wenigstens 80% aus Acrylnitril aufgebaut sein. Als weitere Polymerisations komponenten kann man zum Beispiel wählen: andere ungesättigte Nitrile, wie Methacrylnitril, Vinylidencyanid; Vinylverbindungen, wie Styrol, Methylstyrol und deren Sulfosäuren, Vinylsulfosäure, Vinylpyridin, Vinylester, Vinyläther, Acryl- und Methacrylsäure, sowie deren Ester und Amide; Allylverbindungen, wie Allyl- und Methallyl- sulfonsäure.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es auch möglich, die Polymerisation in einer wässri- gen Salpetersäure zu beginnen, deren HN03-Konzentra- tion zur Lösung des gebildeten Polymerisats nicht aus reicht, und nach Beginn der Polymerisation die auf eine Höhe einzustellen, die zur Lö sung des Polymerisats ausreicht.
Stattdessen kann auch so verfahren werden, dass die Polymerisation in einer wässrigen Salpetersäure begon nen wird, deren HN03-Konzentration zur Lösung des ge bildeten Polymerisats nicht ausreicht, und nach Beginn der Polymerisation die Temperatur des Ansatzes soweit zu erhöhen, als zur Lösung des Polymerisats erforderlich ist.
Salpetersäure von 50-68% hat eine sehr gute Löslichkeit für Acrylnitril, wie die nachstehende Tabelle, in welcher Löslichkeitswerte des Acrylnitrils bei 3 und 18;C aufgeführt sind, zeigt.
EMI0002.0008
% <SEP> HN03 <SEP> % <SEP> Acrylnitril <SEP> in <SEP> der <SEP> gesättigten <SEP> Lösung <SEP> bei
<tb> der <SEP> Lösesäure <SEP> 30C <SEP> 18 C
<tb> 0 <SEP> (Wasser) <SEP> 7 <SEP> 7
<tb> 10 <SEP> 7,5 <SEP> 9,0
<tb> 20 <SEP> 12 <SEP> 12
<tb> 40 <SEP> 30 <SEP> 32
<tb> 50 <SEP> 59 <SEP> 62
<tb> 52 <SEP> 63 <SEP> unbeschränkt
<tb> 55 <SEP> und <SEP> höher <SEP> unbeschränkt <SEP> unbeschränkt Beachtlich ist auch die Stabilität des in der wässri- gen Salpetersäure von 50 bis 68% HN03-Gehalt gelösten Acrylnitrils.
Nach längerem Stehen, z.B. 152 Stunden bei 3 C oder 48 Stunden bei Umgebungstemperatur, wurden weder eine Wasseranlagerung an die Doppelbindung noch eine Nitrierung oder Oxydation in an sich zu befürchten der heftiger Reaktion festgestellt.
Auch die Beständigkeit der Nitrilgruppen des Acryl- nitrils ist in der Salpetersäure der genannten Konzentra- tionen erstaunlich gut. So konnte am Acrylnitril bei Urn- gebungstemperatur nach einer Lagerzeit von 24 Stunden in 60%iger Säure oder nach 48 Stunden bei 3 C noch kein hydrolytischer Abbau festgestellt werden.
Die vorstehend gemachten Angaben sind richtung gebend, so dass jeder Fachmann in der Lage ist, durch einfaches Ausprobieren die für seinen Sonderfall erfor derlichen Verhältnisse einzustellen, wobei selbstverständ lich auch die Lagerzeit der Polymerlösung vor deren Weiterverarbeitung in die Zeitrechnung einzubeziehen ist. Die Polymerisationstemperatur in 60%iger Salpeter säure kann so für kürzere Zeiten, z.B. 1 bis 2 Stunden, wesentlich höher, z.B. auf 30-50 C, eingestellt werden, ohne dass das Monomere bzw.
Polymere dadurch eine feststellbare Hydrolyse erleidet; spätestens sobald die Polymerisation bei solchen Arbeitstemperaturen beendet ist, muss man allerdings dann für eine sehr rasche Ab kühlung, z.B. auf Temperaturen von weniger als 10 C, sorgen, denn ein Aufbewahren der gebildeten Polymer lösung bei diesen Temperaturen würde sehr rasch zu einem an der Nitrilgruppe abgebauten Produkt führen.
