Verfahren zur überführung von amorphem Dinatrium-4,4'-bis(4-anilin-6-morpholin-s-triazin- -2-ylamino)-2,2'-stilbendisulfonat in die kristalline Form Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überführung von amorphem Dinatrium-4,4'-bis(4-anilin- 6-morpholin-s-triazin-2-ylamino)-2,2'-stilbendisulfonat in eine neue kristalline nadelartige Form mit verbesserten Eigenschaften. Das Dinatriumsalz kann als optisches Bleichmittel verwendet werden.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des nach diesem Verfahren hergestellten Erzeugnisses als Bleich- und Aufhellungsmittel in Waschmitteln.
Dinatrium-4,4'-bis(4-anilin-6-morpholin - s - triazin - 2- ylamino)-2,2'-stilbendisulfonat ist eine bekannte Verbin dung, die als fluoreszierendes optisches Bleichmittel wert volle Eigenschaften besitzt und die als bleichendes und aufhellendes Agens in Waschmitteln für die Wäsche von Textilien verwendet werden kann. Die Herstellung dieser Verbindung wird gewöhnlich wie folgt durchgeführt.
1 Mol Dinatrium-4,4'-diaminostilben-2,2'-disulfonat wird mit 2MolCyanurchlorid bei niedriger Temperatur (0-5 C) kondensiert; dann wird 1 Mol des sich ergebenden Di natrium-4,4'-bis-(4,6-dichlor-s-triazin-2-ylamino)-2,2'-stil- bendisulfonats mit 2 Mol Anilin oder Morpholin bei ca.. 50 C aminiert;
und 1 Mol des sich ergebenden Pro dukts, d.h. entweder Dinatrium-4,4'-bis(4-anilin-s-triazin- -2-ylamino)-2,2'-stilbendisulfonat oder Dinatrium-4,4'- -bis(6-morpholin-s-triazin -2-ylamino - 2,2'- stilbendisulfo- nat, wird bei 95 bis 100 C mit 2 Mol Morpholin oder Anilin aminiert, um besonders Dinatrium-4,
4'-bis(4-ani- lin-6-morpholin-s-triazin-2-ylamino)-2,2'-stilbendisulfonat herzustellen. Bei jeder dieser Stufen wird genügend Alkali zu der Reaktionsmischung zugefügt, um sie während der Reaktion im wesentlichen neutral zu halten.
Das nach dieser bekannten Herstellungsverfahren hergestellte Dinatrium-4,4'-bis(4-anilin-6-morpholin-s-tri- azin-2-ylamino)-2,2'-stilbendisulfonat ist ein blassgelber amorpher (nichtkristalliner) Feststoff. Dieses amorphe Produkt hat den Nachteil, lichtempfindlich zu sein, wo bei es während relativ kurzer Lichteinwirkung, beispiels weise 1 bis 2 Stunden, von gelb über grün nach braun wechselt. Diese Lichtempfindlichkeit ist besonders dann unangenehm, wenn das Produkt in weisse Waschmittel eingeführt werden soll.
Es ist ein besonderer Zweck der vorliegenden Erfin dung, die Wirksamkeit und den Wert von Dinatrium- 4,4'-bis (4-anilin - 6-morpholin-s-triazin - 2- ylamino) -2,2'- stilbendisulfonat als bleichendes und aufhellendes Agens zu verbessern, indem diese Verbindung in einer neuen und verbesserten Form hergestellt wird, die eine wesent lich grössere Lichtstabilität besitzt.
Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass 1 Mol der amorphen Verbindung bei einer Temperatur von 90 bis 200 C mit 0,5 bis 5 Mol Anilin und/oder Morpholin in einem wäss- rigen Medium mit einem Anfangs-pH von 8 bis 12 er- hitzt wird,
bis 80 bis 10% des Ausgangsmaterials in der Form kristalliner Nadeln vorliegen.
Die erhaltenen nadelförmigen Kristalle können von der früheren amorphen Form qualitativ leicht unterschie den werden, entweder durch einfache visuelle Über prüfung unter einem Mikroskop oder durch Bestimmung des charakteristischen X-Strahlen-Beugungsmusters des Kristallpulvers. Diese neue kristalline, nadelartige Form von Dinatrium-4,4'-bis(4-anilin-6-morpholin-s-triazin-2- -ylamino) - 2,2'- stilbendisulfonat zeigt ausgezeichnete Lichtstabilität, wobei die Farbe bei der Einwirkung von Ultraviolettlicht, das eine leicht zu unterscheidende Ver färbung der amorphen Form erzeugt, im wesentlichen unbeeinflusst bleibt.
Bei der Betrachtung mit einem polarisierten Mikro skop, das mit gekreuzten Nicolprismen versehen ist, er scheint die amorphe Form von Dinatrium-4,4'-bis(4-ani- lin-6-morpholin-s-triazin-2-ylamino)-2,2'-stilbendisulfonat als Pulveragglomerate, die kein Licht durchlassen.
X- Strahlen-Beugungsbilder, die durch die Kristallpulver methode unter Verwendung von Nickelgefilterter Kup fer Ka-Strahlung erhalten werden, zeigen für die amor phe Form lediglich ein diffuses graues Muster, wie es für assoziierte Moleküle ohne geordneten Zustand cha rakteristisch ist, wogegen die neue kristalline nadelartige Form ein charakteristisches Beugungsmuster mit den fol genden interplanaren Abständen zeigt:
Interplanare <I>Abstände A</I> 10,04 9,20 8,42 6,02 5,34 5,18 4,79 4,35 4,29 Wie die amorphe Form schmilzt die kristalline nadel artige Form von Dinatrium-4,4'-bis(4-anilin-6-morpho- lin-s-triazin-2-ylamino)-2,2'-stilbendisulfonat nicht, wenn sie auf hohe Temperaturen, beispielsweise bis zu 300 C, erhitzt wird.
