Procédé pour la préparation de dioléfines La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de dioléfines par condensation d'halogé- nures oléfiniques.
Les composés non saturés en général, et les diènes en particulier, ont trouvé dans la technique antérieure une application importante comme intermédiaires dans de nombreuses synthèses chimiques. Par exemple, de tels composés peuvent être utilisés avantageusement comme intermédiaires dans les réactions de polymérisation. Les dioléfines, en particulier, peuvent servir de produits in termédiaires dans la production de diamines par hydro- halogénation, suivie d'ammonolyse. Les diamines ob tenues ainsi sont des intermédiaires intéressants pour la production de polyamides qui sont à la base de l'industrie du nylon.
Il existe de nombreuses méthodes dans lesquelles les composés allyliques peuvent être convertis en leurs déri vés poly non saturés à liaisons non conjuguées, par exemple, par simple condensation de l'halogénure allyli- que en présence d'argent ou de cuivre, ce dernier pou vant être employé sur un support ou sous forme pulvéri sée. On a également essayé de déhydrohalogéner les dé rivés halogénés correspondants.
Cependant, toutes ces méthodes n'ont pas donné satisfaction, en particulier à l'échelle industrielle, du fait que les rendements obtenus étaient la plupart du temps très bas et les réactifs trop chers.
Le but de la présente invention est de fournir un pro cédé pour la préparation de dioléfines à partir d'halogé- nures oléfiniques dans lequel on évite, le plus possible, les réactions secondaires et dans lequel on obtient des rendements élevés.
Le procédé selon l'invention pour la préparation de dioléfines par condensation d'un halogénure oléfinique avec une oléfine est caractérisé en ce qu'on introduit l'halogénure oléfinique et l'oléfine dans une zone ré actionnelle maintenue à une température comprise entre 455 et 5950 C à une pression comprise entre 3,5 et 21 kg/cm2, et en ce qu'on récupère les dioléfines pro duites.
En vue d'obtenir des résultats maximums, la conver sion de l'halogénure oléfinique en, de préférence, une a,w-dioléfine peut être effectuée par pyrolyse. A cet effet, on peut chauffer l'halogénure allylique, par exem ple le chlorure allylique, au-dessus d'environ 480 C pendant un court moment, en présence d'un excès d'olé fine, ce qui achève la réaction de formation de la diolé- fine. On peut ensuite récupérer rapidement la dioléfine désirée du mélange résultant. Les oléfines appropriées sont, par exemple, le propylène, le 1-butène,
le 1-pentène, le 1-hexène, etc.
Dans le présent procédé, on utilise comme substance de départ des hydrocarbures halogénés ayant de préfé rence au moins une double liaison oléfinique dans la chaîne de l'hydrocarbure. La double liaison se trouve, de préférence, en position terminale dans la chaîne, c'est- à-dire qu'elle est adjacente à un dernier atome de car bone de la chaîne.
Un groupe particulièrement préféré d'halogénures oléfiniques considérés comme substance de départ appro priée dans le présent procédé, répond à la formule sui vante
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dans laquelle Rl, Rz et Rq sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, etc., X est un atome d'halogène et n est un nombre entier. L'halogène substitué peut être n'importe quel halo gène, bien que l'on préfère le chlore.
Un groupe de substances de départ que l'on préfère particulièrement sont les halogénures d'allyle représentés par la formule suivante H2C =<B>CH</B> -CH2X dans laquelle X est un atome d'halogène.
Des halogénures oléfiniques utilisés comme compo sés de départ et englobés dans la formule précédente, sont par exemple le chlorure ou le bromure d'allyle, le 1-chloro-3-butène, le 1-bromo-3-butène, etc. Le réactif préféré est le chlorure d'allyle, et on s'étendra plus par ticulièrement sur cette mise en a;uvre du procédé.
Les proportions respectives des composés seront choisies de manière à obtenir un mélange comprenant l'oléfine en excès par rapport à l'halogénure et die préfé rence en excès molaire d'au moins 3 : 1. Des résultats optimums sont obtenus, par exemple, lorsqu'on utilise l'oléfine et l'halogénure d'allyle en proportions molaires variant entre environ 12 : 1 à 1 : 1, et de préférence entre <B>10:</B> 1 à 1 : 1, et plus particulièrement entre<B>10:</B> 1 à 2 : 1. Généralement, de plus grandes quantités d'oléfine con duisent à de plus grands rendements en produits désirés.
La température employée pour la réaction de pyrolyse doit être comprise entre environ 455 C et 595 C. La température particulière que l'on utilisera dans chaque cas dépendra, inter alia, de la nature des composés de départ, du temps de réaction, ete. Avec le chlorure d'al- lyle et le propylène, les températures que l'on préfère sont généralement comprises entre environ 4801, et 565 C et de préférence entre environ<B>5380</B> et 565 C.