Zur Einstellung der Polymerisationsgeschwindigkeit stehen aber zahlreiche Polymerisationsbeschleuniger zur Verfügung, z.B. organische und anorganische Azoverbin- dungen, wie 2,2'Azodi(isobutyronitril), 2,2'Azodi(2,4-di- methylvaleronitril), Azodisulfonsäure; Persäuren, wie Per essigsäure, Perbenzoesäure, Peroxymonoschwefelsäure (Caro'sche Säure), Peroxydischwefelsäure, Peroxysalpeter- säure; Wasserstoffperoxyd; organische Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd; Perborate und dgl.
Katalytisch wirkende Redoxysysteme können durch Zugabe zu der als Lösungsmittel dienenden Salpetersäure oder den oben genannten oxydierend wirkenden Verbin dungen von kleinen Mengen leicht oxydierbarer Substan zen, wie z.B. Alkalibisulfit; Sulfinsäuren, wie Formamin- disulfinsäure, Benzolsulfinsäure; Ascorbinsäure und Sub stanzen, die eine gleiche Wirkung haben, gebildet werden.
Spuren bestimmter Metalle, wie z.B. Eisen, Kupfer, Titan, Silber, wirken aktivierend auf die Polymerisations beschleuniger.
Auch durch UV-Bestrahlung lässt sich die Polyme risationsgeschwindigkeit beinflussen. Die Polymerisation wird nach der üblichen Technik zweckmässig in einem geschlossenen Rühr- oder Strö- mungsgefäss mit Kühl- bzw. Heizvorrichtung durchge führt. Es ist vorteilhaft, den Reaktionsraum vor Beginn der Reaktion mit einem inerten Gas zu spülen. Die Reak tion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich unter Druck, Normaldruck oder bei Unterdruck vorgenommen werden. Die Monomeren werden vorzugsweise in sol chen Mengen zugeführt, dass die resultierende Polyme- risatlösung direkt verarbeitet, z.B. zu Fäden versponnen werden kann.
In der Regel steuert man die Monomer- menge so, dass eine Lösung mit 5 bis 30<B>%</B> Polymerge- halt erhalten wird. Man kann dabei die gesamte Mono mermenge von Anfang an einführen oder nach und nach zugeben.
Man kann auch die Konzentration der Salpetersäure während der Polymerisation verändern durch Zugabe von stärkerer oder schwächerer Säure.
Es ist auch möglich, Stickoxyde, sofern solche vor handen, z.B. durch Unterdruckentgasung oder durch Zu gabe von geringen Mengen von Harnstoff zu entfernen.
Die folgenden Beispiele erläutern die neue Arbeits weise, ohne sie einzuschränken. Beispiel <I>1</I> In ein mit Kühlvorrichtung versehenes Rührgefäss aus rostfreiem Stahl werden gegeben:
EMI0003.0001
375 <SEP> g <SEP> Acrylnitril
<tb> 2125 <SEP> g <SEP> HNO3 <SEP> 60%,
<tb> 3,75 <SEP> g <SEP> Ammoniumperoxydsulfat. Die Polymerisation erfolgt unter normalem Druck bei 30 C, Nach 48 Stunden erhält man eine viskose Lösung. Die durch Polymerisation erhaltene Lösung wird auf üb liche Weise, z.B. nach der Lehre der Schweizer Patent schrift Nr. 348 776 versponnen, Die gebildeten Fäden werden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man er hält 274 g Fäden, was einer Ausbeute von 73% ent spricht.
Das Polymere weist eine Hydrolyse von etwa 10% der Nitrilgruppen im Molekül auf.
<I>Beispiel 2</I> In ein emailliertes Rührgefäss werden gegeben:
EMI0003.0004
225 <SEP> g <SEP> Acrylnitril
<tb> 1275 <SEP> g <SEP> HNO3 <SEP> 60%
<tb> 4,5 <SEP> g <SEP> Ammoniumperoxydisulfat
<tb> 0,675 <SEP> g <SEP> Ascorbinsäure
<tb> 0,200 <SEP> g <SEP> Eisenpulver. Die Polymerisation erfolgt während 3 Stunden bei 22 C und während weiterer 4 Stunden bei ca. 10 C. Die so erhaltene viskose Lösung wird gemäss Beispiel 1 zu Fäden versponnen. Man erhält 182 g Fäden, was einer 81%igen Ausbeute entspricht. Es konnte kein Abbau der Nitrilgruppe im Molekül festgestellt werden.
