Verfahren zur Herstellung einer Organosilicium-Zusamrnwisetzung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Methode zur Verhütung unerwünschter Strukturenbildung beim Mischen gewisser Füllstoffe mit Organosilicium-Polymeren.
Die Verwendung von Organosilicium-Polymeren zur Herstellung kautschukartiger Produkte ist allgemein üblich. Der Vorteil dieser Materialien liegt in ihrer Fähigkeit, kautschukartiges Verhalten auch bei höheren oder tieferen Temperaturen zu zeigen, als dies bei Naturkautschuk der Fall ist. Ausserdem besitzen kautschukartige Materialien aus Organosilicium-Verbindungen andere günstige Eigenschaften wie ausgezeichneten Verwitterungswiderstand und elektrischen Widerstand.
Die früheren Silikonkautschuke litten an mangelnder Festigkeit. Später gelang es, durch Einarbeiten bestimmter fein verteilter SiOs-Präparate in die Organosilicium Polymere die Festigkeit entsprechend zu erhöhen. Während diese auf verschiedene Weise hergestellten SiOs- Präparate zwar dem Silikonkautschuk höhere Festigkeit verliehen, stellte man andererseits fest, dass sie mit dem Organosilicium-Polymer reagierten, dass die Mischung rasch steif und hart wurde und eine nicht verarbeitbare Masse bildete; das direkt nach dem Mischen nicht gebrauchte Material konnte daher nicht gelagert werden, Diese Erscheinung ist unter mehreren Bezeichnungen bekannt, z. B. Strukturenaufbau (structure buildup), Strukturenbildung (structure formation), Krepp-härtung oder -alterung (crepe hardening und crepe aging).
Der Lösung dieses speziellen Problems versuchte man auf verschiedene Weise näherzukommen. Eine dieser Methoden, im einzelnen in US-Patent No.
2 890188 beschrieben, besteht im Zufügen eines hydroxylierten Organosilans oder Siloxans zu einer Mischung aus Silikon-Polymer und strukturenbildendem Füllstoff, wodurch, bei Verwendung entsprechender Mengen, die sonst auftretende Strukturenbildung verhindert wird.
Eine weitere Methode, beschrieben in US-Patent 2 954 357, besteht im Zusatz eines Alkoxygruppen enthaltenden, Kohlenwasserstoff-substituierten Polysiloxans zu der Polymer-Füllstoff-Mischung um die Entste- hung von Strukturen zu verhüten. Eine weitere Methode, beschrieben in US-Patent 2 852 484, benutzt gewisse zweiwertige Alkohole in der oben beschriebenen Weise.
Eine weitere Methode gemäss US-Patent No. 2 983 697 verwendet Tris-triorganosilyl-borate, um das gewünschte Resultat zu erreichen.
Auch trat man an das Problem der Reaktion zwischen Polymer und Füllstoff heran, indem man durch verschiedene Manipulationen den Füllstoff, vermutlich an der Oberfläche, änderte. Eine derartige Veränderung erfolgte durch Behandeln der SiO--Teilchen mit dem Dampf von cyclischen Siloxanen, wie dies US-Patent No.
3 004 859 zeigt. Eine bequemere Methode, in US-Patent 3 024 126 beschrieben, benutzt Silanole oder Alkoxysilane zur Änderung des Füllstoffes in einem organischen flüssigen Medium. Alle diese Verfahren ergeben einen modifizierten Füllstoff, der in Organopolysiloxanen keine Strukturenbildung verursacht.
Unerwarteterweise wurde nun gefunden, dass die Strukturenbildung zwischen Organopolysiloxanen und gewisse SiO-Arten (die für die Strukturenbildung verantwortlich sind) durch ein viel billigeres, viel leichter zugängliches Reagens verhindert werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Stoffzusammensetzung, durch inniges Mischen der folgenden Bestandteile:
1. ein Polysiloxan das im wesentlichen Diorganopolysiloxan-Einheiten aufweist, mit einer Viscosität von mindestens 500 cSt bei 25 , worin die an Silicium gebundenen organischen Reste aus einwertigen Kohlenwasserstoff-Resten, Perfluoralkyläthyl-Resten, Halogenaryl- oder Halogenalkaryl-Resten bestehen.
