Verfahren zur Herstellung neuer Monoazofarbstoffpigmente Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Monoazofarbstoffpigmente der Formel
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worin R1 einen von Trifluormethyl-, Acylamino- und Carbonsäureamidgruppen freien Arylrest bedeuten, R2 einen Naphthalinrest, in welchem die Azo-,
Hydroxy- und Carbonsäureamidgruppen in 1,2,3-Stellung stehen, RS einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest und R4 einen Benzol oder Naphthalinrest, worin min destens ein Substituent frei von Sauerstoff ist, bedeu ten.
Da es sich bei den erfindungsgemässen Farbstoffen um Pigmente handelt, sind wasserlöslichmachende Gruppen, insbesondere saure wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- oder- Carbonsäuregruppen, selbstverständlich ausgeschlossen.
Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, -wenn man ein von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen freies Carbonsäurehalogenid der Formel
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worin R1 die angegebene Bedeutung hat, R2 einen Naphthalinrest bedeutet, in welchem die Azo-, Hydroxy- und Carbonsäurehalogenidgmppen für 1,2,3- Stellung stehen, mit einem von sauren, wasserlöslich machenden Gruppen freien Monoamin der Formel H2N-R3 NHCO-R4 kondensiert,
worin R3 und R4 die angegebene Bedeu tung haben.
Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe-Ver- fahren verwendet man vorzugsweise Azofarbstoffcar- bonsäurechloride der Formel
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worin X1, Y1 und Z, Wasserstoff- oder Halogen atome, Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Nitro-, Cyan- oder Carbalkoxygruppen und Z ein Wasserstoff- oder Halo genatom oder eine Alkoxygruppe bedeuten.
Die entsprechenden Azofarbstoffcarbonsäuren er hält man, wenn man die Diazoverbindung eines Ani lins, insbesondere eines solchen der Formel
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worin X1, Y1 und Z1 die angegebene Bedeutung haben, mit einer 2,3-Hydroxynaphthoesäure, insbeson dere einer solchen der Formel
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worin <SEP> Z <SEP> ein <SEP> Wasserstoff- <SEP> oder <SEP> Halogenatom, <SEP> oder <SEP> eine
<tb> Alkoxygruppe <SEP> bedeutet, <SEP> kuppelt.
<tb>
Als <SEP> Beispiele <SEP> von <SEP> Aminen <SEP> seien <SEP> die <SEP> folgenden <SEP> ge nannt:
<tb> Anilin <SEP> und <SEP> insbesondere <SEP> halogenierte <SEP> Aniline, <SEP> wie
<tb> 2-, <SEP> 3- <SEP> oder <SEP> 4-Chloranilin,
<tb> 3,4-Dichloranilin,
<tb> 2,3-Dichloranilin,
<tb> 2,4-Dichloranilin,
<tb> 2,5 <SEP> Dichloranilin,
<tb> 2,6-Dichloranilin,
<tb> 2,4,5-Trichloranilin,
<tb> 2,4,6-Trichloranilin,
<tb> 2-, <SEP> 3- <SEP> oder <SEP> 4-Bromanilin,
<tb> 2,4-Dibromanilin,
<tb> 2,5-Dibromanilin,
<tb> 2-Methyl-5-chloranilin,
<tb> 2 <SEP> Methyl-3-chloranilin,
<tb> ferner <SEP> Nitroaniline, <SEP> wie
<tb> 2-, <SEP> 3- <SEP> oder <SEP> 4-Nitroanilin,
<tb> 4-Chlor-2-nitroanilin,
<tb> 4 <SEP> Methyl-3-nitroanilin,
<tb> 2,4-Dimethyl-3-nitroanilin,
<tb> 2,5-Dimethyl-4-chloranilin,
<tb> 2-Methyl-5-nitroanilin,
<tb> 2-Methyl-4-nitroanilin,
<tb> ferner <SEP> Alkoxy- <SEP> und <SEP> Phenoxyaniline, <SEP> wie
<tb> 2- <SEP> und <SEP> 4-Methoxyanilin,
<tb> 2- <SEP> und <SEP> 4-Äthoxyanilin,
<tb> 3-Chlor-4-methoxyanilin,
<tb> 2-Methoxy-5-nitroanilin,
<tb> 2 <SEP> Methoxy-5-chloranilin,
<tb> 2-Nitro-4-äthoxyanilin,
<tb> 2-Aniino-4-chlor-diphenyläther,
<tb> 2 <SEP> Amino-2',4-dichlor-diphenyläther,
<tb> 2-Amino-4,4'-dichlor-diphenyläther, <SEP> sowie
<tb> 4 <SEP> Methoxy-3-aminobenzol-l-diäthylsulfonamid,
<tb> 1 <SEP> Aminonaphthalin,
<tb> 1-Aminoanthrachinon.