Die Lösungen der nadelartigen Form und der amor phen Form sind auf der Basis von Ultraviolett-Absorp- tionskurven nicht voneinander zu unterscheiden. Bei Be trachtung der Feststoffe unter ultraviolettem Licht besitzt die amorphe Form, handelsüblich hergestellt, eine dunkle, grünlichgelbe Farbe, und die nadelartige Form weist eine bläulichweisse Farbe auf.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird die Her stellung von Dinatrium-4,4'-bis(4-anilin-6-morpholin-s- -triazin ^-ylamino)-2,2'-stilbendisulfonat in Form von kri stallinen Nadeln ausgeführt, indem als Ausgangsmaterial die übliche amorphe Form verwendet wird, die z.B. als Produkt erhalten wird, wenn das übliche, vorstehend an geführte Verfahren zum Ersatz der 4 Chlorsubstituenten in dem Dinatrium-4,4'-bis(4,6-dichlor-s-triazin-2-ylami- no)-2,
2'-stilbendisulfonat durch 2 Anilin- und 2 Morpho- linsubstituenten unter Aminierung verwendet wird. Vor teilhaft wird das amorphe Ausgangs-Dinatrium-4,4' -bis(4-anilin-6-morpholin-s-triazin-2-ylamino)-2,2'-stilben- disulfonat direkt in Form der wasserfeuchten Pulpe an Qewendet, die durch die Aminierungsreaktionen herge stellt wurde.
Das Erhitzen kann unter atmosphärischem Druck bei einer Temperatur von annähernd 90 C, bei Rückflusstemperatur (ca. 100 C) oder in einem Auto klaven bei einer Temperatur bis annähernd 200 C durch geführt werden. Im wesentlichen vollkommene Umwand lung in die Form kristalliner Nadeln wird gewöhnlich in nerhalb von höchstens 3 oder 4 Stunden bewirkt, und unter Optimalbedingungen wird dies innerhalb von 20 Mi nuten oder weniger bewirkt. Das Produkt wird leicht von dem wässrigen Suspensionsmedium, beispielsweise durch Filtrieren, abgetrennt.
Wenn im vorliegenden Verfahren atmosphärischer Druck angewandt wird, ist es bevorzugt, annähernd 2#/2 bis 5 (vorteilhafterweise ca, 3 bis 4) Mol Anilin oder Mor- pholin (oder gewünschtenfalls Mischungen davon) mit jedem Mol des amorphen Dinatrium-4,4'-bis(4-anilin-6- morpholin-s-triazin-2-ylamino)-2,2'-stilbendisulfonats zu vermischen, wobei letzteres als eine 5- bis 20%ige (vor teilhafterweise ca.
10%ige) Aufschlämmung in Wasser vorliegt, den pH des wässrigen Mediums auf annähernd 8,5 bis 9,5 mit Natriumhydroxyd oder einem geeigneten basischen Natriumsalz als dessen Äquivalent einzustellen und dann die sich ergebende Mischung bei Rückfluss- temperatur zu erhitzen, bis im wesentlichen alles Dina- trium-4,4'-bis(4-anilin-6-morpholin-s-triazin - 2-ylamino)- -2,2'-stilbendisulfonat in Form kristalliner Nadeln vor liegt.
Wenn ein Autoklav im vorliegenden Verfahren ver wendet wird, ist es bevorzugt, annähernd #/2 bis 3 (vor teilhafterweise ca. 1) Mol Anilin oder Morpholin (ge- wünschtenfalls Mischungen davon) mit jedem Mol des amorphen Dinatrium-4,4'-bis-(4-anilin-6-morpholin-s-tria- zin-2-ylamino)-2,2'-stilbendisulfonats zu vermischen, wo bei letzteres als 5- bis 20%ige (vorteilhafterweise ca.
10%ige) Aufschlämmung in Wasser vorliegt, den pH des wässrigen Mediums auf annähernd<B>10,0</B> bis 10,5 mit Natriumhydroxyd oder einem geeigneten basischen Na triumsalz als dessen Äquivalent einzustellen und dann die sich ergebende Mischung bei 125 bis 175 C zu erhit zen, bis im wesentlichen alles Dinatrium-4,4'-bis-(4-ani- lin-6-morpholin-s-triazin - 2 - ylamino)-2,2' - stilbendisulfo- nat in Form kristalliner Nadeln vorliegt.
Es wurde gefunden, dass die Anwesenheit von anor ganischen Salzen wie Natriumchlorid in nichtgereinigtem amorphen Ausgangsmaterial die Umwandlung in die Form kristalliner Nadeln etwas verringert, und unter solchen Umständen kann eine Erhitzungsdauer von ca. 4 Stunden erforderlich sein, sogar wenn die Umwand lungsbedingungen in anderer Hinsicht optimal sind.
Trotz dieser Verlängerung der Erhitzungsdauer, die bei Anwendung üblicher Reinigungsverfahren leicht vermie den werden kann, ist es gewöhnlich bei der technischen Herstellung kostensparender, ein leicht unreines Aus gangsmaterial (d.h., worin der Prozentgehalt an anorga- nischen Salzen nicht mehr als ca. 10% beträgt)
zu ver- wenden als die bei Reinigungsverfahren auftretenden Ver luste in Kauf zu nehmen.
Ausser der ausgezeichneten Lichtstabilität besitzt die neue kristalline nadelartige Form von Dinatrium-4,4'-bis- -(4-anilin-6-morphoa-s-triazin-2-ylamino)-2,2'- stilbendi- sulfonat, das durch die vorliegende Erfindung erhalten wird, auch verbesserte optische Bleicheigenschaften im Vergleich mit der entsprechenden bekannten amorphen Form, wenn sie in Waschmitteln in Gegenwart von Hy- pochloritbleiche zur Wäsche von Baumwollstoffen ver wendet wird.
