Überzugsmasse und Verwendung derselben Die Erfindung betrifft eine überzugsmasse und eine Verwendung desselben zum Bilden eines porösen Über zuges auf einer luftdurchlässigen Fasergrundschicht. Die überzogene Fasergrundschicht kann vorzugsweise ein lederähnliches Aussehen aufweisen und dieses Aussehen auch unter Spannung, wie sie beispielsweise beim Zwik- ken eines Schuhes auftritt, und beim Knicken und Falten beibehalten.
Wegen seines guten Aussehens, seiner Dauerhaftig keit, Bequemlichkeit und schützenden Eigenschaften ist Leder der tratitionelle Grundrohstoff in der Schuhher stellung. Leder besteht aus mehreren Schichten, haupt sächlich einer Hauptschicht, einer porösen Masse inein- andergreifender Fasern, und einer gleichfalls luftdurch lässigen Narbenschicht, deren Fasern jedoch gedrängter ineinandergreifen. Beim Strecken und Biegen des Leders wirken diese beiden Schichten aufeinander ein, wobei die gedrängt zusammenhängenden Fasern der Narbenschicht die in der gröberen Faserstruktur der Hauptschicht auftretenden Unregelmässigkeiten ausgleichen.
Wenn ein gutes Leder um seine Narbenschicht scharf geknickt wird, entstehen eng aneinanderliegende Kräuselungen und feine Fältchen. Die Feinheit erlaubt bis zu einem gewissen Grad Rückschlüsse auf die Qualität des Leders sowie auf die Verbindung zwischen Narben- und Haupt schicht und auch auf die Dichte der Narbenschicht.
In letzter Zeit sind Versuche unternommen worden, dem Leder gleichwertige Ersatzstoffe in der Schuhher stellung zu verwenden. Derartige Lederersatzstoffe beste hen allgemein aus einer Trägerschicht und einer Barüber liegenden harzigen überzugsschicht. Diese harzigen Schichten zeichnen sich durch federnde Zusammen- drückbarkeit aus; sie gleichen beim Knicken in ihrem Aussehen somit eher einem auf eine Textilschicht aufge tragenen Vinylmaterial als einem Leder.
Einige jener Ersatzleder sind auf verschiedenartigste Weise, z.B. mechanisch oder elektrisch, perforiert wor den; man hat versucht, mechanisch oder chemisch Poren oder Zellen in den Harzschichten dieser Ersatzstoffe zu schaffen, damit sei einerseits luftdurchlässig wurden, um der an einen guten Schuh zu stellenden Forderung nach Schweissaufnahme- und Verdunstungsfähigkeit annä hernd gerecht zu werden, und andererseits durch die Poren ein lederähnliches Aussehen erhielten. Allerdings besteht keine Klarheit darüber, ob einfache Forosität dieser Forderung hinreichend gerecht wird. Ausserdem wird das Aussehen der Falten durch derlei Poren gegen über den nicht porösen, federnd zusammendrückbaren Ersatzstoffen nicht verändert.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine Überzugsmasse zu schaffen, die, wenn sie auf eine Faserfolie aufgetragen wird, auf dieser eine verhältnis- mässig zähe, feine Oberflächenschicht bilden kann, die wie die Narbenschicht des Leders stark und zusammen hängend ist und die in der gröberen Struktur der Faserfolien-Trägerschicht auftretenden Unregelmässig- keiten ausgleicht. In der aufgetragenen Schicht sind Poren bestimmter Grösse vorhanden, deren Eigenschaft und Ausrichtung der Schicht, selbst wenn sie geknickt wird, lederähnliches Aussehen verleihen.
Gegenstand der Erfindung ist eine überzugsmasse von 500 bis 10'000 cp. und bestehend aus einer wässrigen Dispersion eines zähen, starken, filmbildenden polymeri- schen Materials und Tröpfchen einer mit Wasser prak tisch nicht vermischbaren, flüchtigen organischen Flüs sigkeit, die höchstens geringe Löse- oder Quellwirkung auf das polymerische Material ausübt, für eine Faser grundschicht, welche überzugsmasse dadurch gekenn zeichnet ist, dass 30% bis 60% der Tröpfchen Grössen zwischen<B>0,001</B> mm bis 0,003 mm und die verbleibenden Tröpfchen Grössen zwischen 0,003 mm und 0,
010 mm haben, wobei die Dispersion einen Polymerfeststoffgehalt von 25% bis 50%, bezogen auf das Gewicht des polyme- rischen Materials und des wässrigen Dispersionsmittels, aufweist und die organische Flüssigkeit einen Gewichts anteil von 25% bis 300%0, bezogen auf das Gewicht des polymerischen Materials, ausmacht.