2. ein als Verfestiger dienender SiO-Füllstoff mit einer wirksamen Oberfläche von wenigstens 50 m9/g,
3. genügend Wasser, um die Reaktion zwischen (1) und (2) und damit die Entstehung von Strukturen unmöglich zu machen.
Das Siloxan (1) kann eine niedere Viscosität haben, wie z. B. 500 cSt bei 250. Während die Einheiten im Siloxan (1) im wesentlichen Diorganosiloxan- Einheiten sind, können geringe Mengen von Triorganosiloxan-, Monoorganosiloxan oder SiO-Einheiten anwesend sein, wie es von diesem Gebiet allgemein bekannt ist. Die organischen Reste im Siloxan (1) können einwertige Kohlenwasserstoff-Reste, Perfluoralkyläthyl-, Halogenaryl- und Halogen-alkaryl-Reste sein.
Beispiele von Resten, die im Organopolysiloxan (1) vorhanden sein können, umfassen Alkyl-Reste wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, tert.-Amyl- und Octadecyl-Reste; alipathisch ungesättigte Reste wie Vinyl-, Methallylund Butadienyl- sowie 2-Butinyl-Reste; cycloaliphatische Reste wie Cyclobutyl-, Cyclopentenyl- und Cyclohexadienyl-Reste;
Aralkyl-Reste wie Benzyl- und 2 Naphthyläthyl-; aromatische Reste wie Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Xenyl-, Naphthyl- und Anthracyl-Reste; Perfluoralkyläthyl-Reste wie CF3 CH2 CH, (CF3)2 CF CH9 CH und C10E21 CH2. CH; Halogenaryl-Reste wie p-Chlor-phenyl-, Dibromnaphthyl- und Pentafluor xenyl-Reste; Halogenalkaryl-Reste wie CF3 C6H4-, CHJ: CH C6H4- und (CF3) 2C6H3 C6H4-.
Das Diorganopolysiloxan (1) kann ein Polymer, ein Copolymer oder eine Mischung aus Polymeren, Copolymeren oder beiden sein. Die organischen Gruppen in dem Diorganopolysiloxan können gleich oder verschieden sein. Die für manche Anwendung der Zusammensetzung dieser Erfindung bevorzugten organischen Gruppen sind Methyl, Äthyl, Vinyl, Allyl, Phenyl, Xenyl, 3,3,3- Trifluorpropyl, Chlorphenyl und CF3 C6H4-, aber jede der bezeichneten Gruppen ist geeignet.
Als SiO > Füllstoff (2) ist jeder geeignet, dessen wirksame Oberfläche grösser ist als 50m2/g. Für die Zwecke dieser Erfindung ist eine obere Grenze der Oberflächenwirksamkeit, die bis auf 900 m2/g ansteigen kann, nicht entscheidend. Solche Füllstoffe können SiO -Aerogele, Rauchkieselsäure und Xerogele sein; sie können in einer Menge von 10-100, vorzugsweise 15 bis 80 Teilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Siloxan (1), anwesend sein.
Ebenso wirksam können in dieser Erfindung solche als Verstärker dienenden SiO2-Präparate sein, die entsprechend dem US-Patent No. 2 610 167 behandelt worden sind und trotz dieser sogenannten Behandlung Strukturen hervorrufen.
Die dritte, und zwar die Schlüsselkomponente dieser Erfindung ist Wasser. Es kann leicht zugegeben werden als Flüssigkeit ohne Verdünner; ebenso kann man es als kondensierenden Dampf oder als Dampf in sehr feuchter Atmosphäre zufügen. Die für ein gegebenes System erforderliche Menge Wasser hängt von mehreren Fakto- ren ab, unter anderem von der Art des Polysiloxans, von der Menge und der wirksamen Oberfläche des Silos; ; da Wasser in einer gewissen Menge immer in den Komponenten (1) und (2) vorhanden ist, richtet sich die Menge des zusätzlich erforderlichen Wassers danach. Selbstverständlich muss in jedem Fall eine wesentliche Menge Wasser vorhanden sein. Ein Fachmann kann, wenn er es wünscht, leicht die für jeden Ansatz erforderliche Minimalmenge Wasser bestimmen.