So wurde beispielsweise unter diesen Be dingungen gefunden, dass bei der Verwendung der neuen nadelartigen Form von Dinatrium-4,4'-bis(4-anilin-6-mor- pholin-s-triazin-2-ylamino)-2,2'-stilbendisulfonat .der Ver lust der bleichenden Wirkung aufgrund der Wirkung der Natriumhypochloritbleiche nur 80% des Verlusts betrug, der bei der Verwendung der amorphen Form von Dinatrium-4,4'-bis(4-anilin-6-morpholin-s-triazin-2-ylami- no)-2,2'-stilbendisulfonat auftrat.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, ohne sie zu beschränken. <I>Beispiel 1</I> Eine Aufschlämmung von 9,2 g gelbem, amorphem Dinatrium-4,4'-bis(4-anilin-6-morpholin-s-triazin-2-ylami- no)-2,2'-stilbendisulfonat (als eine ungereinigte wasser feuchte Pulpe, erhalten durch Einwirkung einer zwei molaren Menge von Morpholin mit Dinatrium-4,4'- bis(4,6-dichlor-s-triazin-2-ylamino)-2,2' - stilbendisulfonat und durch anschliessende Einwirkung von 1 Mol des sich ergebenden Dinatrium - 4,
4' - bis(6-morpholin-s-triazin-2- -ylamino)-2,2'-stilbendisulfonats auf 2 Mol-Anilin), 2,3 g Anilin, 90 ml Wasser und 5 ml in wässriger Natrium hydroxydlösung wurde gerührt und bei Rückflusstem- peratur (annähernd 100 C) während 45 Minuten erhitzt. Die Mischung wurde dann in heissem Zustand (ca. 90 bis 95 C) filtriert und der so erhaltene Feststoff wurde mit heissem Wasser (ca. 80 C) gewaschen, bis die Wasch- wässer gegenüber Brilliant-Gelb-Indicator neutral und farblos waren. Das Produkt wurde bei 70 C getrocknet.
Es wurden so 5,2 g kristalline weisse Nadeln von Dina- trium-4,4'-bis(4-anilin-6-morphoa-s-triazin - 2 - ylamino)- -2,2'-stilbendisulfonat erhalten.
<I>Beispiel 2</I> Eine Aufschlämmung von 9,2 g amorphem Dinatrium- -4,4'-bis-(4-anilin -6-morpholin-s-triazin-2 - ylamino) - 2,2'- stilbendisulfonat, 2,2 g Morpholin, 90 ml Wasser und 5 ml in wässriger Natriumhydroxydlösung wurde ge rührt und bei Rückflusstemperatur während 45 Minuten erhitzt.
Die Mischung wurde dann in heissem Zustand filtriert und der so erhaltene Feststoff wurde mit heis- sem Wasser gewaschen, bis die Waschwässer gegenüber Brilliant-Gelb-Indicator neutral und farblos waren. Das Produkt wurde bei 70 C getrocknet. Es wurden so 4,6 g kremfarbene kristalline Nadeln von Dinatrium-4,4' -bis(4-anilin-6-morpholin-s-triazin-2-ylamino)-2,2'-stilben- disulfonat erhalten.
<I>Beispiel 3</I> Eine Aufschlämmung von 9,2 g amorphem Dina- trium-4,4'-bis-(4-anilin-6-morpholin-s-triazin -2- ylamino)- -2,2'-stilbendisulfonat, 1,15g Anilin, 1,1g Morpholin, 90 ml Wasser und 5 ml in wässriger Natriumhydroxyd- lösung wurde gerührt und bei Rückflusstemperatur wäh rend 1V4 Stunden erhitzt. Die Mischung wurde dann in heissem Zustand filtriert und der so erhaltene Feststoff wurde mit heissem Wasser gewaschen, bis die Wasch wässer gegenüber Brilliant-Gelb-Indicator neutral und farblos waren.
Das Produkt wurde bei 70 C getrocknet. Es wurden so 5,5 g kremfarbene kristalline Nadeln von Dinatrium-4,4'-bis(4-anilin-6-morpholin-s-triazin-2-ylami- no)-2,2'-stilbendisulfonat erhalten.
<I>Beispiel 4</I> Eine Aufschlämmung von 74 g von amorphem Dina- trium-4,4'-bis(4-anilin-6-morpholin-s-triazin- 2- ylamino)- 2,2-stilbendisulfonat in 600 ml Wasser wurde auf Rück flusstemperatur erhitzt und es wurde ausreichend wäss- rige Natriumhydroxydlösung zugefügt, um die Mischung gegenüber Phenolphthalein alkalisch zu machen. Es wur den dann 7,5 g Anilin hinzugefügt und die sich ergebende Mischung wurde bei 135 C in einem Autoklaven während 2 Stunden erhitzt.
Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und wurde dann fil triert. Der so erhaltene Feststoff wurde mit einer 15 Joigen wässrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen. Das Produkt wurde bei 70 C getrocknet. Es wurden so 70 g kremfarbene bis gelbe kristalline Nadeln von Dinatrium- -4,4'-bis(4-anilin-6- morpholin-s-triazin - 2 - ylamino) - 2,2'- -stilbendisulfonat erhalten.