Die ebenfalls erfindungsgemässe Verwendung dieser Überzugsmasse zum Bilden eines porösen Überzuges auf einer luftdurchlässigen Fasergrundschicht durch Auftra gen der überzugsmasse in einer Schicht mit einer nassen Stärke von 0,5 mm bis 2,5 mm, wobei eine überzugsmas- se verwendet wird, in der die Tröpfchen gleichmässig verteilt sind und aus einer über dem Siedepunkt des Wassers siedenden Flüssigkeit bestehen, ist dadurch gekennzeichnet,
dass die aufgetragene Schicht zum Ver- dunsten des Wassers und Zusammenführen des polymeri- schen Materials in einen formbeständigen Zustand er wärmt wird und dass an die dem Überzug entgegenge setzte Seite der Grundschicht ein Vakuum zum Entfernen des verbleibenden Wassers und der organischen Flüssig keit angelegt wird, so dass durch die entfernte organische Flüssigkeit die Polymerteilchen eine zusammenhängende Schicht bilden.
Nachstehend werden Ausführungsbeispiele der erfin- dungsgemässen überzugsmasse und ihrer ebenfalls erfin- dungsgemässen Verwendung näher erläutert.
Die in der Überzugsmasse suspendierten Tröpfchen sollen gross genug sein, um ein völliges Zusammenballen der Polymerteilchen zu verhindern, damit Öffnungen oder Poren entstehen können. Die Mindestgrösse der Tröpfchen hängt von der Art des Polymers und von der Grösse des Polymerteilchen ab.
Ferner ist wichtig, dass wenn die Polymerteilchen erhitzt oder einer anderen Behandlung unterworfen wer den, eine Gelkonsistenz entsteht, ehe die suspendierte Flüssigkeit verdunstet oder entzogen wird, um zu verhin dern, dass nach dem Entzug der Flüssigkeit die Öffnun gen zusammenfallen.
Beispielsweise stellt sich heraus, dass in unter zu starkem Rühren oder mit zu starken Emulgatoren herge stellten Suspensionen der organischen Flüssigkeit die sich bildenden Tröpfchen so klein sind, dass die Poren oder Öffnungen unerwünscht klein ausfallen und nicht in der gewünschten Weise wirken. Ferner scheinen im wesentli chen aromatische Flüssigkeiten geneigter, unerwünscht kleine Tropfen zu bilden.
Sie sind somit zum Bilden von Öffnungen öder Poren der gewünschten Eigenart weniger geeignet. Tröpfchengrössen, die einerseits klein genug sind, um Beständigkeit und Einheitlichkeit bei ihrer Anwendung zu gewährleisten, und andererseits gross genug sind, um die erwünschte Porosität abzugeben, enthalten von 30% bis 60% Tröpfchen mit 0,001 mm bis 0,003 mm Durchmesser. Die verbleibenden 70% bis 400j0 haben Durchmesser von 0,003 mm bis 0,010 mm, vor zugsweise in diesem Verhältnis: 90% bis 7000 zwischen 0,003 mm und 0,006 mm Durchmesser und von 1070 bis 30% zwischen 0,006 bis 0,010 mm.
Die organische Flüssigkeit hat hauptsächlich eine physikalische Wirkung, d.h., sie bildet ein Füllmittel, das leicht entfernt werden kann und das nur solange vorhan den ist, bis der Überzug sich wenigstens teilweise erhärtet hat. Jede beliebige mit Wasser nicht vermischbare und bezüglich der Polymerisate neutrale organische Flüssig keit mit geeigneten Verflüchtigungseigenschaften kann benutzt werden.
Flüssige Kohlenwasserstoffdestillate aus Rohöl, besonders grösstenteils oder völlig aliphatisches Naphtha und Petroleum, werden aus Preisgründen und wegen ihres Verhaltens in der Überzugsmasse bevorzugt. Aber auch andere Flüssigkeiten, z.B. halogenierte Koh- lenwasserstoffe und Nitroparaffine, können verwendet werden.
Der Siedepunkt der Flüssigkeit soll möglichst zwischen 100 und 130 C liegen, so dass die Flüssigkeit nicht vorzeitig aus dem Überzug verdunstet, sondern solange die Stellen zwischen den Polymerteilchen aus füllt, bis der Überzug sich erhärtet hat. Jedoch sollte der Siedepunkt der Flüssigkeit tief genug liegen, dass Hitze schäden im Überzug und in der darunterliegenden Schicht vermieden werden. Dementsprechend soll die Flüssigkeit gewöhnlich keine grossen Mengen leicht verflüchtigender oder bei hohen Temperaturen siedender Bestandteile enthalten; vorzugsweise darf sie nicht mehr als 9070 Bestandteile enthalten, deren Siedepunkt über 230 C liegt.
Die Flüssigkeit kann natürlich auch anders als durch Verdunsten entfernt werden; in dem Fall ist die Höchstgrenze des Siedepunktes ohne Bedeutung.
Wie die Öffnungen oder Poren in dem Überzug während und nach dem Entfernen der organischen Flüssigkeitströpfchen aufrechterhalten werden, ist von der strukturellen Beständigkeit des Polymerisats unter den Bedingungen der Flüssigkeitsentfernung abhängig.
Das heisst, bei einem Latex muss darauf geachtet werden, dass während der Wasserverdunstung zu dem Zeitpunkt, wo eine Temperatur erreicht wird, die die Verflüchtigung der organischen Flüssigkeit hervorruft, sich eine Gelkon- sistenz entwickelt, die verhindert, dass die durch die Entfernung der organischen Flüssigkeit hinterbliebenen Öffnungen und Poren zusammenfallen und sich ver- schliessen.