Die erhaltenen Azocarbonsäuren werden mit Mit- teln behandelt, die befähigt sind, Carbonsäuren in. ihre Halogenide, z.
B. Chloride oder Bromide, überzuführen, so insbesondere mit Phosphorhalogeniden, wie Phos- phorpentabromid oder Phosphortrichlorid oder -penta- chlorid, Phosphoroxyhalogeniden und vorzugsweise mit Thionylchlorid.
Die Behandlung mit solchen säurehalogenierenden Mitteln wird zweckmässig in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Chlorbenzo len, z. B. Mono- oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Nitrobenzol durchgeführt, bei den 5 letztgenann ten gegebenenfalls unter Zusatz von Dimethylform- amid.
Bei der Herstellung der Carbonsäurehalogenide ist es in der Regel zweckmässig, die in wässerigem Medium hergestellten Azoverbindungen vorerst zu trocknen oder durch Kochen in einem organischen Lösungsmittel azeotrop von Wasser zu befreien. Diese azeotrope Trockung kann gewünschtenfalls unmittelbar vor der Behandlung mit den säurehalogenierenden Mit teln vorgenommen werden.
Die erhaltenen Azofarbstoffcarbonsäurechloride werden mit Monoaminen der Formel H2N-R3 NHCO R4 kondensiert.
Von besonderem Interesse sind Amine der Formel
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worin X2 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Trifluormethylgruppe, X, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, Y2 ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Phenylgruppe und Y3 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Carbalkoxy-,
Cyan-, Trifluormethyl- oder aliphatische Acylaminogruppe bedeuten.
Als Beispiele seien die folgenden Amine genannt: 2,5-Dichlor-4-(4'-chlorbenzoylamino)-anilin, 2,5-Dichlor-4-(2',4'-dichlorbenzoylamino)-anilin, 2,5-Dichlor-4-(2',5'-dichlorbenzoylamino)-anilin, 2,5-Dichlor-4-(4'-methylbenzoylamino)-anilin, 2,5-Dichlor-4-(4'-phenylbenzoylamino)-anilin, 2,5-Dimethyl-4-(4'-chlorbenzoylamino)-anilin, 2,5-Dimethyl-4-(2',4'-dichlorbenzoylamino)-anilin, 2,5-Dimethyl-4-(2',5'-dichlorbenzoylamino)-anilin, 2,5-Dimethyl-4-(4'-methylbenzoylamino)-anilin,
2,5-Dimethyl-4-(4'-phenylbenzoylamino)-anilin, 2-Chlor-5-methyl-4-(4'-chlorbenzoylamino)-anilin, 2-Chlor-5-methyl-4-(2',5'-dichlorbenzoylamino)- anilin, 2-Chlor-5-methyl-4-(4'-methylbenzoylamino)-anilin, 3-Trifluormethyl-4-(4'-chlorbenzoylamino)-anilin, 2-Chlor-5-methyl-4-(4'-phenylbenzoylamino)-anilin, 2-Methoxy-5-chlor-4-(4'-chlorbenzoylamino)-anilin, 2-Methoxy-5-chlor-4-(2',5'-dichlorbenzoylamino)- anilin, 2-Methoxy-5-chlor-4-(4'-methylbenzoylamino)
- anilin, 2-Methoxy-5-chlor-4-(4' phenylbenzoylamino)- anhin, 2,5-Dimethyl-4-(a-naphthoylamino)-anilin, 2,5-Dichlor-4-(a-naphthoylamino)-anilin, 4'-Chlorbenzoylaminoanilin, 4'-Methylbenzoylaminoanilin, 4'-Phenylbenzoylaminoanilin, T,4'-Dichlorbenzoylaminoanilin. Die Kondensation zwischen den Carbonsäurehalo- geniden der eingangs genannten Art und den Aminen wird zweckmässig in wasserfreiem Medium durchge führt.
Unter dieser Bedingung erfolgt sie im allgemei nen überraschend leicht schon bei Temperaturen, die im Siedebereich normaler organischer Lösungsmittel, wie Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlor- benzol, Nitrobenzol und ähnlichen liegen. Zur Be schleunigung der Umsetzung empfiehlt es sich im allge meinen, ein säurebindendes Mittel, wie wasserfreies Natriumacetat oder Pyridin, zu verwenden.. Die erhal tenen Farbstoffe sind z. T. kristallin und z. T. amorph und werden meistens in sehr guter Ausbeute und rei nem Zustande erhalten.