<I>Beispiel 5</I> Eine Mischung von 96 g amorphem Dinatrium-4,4'- bis(4-anilin-6-morpholin-s-triazin-2-ylamino) -2,2'-stilben- disulfonat (als ungereinigte wasserfeuchte Pulpe, erhalten durch Einwirkung von zwei Mol Morpholin auf 1 Mol Dinatrium-4,4'-bis(4,6-dichlor-s-triazin - 2 - ylamino) - 2,2'- -stilbendisulfonat und anschliessende Einwirkung von 1 Mol des sich ergebenden Dinatrium-4,
4'-bis(4-morpho- lin-s-triazin-2-ylamino)-2,2'-stilbendisulfonats auf zwei Mol Anilin), 30 g Anilin und 1000 ml Wasser wurde durch Zugabe einer wässrigen Natriumhydroxydlösung gegenüber Phenolphthalein alkalisch gemacht und die Mischung wurde bei Rückflusstemperatur (annähernd 100 C) während 4 Stunden erhitzt. Die Reaktions mischung wurde dann in heissem Zustand filtriert und der so erhaltene Feststoff wurde mit 500 ml heisser (85 C) 15 /oiger wässriger Natriumchloridlösung gewa schen.
Das Produkt wurde bei 70 C getrocknet. Es wur den so 86,5 g kremfarbene kristalline Nadeln von Dina- trium-4,4'-bis(4-anilin-6-morpholin -s-triazin - 2-ylamino)- -2,2'-stilbendisulfonat erhalten.
Die kristalline nadelartige Form von Dinatrium-4,4' -bis(4-anilin-6-morpholin-s-triazin-2-ylamino)-2,2'-stilben- disulfonat, hergestellt gemäss den vorstehenden Beispie len, wurde als Bleich- und Aufhellungsmittel in weissen Waschmitteln im Vergleich mit der entsprechenden amor phen Form der Verbindung untersucht.
Zunächst wurden 2 weisse Waschmischungen, bezeichnet als Probe I, ent haltend 95 'bis 100% der kristallinen nadelartigen Form, und als Probe II, enthaltend 95 bis 100% der amorphen Form, wie folgt hergestellt, Eine 100 mg-Menge der ver wendeten Form wurde in einen Mörser gegeben, 1 ml einer 10%igen wässrigen Natriumchloridlösung wurde zu gefügt und die Mischung wurde zur Herstellung einer einheitlichen Dispersion während weniger Sekunden leicht gemahlen.
Es wurden dann jeweils in kleinen An teilen 20 ml destilliertes Wasser und 20 g eines weissen festen Waschmittels zugefügt (das zu 21,8% aus einer Mischung von Natriumlaurylsulfat und Natriumdodecyl- benzolsulfonat, zu 18,2% aus Natriumsulfat und zu 60% aus Trinatriumphosphat bestand und kein optisches Bleichmittel enthielt) und die sich ergebende Mischung wurde gemahlen, bis eine weichte Paste erhalten wurde. Diese Paste wurde in eine Petri-Schale gegeben und über Nacht bei 80 bis 90 C getrocknet.
Das trockene Produkt wurde gemahlen und durch 20-Mesh- und 60-Mesh-Siebe durchgeleitet. Der Feststoff, der durch das 20-Mesh-Sieb, aber nicht durch das 60-Mesh-Sieb passierte, wurde zur Untersuchung zurückbehalten.
Die Waschmittehnischungen Proben I und 1I wurden unter simuliertem Tageslicht geprüft (unter Verwen dung einer Macbeth-Lampe, die weissglühende, fluores zierende und Ultraviolettlichtarten vereinigt) und wurden im Vergleich mit dem unbehandelten festen weissen Waschmittel auf ihre Farbe hin ausgewertet auf der Ba sis der folgenden Skala:
EMI0003.0110
<I>farbgrad <SEP> Definition</I>
<tb> -I-2 <SEP> Stark <SEP> bleichende <SEP> Wirkung
<tb> +1 <SEP> Gut <SEP> bleichende <SEP> Wirkung
<tb> 0 <SEP> Farbe <SEP> des <SEP> unbehandelten <SEP> weissen <SEP> festen
<tb> Waschmittels
<tb> -1 <SEP> Leicht <SEP> zu <SEP> unterscheidende <SEP> Verfärbung
<tb> (gewöhnlich <SEP> ein <SEP> gelblicher <SEP> Effekt)
<tb> -2 <SEP> Unangenehme <SEP> Verfärbung <SEP> oder <SEP> leichter
<tb> Stich
<tb> -3 <SEP> Stärkere <SEP> Verfärbung <SEP> als <SEP> ein <SEP> Stich
<tb> - <SEP> 4 <SEP> Jede <SEP> Verfärbung <SEP> stärker <SEP> als <SEP> der <SEP> durch <SEP> -3
<tb> gekennzeichnete <SEP> Farbgrad.
Die Ergebnisse dieser Abstufung der Probemischun gen waren wie folgt:
EMI0003.0111
Probe <SEP> I <SEP> Farbgrad <SEP> +2
<tb> Probe <SEP> <B>11</B> <SEP> Farbgrad <SEP> - <SEP> 2 Weitere Mengen der wie vorstehend beschrieben her gestellten Waschmittelproben I und II wurden verwen det, um weisse Baumwollmuster bei einer Badtemperatur von 49 C während 20 Minuten zu waschen. Nach voll ständiger Anwendung der jeweiligen zu untersuchenden Proben auf die Baumwollmuster wurde jedes Muster des behandelten Stoffs visuell und mit einem Lumetron-Co- lorimeter verglichen.
Die so erhaltenen Ergebnisse zeig ten, dass die Proben I und II auf das weisse Baumwoll- muster befriedigende Bleich- und Aufhellwirkung erzeug ten.