Eine grosse Anzahl wasserunlöslicher elastomerer synthetischer Polymerisat- und Mischpolymerisatlatices steht zur Verfügung. Insbesondere sind verwendet wor den Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisatlatices, Vi- nylchloridpolymerisatlatices, Vinylchloridmischpolymeri- satlatices mit Vinlylacetat und anderen Monomeren sowie Latices oder wässrige Emulsionen elastomerer Polyurethane.
Die Konzentration der Polymerisatfeststoffe der ver wendeten Überzüge entspricht der Polymerisatkonzentra- tion von Latices, wie sie gewöhnlich zum Bilden eines zusammenhängenden Filmes Anwendung finden. Ge wöhnlich liegt sie zwischen 25 und 50 Gewichtsprozent Polymerisatfeststoff, berechnet auf das Gesamtgewicht von Polymerisat und Flüssigkeit.
Zwar behalten all diese Stoffe nach dem Entzug der organischen Flüssigkeit aus dem vereinigten Polymerisat gewisse Porosität bei, doch kann die Gelstärke, die den Zusammenfall und das Verschliessen der durch den Entzug der organischen Flüssigkeit entstandenen Öffnung verhindert, durch Zusatz verschiedener Mittel erhöht werden. Diese die Gelstärke erhöhenden Mittel wirken mit dem Polymermaterial zusammen und vermindern oder verhindern Zähflüssigkeit und ein Verschliessen der Öffnungen.
Kasein, das mit einem Alkali, wie Ammoniak oder Borax, wasserlöslich gemacht wurde, hat sich als wirksam erwiesen; doch können auch andere Stoffe, wie Polyvinylalkohol und Methylzellulose, verwendet wer den.
Methylzellulose bietet den besonderen Vorteil, dass es beim Erhitzen der wässrigen Lösung ein Gel bildet, welches schon während der Wasserverdunstung dazu beiträgt, zu verhindern, dass die Poren und Öffnungen in dem Polymermaterial zusammenfallen. Die Menge des Zusatzes hängt von dem gewählten Mittel ab, und zwar soll sie so bemessen sein, dass die Überzugsmasse bei 25 C eine Viskosität von 500 bis 10 000 Cp aufweist. In der Regel genügen für diesen Zweck 0,5 bis 15 Teile je 100 Gewichtsteile Latexfeststoff.
Der Dispersion können ferner verschiedene andere Stoffe, wie Wachs oder dergleichen, Färbmittel und Mineralfüllstoffe, einschliesslich Russ, zugesetzt wer den.
Die für die gewünschte Porosität benötigte Konzen tration der organischen Flüssigkeit ist von dem Polymer material, dem Zustand der Teilchenvereinigung und dem Trockenvorgang abhängig. Schon bei 25 Teilen organi scher Flüssigkeit auf<B>100</B> Teile Polymerisat bildet sich beachtliche Porosität; aber auch bei einem Verhältnis von 3 Teilen organischer Flüssigkeit auf 1 Teil Polymeri- sat bilden sich noch zusammenhängend poröse Filme. Vorzugsweise kommen etwa 60 bis 200 Teile organischer Flüssigkeit auf 100 Teile Polymermaterial zur Anwen dung.
Unter Umständen übt auch die Grundschicht auf die Überzugsmasse einen Einfluss aus. So kann, wenn die Grundschicht den Wasserbestandteil oder den Bestandteil der organischen Flüssigkeit absorbiert, durch die an der Grundschichtoberfläche bestehenden Bedingungen die Polymerstruktureigenschaft nahe der Grundschichtober- fläche verändert werden. Wird zum Beispiel die organi sche Flüssigkeit von der Grundschicht absorbiert, so wird das an der Oberfläche der Grundschicht gelegene Poly- mermaterial weniger porös.
Dem kann durch einen geeigneten Schutzanstrich, der das Absorptionsvermö gen der Grundschicht regelt, abgeholfen werden. Am einfachsten ist, die Grundschicht mit dem Bestandteil vorzunässen, den sie absorbiert.
Beim Herstellen der überzugsmasse muss die organi sche Flüssigkeit so in die flüssige Dispersion der Poly- merteilchen eingeführt werden, dass sie in Form geeignet grosser Tröpfchen gleichmässig in der Dispersion verteilt wird. Da in den im Handel erhältlichen Latices gewöhn lich genügend Benetzungs- und Dispergiermittel vorhan den sind, kann von zusätzlichen Dispergiermitteln abge sehen werden.
Wenn jedoch zusätzlich Dispergiermittel zugesetzt werden müssen, ist darauf zu achten, dass einerseits die Polymerdispersion beim Auftragen auf die Grundschicht nicht gerinnt und andererseits die Tröpf chen der zusätzlichen organischen Flüssigkeit nicht so klein ausfallen, dass eine unzulängliche Porosität ent steht. Kasein, Methylzellulose, Mittel zum Erhöhen der Viskosität und Farbstoffe können durch einfaches Mi schen beigegeben werden.
Die überzugsmasse kann auf verschiedene Weise aufgetragen werden, beispielsweise durch Spritzen, Pin seln, Tauchen, Spachteln usw., und ihre Stärke soll in nassen Zustand beispielsweise nicht unter 0,02 mm und nicht über 2,5 mm liegen.
