Verfahren zur Entgiftung cyanidhaltiger wässeriger Lösungen, insbesondere Abwässer
Bisher wurde z. B. cyanidhaltiges Abwasser vorwiegend durch Oxydation mit Chlor oder Hypochlorit in stark alkalischer Lösung entgiftet. Dieses Verfahren hat aber schwerwiegende Nachteile. Die Dosierung des Oxydationsmittels muss genau erfolgen, ein tYberschuss von Chlor ist für die Gewässer mindestens so gefährlich wie Cyanwasserstoff. Die Oxydation verläuft relativ langsam, d. h. es werden grosse Standbecken benötigt.
Die Kontrolle erfolgt mit teuren und empfindlichen Geräten wie Redoxpotentialmessern. Die Oxydation erfolgt nur bis zum ebenfalls noch giftigen Cyanat. Als weitere Oxydationsmittel wurden auch Wasserstoffsuperoxyd und Ozon vorgeschlagen. Die Reaktion verläuft auch langsam und diese Oxydationsmittel sind noch teurer. Ferner wurde bereits vorgeschlagen, Cyanidionen aus verdünnten Lösungen mit Ionenaustauschern konzentrieren und das Eluat wie oben beschrieben zu oxydieren.
Ferner werden die Cyanide in schwerlösliche Komplexverbindungen übergeführt z. B. in Eisencyanverbindun- gen. Dabei entstehen voluminöse Schlämme, die zum Teil nur schwer entfernt werden können. Sämtliche vorgeschlagenen Verfahren befriedigen nicht, sei es aus technischen oder wirtschaftlichen Gründen.
Die vorliegende Erfindung löst auf wirtschaftliche und überraschend einfache Weise das Problem der Entgiftung cyanidhaltiger wässriger Lösungen, insbesondere Abwässer, und ist dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert von cyanidhaltigen wässrigen Lösun- gen derart eingestellt wird, dass der Cyanwasserstoff frei wird, dieser unter Austreiben mit einem Gas, vor- zugsweise Luft, aus der Lösung entfernt und der ausgetriebene Cyanwasserstoff anschliessend in der Dampfphase katalytisch zu Wasser, Kohlensäure und Stickstoff oxydiert wird. Das erfindungsgemässe Verfahren bietet gegenüber dem bisher bekannten folgende Vor teile :
Die Endprodukte sind ungiftige und harrnlose Gase, die in die Atmosphäre gelangen.
Somit unter bleibt eine weitere Belastung der Gewässer mit mehr oder weniger giftigen, partiell oxydierten Nebenprodukten bzw. Reaktionsmitteln und Salzen.
Zur Vernichtung von Cyanwasserstoff wird lediglich Sauerstoff resp. Luft benötigt. Dadurch werden gegenüber Verfahren, die Hypochlorit, Chlor oder Wasserstoffsuperoxyd verwenden, grosse Einsparungen erzielt.
Das Austreiben des Cyanwasserstoffes aus den Lösungen sowie die katalytische Oxydation verlaufen rasch. Der Aufenthalt der Lösungen in den Apparaturen ist kurz-daher können letztere klein dimensioniert werden. Das eRindungsgemässe Verfahren ist ganz besonders für kontinuierliche Arbeitsweise geeignet.
Aus verdünnten cyanidhaltigen Lösungen kann das Cyanid-Ion an einen Anionenaustauscher gebunden und danach das Eluat d. h. die Regenerierflüssigkeit nach der oben erwähnten Arbeitsweise aufgearbeitet werden. Der Austauscher ermöglicht eine Aufkonzentration der Cyanid-Ionen, um die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, insbesonders für verdünnte Lösungen wesentlich zu erhöhen. Besonders geeignet sind stark basisch wirkende organische Austauscherharze auf Basis aminierter Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren.
Die Regeneration dieser Harze kann in bekannter Weise erfolgen
Durch Einstellen des pH-Wertes z. B. auf ca. 7 oder weniger, liegt Cyanwasserstoff in der Lösung frei vor und kann durch Luft oder ein anderes Gas ausgetrieben werden. Der Dampfdruck von Cyanwasserstoff über der Flüssigkeit ist stark temperaturabhängig. Deshalb ist es vorteilhaft, die Austreibung bei Temperaturen von vorzugsweise 40-80 C vorzunehmen. Je nach der Flüssigkeitstemperatur genügt eine 20-100 fache Luftmenge, bezogen auf die durchgesetzte Flüssigkeit.
Die Austreibung erfolgt vorteilhaft in an sich bekannten Boden-oder Füllkörperkolonnen im Gegenstrom.
Aus wirtschaftlichen Gründen ist es vorteilhaft, den Cyanwasserstoff nicht vollständig auszutreiben, sondern den Restgehalt, der ca. O,l-lmg pro lt betragen kann, nötigenfalls mit Hilfe eines Anionenaustauschers aufzukonzentrieren. Die zu behandelnde Lösung sollte vorzugsweise eine Konzentration von wenigstens 10 mg Cyanwasserstoff p. lt. enthalten.