Die Waschbehandlung wurde mit jeder der Proben I und 1I in der vorstehend beschriebenen Weise wiederholt, mit der Änderung, dass ausreichend 5%Qige wässrige Na- triumhypochloritlösung zugegeben wurde, um eine Kon zentration von 0,02%Q Natriumhypochlorit in der Wasch flüssigkeit zu erzeugen, und nach 2 Minuten des Wasch gangs wurde die Hälfte des Hypochlorits mit einer wäss- rigen Natriumsulfitlösung neutralisiert.
Nach 4 Minuten wurde der Rest der Hypochlorit- lösung mit Natriumsulfit neutralisiert und der 20-Minu- ten-Waschgang wurde dann vollendet. Im Vergleich mit den entsprechenden Versuchsmustern, die erhalten wur den, wenn kein Hypochlorit verwendet wurde, zeigte das in Gegenwart von Hypochlorit mit Probe I gewaschene Versuchsmuster annähernd 47% weniger Bleich- und Aufhellwirkung und die mit Probe II gewaschenen Ver suchsmuster zeigten annähernd 60%Q weniger Bleich- und Aufhellwirkung.
Wenn jeweils die kristalline nadelartige Form und die amorphe Form von Dinatrium-4,4'-bis(4-anilin-6-morpho- lin-s-triazin-2-ylamino)-2,2'-stilbendisulfonat in Wasser vor der Verwendung gelöst wurde, um ihre sich in der physikalischen Form unterscheidenden Eigenschaften auf zuheben, ergaben die sich jeweils ergebende Lösungen im wesentlichen identische Ergebnisse als Bleich- und Auf hellmittel bei Waschversuchen in Gegenwart von Na- triumhypochlorit ebenso wie in Abwesenheit von Na- triumhypochlorit.
Herstellungsarten von Dinatrium-4,4'-bis(4-anilin-6- morpholin - s- triazin - 2 - ylamino) - 2,2'- stilbendisulfonat, worin der Prozentgehalt an kristalliner nadelartiger Form allmählich gesteigert wurde, ergaben fortschreitend bes sere Versuchsergebnisse, bis die mit der im wesentlichen reinen kristallinen nadelartigen Form erhaltenen optima len Ergebnisse erreicht wurden.
So waren beispielsweise die Farbgradwerte für weisse Waschmittelmischungen, in die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren 0,5%Q Dinatrium-4,4'-bis(4-anilin-6-morpholin-s-triazin-2-ylami- no)-2,2'-stilbendisulfonat mit dem angegebenen Prozent gehalt an kristalliner nadelartiger Form und amorpher Form eingeführt worden waren, folgende:
EMI0004.0051
<I>Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Versuchsprobe <SEP> Farbgrad</I>
<tb> Kristalline <SEP> Nadeln <SEP> Amorphe <SEP> Form
<tb> <B>0/0 <SEP> %</B>
<tb> 100 <SEP> - <SEP> -I-2
<tb> 90 <SEP> 10 <SEP> -I-1,8
<tb> 80 <SEP> 20 <SEP> -I-1,7
<tb> 70 <SEP> 30 <SEP> -I-1,3
<tb> - <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 2 Ausser der visuellen Abstufung wurden diese Proben mit einem Hunter-Color und Color-Differenzmeter, Hun- terlab Model D25, Hunter Laboratories gemessen.
Um im praktischen Ausmass die vorteilhaften Eigenschaften der neuen kristallinen nadelartigen Form zu erhalten, soll te, wie ersichtlich, der Prozentgehalt der kristallinen na delartigen Form in dem Dinatrium-4,4'-bis(4-anilin-6- morpholin-s-triazin-2-ylamino)-2,2'-stilbendisulfonat min destens 80% sein und er ist vorzugsweise 95 bis 100%Q.
Process for converting amorphous disodium 4,4'-bis (4-aniline-6-morpholine-s-triazin- -2-ylamino) -2,2'-stilbene disulfonate into the crystalline form. The present invention relates to a process for converting of amorphous disodium 4,4'-bis (4-aniline-6-morpholine-s-triazin-2-ylamino) -2,2'-stilbene disulfonate into a new crystalline needle-like form with improved properties. The disodium salt can be used as an optical bleaching agent.
The invention also relates to the use of the product produced by this process as a bleaching and lightening agent in detergents.
Disodium 4,4'-bis (4-aniline-6-morpholine - s - triazine - 2-ylamino) -2,2'-stilbene disulfonate is a well-known compound which has valuable properties as a fluorescent optical bleaching agent and which as bleaching and lightening agent can be used in detergents for washing textiles. The preparation of this compound is usually carried out as follows.
1 mol of disodium 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonate is condensed with 2 mol of cyanuric chloride at low temperature (0-5 C); then 1 mole of the resulting disodium 4,4'-bis (4,6-dichloro-s-triazin-2-ylamino) -2,2'-stilbene disulfonate with 2 moles of aniline or morpholine at approx. Aminated at 50 C;
and 1 mole of the resulting product, i.e. either disodium 4,4'-bis (4-aniline-s-triazin- -2-ylamino) -2,2'-stilbene disulfonate or disodium-4,4'-bis (6-morpholine-s-triazine -2 -ylamino - 2,2'- stilbene disulfonate, is aminated at 95 to 100 C with 2 moles of morpholine or aniline, in particular to disodium-4,
4'-bis (4-aniline-6-morpholine-s-triazin-2-ylamino) -2,2'-stilbene disulfonate. At each of these stages, enough alkali is added to the reaction mixture to keep it essentially neutral during the reaction.
The disodium 4,4'-bis (4-aniline-6-morpholine-s-triazine-2-ylamino) -2,2'-stilbene disulfonate produced by this known manufacturing process is a pale yellow amorphous (non-crystalline) solid. This amorphous product has the disadvantage of being sensitive to light, where it changes from yellow to green to brown during a relatively short exposure to light, for example 1 to 2 hours. This sensitivity to light is particularly unpleasant when the product is to be introduced into white detergents.