Die Masse kann auf Giessflächen, von denen sie nach ihrem Erhärten abgestreift werden kann, oder auf poröse Schichten, wo sie einen dauerhaften Überzug bildet, aufgetragen werden. Vorzugsweise ist die Grundschicht eine zähe, mit reaggregierten Kollagenfasern durchsetzte gefügige Faserfolie.
Nach dem Auftragen der Masse auf die Grundsicht wird der Überzug erwärmt, um den Wassergehalt - falls die Polymerdispersion ein Latex oder eine wässrige Dis persion ist - zu verdunsten und um somit ein Gel zu bilden, das den Polymerteilchen einen wenigstens teilwei sen Zusammenhalt erteilt. Falls der Siedepunkt der organischen Flüssigkeit über dem des Wassers liegt und sie einen verhältnismässig niedrigen Verdunstungsdruck hat, wird durch den durch den vorhergehenden Wasser entzug geschaffenen Zusammenhalt der Polymerteilchen einem Einfallen der Poren entgegengewirkt, wenn der Überzug weiterer Wärme ausgesetzt wird, um die organi sche Flüssigkeit zu verflüchtigen.
Das Wasser kann bei Zimmertemperaturen oder bei erhöhten Temperaturen, bei denen keine Blasenbildung auftritt, also unter 100 C, verdunstet werden. Nach dem Wasserentzug kann die Temperatur auf zwischen 60 C und 160 C zum Entfer nen der organischen Flüssigkeit erhöht werden.
Die zum Verflüchtigen der organischen Flüssigkeit angewendete Temperatur muss derart sein, dass sie unter den gegebenen Umständen die Grundschicht nicht be schädigt. Beispielsweise - und das hängt davon ab, wie stark das in der Grundschicht enthaltene Kollagen ge- gerbt ist- muss die Temperatur so gehalten werden, dass das Kollagen nicht geschrumpft oder sonstwie beschädigt wird.
Gemäss einem weiteren Verfahren wird die zu über ziehende poröse Schicht auf eine luftdurchlässige Fläche gelegt und dort von einem Vakuum, z.B. zwischen 0,35 und 1,75 at gehalten. Daraufhin wird die überzugsmasse aufgetragen. Dabei verhindert die Beschaffenheit der Masse zusammen mit dem geregelten Vakuum, dass die Masse zu tief in die poröse Schicht eindringt. Wenn der polymerische Bestandteil der Masse beginnt zusammen zulaufen, werden sowohl das Wasser als auch die organi sche Flüssigkeit frei und wenigstens ein Teil beider wird durch das Vakuum in und durch die poröse Schicht gesogen. Die verbleibende Flüssigkeit kann durch Ver dunsten entfernt werden.
Nach dem Entzug der organischen Flüssigkeit bildet der Überzug eine zähe, biegsame Folie, die in hohem Grade porös ist, so dass Wasserdampf sie zu durchdrin gen vermag, so dass beispielsweise Schweiss verdunsten kann. Mit dem durchdringenden Wasserdampf kann die Durchlässigkeit der Folie gemessen werden; ferner kann somit festgestellt werden, ob der - Überzug die Menge, Grösse und Eigenschaften solcher Poren aufweist, die ihm die gewünschten Biegungseigenschaften und Oberflä chenaussehen verleihen.
Die nachstehenden Beispiele dienen dazu, die Erfin dung weiter zu erläutern; doch sollen weder die ange führten Stoffe, Bedingungen und Mengenverhältnisse noch die Verfahren die Erfindung einschränken. <I>Beispiel 1</I> 100 Teile einer wässrigen Emulsion mit 437o Butadien- acrylonitrilmischpolymerisat mit Carboxygruppen wur den in einem Mischgefäss durch einen Zusatz von Ätznatron auf einen pH Wert von 8,5 gebracht.
Dieser Dispersion wurden 86 Teile eines 1007oigen Paraffinölde- stillats mit einem Anfangssiedepunkt von 170 C und einem Endsiedepunkt von 210 C langsam beigemischt, und anschliessend wurden unter Rühren drei Teile einer 60 7oigen wässrigen Zinkoxyddispersion zugesetzt und schliesslich 25 Teile einer 3 7oigen wässrigen Methylzellu- loselösung mit 1500 Cp. Um Luftblasen zu vermeiden, wurde die Methylzellulose bei sehr geringer Bewegung zugesetzt. Die erhaltene Mischung war eine bündige ungeschlagene Sahne lag.
Diese Masse wurde in einer einheitlichen Stärke von 0,84 mm auf eine mit reaggregierten Kolla- genfasern durchsetzte Fasermatte aufgetragen, die von einem Vakuum von 10,5 at auf einem flachen, luft durchlässigen Bett gehalten wurde.
Daraufhin wurde die Matte bei 20 C drei Stunden lang getrocknet. Während dieser Zeit verlor der Überzug sein nasses Aussehen und bildete eine glatte, matte Oberfläche. Schliesslich wurde die Matte einer Tempera tur von 80 C ausgesetzt und zwei Stunden lang mit Luft beblasen, um das verbliebene Öldestillat zu vertreiben.