Nötig ist es nicht, da ein Überschuss nicht schädlich ist, sondern im Gegenteil in Anbetracht der Flüchtigkeit des Wassers bei gewöhnlicher Temperatur vorgezogen wird. Dieser Flüchtigkeit wegen muss die Zusammensetzung, wenn sie nicht kurz nach dem Mischen gehärtet werden soll, in einem geschlossenen Behälter gelagert werden. Lagerung in einer Atmosphäre von 100 O/o Feuchtigkeit wird in vielen Fällen ausreichen, die Mischung unbegrenzte Zeit brauchbar zu erhalten. Diese Lagerung bei hohen Feuch tigkeitsgraden verlängert die Zeit der Gebrauchsfähigkeit ( shelf life ) der Mischung, wenn eine Lagerung in geschlossenen Gefässen nicht angebracht ist. Beim Lagern in geschlossenen Gefässen bleibt die Zusammensetzung unbegrenzte Zeit weich und bearbeitbar.
Ein Vorteil der vorliegenden Zusammensetzung besteht darin, dass, sollte die Wassermenge, z. B. durch Verdampfung, zu klein und die Mischung fest werden, sie leicht wieder weich gemacht und weich und brauchbar erhalten werden kann durch Zusatz von mehr Wasser. Die Reaktion zwischen SiOn (2) und Polymeren lässt sich also durch Wasser umkehren.
Ausser den bereits erwähnten Bestandteilen können auch noch andere Substanzen anwensend sein, z. B.
Füllstoffe mit einer wirksamen Oberfläche von weniger als 50 mag wie Diatomeenerde, gemahlener Quarz, Sand, Metalloxyde oder -carbonate wie Titan- oder Zinkoxyd, Calciumcarbonat und andere. Auch die bei der Härtung von Organosilikon-Verbindungen üblichen Katalysatoren können vorhanden sein, ohne dass dadurch das Ziel der Erfindung beeinflusst wird. Solche Katalysatoren sind organische Peroxade, wie Benzoylperoxyd, tert.Butylperbenzoat und Di-tert.-butylperoxyd, Schwefel und organische Schwefelverbindungen. Ausserdem können auch solche Katalysatoren wie Cyanguanidin [vgl. Schweizer Patentschrift 443 673] und Harnstoff [vgl. Schweizer Patentschrift 469 048] Anwendung finden.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung wird durch blosses Zusammenmischen der drei Bestandteile hergestellt. Die Reihenfolge des Zusetzens ist unerheblich, obwohl man sich dabei üblicherweise nach der vorstehenden Aufzählung der erfindungsgemässen Komponenten richtet. Andere bevorzugte Mischungsmethoden bestehen darin, dass man SiO2 und Wasser in kleinen Mengen abwechselnd zufügt, oder dass man eine kleine Menge Füllstoff zufügt und dann die Gesamtmen- ge des erforderlichen Wassers, danach den Rest des Füllstoffes. Wasser kann dem Füllstoff dadurch zugefügt werden, dass man ihn in einer sehr feuchten Amtosphäre belässt, vorzugsweise 100 O/o relative Feuchtigkeit enthaltend, und dann den so vorbehandelten Füllstoff mit dem Polysiloxan (1) in einer ebenso feuchten Atmosphäre zusammenbringt.
Bei genügender Feuchtigkeit läuft dieser Prozess ohne weitere Wasserzugabe. Jede der beim Mischen von Silikon-Zusammensetzungen gebräuchliche Einrichtung kann benutzt und jedes der üblichen Verfahren kann angewandt werden, natürlich mit den oben angeführten notwendigen Änderungen.
Auch ein Gemisch aus verfestigend wirkenden SiO3- Füllstoffen mit Emulsionspolymeren wird als geeignet angesehen, da das Wasser der Polymerenemulsion die Aufgabe des Wassers der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung übernimmt.