It is a particular purpose of the present invention, the effectiveness and the value of disodium 4,4'-bis (4-aniline - 6-morpholine-s-triazine - 2-ylamino) -2,2'-stilbene disulfonate as a bleaching agent and to improve lightening agent by making this compound in a new and improved form that has a much greater light stability.
The method according to the present invention is characterized in that 1 mol of the amorphous compound at a temperature of 90 to 200 C with 0.5 to 5 mol of aniline and / or morpholine in an aqueous medium with an initial pH of 8 to 12 is heated,
up to 80 to 10% of the starting material is in the form of crystalline needles.
The resulting needle-like crystals can be qualitatively slightly differentiated from the earlier amorphous form, either by simple visual examination under a microscope or by determining the characteristic X-ray diffraction pattern of the crystal powder. This new crystalline, needle-like form of disodium 4,4'-bis (4-aniline-6-morpholine-s-triazine-2- -ylamino) - 2,2'-stilbene disulfonate shows excellent light stability, with the color on exposure is essentially unaffected by ultraviolet light, which produces an easily distinguishable discoloration of the amorphous form.
When viewed with a polarized microscope, which is provided with crossed Nicol prisms, it appears the amorphous form of disodium-4,4'-bis (4-anilin-6-morpholin-s-triazin-2-ylamino) - 2,2'-stilbene disulfonate as powder agglomerates that do not let light through.
X-ray diffraction images, which are obtained by the crystal powder method using nickel-filtered copper Ka radiation, show only a diffuse gray pattern for the amorphous form, as is characteristic of associated molecules without an ordered state, whereas the new one crystalline needle-like shape shows a characteristic diffraction pattern with the following interplanar distances:
Interplanar <I> Distances A </I> 10.04 9.20 8.42 6.02 5.34 5.18 4.79 4.35 4.29 Like the amorphous form, the crystalline needle-like form of disodium melts 4,4'-bis (4-aniline-6-morpholine-s-triazin-2-ylamino) -2,2'-stilbene disulfonate, if it is heated to high temperatures, for example up to 300C.
The solutions of the needle-like form and the amorphous form cannot be distinguished from one another on the basis of ultraviolet absorption curves. When viewing the solids under ultraviolet light, the amorphous form, commercially produced, is dark greenish-yellow in color and the needle-like form is bluish-white in color.
According to the present invention, the preparation of disodium 4,4'-bis (4-aniline-6-morpholine-s-triazine ^ -ylamino) -2,2'-stilbene disulfonate in the form of crystalline needles is carried out by the usual amorphous form is used as the starting material, e.g. is obtained as a product if the usual, above-mentioned process for replacing the 4 chlorine substituents in the disodium-4,4'-bis (4,6-dichloro-s-triazin-2-ylamino) -2,
2'-stilbene disulfonate is used with 2 aniline and 2 morpholine substituents with amination. Before geous the amorphous starting disodium 4,4'-bis (4-aniline-6-morpholine-s-triazin-2-ylamino) -2,2'-stilbene disulfonate is applied directly in the form of the water-moist pulp, which was produced by the amination reactions.
The heating can be carried out under atmospheric pressure at a temperature of approximately 90 C, at reflux temperature (approx. 100 C) or in a car at a temperature of up to approximately 200 C. Substantially complete conversion to the form of crystalline needles is usually accomplished in within 3 or 4 hours at the most, and under optimal conditions this is accomplished in 20 minutes or less. The product is easily separated from the aqueous suspension medium, for example by filtration.
When atmospheric pressure is employed in the present process, it is preferred to add approximately 2 # / 2 to 5 (advantageously about 3 to 4) moles of aniline or morpholine (or, if desired, mixtures thereof) with each mole of the amorphous disodium-4,4 '-bis (4-aniline-6- morpholine-s-triazin-2-ylamino) -2,2'-stilbene disulfonate to be mixed, the latter being a 5- to 20% strength (preferably approx.
10%) slurry in water is present, adjust the pH of the aqueous medium to approximately 8.5 to 9.5 with sodium hydroxide or a suitable basic sodium salt as its equivalent and then heat the resulting mixture at reflux temperature until substantially all dinatrium 4,4'-bis (4-aniline-6-morpholine-s-triazine-2-ylamino) -2,2'-stilbene disulfonate is in the form of crystalline needles.
If an autoclave is used in the present process, it is preferred to add approximately # / 2 to 3 (preferably about 1) moles of aniline or morpholine (if desired, mixtures thereof) with each mole of the amorphous disodium-4,4'- bis- (4-aniline-6-morpholine-s-triazin-2-ylamino) -2,2'-stilbene disulfonate, where the latter is 5- to 20% (advantageously approx.
10%) slurry is present in water, adjust the pH of the aqueous medium to approximately 10.0 to 10.5 with sodium hydroxide or an appropriate basic sodium salt as its equivalent, and then the resulting mixture at 125 to 175 ° C until essentially all of the disodium 4,4'-bis- (4-aniline-6-morpholine-s-triazine-2-ylamino) -2,2 '- stilbene disulfonate is in the form crystalline needles is present.
It has been found that the presence of inorganic salts such as sodium chloride in unpurified amorphous starting material reduces the conversion to the form of crystalline needles somewhat, and in such circumstances a heating time of about 4 hours may be required even if the conversion conditions are otherwise are optimal.
Despite this extension of the heating time, which can easily be avoided when using conventional cleaning methods, it is usually more cost-effective in industrial production to use a slightly impure starting material (ie in which the percentage of inorganic salts is not more than approx. 10% )
to be used than to accept the losses that occur during cleaning processes.