Der Überzug war zäh und biegsam und fest mit dem darunterliegenden Fasermaterial verbunden. Die Wasser dampfdurchlässigkeit lag in 24 Stunden etwas über 2 g Wasser pro 30 cm2. Beim Biegen wies der Überzug feine Fältchen auf, die denen eines guten Leders gleichka men.
<I>Beispiel 11</I> 200 Gewichtsteile des in Beispiel I verwendeten Paraffinöldestillats in einem Mischgefäss wurden unter Rühren 100 Gewichtsteile einer wässrigen Dispersion eines elastomerischen Polyätherpolyäthylenglykolure- thans mit einem 50a/oigen Feststoffgehalt zugefügt und darin dispergiert. 12 Teile einer handelsüblichen Drucker schwärzedispersion, deren Feststoffgehalt mit Wasser auf 12,5% herabgesetzt war, wurden beigemischt, worauf unter milder Bewegung, um Luftblasen zu vermeiden,
40 Gewichtsteile einer 3%igen Methylzelluloselösung von 1500 Cp. zugesetzt wurden. Diese Masse wurde auf eine faserige Grundschicht gleich der in Beispiel I aufgetragen und bei 20 C drei Stunden lang getrocknet.
Daraufhin wurde die überzogene Folie weiter Wärme ausgesetzt und zwei Stunden lang mit Luft von 100 C beblasen.
Das Erzeugnis hatte ein glattes, schwarzes, mattes Aussehen und war zäh und schmirgelfest. Beim Biegen des Überzuges entstanden feine Fältchen, die denen in einem guten Leder entsprachen. Als die Folie gespannt wurde, behielt sie ihr glattes Aussehen, d.h., dass die zähe Überzugsmasse die Zugkräfte wirksam verteilte und dass Unregelmässigkeiten in der Grundschicht nicht in dem Masse auftraten, dass sie die Oberfläche des Überzuges entstellten. Die Folie hatte in 24 Stunden eine Wasser durchlässigkeit von fast 2Y2g Wasser auf einer Fläche von 30 cm'-.
<I>Beispiel 111</I> Eine wässrige Lösung mit 10% Kasein wurde mit Ammoniak angesetzt, um das Kasein zu lösen. Diese Lösung wurde 100 Teilen einer in Beispiel 1I beschriebe nen Polyurethandispersion in einem Mischgefäss zuge fügt, und zwar in einem Verhältnis von 10 Gewichtsteilen Kasein zu 100 Gewichtsteilen Polyurethandispersionfest- stoffen. Daraufhin wurden<B>100</B> Gewichtsteile eines Roh öldestillats mit 26% Naphthen und 74% Paraffin mit einem anfänglichen Siedepunkt zwischen 190 C und 200 C und einem Endsiedepunkt von 250 C bis 260 C unter Rühren zugesetzt.
Die Masse wurde auf eine Fasermatte aufgetragen und dem in Beispiel 1I beschrie benen zweistufigen Trocknungsvorgang unterzogen. Der Überzug entsprach dem in Beispiel II mit einer Wasser durchlässigkeit von etwa 2,2 g pro 30 cm= in 24 Stun den.
<I>Beispiel</I> IV 100 Teile eines PVC Latexes mit 55% Feststoffen wurden in ein Mischgefäss eingeführt und mit einer gleichen Menge Petroleumnaphtha vermischt. Unter ge ringem Rühren wurden daraufhin 40 Gewichtsteile einer 3%igen Methylzelluloselösung von 1500 Cp. zugefügt. Die Überzugsmasse wurde wie in Beispiel I auf eine Fasermatte aufgetragen, drei Stunden lang bei 65 C getrocknet und anschliessend einem Luftstrom von 160 C zehn Minuten lang unterworfen.
Der Überzug war zäh und glich in seinem Aussehen Leder und hatte eine Wasserdurchlässigkeit von etwa 1,6 g pro 30 cm= in 24 Stunden. <I>Beispiel V</I> 100 Teilen einer wässrigen Polyacrylesterlatexlösung mit 50% Feststoffen wurden in einem Mischgefäss 80 Gewichtsteile einer 10%igen in Borax gelösten Kasein lösung und 60 Teile Wasser zugesetzt.
Daraufhin wurden 86 Teile eines 100%igen Paraffinöldestillats mit einem anfänglichen Siedepunkt von 170 C und einem Endsie- depunkt von 210 C unter leichtem Rühren zugesetzt und darin dispergiert. Die Mischung hatte die Viskosität un- geschlagener Sahne und wurde in einer nassen Stärke von 0,84 mm auf eine Fasermatte aufgetragen und bei 20 C über Nacht getrocknet. Daraufhin wurde der Überzug zwei Stunden lang einer Temperatur von 60 C ausge setzt, um verbleibendes Öldestillat zu vertreiben. Der Überzug auf der Folie war zäh, biegsam und fest haftend.
Die Wasserdampfdurchlässigkeit betrug in 24 Stunden etwa 1,3 g pro 30 cmz.