<I>Beispiel 3</I> In einen Apparat ähnlich dem des Beispiels 2 wer den eingeführt: 75 g Acrylnitril und 425 g HNO3 60%ig. Die Luft wird mit Stickstoff verdrängt. Unter Rühren werden bei 15 C während 90 Minuten alle 15 Minuten 2 ml einer 10%igen wässrigen Monoperschwefelsäurelösung und 0,1 g Ascorbinsäure zugegeben. Danach werden noch zweimal 0,1g Ascorbinsäure in einstündigem Intervall zugegeben.
Nach insgesamt 24stündigem Rühren bei 15 C wird die viskose Lösung gemäss Beispiel 1 versponnen und das Fadenprodukt gewaschen und getrocknet. Man erhält <B>71,3</B> g Fäden, was einer Ausbeute von 95a/, entspricht. Es konnte praktisch keine Hydrolyse am Polymermole kül festgestellt werden.
<I>Beispiel 4</I> Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 3, aber mit 75 g Monomermischung, bestehend aus:
EMI0003.0007
68,6 <SEP> g <SEP> Acrylnitril
<tb> 6,0 <SEP> g <SEP> Acrylsäuremethylester
<tb> 0,4 <SEP> g <SEP> Natriummethallylsulfonat. Nach 24 Stunden wird die hergestellte Lösung gemäss Beispiel 1 zu Fäden versponnen, wobei 66 g Fäden an fallen, was einer Polymerausbeute, bezogen auf das ein gesetzte Monomer, von 88% entspricht. Die Fäden be stehen aus einem Copolymer, das aus etwa 90% Acryl- nitril besteht; in den Nitrilgruppen des Polymers konnte kein merklicher Abbau festgestellt werden.
In allen Fällen war die Spinnlösung frei von gequol lenen Einschlüssen.
Process for the production of spinnable solutions of polyaners of acrylonitrile The invention relates to a process for the production of spinnable solutions of polymers of acrylonitrile dissolved in aqueous nitric acid.
So far it has been customary to make the production of spinning solutions of polyacrylonitrile in two separate operations by first making the polymer by one of the many known polymerization processes and then subsequently dissolving the polymer produced in a suitable solvent. However, such work is cumbersome and presents a number of difficulties. E.g. the polymer has to be precipitated, washed, dried, possibly ground and sieved before it can be brought into solution. However, the homogeneous dissolution of the solid polymer in the solvent also presents difficulties of a practical nature, e.g. Gravel formation due to incomplete loosening or formation of swollen inclusions.
It is known that aqueous nitric acid, whose HNO3 content is between 46 and 68%, has the property of dissolving acrylonitrile polymers. The solubility of acrylonitrile polymers in such nitric acid is strongly temperature dependent. In a nitric acid with a value of 46 0 you have to warm it to 98 C in order to achieve a solution. At ambient temperature, the HN03 concentration must be at least 54%. The polyacrylonitrile can be recovered chemically unchanged from these solutions. The idea has now occurred to bypass the solid phase by forming the acrylonitrile polymers directly in aqueous nitric acid.
The inventors were reluctant to put this idea into practice. It was feared that nitric acid with an HNO3 concentration which is suitable for dissolving polyacrylonitrile would react with acrylonitrile, especially at temperatures that are higher than ambient temperature, in that either an attack on the C, C double bond or the C, N triple bond occurs. Surprisingly, however, it turned out that monomeric acrylonitrile is not only stable in aqueous nitric acid under certain conditions, but that the acrylonitrile can also be polymerized in this medium.
However, the spontaneous polymerization of acrylonitrile proceeds very slowly, so that one was faced with the further question of whether the polymerization rate can be increased by polymerization accelerators. It was impossible to predict from the outset whether the presence of polymerization accelerators would lead to an attack on the C, C double bond or the C, N triple bond.
It has now been found that all the feared conceivable side reactions do not occur and a spinnable solution of acrylonitrile polymers free of gel-like swollen inclusions can be produced.
The process according to claim I of the main patent is essentially characterized in that acrylonitrile is polymerized in the presence of polymerization accelerating agents, the HNO3 content of the aqueous nitric acid at the reaction temperature being sufficient to dissolve the polymer formed at least after the start of the polymerization.
A nitric acid is expediently used, whose HN03 concentration is between 50 and 68%, preferably 54 and 65%. The nitric acid concentration, the polymerization temperature and the polymerization time can be coordinated with one another in such a way that a polymer is formed whose nitrile groups are practically not hydrolytically degraded. At low temperatures and short polymerization times, conditions are gentle with regard to the sensitive nitrile groups. If, however, work is carried out at a higher temperature or a long polymerization time is selected, it is possible to produce a polymer whose nitrile groups are partially hydrolyzed.