Die Zusammensetzung dieser Erfindung können auch andere Zusätze enthalten wie Pigmente, Oxyda- tions-Inhibitoren, Verformungszusätze und ähnliches.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können immer da angewendet werden, wo Silikon-Kautschuk Verwendung findet, so bei der Herstellung von Rohrleitungen, Dichtungen, Drahtüberzüge und ähnlichem. Die Vulkanisation kann nach jeder der für Silikonkautschuk bekannten Methoden durchgeführt werden, nämlich mit organischen Peroxyden oder Schwefelverbindungen und nach der verschiedenen Methoden der Kalthärtung. Man kann ausserdem die vorliegende Zusammensetzung durch Verdampfen des Wassers in eine harte Masse verwandeln, die, obwohl sie wahrscheinlich chemisch noch nicht vernetzt ist, für viele Zwecke genügend Härte besitzt.
Alle in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozentzahlen beziehen sich, wenn nichts anderes erwähnt wird, auf das Gewicht; alle Viscositäten wurden bei 250 gemessen.
Beispiel 1
100 Teile eines hochviskosen Dimethylpolysiloxans und 40 Teile einer Rauchkieselsäure mit einer wirksamen Oberfläche von 225 mg wurden in einer Zweiwalzen-Kautschukmühle gemischt, wobei tropfenweise Wasser zugefügt wurde, bis die Mischung schmiegsam und weich war. Ein Teil (1) der Mischung wurde in einem geschlossenen Gefäss ein Jahr lang aufgehoben, ohne dass Anzeichen von Härtung auftraten. Einen anderen Teil (2) liess man bei Raumtemperatur und normaler Feuchtigkeit austrocknen . Diese Mischung wurde im Gegensatz zu der Probe (1) im geschlossenen Gefäss hart. Probe (2) wurde dann mit etwas Wasser kurze Zeit in ein geschlossenes Gefäss gebracht. Sie wurde weich bis zur Konsistenz der Probe (1). Dies ist ein merklicher Gegensatz zu einer Mischung, die nicht vorher mit Wasser plastifiziert wurde.
Letztere kann einmal hart geworden, nicht durch blosses Behandeln mit Wasser wieder erweicht werden.
Beispiel 2
100 Teile eines hydroxylendblockierten Dimethylpolysiloxan-Kautschuks mit einer Williams-Plastizität von 0.070 inch und 40 Teile einer Rauchkieselsäure mit einer wirksamen Oberfläche von 225 m9/g wurden in einer Zweiwalzen-Kautschukmühle gemischt unter langsamem Zufügen von 25 Teilen Wasser, so, dass das Wasser durch den Mühleninhalt aufgenommen wurde.
Zwei Teile tert.-Butyl-perbenzoat wurden zugefügt.
Nach dem Zusatz der letzten Wassermengen wurde die Mischung ganz weich. Die Mühlenwalzen wurden dann erwärmt, um langsam das überschüssige Wasser zu entfernen. Bei einem gewissen Punkt ging die weiche Masse in eine geschmeidige Masse über, die sich pressen und verarbeiten liess. Durch - Abkühlen der Mühlenwalzen und Zufügen von mehr Wasser liess sich die Probe leicht wieder in den weichen Zustand überführen; durch Erhitzen der Walzen, wieder um das überschüssige Wasser zu entfernen, verfestigt sich die Mischung plötzlich wieder zu einer Konsistenz. wie sie für solch eine Mischung aus Polymer und Füllstoff normal ist. Die schnelle Umkehrbarkeit dieses Systems wurde dadurch sichtbar gemacht.
Ein Teil der überschüssiges Wasser enthaltenden Mischung wurde 10 Minuten bei 150 in einer Presse geformt; es entstand ein Schaum. Ein zweiter Teil wurde in einem offenen Gefäss mehrere Tage stehen gelassen, wobei das überschüssige Wasser verdampfte. Die entstandene Mischung wurde beim Vermahlen weich und ergab beim Formen einen festen Kautschuk. Einen weiteren Teil liess man vier Monate lang in einem offenen Gefäss stehen. Einige Rippen oder Strukturen hatten sich gebildet; die Probe liess sich jedoch durch kurzes Vermahlen zu einer formbaren Konsistenz erweichen. Diese Mischung wurde durch 10 Minuten langes Erhitzen auf 1500 zu einem festen Kautschuk vulkanisiert.