Coating composition and use thereof The invention relates to a coating composition and a use thereof for forming a porous overlay on an air-permeable fiber base layer. The coated fiber base layer can preferably have a leather-like appearance and retain this appearance even under tension, as occurs, for example, when a shoe is pinched, and when it is bent and creased.
Because of its good looks, durability, comfort and protective properties, leather is the traditional basic raw material in shoe manufacture. Leather consists of several layers, mainly a main layer, a porous mass of interlocking fibers, and an equally air-permeable grain layer, the fibers of which, however, interlock more closely. When the leather is stretched and bent, these two layers act on one another, whereby the tightly connected fibers of the grain layer compensate for the irregularities occurring in the coarser fiber structure of the main layer.
If a good leather is kinked sharply around its grain layer, tight crimps and fine wrinkles develop. The fineness allows conclusions to be drawn to a certain extent about the quality of the leather and the connection between the grain and main layers and also the density of the grain layer.
Lately, attempts have been made to use equivalent substitutes for leather in shoe manufacture. Such leather substitutes generally consist of a carrier layer and a resinous coating layer lying over it. These resinous layers are characterized by resilient compressibility; When buckling, they look more like a vinyl material than leather on a textile layer.
Some of those replacement leathers are available in a variety of ways, e.g. mechanical or electrical, perforated; Attempts have been made to mechanically or chemically create pores or cells in the resin layers of these substitutes so that, on the one hand, they became air-permeable in order to meet the requirement of a good shoe for sweat absorption and evaporation capacity, and on the other hand, through the pores received a leather-like appearance. However, it is not clear whether simple forosity adequately meets this requirement. In addition, the appearance of the folds is not changed by such pores compared to the non-porous, resiliently compressible substitutes.
The invention is now based on the object of creating a coating composition which, when applied to a fiber film, can form a relatively tough, fine surface layer on it, which, like the grain layer of leather, is strong and coherent and which in the coarser structure of the fiber film carrier layer compensates for any irregularities. In the applied layer there are pores of a certain size, the nature and orientation of which give the layer a leather-like appearance, even if it is kinked.
The invention relates to a coating composition of 500 to 10,000 cp. and consisting of an aqueous dispersion of a tough, strong, film-forming polymeric material and droplets of a volatile organic liquid which is practically immiscible with water and has at most a slight dissolving or swelling effect on the polymeric material, for a fiber base layer which Coating compound is characterized in that 30% to 60% of the droplet sizes between <B> 0.001 </B> mm to 0.003 mm and the remaining droplet sizes between 0.003 mm and 0,
010 mm, the dispersion having a polymer solids content of 25% to 50%, based on the weight of the polymeric material and the aqueous dispersant, and the organic liquid having a weight fraction of 25% to 300%, based on the weight of the polymeric material.
The use of this coating composition according to the invention for forming a porous coating on an air-permeable fiber base layer by applying the coating composition in a layer with a wet thickness of 0.5 mm to 2.5 mm, a coating composition being used in which the droplets are evenly distributed and consist of a liquid boiling above the boiling point of water, is characterized by
that the applied layer is heated to evaporate the water and bring the polymeric material together in a dimensionally stable state and that a vacuum is applied to the side of the base layer opposite the coating to remove the remaining water and the organic liquid, so that the polymer particles form a coherent layer due to the removed organic liquid.
Exemplary embodiments of the coating composition according to the invention and their use according to the invention are explained in more detail below.
The droplets suspended in the coating composition should be large enough to prevent the polymer particles from clumping together so that openings or pores can arise. The minimum size of the droplets depends on the type of polymer and the size of the polymer particle.
It is also important that when the polymer particles are heated or subjected to some other treatment, a gel consistency is created before the suspended liquid is evaporated or withdrawn in order to prevent the openings from collapsing after the withdrawal of the liquid.
For example, it turns out that in suspensions of the organic liquid produced with too vigorous stirring or with too strong emulsifiers, the droplets that form are so small that the pores or openings are undesirably small and do not work in the desired manner. Furthermore, essentially aromatic liquids appear to be more apt to form undesirably small droplets.
They are thus less suitable for forming openings or pores of the desired character. Droplet sizes that are small enough on the one hand to ensure consistency and uniformity in their application and on the other hand are large enough to give off the desired porosity contain from 30% to 60% of droplets with a diameter of 0.001 mm to 0.003 mm. The remaining 70% to 400j0 have a diameter of 0.003 mm to 0.010 mm, preferably in this ratio: 90% to 7000 between 0.003 mm and 0.006 mm in diameter and from 1070 to 30% between 0.006 to 0.010 mm.
The organic liquid mainly has a physical effect, i.e. it forms a filler which can be easily removed and which is only present until the coating has at least partially hardened. Any organic liquid that is immiscible with water and is neutral with respect to the polymers and has suitable volatilization properties can be used.
Liquid hydrocarbon distillates from crude oil, especially largely or completely aliphatic naphtha and petroleum, are preferred for reasons of price and because of their behavior in the coating mass. But also other liquids, e.g. halogenated hydrocarbons and nitroparaffins can be used.