Es ist zweckmässig, die aus den Carbonsäuren erhaltenen Säurechloride vorerst ab zuscheiden. In manchen Fällen kann aber ohne Scha den auf eine Abscheidung der Säurechloride verzichtet werden und die Kondensation unmittelbar anschlies- send an die Herstellung der Carbonsäurechloride erfol gen.
Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle Pigmente dar, welche für die verschiedensten Pigmentapplikatio nen verwendet werden können, z. B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viskose oder Celluloseäthern und -estern oder von Superpolyami den, bzw.
Superpolyurethanen oder Polyestern in der Spinnmasse, sowie zur Herstellung von gefärbten Lak- ken oder Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z.
B. Aminoplasten, Alkydhar- zen, Phenoplasten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Poly- vinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylni- tril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen. Aus- serdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Lami- nierplatten verwenden.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel</I> 1,62 Teile diazotiertes 2,5-Dichloranilin werden auf übliche Weise mit 1,88 Teilen 2,3-Oxynaphthoe- säure gekuppelt. Der erhaltene Azofarbstoff wird ge trocknet und mit Thionylchlorid in das Azofarbstoff- carbonsäurechlorid übergeführt. Letzteres wird in 200 Teilen o-Dichlorbenzol verrührt und eine Lösung von 2,4 Teilen 2,5-Dimethyl-4-(4'-chlorbenzoylamino)- 1-aminobenzol in 50 Teilen o-Dichlorbenzol hinzuge fügt.
Die Temperatur des Gemisches beträgt 45 bis 50 . Man erwärmt dann in 1 bis 11/2 Stunden auf 140 und führt während 10 Stunden bei 140 bis 145 . Dann lässt man auf 100 abkühlen, saugt ab und wäscht mit 500 Teilen heissem o-Dichlorbenzol, an- schliessend mit 200 Teilen kaltem Methanol und zum Schluss mit heissem Wasser und trocknet dann im Vakuum bei 70 bis 80 .
Der erhaltene Farbstoff der Formel
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ist ein rotes, sehr feinkristallines Pulver, das in den meisten organischen Lösungsmitteln schwer bis unlös lich ist. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich mit blauroter Farbe. Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, und Lacke werden in brillanten roten Tönen mit sehr guter Migrations- und überlackierechtheit und mit ausge zeichneter Lichtechtheit gefärbt.
Nach den Angaben des obigen Beispiels können die aus den Diazokomponenten der Kolonne I und den Kupplungskomponenten der Kolonne II der folgenden Tabelle erhältlichen Azofarbstoffcarbonsäuren über die entsprechenden Carbonsäurechloride mit den Konden sationsbasen der Kolonne III umgesetzt werden. Kolonne IV bezeichnet den Farbton einer mit dem Pigment gefärbten Polyvinylchloridfolie.
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Process for the production of new monoazo dye pigments The present invention relates to a process for the production of new monoazo dye pigments of the formula
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where R1 is an aryl radical free of trifluoromethyl, acylamino and carboxamide groups, R2 is a naphthalene radical in which the azo,
Hydroxy and carboxamide groups are in the 1,2,3-position, RS an optionally substituted phenylene radical and R4 a benzene or naphthalene radical, in which at least one substituent is free of oxygen, mean.
Since the dyes according to the invention are pigments, groups which make water soluble, in particular acidic groups which make water soluble, such as sulfonic acid or carboxylic acid groups, are of course excluded.
The new dyes are obtained if a carboxylic acid halide of the formula which is free of acidic, water-solubilizing groups is obtained
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where R1 has the meaning given, R2 denotes a naphthalene radical in which the azo, hydroxy and carboxylic acid halide groups are 1,2,3-position, with a monoamine of the formula H2N-R3 NHCO-R4 free of acidic, water-solubilizing groups condensed,
where R3 and R4 have the meaning given.
Azo dye carboxylic acid chlorides of the formula are preferably used as starting materials for the process according to the invention
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wherein X1, Y1 and Z, hydrogen or halogen atoms, alkyl, alkoxy, phenoxy, nitro, cyano or carbalkoxy groups and Z is a hydrogen or halogen atom or an alkoxy group.