On a trouvé que la pression la plus appropriée pour la mise en #uvre du procédé prenant en considération le recyclage des substances de départ qui n'ont pas réagi, doit être comprise entre 3,5 et 21 kg/cm2.
Le temps de réaction requis pour achever la réaction dépendra, entre autres, du degré désiré de conversion de l'halogénure non saturé, qui, lui, dépend de la tempéra ture et de la nature dé l'halogénure. Pour les halogénures aliphatiques, tels que le chlorure d'allyle, on a trouvé que la conversion par fournée peut être obtenue avec un temps de réaction compris entre 0,1 et 50 s, et de préfé- rence entre 0,1 et 20 s, à une température d'environ 480" à<B><I>5950</I></B> C. En général, l'utilisation de températures plus élevées diminuera le temps de réaction.
Les réactifs peuvent être mélangés préalablement avant d'entrer dans la zone de pyrolyse ou ils peuvent être ajoutés séparément. Généralement, et pour assurer un mélange intime, il est préférable de mélanger au préalable les réactifs. Il est également avantageux de pré chauffer les réactifs séparément ou mélangés, à une tem pérature inférieure à la température de réaction avant de les faire pénétrer dans la zone de réaction.
En fin de réaction, on refroidit en général le mélange retiré de la zone de réaction, on le condense et on le lave ou on le traite de toute autre manière afin de récupérer l'halogénure d'hydrogène formé dans la réaction. On peut ensuite récupérer les dioléfines de toutes manières appropriées, telles que par distillation fractionnée, extrac tion, etc. On peut, de manière connue, récupérer tout halogénure allylique ou oléfine n'ayant pas réagi, ou on peut les recycler dans la réaction.
Les exemples suivants donnés sous forme de tableau illustrent les résultats obtenus lorsqu'on procède selon la méthode décrite ci-dessus. Le réacteur de pyrolyse utilisé comprend un tube en acier inoxydable inséré dans un dispositif de chauffage électrique ayant un diamètre intérieur de 25 mm et dans le centre duquel se trouve une source de chaleur d'un diamètre extérieur de 6 mm. La longueur du tube est de 108 cm.
La mise en oeuvre du présent procédé est par exemple la suivante: on amène le chlorure d'allyle par pompage, on fait passer le propylène dans un rotamètre et on mé lange les réactifs à la tête du réacteur avant de les faire passer dans le tube de réaction. Les gaz obtenus sont dirigés sur une série de pièges renfermant un mélange de neige carbonique et d'acétone à une température d'environ -78 C. Les gaz qui ne se sont pas condensés à cette température passent dans un dispositif mouillé pour mesurer leur volume. On analyse des échantillons des gaz obtenus par chromatographie, et le contenu des pièges froids est combiné et analysé.
Les résultats obtenus figurent dans le tableau ci- dessous.
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<I>Tableau</I>
<tb> <I>Condensation <SEP> du <SEP> chlorure <SEP> d'allyle <SEP> avec <SEP> le <SEP> propylène</I>
<tb> Pression <SEP> dans <SEP> Temp.
<SEP> Transformation <SEP> Transformation
<tb> Exemple <SEP> Propylène <SEP> Chlorure <SEP> le <SEP> réacteur <SEP> maximum <SEP> Conversion <SEP> o/o <SEP> o/o <SEP> chloride <SEP> d'allyle <SEP> chloride <SEP> d'allyle
<tb> No <SEP> g/mn <SEP> d'allyle <SEP> g/mn <SEP> kg/cm2 <SEP> <B>OC</B> <SEP> chlorure <SEP> d'allyle <SEP> en <SEP> 1,5-hexadiène <SEP> en <SEP> o/o <SEP> #1,5-hexadiène
<tb> 1 <SEP> 9,6 <SEP> 2,9 <SEP> 3,7 <SEP> 551 <SEP> 4,5 <SEP> 50 <SEP> 73
<tb> 2 <SEP> 9,6 <SEP> 2,9 <SEP> 4,6 <SEP> 548 <SEP> 8,1 <SEP> 51 <SEP> 66
<tb> 3 <SEP> 9,6 <SEP> 2,9 <SEP> 4,2 <SEP> 547 <SEP> 6,8 <SEP> 49 <SEP> 63
<tb> 4 <SEP> 4,8 <SEP> 2,8 <SEP> 6,3 <SEP> 494 <SEP> 6,5 <SEP> 50 <SEP> 51
<tb> 5 <SEP> 4,6 <SEP> 2,9 <SEP> 5,3 <SEP> 492 <SEP> 3,7 <SEP> 50 <SEP> 64
<tb> 6 <SEP> 4,6 <SEP> 2,8 <SEP> 5,3 <SEP> 507 <SEP> 7,6 <SEP> 49 <SEP> 58
<tb> 7 <SEP> 9,6 <SEP> 2,9 <SEP> 5,
3 <SEP> 550 <SEP> 14,9 <SEP> 46 <SEP> 43
<tb> 8 <SEP> 9,6 <SEP> 2,9 <SEP> 6,3 <SEP> 536 <SEP> 10,0 <SEP> 53 <SEP> 56
<tb> 9 <SEP> 9,6 <SEP> 2,8 <SEP> 5,3 <SEP> 534 <SEP> 7,2 <SEP> 46 <SEP> 50
<tb> 10 <SEP> 4,8 <SEP> 1,4 <SEP> 5,3 <SEP> 535 <SEP> 32,0 <SEP> 44 <SEP> 39
<tb> 11 <SEP> 9,6 <SEP> 2,8 <SEP> 3,7 <SEP> 549 <SEP> 7,8 <SEP> 46 <SEP> 46 -- Transformation basée sur les composés en quantités équilibrées afin de déterminer la disparition du chlorure d'allyle. Transformation basée sur la récupération de HCl afin de déterminer la disparition du chlorure d'allyle.