Beispiel 3
Gleichwertige Ergebnisse wurden beim Ersetzen des Polysiloxans aus Beispiel 1 durch eines der folgenden Polymeren erhalten: (a) Ein flüssiges Polysiloxan von 10 000 cSt, das 35 Moloio Methylphenylsiloxan-, 64 MolO/o Methyläthylsiloxaneinheiten und 1 Mol /o Divinylsiloxaneinheit enthält.
(b) Ein Polysiloxan von 500 cSt, das folgende Einheiten enthält: 0,4 MolO/o Dimethylvinylsiloxan-, 10 MOlo/o Methyloctadecylsiloxan-, 15 MolO/o Athylcyclohexylsiloxan-, 74,5 MolO/o Dimethylsiloxan-, 0,08 Moloio Trifluortolylsiloxan- und 0,02 MolO/o SiO2- Einheiten.
(c) Ein [3,3 ,3-Trifluor-propyl] -methyl-siloxan mit einer Williams-Plastizität von 0,100 inch.
(d) Eine Mischung, bestehend aus 70 Gew. O/o eines Copolymeren, das 75 MolO/o Di äthylsiloxan-Einheiten und 25 MolO/o Dichlormethylsiloxan-Einheiten enthält und eine Viscosität von 50 000 cSt besitzt, und 30 Gew. O/o eines Copolymeren, das 10 Molo/o [2-Phenyl propyl] -äthyl-siloxan-Einheiten und 90 MolO/o Athylmethylsiloxan-Einheiten enthält.
Beispiel 4
Gleichwertige Ergebnisse wurden erhalten, wenn einer der folgenden Füllstoffe anstelle der Rauchkieselsäure aus Beispiel 1 verwendet wurde, und zwar in den angegebenen Mengen: (a) 80 Teile eines SiO,-Aerogels mit einer wirksamen Oberfläche von 70 m2/g; (b) 120 Teile eines SiOs-Aerogels mit einer wirksamen Oberfläche von 95 m-/g: (c) 10 Teile einer Rauchkieselsäure mit einer wirksamen Oberfläche von 500 m/g und (d) 25 Teile einer Rauchkieselsäure, die vorher mit CHlSiCl,-Dampf behandelt worden war, mit einer wirksamen Oberfläche von 250 m2/g.
Beispiel 5
Wenn eine wässrige Emulsion des Polymeren aus Bispiel 1 mit dem Füllstoff des gleichen Beispiels gemischt wird und das dort beschriebene Mischungsver hältuis Polymer: Füllstoff erreicht wird, zeigt sich keinerlei Reaktion zwischen Polymer und Füllstoff ; während die Emulsion zersetzt wird, erhält man eine weiche biegsame Masse, bestehend aus innig gemischten Polymeren und Füllstoff.
Beispiel 6
Wenn ein SiO2.-Füllstoff genügend lang zur Erreichung eines Gleichgewichtes in einer Atmosphäre von 100 O/o relativer Feuchtigkeit stehen gelassen und danach in ein Dimethylpolysiloxan von 0,060 inch Williams Plastizität eingearbeitet wird, so, dass auf 100 Teile des genannten Polysiloxans 40 Teile des genannten Füllstoffes kommen und das Vermahlen in einer Atmosphäre von 1000/o relativer Feuchtigkeit stattfindet, entsteht eine stabile Zusammensetzung, die nach einigen Monaten in einem geschlossenen Gefäss keine Anzeichen eines Strukturen aufbaues oder einer Krepphärtung zeigt.
Process for making an organosilicon composition
The present invention relates to a method for preventing undesirable structure formation when mixing certain fillers with organosilicon polymers.
It is common practice to use organosilicon polymers to make rubbery products. The advantage of these materials lies in their ability to show rubber-like behavior even at higher or lower temperatures than is the case with natural rubber. In addition, rubber-like materials made from organosilicon compounds have other favorable properties such as excellent weather resistance and electrical resistance.