The corresponding azo dyestuff carboxylic acids are obtained when the diazo compound of an aniline, especially one of the formula
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wherein X1, Y1 and Z1 have the meaning given, with a 2,3-hydroxynaphthoic acid, in particular one of the formula
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where <SEP> Z <SEP> is a <SEP> hydrogen <SEP> or <SEP> halogen atom, <SEP> or <SEP> one
<tb> Alkoxy group <SEP> means, <SEP> couples.
<tb>
As <SEP> examples <SEP> of <SEP> amines <SEP> <SEP> the <SEP> following <SEP> are mentioned:
<tb> aniline <SEP> and <SEP> especially <SEP> halogenated <SEP> anilines, <SEP> like
<tb> 2-, <SEP> 3- <SEP> or <SEP> 4-chloroaniline,
<tb> 3,4-dichloroaniline,
<tb> 2,3-dichloroaniline,
<tb> 2,4-dichloroaniline,
<tb> 2.5 <SEP> dichloroaniline,
<tb> 2,6-dichloroaniline,
<tb> 2,4,5-trichloroaniline,
<tb> 2,4,6-trichloroaniline,
<tb> 2-, <SEP> 3- <SEP> or <SEP> 4-bromoaniline,
<tb> 2,4-dibromaniline,
<tb> 2,5-dibromaniline,
<tb> 2-methyl-5-chloroaniline,
<tb> 2 <SEP> methyl-3-chloroaniline,
<tb> also <SEP> nitroaniline, <SEP> like
<tb> 2-, <SEP> 3- <SEP> or <SEP> 4-nitroaniline,
<tb> 4-chloro-2-nitroaniline,
<tb> 4 <SEP> methyl-3-nitroaniline,
<tb> 2,4-dimethyl-3-nitroaniline,
<tb> 2,5-dimethyl-4-chloroaniline,
<tb> 2-methyl-5-nitroaniline,
<tb> 2-methyl-4-nitroaniline,
<tb> also <SEP> alkoxy- <SEP> and <SEP> phenoxyanilines, <SEP> like
<tb> 2- <SEP> and <SEP> 4-methoxyaniline,
<tb> 2- <SEP> and <SEP> 4-ethoxyaniline,
<tb> 3-chloro-4-methoxyaniline,
<tb> 2-methoxy-5-nitroaniline,
<tb> 2 <SEP> methoxy-5-chloroaniline,
<tb> 2-nitro-4-ethoxyaniline,
<tb> 2-Aniino-4-chloro-diphenyl ether,
<tb> 2 <SEP> amino-2 ', 4-dichloro-diphenyl ether,
<tb> 2-Amino-4,4'-dichloro-diphenyl ether, <SEP> and
<tb> 4 <SEP> methoxy-3-aminobenzene-l-diethylsulfonamide,
<tb> 1 <SEP> aminonaphthalene,
<tb> 1-aminoanthraquinone.
The azocarboxylic acids obtained are treated with agents which are capable of converting carboxylic acids into their halides, e.g.
B. chlorides or bromides, so in particular with phosphorus halides, such as phosphorus pentabromide or phosphorus trichloride or pentachloride, phosphorus oxyhalides and preferably with thionyl chloride.
The treatment with such acid-halogenating agents is expedient in inert organic solvents such as dimethylformamide, Chlorbenzo len, z. B. mono- or dichlorobenzene, toluene, xylene or nitrobenzene carried out, in the last 5 th with the addition of dimethylformamide if necessary.
In the preparation of the carboxylic acid halides, it is generally expedient to first dry the azo compounds prepared in an aqueous medium or to free them azeotropically from water by boiling in an organic solvent. This azeotropic drying can, if desired, be carried out immediately before the treatment with the acid-halogenating agents.
The azo dyestuff carboxylic acid chlorides obtained are condensed with monoamines of the formula H2N-R3 NHCO R4.
Amines of the formula are of particular interest
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wherein X2 is a hydrogen or halogen atom, an alkyl or trifluoromethyl group, X, a hydrogen or halogen atom, an alkyl or alkoxy group, Y2 is a halogen atom, an alkyl or phenyl group and Y3 is a hydrogen or halogen atom, an alkyl, alkoxy -, phenyl, carbalkoxy,
Mean cyano, trifluoromethyl or aliphatic acylamino group.