In general, it is advisable to work at temperatures below 30 ° C., preferably between 20 and -10 ° C., if a polymer with virtually undegraded nitrile groups is to be obtained. It seems that the influence of temperature on the hydrolytic degradation of the nitrile groups is of greater importance than the choice of the HNO3 concentration in the reaction medium or in the solvent.
It is believed that this solution is probably not to be regarded as a real solution in the physical sense, in which every molecule is surrounded by the solvent and accordingly all individual molecules of the solid are present in the solution separately from one another. Rather, it is a solution in the technical sense, i.e. the acrylonitrile polymer is present in a phase that is sufficiently homogeneous for spinning purposes and the like and can be regenerated from this.
According to one embodiment of the invention, not only acrylonitrile can be polymerized. It is also possible to co-polymerize copolymerizable compounds in aqueous nitric acid. In general, however, the acrylonitrile polymer should be composed of at least 80% acrylonitrile. As further polymerization components you can choose, for example: other unsaturated nitriles such as methacrylonitrile, vinylidenecyanide; Vinyl compounds such as styrene, methylstyrene and their sulfonic acids, vinyl sulfonic acid, vinyl pyridine, vinyl esters, vinyl ethers, acrylic and methacrylic acid, and their esters and amides; Allyl compounds such as allyl and methallyl sulfonic acid.
According to a further embodiment of the invention, it is also possible to start the polymerization in an aqueous nitric acid, the HNO3 concentration of which is insufficient to dissolve the polymer formed, and to set the polymerization to a level after the start of the polymerization Solution of the polymer is sufficient.
Instead, it is also possible to proceed in such a way that the polymerization is started in an aqueous nitric acid whose HNO3 concentration is insufficient to dissolve the polymer formed, and after the start of the polymerization the temperature of the batch is increased to the extent necessary to dissolve the polymer is.
Nitric acid of 50-68% has a very good solubility for acrylonitrile, as the table below shows, in which solubility values of acrylonitrile are listed at 3 and 18 ° C.
EMI0002.0008
% <SEP> HN03 <SEP>% <SEP> Acrylonitrile <SEP> in <SEP> of the <SEP> saturated <SEP> solution <SEP>
<tb> of the <SEP> dissolving acid <SEP> 30C <SEP> 18 C
<tb> 0 <SEP> (water) <SEP> 7 <SEP> 7
<tb> 10 <SEP> 7.5 <SEP> 9.0
<tb> 20 <SEP> 12 <SEP> 12
<tb> 40 <SEP> 30 <SEP> 32
<tb> 50 <SEP> 59 <SEP> 62
<tb> 52 <SEP> 63 <SEP> unlimited
<tb> 55 <SEP> and <SEP> higher <SEP> unlimited <SEP> unlimited The stability of the acrylonitrile dissolved in aqueous nitric acid with a HN03 content of 50 to 68% is also remarkable.
After standing for a long time, e.g. 152 hours at 3 ° C. or 48 hours at ambient temperature, neither an addition of water to the double bond nor a nitration or oxidation were found in the violent reaction to be feared.
The stability of the nitrile groups of the acrylonitrile is also astonishingly good in the nitric acid of the concentrations mentioned. For example, no hydrolytic degradation could be determined in acrylonitrile at ambient temperature after a storage time of 24 hours in 60% acid or after 48 hours at 3 ° C.
The information given above is indicative, so that every person skilled in the art is able to adjust the conditions required for his special case by simple trial and error, whereby the storage time of the polymer solution prior to further processing must of course also be included in the time calculation. The polymerization temperature in 60% nitric acid can thus be used for shorter times, e.g. 1 to 2 hours, much higher, e.g. to 30-50 C, without the monomer or
As a result, polymers undergo detectable hydrolysis; At the latest as soon as the polymerization has ended at such working temperatures, however, one then has to cool down very quickly, e.g. to temperatures of less than 10 C, because storing the polymer solution formed at these temperatures would very quickly lead to a product degraded at the nitrile group.
However, numerous polymerization accelerators are available for adjusting the rate of polymerization, e.g. organic and inorganic azo compounds, such as 2,2'Azodi (isobutyronitrile), 2,2'Azodi (2,4-dimethylvaleronitrile), azodisulfonic acid; Peracids such as peracetic acid, perbenzoic acid, peroxymonosulfuric acid (Caro's acid), peroxydisulfuric acid, peroxysalpeteric acid; Hydrogen peroxide; organic peroxides such as benzoyl peroxide, acetyl peroxide; Perborate and the like.