Nach der Austreibapparatur wird das Cyanwasserstoff-Luftgemisch wenn nötig soweit vorgewärmt, dass am Katalysator die Zündtemperatur erreicht wird. Die Vorheizung kann elektrisch, mit Gas- oder Ölbrenner vorgenommen werden. Die Zündtemperatur beträgt beispielsweise für einen besonders geeigneten Katalysator auf Edelmetallbasis 3000 C. Die Durchströmungsge schwindigkeit der Gase durch den Katalysator beträgt beispielsweise ca. lm/sec. Cyanwasserstoff wird auf dem Katalysator verbrannt unter Abgabe der Verbrennungswärme von 159 kcal/Mol. Die Wärmeenergie der heissen Gase kann z. B. ausgenützt werden zur Vorwärmung der Lösung oder des frischen Cyanwasserstoffgemisches. Dies kann in Wärmeaustauschern erfolgen oder dadurch, dass ein Teil der heissen Verbrennungsgase der Frischluft beigemischt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt durch die Kombination der einzelnen Schritte ein überraschend wirtschaftliches und betriebssicheres Entgiften cyanidhaltiger Lösungen.
Process for the detoxification of cyanide-containing aqueous solutions, especially waste water
So far z. B. cyanide-containing wastewater mainly detoxified by oxidation with chlorine or hypochlorite in a strongly alkaline solution. However, this method has serious disadvantages. The dosage of the oxidizing agent must be precise; an excess of chlorine is at least as dangerous for the water as hydrogen cyanide. The oxidation is relatively slow; H. large standing pools are required.
The control is carried out with expensive and sensitive devices such as redox potential meters. The oxidation takes place only up to the likewise poisonous cyanate. Hydrogen peroxide and ozone have also been suggested as further oxidizing agents. The reaction is also slow and these oxidizers are even more expensive. It has also been proposed to concentrate cyanide ions from dilute solutions with ion exchangers and to oxidize the eluate as described above.
Furthermore, the cyanides are converted into poorly soluble complex compounds z. B. in iron cyan compounds. This results in voluminous sludge, some of which are difficult to remove. None of the proposed methods are satisfactory, be it for technical or economic reasons.
The present invention solves the problem of detoxifying cyanide-containing aqueous solutions, especially waste water, in an economical and surprisingly simple manner, and is characterized in that the pH of cyanide-containing aqueous solutions is set in such a way that the hydrogen cyanide is released, which is driven off with a gas, preferably air, removed from the solution and the expelled hydrogen cyanide is then catalytically oxidized in the vapor phase to water, carbonic acid and nitrogen. The inventive method offers the following advantages over the previously known parts:
The end products are non-toxic and urine-free gases that are released into the atmosphere.
This prevents further pollution of the waters with more or less toxic, partially oxidized by-products or reactants and salts.
To destroy hydrogen cyanide only oxygen is resp. Air required. This results in major savings compared to processes that use hypochlorite, chlorine or hydrogen peroxide.
The expulsion of the hydrogen cyanide from the solutions and the catalytic oxidation proceed rapidly. The solution stays in the apparatus for a short time, so the latter can be made small. The process according to the invention is particularly suitable for continuous operation.
The cyanide ion can be bound to an anion exchanger from dilute cyanide-containing solutions and then the eluate d. H. the regeneration liquid can be worked up according to the above-mentioned procedure. The exchanger enables the cyanide ions to be concentrated in order to significantly increase the economic efficiency of the process, especially for dilute solutions. Strongly basic organic exchange resins based on aminated styrene-divinylbenzene copolymers are particularly suitable.
These resins can be regenerated in a known manner
By adjusting the pH z. B. to about 7 or less, hydrogen cyanide is free in the solution and can be driven off by air or another gas. The vapor pressure of hydrogen cyanide above the liquid is strongly temperature dependent. It is therefore advantageous to carry out the expulsion at temperatures of preferably 40-80 ° C. Depending on the temperature of the liquid, 20-100 times the amount of air is sufficient, based on the liquid passed through.
The expulsion takes place advantageously in countercurrent tray or packed columns known per se.
For economic reasons it is advantageous not to drive off the hydrogen cyanide completely, but rather to concentrate the residual content, which can amount to about 0.1 mg per liter, if necessary with the aid of an anion exchanger. The solution to be treated should preferably have a concentration of at least 10 mg hydrogen cyanide p. according to included.
After the expulsion apparatus, the hydrogen cyanide-air mixture is preheated if necessary to such an extent that the ignition temperature is reached on the catalyst. Preheating can be done electrically, with a gas or oil burner. The ignition temperature for a particularly suitable catalyst based on noble metals is 3000 C. The flow rate of the gases through the catalyst is, for example, approx. 1 m / sec. Hydrogen cyanide is burned on the catalyst giving off the heat of combustion of 159 kcal / mol. The thermal energy of the hot gases can, for. B. be used to preheat the solution or the fresh hydrogen cyanide mixture. This can be done in heat exchangers or by adding some of the hot combustion gases to the fresh air.
By combining the individual steps, the method according to the invention allows a surprisingly economical and operationally reliable detoxification of cyanide-containing solutions.