The boiling point of the liquid should be between 100 and 130 ° C so that the liquid does not evaporate prematurely from the coating, but fills the areas between the polymer particles until the coating has hardened. However, the boiling point of the liquid should be low enough to avoid heat damage to the coating and the underlying layer. Accordingly, the liquid should not usually contain large amounts of easily volatile or high-temperature boiling components; preferably it must not contain more than 9070 components with a boiling point above 230 ° C.
The liquid can of course also be removed by other than evaporation; in this case the maximum boiling point is irrelevant.
How the openings or pores are maintained in the coating during and after the removal of the organic liquid droplets depends on the structural stability of the polymerizate under the conditions of the liquid removal.
This means that with a latex, care must be taken that during the evaporation of the water at the point in time when a temperature is reached that causes the volatilization of the organic liquid, a gel consistency develops that prevents the removal of the organic The openings and pores left behind by liquid collapse and close.
A large number of water-insoluble elastomeric synthetic polymer and mixed polymer latices are available. In particular, used are the butadiene-acrylonitrile copolymer latices, vinyl chloride polymer latices, vinyl chloride copolymer latices with vinyl acetate and other monomers, and latices or aqueous emulsions of elastomeric polyurethanes.
The concentration of the polymer solids of the coatings used corresponds to the polymer concentration of latices as they are usually used to form a coherent film. It is usually between 25 and 50 percent by weight polymer solids, calculated on the total weight of polymer and liquid.
Although all these substances retain a certain porosity after the organic liquid has been withdrawn from the combined polymer, the gel strength, which prevents the collapse and sealing of the opening created by the withdrawal of the organic liquid, can be increased by adding various agents. These agents, which increase the gel strength, interact with the polymer material and reduce or prevent viscosity and the openings from being blocked.
Casein made water-soluble with an alkali such as ammonia or borax has been found to be effective; however, other substances such as polyvinyl alcohol and methyl cellulose can also be used.
Methyl cellulose offers the particular advantage that when the aqueous solution is heated it forms a gel which already helps prevent the pores and openings in the polymer material from collapsing during the evaporation of the water. The amount of additive depends on the agent chosen, and should be such that the coating composition has a viscosity of 500 to 10,000 cps at 25 ° C. As a rule, 0.5 to 15 parts per 100 parts by weight of latex solids are sufficient for this purpose.
Various other substances, such as wax or the like, coloring agents and mineral fillers, including carbon black, can also be added to the dispersion.
The concentration of the organic liquid required for the desired porosity depends on the polymer material, the state of particle association and the drying process. Even with 25 parts of organic liquid to <B> 100 </B> parts of polymer, considerable porosity is formed; but even with a ratio of 3 parts of organic liquid to 1 part of polymer, coherent porous films are still formed. Preferably about 60 to 200 parts of organic liquid per 100 parts of polymer material are used.
The base layer may also have an influence on the coating composition. Thus, if the base layer absorbs the water component or the component of the organic liquid, the polymer structure property near the base layer surface can be changed by the conditions existing on the base layer surface. For example, if the organic liquid is absorbed by the base layer, the polymer material on the surface of the base layer becomes less porous.
This can be remedied by a suitable protective coating that regulates the absorption capacity of the base layer. The easiest way to do this is to pre-wet the base layer with the ingredient it absorbs.
When producing the coating composition, the organic liquid must be introduced into the liquid dispersion of the polymer particles in such a way that it is evenly distributed in the dispersion in the form of suitably large droplets. Since there are usually sufficient wetting and dispersing agents in the commercially available latices, additional dispersants can be used.
However, if additional dispersants have to be added, care must be taken to ensure that on the one hand the polymer dispersion does not coagulate when applied to the base layer and on the other hand the droplets of the additional organic liquid are not so small that insufficient porosity arises. Casein, methyl cellulose, agents to increase the viscosity and colorants can be added simply by mixing.
The coating composition can be applied in various ways, for example by spraying, brushing, dipping, trowelling, etc., and its thickness should not be less than 0.02 mm and not more than 2.5 mm when wet.
The compound can be applied to casting surfaces, from which it can be stripped after it has hardened, or to porous layers, where it forms a permanent coating. The base layer is preferably a tough, flexible fiber film interspersed with re-aggregated collagen fibers.
After the mass has been applied to the basic layer, the coating is heated in order to evaporate the water content - if the polymer dispersion is a latex or an aqueous dispersion - and thus to form a gel that gives the polymer particles at least partial cohesion. If the boiling point of the organic liquid is higher than that of water and it has a relatively low evaporation pressure, the cohesion of the polymer particles created by the previous removal of water counteracts collapse of the pores when the coating is exposed to further heat, around the organic cal liquid to evaporate.
The water can be evaporated at room temperatures or at elevated temperatures at which no bubble formation occurs, i.e. below 100 C. After the dehydration, the temperature can be increased to between 60 C and 160 C to remove the organic liquid.
The temperature used to volatilize the organic liquid must be such that it does not damage the base layer under the given circumstances. For example - and that depends on how strongly the collagen contained in the base layer is tanned - the temperature must be maintained so that the collagen is not shrunk or damaged in any other way.