Catalytically active redox systems can be used by adding to the nitric acid serving as a solvent or the above-mentioned oxidizing compounds of small amounts of easily oxidizable substances such as e.g. Alkali bisulfite; Sulfinic acids, such as formamino-disulfinic acid, benzenesulfinic acid; Ascorbic acid and substances that have the same effect are formed.
Traces of certain metals, e.g. Iron, copper, titanium, silver, have an activating effect on the polymerization accelerator.
The rate of polymerization can also be influenced by UV irradiation. The polymerization is expediently carried out according to the customary technology in a closed stirred or flow vessel with a cooling or heating device. It is advantageous to flush the reaction space with an inert gas before starting the reaction. The reaction can be carried out continuously or discontinuously under pressure, normal pressure or under reduced pressure. The monomers are preferably added in such amounts that the resulting polymer solution is processed directly, e.g. can be spun into threads.
As a rule, the amount of monomer is controlled in such a way that a solution with 5 to 30% polymer content is obtained. You can introduce the entire amount of monomer from the beginning or add it gradually.
You can also change the concentration of nitric acid during the polymerization by adding stronger or weaker acid.
It is also possible to use nitrogen oxides, if any, e.g. to be removed by vacuum degassing or by adding small amounts of urea.
The following examples explain the new way of working without restricting it. Example <I> 1 </I> The following are placed in a stainless steel stirred vessel provided with a cooling device:
EMI0003.0001
375 <SEP> g <SEP> acrylonitrile
<tb> 2125 <SEP> g <SEP> HNO3 <SEP> 60%,
<tb> 3.75 <SEP> g <SEP> ammonium peroxide sulphate. The polymerization takes place under normal pressure at 30 ° C. After 48 hours, a viscous solution is obtained. The solution obtained by polymerization is processed in a conventional manner, e.g. spun according to the teaching of Swiss Patent No. 348 776, the threads formed are washed with water and dried. He holds 274 g of threads, which corresponds to a yield of 73%.
The polymer has a hydrolysis of about 10% of the nitrile groups in the molecule.
<I> Example 2 </I> The following are placed in an enamelled mixing vessel:
EMI0003.0004
225 <SEP> g <SEP> acrylonitrile
<tb> 1275 <SEP> g <SEP> HNO3 <SEP> 60%
<tb> 4.5 <SEP> g <SEP> ammonium peroxydisulfate
<tb> 0.675 <SEP> g <SEP> ascorbic acid
<tb> 0.200 <SEP> g <SEP> iron powder. The polymerization takes place for 3 hours at 22 ° C. and for a further 4 hours at approx. 10 ° C. The viscous solution thus obtained is spun into threads according to Example 1. 182 g of threads are obtained, which corresponds to an 81% yield. No degradation of the nitrile group could be found in the molecule.
<I> Example 3 </I> In an apparatus similar to that of Example 2 are introduced: 75 g of acrylonitrile and 425 g of HNO3 60%. The air is displaced with nitrogen. With stirring, 2 ml of a 10% aqueous monopersulfuric acid solution and 0.1 g of ascorbic acid are added at 15 ° C. every 15 minutes for 90 minutes. Then 0.1 g of ascorbic acid is added twice at one hour intervals.
After a total of 24 hours of stirring at 15 ° C., the viscous solution is spun according to Example 1 and the thread product is washed and dried. <B> 71.3 </B> g of threads are obtained, which corresponds to a yield of 95%. Virtually no hydrolysis could be found on the polymer molecule.
<I> Example 4 </I> One works under the same conditions as in Example 3, but with 75 g of monomer mixture consisting of:
EMI0003.0007
68.6 <SEP> g <SEP> acrylonitrile
<tb> 6.0 <SEP> g <SEP> acrylic acid methyl ester
<tb> 0.4 <SEP> g <SEP> sodium methallyl sulfonate. After 24 hours, the solution prepared according to Example 1 is spun into threads, 66 g of threads accumulating, which corresponds to a polymer yield, based on the monomer used, of 88%. The threads are made of a copolymer consisting of about 90% acrylonitrile; No noticeable degradation could be found in the nitrile groups of the polymer.
In all cases the spinning solution was free of swollen inclusions.