Process for the preparation of diolefins The present invention relates to a process for the preparation of diolefins by condensation of olefinic halides.
Unsaturated compounds in general, and dienes in particular, have found significant application in the prior art as intermediates in many chemical syntheses. For example, such compounds can be advantageously used as intermediates in polymerization reactions. Diolefins, in particular, can serve as intermediates in the production of diamines by hydrohalogenation, followed by ammonolysis. The diamines thus obtained are interesting intermediates for the production of polyamides which are the basis of the nylon industry.
There are many methods in which allylic compounds can be converted to their unconjugated unsaturated poly-derivatives, for example, by simple condensation of the allyl halide in the presence of silver or copper, the latter for to be used on a support or in pulverized form. Attempts have also been made to dehydrohalogenate the corresponding halogenated derivatives.
However, all these methods have not given satisfaction, in particular on an industrial scale, because the yields obtained were most of the time very low and the reagents too expensive.
The object of the present invention is to provide a process for the preparation of diolefins from olefinic halides in which side reactions are avoided as much as possible and in which high yields are obtained.
The process according to the invention for the preparation of diolefins by condensation of an olefinic halide with an olefin is characterized in that the olefinic halide and the olefin are introduced into a reaction zone maintained at a temperature of between 455 and 5950 C at a pressure between 3.5 and 21 kg / cm2, and in that the produced diolefins are recovered.
In order to obtain maximum results, the conversion of the olefinic halide to preferably an a, w-diolefin can be carried out by pyrolysis. For this purpose, the allylic halide, e.g. allylic chloride, can be heated above about 480 ° C. for a short time in the presence of excess fine ole, thereby completing the formation reaction. diolefin. The desired diolefin can then be rapidly recovered from the resulting mixture. Suitable olefins are, for example, propylene, 1-butene,
1-pentene, 1-hexene, etc.
In the present process, halogenated hydrocarbons having preferably at least one olefinic double bond in the hydrocarbon chain are used as the starting material. The double bond is preferably found in the terminal position in the chain, ie it is adjacent to a last carbon atom of the chain.
A particularly preferred group of olefinic halides considered as suitable starting material in the present process, corresponds to the following formula
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wherein Rl, Rz and Rq are selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, etc., X is a halogen atom and n is an integer. The substituted halogen can be any halogen, although chlorine is preferred.
A particularly preferred group of starting materials are the allyl halides represented by the following formula H2C = <B> CH </B> -CH2X where X is a halogen atom.
Olefinic halides used as starting compounds and included in the preceding formula are, for example, allyl chloride or bromide, 1-chloro-3-butene, 1-bromo-3-butene, etc. The preferred reagent is allyl chloride, and this process implementation will be more particularly developed.
The respective proportions of the compounds will be chosen so as to obtain a mixture comprising the olefin in excess relative to the halide and preferably in molar excess of at least 3: 1. Optimum results are obtained, for example, when 'the olefin and the allyl halide are used in molar proportions varying between approximately 12: 1 to 1: 1, and preferably between <B> 10: </B> 1 to 1: 1, and more particularly between <B> 10: </B> 1 to 2: 1. Generally, larger amounts of olefin lead to greater yields of the desired products.
The temperature employed for the pyrolysis reaction should be between about 455 C and 595 C. The particular temperature which will be used in each case will depend, inter alia, on the nature of the starting compounds, the reaction time, ete. With alkyl chloride and propylene, the preferred temperatures are generally between about 4801, and 565 C, and more preferably between about <B> 5380 </B> and 565 C.
It has been found that the most suitable pressure for carrying out the process taking into consideration the recycling of unreacted starting materials, should be between 3.5 and 21 kg / cm2.