In addition to the excellent light stability, the new crystalline needle-like form of disodium 4,4'-bis- (4-aniline-6-morphoa-s-triazin-2-ylamino) -2,2'-stilbene disulfonate, which by the present invention is obtained, also improved optical bleaching properties in comparison with the corresponding known amorphous form when it is used in detergents in the presence of hypochlorite bleach for washing cotton fabrics.
For example, under these conditions it was found that when using the new needle-like form of disodium-4,4'-bis (4-aniline-6-morpholine-s-triazin-2-ylamino) -2,2 ' - stilbene disulfonate. the loss of the bleaching effect due to the effect of sodium hypochlorite bleach was only 80% of the loss that occurred when using the amorphous form of disodium-4,4'-bis (4-aniline-6-morpholine-s-triazine- 2-ylamino) -2,2'-stilbene disulfonate occurred.
The present invention is illustrated by the following examples without restricting it. <I> Example 1 </I> A slurry of 9.2 g of yellow, amorphous disodium-4,4'-bis (4-aniline-6-morpholine-s-triazin-2-ylamino) -2.2 '-stilbene disulfonate (as an uncleaned water-moist pulp, obtained by the action of a two molar amount of morpholine with disodium-4,4'-bis (4,6-dichloro-s-triazin-2-ylamino) -2,2' - stilbene disulfonate and subsequent exposure to 1 mole of the resulting disodium - 4,
4 '- bis (6-morpholine-s-triazine-2- -ylamino) -2,2'-stilbene disulfonate on 2 mol aniline), 2.3 g aniline, 90 ml water and 5 ml in aqueous sodium hydroxide solution was stirred and heated at reflux temperature (approx. 100 C) for 45 minutes. The mixture was then filtered while hot (approx. 90 to 95 ° C.) and the solid obtained in this way was washed with hot water (approx. 80 ° C.) until the wash water was neutral and colorless with respect to the brilliant yellow indicator. The product was dried at 70 ° C.
This gave 5.2 g of crystalline white needles of dinatrium-4,4'-bis (4-aniline-6-morphoa-s-triazine-2-ylamino) -2,2'-stilbene disulfonate.
<I> Example 2 </I> A slurry of 9.2 g of amorphous disodium -4,4'-bis- (4-aniline -6-morpholine-s-triazin-2-ylamino) -2,2'- stilbene disulfonate, 2.2 g of morpholine, 90 ml of water and 5 ml in aqueous sodium hydroxide solution were stirred and heated at reflux temperature for 45 minutes.
The mixture was then filtered in the hot state and the solid obtained in this way was washed with hot water until the wash water was neutral and colorless with respect to the brilliant yellow indicator. The product was dried at 70 ° C. 4.6 g of cream-colored crystalline needles of disodium 4,4'-bis (4-aniline-6-morpholine-s-triazin-2-ylamino) -2,2'-stilbene disulfonate were obtained in this way.
<I> Example 3 </I> A slurry of 9.2 g of amorphous dinatrium-4,4'-bis- (4-aniline-6-morpholine-s-triazin -2-ylamino) - -2.2 '-stilbene disulfonate, 1.15 g of aniline, 1.1 g of morpholine, 90 ml of water and 5 ml in aqueous sodium hydroxide solution were stirred and heated at reflux temperature for 1.5 hours. The mixture was then filtered while hot and the solid obtained in this way was washed with hot water until the washing water was neutral and colorless with respect to the brilliant yellow indicator.
The product was dried at 70 ° C. 5.5 g of cream-colored crystalline needles of disodium 4,4'-bis (4-aniline-6-morpholine-s-triazin-2-ylamino) -2,2'-stilbene disulfonate were obtained in this way.
<I> Example 4 </I> A slurry of 74 g of amorphous dinatrium-4,4'-bis (4-aniline-6-morpholine-s-triazin-2-ylamino) - 2,2-stilbene disulfonate in 600 ml of water was heated to reflux temperature and sufficient aqueous sodium hydroxide solution was added to make the mixture alkaline to phenolphthalein. 7.5 g of aniline were then added and the resulting mixture was heated at 135 ° C. in an autoclave for 2 hours.
The reaction mixture was allowed to cool to room temperature and was then filtered. The solid thus obtained was washed with a 15% aqueous solution of sodium chloride. The product was dried at 70 ° C. This gave 70 g of cream-colored to yellow crystalline needles of disodium -4,4'-bis (4-aniline-6-morpholine-s-triazine-2-ylamino) -2,2'-stilbene disulfonate.
<I> Example 5 </I> A mixture of 96 g of amorphous disodium 4,4'- bis (4-aniline-6-morpholine-s-triazin-2-ylamino) -2,2'-stilbene disulfonate ( as uncleaned water-moist pulp, obtained by the action of two moles of morpholine on 1 mole of disodium 4,4'-bis (4,6-dichloro-s-triazine-2-ylamino) -2,2'-stilbene disulfonate and subsequent action of 1 mole of the resulting disodium-4,
4'-bis (4-morpholine-s-triazin-2-ylamino) -2,2'-stilbene disulfonate to two moles of aniline), 30 g of aniline and 1000 ml of water were made alkaline to phenolphthalein by adding an aqueous sodium hydroxide solution and the mixture was heated at reflux temperature (approximately 100 ° C.) for 4 hours. The reaction mixture was then filtered while hot and the solid obtained in this way was washed with 500 ml of hot (85 ° C.) 15% aqueous sodium chloride solution.
The product was dried at 70 ° C. 86.5 g of cream-colored crystalline needles of dinatrium 4,4'-bis (4-aniline-6-morpholine-s-triazine-2-ylamino) -2,2'-stilbene disulfonate were obtained in this way.