According to a further method, the porous layer to be coated is placed on an air-permeable surface and there is protected from a vacuum, e.g. held between 0.35 and 1.75 at. The coating compound is then applied. The composition of the mass together with the regulated vacuum prevents the mass from penetrating too deeply into the porous layer. When the polymeric component of the mass begins to converge, both the water and the organic liquid are released and at least a portion of both is sucked into and through the porous layer by the vacuum. The remaining liquid can be removed by evaporation.
After the organic liquid has been removed, the coating forms a tough, flexible film that is highly porous so that water vapor can penetrate it so that, for example, sweat can evaporate. The permeability of the film can be measured with the penetrating water vapor; Furthermore, it can thus be determined whether the coating has the amount, size and properties of such pores which give it the desired flexural properties and surface appearance.
The following examples serve to further explain the invention; however, neither the substances, conditions and proportions mentioned nor the processes are intended to limit the invention. <I> Example 1 </I> 100 parts of an aqueous emulsion with 437 ° butadiene acrylonitrile copolymer with carboxy groups were brought to a pH of 8.5 in a mixing vessel by adding caustic soda.
86 parts of a 1007% paraffin oil distillate with an initial boiling point of 170 ° C. and an end boiling point of 210 ° C. were slowly added to this dispersion, and then three parts of a 60% aqueous zinc oxide dispersion were added with stirring, and finally 25 parts of a 37% aqueous methyl cellulose solution 1500 cp. To avoid air bubbles, the methyl cellulose was added with very little agitation. The resulting mixture was a creamy whipped cream.
This mass was applied in a uniform thickness of 0.84 mm to a fiber mat interspersed with reaggregated collagen fibers, which was held on a flat, air-permeable bed by a vacuum of 10.5 at.
The mat was then dried at 20 ° C. for three hours. During this time the coating lost its wet appearance and formed a smooth, matte surface. Finally, the mat was exposed to a temperature of 80 C and blown with air for two hours in order to drive off the remaining oil distillate.
The coating was tough and flexible and firmly bonded to the underlying fiber material. The water vapor permeability was slightly over 2 g water per 30 cm2 in 24 hours. When it was bent, the cover showed fine wrinkles that were similar to those of good leather.
<I> Example 11 </I> 200 parts by weight of the paraffin oil distillate used in example I in a mixing vessel were added with stirring 100 parts by weight of an aqueous dispersion of an elastomeric polyethylene glycol urethane with a solids content of 50% and dispersed therein. 12 parts of a commercially available printer's black dispersion, the solids content of which had been reduced to 12.5% with water, were added, whereupon, with gentle agitation to avoid air bubbles,
40 parts by weight of a 3% methyl cellulose solution of 1500 cp. were added. This mass was applied to a fibrous base layer similar to that in Example I and dried at 20 ° C. for three hours.
The coated film was then further exposed to heat and blown with air at 100 ° C. for two hours.
The product had a smooth, black, matte appearance and was tough and resistant to abrasion. When the cover was bent, fine wrinkles were created which corresponded to those in good leather. When the film was stretched, it retained its smooth appearance, meaning that the tough coating composition effectively distributed the tensile forces and that irregularities in the base layer did not occur to the extent that they distorted the surface of the coating. The film had a water permeability of almost 2Y2g of water over an area of 30 cm -1 in 24 hours.
<I> Example 111 </I> An aqueous solution containing 10% casein was made up with ammonia to dissolve the casein. This solution was added to 100 parts of a polyurethane dispersion described in Example 11 in a mixing vessel, in a ratio of 10 parts by weight of casein to 100 parts by weight of polyurethane dispersion solids. Then 100 parts by weight of a crude oil distillate with 26% naphthene and 74% paraffin with an initial boiling point between 190 ° C. and 200 ° C. and a final boiling point of 250 ° C. to 260 ° C. were added with stirring.
The mass was applied to a fiber mat and subjected to the two-stage drying process described in Example 11. The coating corresponded to that in Example II with a water permeability of about 2.2 g per 30 cm = in 24 hours.
<I> Example </I> IV 100 parts of a PVC latex with 55% solids were placed in a mixing vessel and mixed with an equal amount of petroleum naphtha. Then 40 parts by weight of a 3% methyl cellulose solution of 1500 cp were added with little stirring. added. The coating composition was applied to a fiber mat as in Example I, dried for three hours at 65 ° C. and then subjected to a stream of air at 160 ° C. for ten minutes.
The cover was tough and resembled leather in its appearance and had a water permeability of about 1.6 g per 30 cm = in 24 hours. <I> Example V </I> 100 parts of an aqueous polyacrylic ester latex solution with 50% solids were added to 80 parts by weight of a 10% casein solution dissolved in borax and 60 parts of water in a mixing vessel.
Then 86 parts of a 100% strength paraffin oil distillate with an initial boiling point of 170 ° C. and an end boiling point of 210 ° C. were added with gentle stirring and dispersed therein. The mixture had the viscosity of whipped cream and was applied in a wet thickness of 0.84 mm to a fiber mat and dried at 20 ° C. overnight. The coating was then exposed to a temperature of 60 ° C. for two hours in order to drive off any remaining oil distillate. The coating on the film was tough, flexible and firmly adherent.
The water vapor permeability was about 1.3 g per 30 cm2 in 24 hours.