The earlier silicone rubbers suffered from a lack of strength. Later it was possible to increase the strength accordingly by incorporating certain finely divided SiOs preparations into the organosilicon polymers. While these SiOs preparations produced in various ways gave the silicone rubber greater strength, it was found, on the other hand, that they reacted with the organosilicon polymer, that the mixture quickly became stiff and hard and formed an unworkable mass; the material not used immediately after mixing could therefore not be stored. This phenomenon is known under several names, e.g. B. structure buildup, structure formation, crepe hardening or aging (crepe hardening and crepe aging).
Attempts have been made to approach the solution of this particular problem in various ways. One of these methods, detailed in U.S. Patent No.
2 890188, consists of adding a hydroxylated organosilane or siloxane to a mixture of silicone polymer and structure-forming filler, which, when using appropriate amounts, prevents the structure formation that would otherwise occur.
Another method, described in US Pat. No. 2,954,357, consists in adding a hydrocarbon-substituted polysiloxane containing alkoxy groups to the polymer-filler mixture in order to prevent the formation of structures. Another method, described in U.S. Patent 2,852,484, uses certain dihydric alcohols in the manner described above.
Another method according to US patent no. 2,983,697 uses Tris-triorganosilyl-borate to achieve the desired result.
The problem of the reaction between polymer and filler was also approached by changing the filler, presumably on the surface, through various manipulations. Such a change was made by treating the SiO - particles with the vapor of cyclic siloxanes, as described in US Pat.
3 004 859 shows. A more convenient method, described in U.S. Patent 3,024,126, uses silanols or alkoxysilanes to change the filler in an organic liquid medium. All of these processes result in a modified filler which does not cause structure formation in organopolysiloxanes.
Unexpectedly, it has now been found that the structure formation between organopolysiloxanes and certain types of SiO (which are responsible for the structure formation) can be prevented by a much cheaper, much more easily accessible reagent.
The present invention relates to a process for the preparation of a composition of matter by intimately mixing the following ingredients:
1. a polysiloxane which essentially has diorganopolysiloxane units, with a viscosity of at least 500 cSt at 25, in which the silicon-bonded organic radicals consist of monovalent hydrocarbon radicals, perfluoroalkylethyl radicals, haloaryl or haloalkaryl radicals.
2. an SiO filler serving as a strengthening agent with an effective surface area of at least 50 m9 / g,
3. Sufficient water to prevent the reaction between (1) and (2) and thus the formation of structures.
The siloxane (1) can have a low viscosity, such as. 500 cSt at 250. While the units in the siloxane (1) are essentially diorganosiloxane units, small amounts of triorganosiloxane, monoorganosiloxane or SiO units may be present, as is well known in the art. The organic radicals in the siloxane (1) can be monovalent hydrocarbon radicals, perfluoroalkylethyl, haloaryl and haloalkaryl radicals.
Examples of groups that may be present in the organopolysiloxane (1) include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, tert-amyl and octadecyl groups; alipathically unsaturated radicals such as vinyl, methallyl and butadienyl and 2-butynyl radicals; cycloaliphatic radicals such as cyclobutyl, cyclopentenyl and cyclohexadienyl radicals;
Aralkyl radicals such as benzyl and 2 naphthylethyl; aromatic radicals such as phenyl, tolyl, xylyl, xenyl, naphthyl and anthracyl radicals; Perfluoroalkylethyl radicals such as CF3 CH2 CH, (CF3) 2 CF CH9 CH and C10E21 CH2. CH; Haloaryl radicals such as p-chloro-phenyl, dibromonaphthyl and pentafluoro xenyl radicals; Haloalkaryl radicals such as CF3 C6H4-, CHJ: CH C6H4- and (CF3) 2C6H3 C6H4-.
The diorganopolysiloxane (1) can be a polymer, a copolymer, or a mixture of polymers, copolymers, or both. The organic groups in the diorganopolysiloxane can be the same or different. The organic groups preferred for some uses of the composition of this invention are methyl, ethyl, vinyl, allyl, phenyl, xenyl, 3,3,3-trifluoropropyl, chlorophenyl and CF3 C6H4-, but any of the identified groups are suitable.