The following amines may be mentioned as examples: 2,5-dichloro-4- (4'-chlorobenzoylamino) aniline, 2,5-dichloro-4- (2 ', 4'-dichlorobenzoylamino) aniline, 2,5-dichloro -4- (2 ', 5'-dichlorobenzoylamino) -aniline, 2,5-dichloro-4- (4'-methylbenzoylamino) -aniline, 2,5-dichloro-4- (4'-phenylbenzoylamino) -aniline, 2 , 5-dimethyl-4- (4'-chlorobenzoylamino) -aniline, 2,5-dimethyl-4- (2 ', 4'-dichlorobenzoylamino) -aniline, 2,5-dimethyl-4- (2', 5 ' -dichlorbenzoylamino) -aniline, 2,5-dimethyl-4- (4'-methylbenzoylamino) -aniline,
2,5-dimethyl-4- (4'-phenylbenzoylamino) -aniline, 2-chloro-5-methyl-4- (4'-chlorobenzoylamino) -aniline, 2-chloro-5-methyl-4- (2 ', 5'-dichlorobenzoylamino) aniline, 2-chloro-5-methyl-4- (4'-methylbenzoylamino) aniline, 3-trifluoromethyl-4- (4'-chlorobenzoylamino) aniline, 2-chloro-5-methyl- 4- (4'-phenylbenzoylamino) -aniline, 2-methoxy-5-chloro-4- (4'-chlorobenzoylamino) -aniline, 2-methoxy-5-chloro-4- (2 ', 5'-dichlorobenzoylamino) - aniline, 2-methoxy-5-chloro-4- (4'-methylbenzoylamino)
- aniline, 2-methoxy-5-chloro-4- (4 'phenylbenzoylamino) - otherwise, 2,5-dimethyl-4- (a-naphthoylamino) -aniline, 2,5-dichloro-4- (a-naphthoylamino) -aniline, 4'-chlorobenzoylaminoaniline, 4'-methylbenzoylaminoaniline, 4'-phenylbenzoylaminoaniline, T, 4'-dichlorobenzoylaminoaniline. The condensation between the carboxylic acid halides of the type mentioned at the outset and the amines is expediently carried out in an anhydrous medium.
Under this condition, it generally takes place surprisingly easily even at temperatures which are in the boiling range of normal organic solvents, such as toluene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, nitrobenzene and the like. To accelerate the implementation, it is generally recommended to use an acid-binding agent such as anhydrous sodium acetate or pyridine .. The dyes obtained are z. T. crystalline and z. T. amorphous and are usually obtained in very good yield and pure conditions.
It is expedient to initially separate the acid chlorides obtained from the carboxylic acids. In some cases, however, the separation of the acid chlorides can be dispensed with without damage and the condensation can take place immediately after the production of the carboxylic acid chlorides.
The new dyes are valuable pigments which can be used for a wide variety of Pigmentapplikatio NEN, z. B. in finely divided form for dyeing rayon and rayon or cellulose ethers and esters or Superpolyami, or
Super-polyurethanes or polyesters in the spinning mass, as well as for the production of colored lacquers or lacquer formers, solutions and products made from acetyl cellulose, nitrocellulose, natural resins or synthetic resins such as polymerization resins or condensation resins, e.g.
B. aminoplasts, alkyd resins, phenoplasts, polyolefins, such as polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, rubber, casein, silicone and silicone resins. They can also be used to advantage in the production of colored pencils, cosmetic preparations or laminating plates.
In the following example, unless otherwise specified, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example </I> 1.62 parts of diazotized 2,5-dichloroaniline are coupled with 1.88 parts of 2,3-oxynaphthoic acid in the usual way. The azo dye obtained is dried and converted into the azo dye carboxylic acid chloride with thionyl chloride. The latter is stirred in 200 parts of o-dichlorobenzene and a solution of 2.4 parts of 2,5-dimethyl-4- (4'-chlorobenzoylamino) -1-aminobenzene in 50 parts of o-dichlorobenzene is added.
The temperature of the mixture is 45 to 50. The mixture is then heated to 140 in 1 to 11/2 hours and carried out at 140 to 145 for 10 hours. The mixture is then left to cool to 100, filtered off with suction and washed with 500 parts of hot o-dichlorobenzene, then with 200 parts of cold methanol and finally with hot water and then dried in vacuo at 70 to 80.
The obtained dye of the formula
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is a red, very finely crystalline powder that is difficult to insoluble in most organic solvents. It dissolves in concentrated sulfuric acid with a blue-red color. Plastics such as polyvinyl chloride and paints are colored in brilliant red tones with very good migration and overcoating fastness and excellent lightfastness.
According to the information in the above example, the azo dye carboxylic acids obtainable from the diazo components of column I and the coupling components of column II of the following table can be reacted with the condensation bases of column III via the corresponding carboxylic acid chlorides. Column IV denotes the color of a polyvinyl chloride film colored with the pigment.
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