The crystalline needle-like form of disodium 4,4'-bis (4-aniline-6-morpholine-s-triazin-2-ylamino) -2,2'-stilbene disulfonate, prepared according to the above examples, was found to be bleach - and brightening agents in white detergents compared with the corresponding amorphous form of the compound.
First, 2 white washing mixtures, designated as sample I, containing 95 'to 100% of the crystalline needle-like form, and as sample II, containing 95 to 100% of the amorphous form, were prepared as follows, a 100 mg amount of the form used was placed in a mortar, 1 ml of a 10% aqueous sodium chloride solution was added and the mixture was lightly ground for a few seconds to make a uniform dispersion.
20 ml of distilled water and 20 g of a white solid detergent were then added in small portions (21.8% of a mixture of sodium lauryl sulfate and sodium dodecyl benzenesulfonate, 18.2% of sodium sulfate and 60% of trisodium phosphate and contained no optical bleach) and the resulting mixture was ground until a soft paste was obtained. This paste was placed in a Petri dish and dried at 80 to 90 ° C. overnight.
The dry product was ground and passed through 20 mesh and 60 mesh sieves. The solid that passed through the 20 mesh sieve but not the 60 mesh sieve was retained for examination.
The detergent mixtures samples I and 1I were tested under simulated daylight (using a Macbeth lamp which combined incandescent, fluorescent and ultraviolet lights) and were evaluated for their color in comparison with the untreated solid white detergent on the basis of the following Scale:
EMI0003.0110
<I> color grade <SEP> definition </I>
<tb> -I-2 <SEP> Strong <SEP> bleaching <SEP> effect
<tb> +1 <SEP> good <SEP> bleaching <SEP> effect
<tb> 0 <SEP> Color <SEP> of the <SEP> untreated <SEP> white <SEP> solid
<tb> detergent
<tb> -1 <SEP> <SEP> discoloration slightly different between <SEP> and <SEP>
<tb> (usually <SEP> a <SEP> yellowish <SEP> effect)
<tb> -2 <SEP> Unpleasant <SEP> discoloration <SEP> or <SEP> lighter
<tb> stitch
<tb> -3 <SEP> Stronger <SEP> discoloration <SEP> than <SEP> a <SEP> stitch
<tb> - <SEP> 4 <SEP> Each <SEP> discoloration <SEP> stronger <SEP> than <SEP> the <SEP> by <SEP> -3
<tb> marked <SEP> color grade.
The results of this grading of the sample mixtures were as follows:
EMI0003.0111
Sample <SEP> I <SEP> Color grade <SEP> +2
<tb> Sample <SEP> <B> 11 </B> <SEP> Color grade <SEP> - <SEP> 2 Further quantities of the detergent samples I and II prepared as described above were used to make white cotton samples at a bath temperature of Wash at 49 C for 20 minutes. After the respective samples to be examined had been fully applied to the cotton swatches, each swatch of the treated fabric was compared visually and with a Lumetron colorimeter.
The results obtained in this way show that samples I and II produced satisfactory bleaching and lightening effects on the white cotton sample.
The washing treatment was repeated with each of Samples I and 1I in the manner described above, with the change that sufficient 5% aqueous sodium hypochlorite solution was added to produce a concentration of 0.02% sodium hypochlorite in the washing liquid , and after 2 minutes of washing, half of the hypochlorite was neutralized with an aqueous sodium sulfite solution.
After 4 minutes the remainder of the hypochlorite solution was neutralized with sodium sulfite and the 20 minute wash was then completed. In comparison with the corresponding test samples which WUR the when no hypochlorite was used, the test sample washed with sample I in the presence of hypochlorite showed approximately 47% less bleaching and lightening effect and the test samples washed with sample II showed approximately 60% Q less bleaching and lightening effect.
If each the crystalline needle-like form and the amorphous form of disodium 4,4'-bis (4-aniline-6-morpholine-s-triazin-2-ylamino) -2,2'-stilbene disulfonate in water before use was dissolved in order to cancel out their properties differing in their physical form, the respective resulting solutions gave essentially identical results as bleaching and lightening agents in washing tests in the presence of sodium hypochlorite as well as in the absence of sodium hypochlorite.
Means of preparation of disodium 4,4'-bis (4-aniline-6-morpholine - s-triazine - 2 - ylamino) - 2,2'-stilbene disulfonate, in which the percentage of crystalline needle-like form was gradually increased, gave progressively better results Experimental results until the optima len results obtained with the essentially pure crystalline needle-like shape have been achieved.
For example, the color level values for white detergent mixtures were 0.5% Q disodium-4,4'-bis (4-aniline-6-morpholine-s-triazin-2-ylamino) -2 according to the method described above , 2'-stilbene disulfonate with the specified percentage content of crystalline needle-like form and amorphous form had been introduced, the following:
EMI0004.0051
<I> Composition <SEP> of the <SEP> test sample <SEP> degree of color </I>
<tb> Crystalline <SEP> needles <SEP> amorphous <SEP> shape
<tb> <B> 0/0 <SEP>% </B>
<tb> 100 <SEP> - <SEP> -I-2
<tb> 90 <SEP> 10 <SEP> -I-1,8
<tb> 80 <SEP> 20 <SEP> -I-1,7
<tb> 70 <SEP> 30 <SEP> -I-1,3
<tb> - <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 2 Apart from the visual gradation, these samples were measured with a Hunter Color and Color Difference Meter, Hunterlab Model D25, Hunter Laboratories.
In order to obtain the advantageous properties of the new crystalline needle-like form to a practical extent, as can be seen, the percentage of the crystalline needle-like form in the disodium-4,4'-bis (4-aniline-6-morpholine-s-triazine -2-ylamino) -2,2'-stilbene disulfonate be at least 80% and it is preferably 95 to 100% Q.