Any SiO filler (2) with an effective surface area greater than 50 m 2 / g is suitable. For the purposes of this invention an upper limit of the surface effectiveness, which can go up to 900 m2 / g, is not critical. Such fillers can be SiO aerogels, fumed silica and xerogels; they can be present in an amount of 10-100, preferably 15 to 80 parts, based on 100 parts by weight of siloxane (1).
Likewise effective in this invention are those SiO2 preparations which serve as enhancers and which according to US Pat. 2,610,167 have been treated and cause structures despite this so-called treatment.
The third and key component of this invention is water. It can easily be added as a liquid without thinner; it can also be added as condensing steam or as steam in a very humid atmosphere. The amount of water required for a given system depends on several factors, including the type of polysiloxane, the amount and the effective surface area of the silo; ; Since a certain amount of water is always present in components (1) and (2), the amount of additional water required depends on this. Of course, a substantial amount of water must be present in each case. One skilled in the art can easily determine the minimum amount of water required for each batch, if so desired.
It is not necessary because an excess is not harmful, but on the contrary is preferred in view of the volatility of the water at ordinary temperature. Because of this volatility, if the composition is not to be cured shortly after mixing, it must be stored in a closed container. Storage in an atmosphere of 100% humidity will in many cases be sufficient to keep the mixture usable for an unlimited period of time. This storage at high degrees of humidity extends the shelf life of the mixture if storage in closed containers is not appropriate. When stored in closed jars, the composition remains soft and workable indefinitely.
An advantage of the present composition is that, should the amount of water, e.g. B. by evaporation, too small and the mixture become solid, it can be easily softened again and made soft and usable by adding more water. The reaction between SiOn (2) and polymers can therefore be reversed with water.
In addition to the components already mentioned, other substances can also be used, e.g. B.
Fillers with an effective surface area of less than 50 mag such as diatomaceous earth, ground quartz, sand, metal oxides or carbonates such as titanium or zinc oxide, calcium carbonate and others. The catalysts customary in the curing of organosilicon compounds can also be present without affecting the aim of the invention. Such catalysts are organic peroxides, such as benzoyl peroxide, tert-butyl perbenzoate and di-tert-butyl peroxide, sulfur and organic sulfur compounds. In addition, such catalysts as cyanguanidine [cf. Swiss Patent 443 673] and urea [cf. Swiss Patent 469 048] apply.
The composition according to the invention is produced by simply mixing the three components together. The order in which they are added is irrelevant, although the above list of components according to the invention is usually used as a guide. Other preferred mixing methods are to alternately add SiO2 and water in small amounts, or to add a small amount of filler and then the total amount of water required, followed by the rest of the filler. Water can be added to the filler by leaving it in a very humid atmosphere, preferably containing 100% relative humidity, and then bringing the filler pretreated in this way together with the polysiloxane (1) in an equally humid atmosphere.
If there is enough moisture, this process runs without the addition of water. Any of the conventional means of mixing silicone compositions can be used and any of the conventional methods can be employed, with the necessary changes noted above, of course.
A mixture of solidifying SiO3 fillers with emulsion polymers is also considered to be suitable, since the water of the polymer emulsion takes on the task of the water of the composition of the present invention.
The compositions of this invention can also contain other additives such as pigments, oxidation inhibitors, deformation additives and the like.
The compositions of this invention can be used wherever silicone rubber finds use, such as in the manufacture of piping, gaskets, wire covers and the like. The vulcanization can be carried out by any of the methods known for silicone rubber, namely with organic peroxides or sulfur compounds and by the various methods of cold curing. In addition, by evaporating the water, the present composition can be converted into a hard mass which, although it is probably not chemically crosslinked, has sufficient hardness for many purposes.