The reaction time required to complete the reaction will depend, among other things, on the desired degree of conversion of the unsaturated halide, which in turn depends on the temperature and the nature of the halide. For aliphatic halides, such as allyl chloride, it has been found that batch conversion can be achieved with a reaction time between 0.1 and 50 s, and preferably between 0.1 and 20 s. , at a temperature of about 480 "at <B> <I> 5950 </I> </B> C. In general, the use of higher temperatures will decrease the reaction time.
Reagents can be pre-mixed before entering the pyrolysis zone or they can be added separately. Generally, and to ensure intimate mixing, it is preferable to premix the reagents. It is also advantageous to preheat the reactants, separately or in combination, to a temperature below the reaction temperature before entering them into the reaction zone.
At the end of the reaction, the mixture withdrawn from the reaction zone is generally cooled, condensed and washed or otherwise treated in order to recover the hydrogen halide formed in the reaction. The diolefins can then be recovered in any suitable manner, such as by fractional distillation, extraction, etc. In known manner, any unreacted allylic halide or olefin can be recovered, or they can be recycled into the reaction.
The following examples, given in table form, illustrate the results obtained when the method described above is carried out. The pyrolysis reactor used comprises a stainless steel tube inserted into an electric heater having an internal diameter of 25 mm and in the center of which is a heat source with an external diameter of 6 mm. The length of the tube is 108 cm.
The implementation of the present process is for example as follows: the allyl chloride is pumped, the propylene is passed through a rotameter and the reagents are mixed at the head of the reactor before passing them through the tube. reaction. The gases obtained are directed to a series of traps containing a mixture of carbon dioxide snow and acetone at a temperature of approximately -78 C. The gases which have not condensed at this temperature pass into a wet device to measure their volume. . Samples of the gases obtained are analyzed by chromatography, and the contents of the cold traps are combined and analyzed.
The results obtained are shown in the table below.
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<I> Table </I>
<tb> <I> Condensation <SEP> of <SEP> allyl chloride <SEP> <SEP> with <SEP> <SEP> propylene </I>
<tb> Pressure <SEP> in <SEP> Temp.
<SEP> Transformation <SEP> Transformation
<tb> Example <SEP> Propylene <SEP> Chloride <SEP> the <SEP> reactor <SEP> maximum <SEP> Conversion <SEP> o / o <SEP> o / o <SEP> chloride <SEP> of allyl Allyl <SEP> chloride <SEP>
<tb> No <SEP> g / mn <SEP> allyl <SEP> g / mn <SEP> kg / cm2 <SEP> <B> OC </B> <SEP> allyl <SEP> chloride < SEP> in <SEP> 1,5-hexadiene <SEP> in <SEP> o / o <SEP> # 1,5-hexadiene
<tb> 1 <SEP> 9.6 <SEP> 2.9 <SEP> 3.7 <SEP> 551 <SEP> 4.5 <SEP> 50 <SEP> 73
<tb> 2 <SEP> 9.6 <SEP> 2.9 <SEP> 4.6 <SEP> 548 <SEP> 8.1 <SEP> 51 <SEP> 66
<tb> 3 <SEP> 9.6 <SEP> 2.9 <SEP> 4.2 <SEP> 547 <SEP> 6.8 <SEP> 49 <SEP> 63
<tb> 4 <SEP> 4.8 <SEP> 2.8 <SEP> 6.3 <SEP> 494 <SEP> 6.5 <SEP> 50 <SEP> 51
<tb> 5 <SEP> 4.6 <SEP> 2.9 <SEP> 5.3 <SEP> 492 <SEP> 3.7 <SEP> 50 <SEP> 64
<tb> 6 <SEP> 4.6 <SEP> 2.8 <SEP> 5.3 <SEP> 507 <SEP> 7.6 <SEP> 49 <SEP> 58
<tb> 7 <SEP> 9.6 <SEP> 2.9 <SEP> 5,
3 <SEP> 550 <SEP> 14.9 <SEP> 46 <SEP> 43
<tb> 8 <SEP> 9.6 <SEP> 2.9 <SEP> 6.3 <SEP> 536 <SEP> 10.0 <SEP> 53 <SEP> 56
<tb> 9 <SEP> 9.6 <SEP> 2.8 <SEP> 5.3 <SEP> 534 <SEP> 7.2 <SEP> 46 <SEP> 50
<tb> 10 <SEP> 4.8 <SEP> 1.4 <SEP> 5.3 <SEP> 535 <SEP> 32.0 <SEP> 44 <SEP> 39
<tb> 11 <SEP> 9.6 <SEP> 2.8 <SEP> 3.7 <SEP> 549 <SEP> 7.8 <SEP> 46 <SEP> 46 - Transformation based on compounds in balanced quantities to determine the disappearance of allyl chloride. Transformation based on the recovery of HCl in order to determine the disappearance of allyl chloride.