All parts and percentages given in the following examples relate to weight, unless otherwise stated; all viscosities were measured at 250.
example 1
100 parts of a highly viscous dimethylpolysiloxane and 40 parts of a fumed silica having an effective surface area of 225 mg were mixed in a two-roll rubber mill, with water being added dropwise until the mixture was pliable and soft. A portion (1) of the mixture was kept in a closed jar for one year with no evidence of hardening. Another part (2) was allowed to dry out at room temperature and normal humidity. In contrast to sample (1), this mixture became hard in a closed vessel. Sample (2) was then placed in a closed vessel with a little water for a short time. It became soft to the consistency of the sample (1). This is a marked contrast to a mixture that has not previously been plasticized with water.
Once the latter has become hard, it cannot be softened again by simply treating it with water.
Example 2
100 parts of a hydroxyl end-blocked dimethylpolysiloxane rubber with a Williams plasticity of 0.070 inch and 40 parts of a fumed silica with an effective surface area of 225 m9 / g were mixed in a two-roll rubber mill with the slow addition of 25 parts of water so that the water passed through the mill contents have been recorded.
Two parts of tert-butyl perbenzoate were added.
After adding the last of the water, the mixture became quite soft. The mill rolls were then heated to slowly remove the excess water. At a certain point the soft mass turned into a smooth mass that could be pressed and processed. By cooling the mill rollers and adding more water, the sample could easily be returned to the soft state; by heating the rollers again to remove the excess water, the mixture suddenly solidifies again to a consistency. as is normal for such a mixture of polymer and filler. This made the rapid reversibility of this system visible.
A portion of the mixture containing excess water was molded in a press at 150 for 10 minutes; a foam was created. A second part was left to stand in an open vessel for several days, during which the excess water evaporated. The resulting mixture softened when ground and gave a solid rubber when molded. Another part was left in an open vessel for four months. Some ribs or structures had formed; however, the sample could be softened to a malleable consistency by brief grinding. This mixture was vulcanized to a solid rubber by heating at 1500 for 10 minutes.
Example 3
Equivalent results were obtained when the polysiloxane of Example 1 was replaced by one of the following polymers: (a) A 10,000 cSt liquid polysiloxane containing 35 mol / o methylphenylsiloxane, 64 mol / o methylethylsiloxane units and 1 mol / o divinylsiloxane unit.
(b) A polysiloxane of 500 cSt containing the following units: 0.4 mol / o dimethylvinylsiloxane, 10 mol / o methyloctadecylsiloxane, 15 mol / o ethylcyclohexylsiloxane, 74.5 mol / o dimethylsiloxane, 0.08 mol / o Trifluorotolylsiloxane and 0.02 molO / o SiO2 units.
(c) A [3,3,3-trifluoropropyl] methyl siloxane with a Williams plasticity of 0.100 inches.
(d) A mixture consisting of 70% by weight of a copolymer which contains 75 mol / o diethylsiloxane units and 25 mol / o dichloromethylsiloxane units and has a viscosity of 50,000 cSt, and 30% by weight o a copolymer which contains 10 mol / o [2-phenyl propyl] ethyl siloxane units and 90 mol / o ethylmethylsiloxane units.
Example 4
Equivalent results were obtained when one of the following fillers was used instead of the fumed silica from Example 1, namely in the amounts indicated: (a) 80 parts of an SiO, airgel with an effective surface area of 70 m2 / g; (b) 120 parts of a SiOs airgel with an effective surface area of 95 m- / g: (c) 10 parts of a fumed silica with an effective surface of 500 m / g and (d) 25 parts of a fumed silica previously treated with CHlSiCl, - Steam treated with an effective surface area of 250 m2 / g.
Example 5
If an aqueous emulsion of the polymer from Example 1 is mixed with the filler from the same example and the mixing ratio described there polymer: filler is achieved, there is no reaction between polymer and filler; while the emulsion is decomposed, a soft, pliable mass is obtained, consisting of intimately mixed polymers and filler.
Example 6
If an SiO2 filler is left to stand in an atmosphere of 100% relative humidity for sufficient time to achieve equilibrium and then incorporated into a dimethylpolysiloxane of 0.060 inch Williams plasticity, so that for 100 parts of said polysiloxane 40 parts of said When the filler comes in and the grinding takes place in an atmosphere of 1000 / o relative humidity, a stable composition is created which, after a few months in a closed vessel, shows no signs of structure build-up or crepe hardening.