Procédé de fabrication de chlorure ferrique hexahydraté granulé L'invention concerne un procédé de fabrication de chlorure ferrique hexahydraté présentant des propriétés d'utilisation améliorées.
On sait que le chlorure ferrique hexahydraté solide est utilisé dans divers domaines de l'industrie, notam ment pour l'épuration des eaux par floculation et pour la rotogravure. Il est généralement obtenu par coulée et refroidissement du chlorure ferrique liquide à 60 %, soit dans des lingotières, soit directement dans des récipients en carton. Lorsqu'on opère suivant cette technique, des surfusions très importantes se manifestent et la solidifi cation naturelle peut demander plusieurs semaines, bien que la température de cristallisation du chlorure ferri que hexahydraté soit de 37 C.
D'autre part, le produit solidifié se présente sous forme de blocs de grandes dimensions, pesant par exemple<I>25 kg,</I> qu'il est en géné ral nécessaire de broyer pour satisfaire les exigences de la clientèle. Or, le broyage constitue une opération oné reuse car le chlorure ferrique hexahydraté est extrême ment corrosif et hygroscopique ; le broyage provoque la formation de poussières qui s'humidifient et qui sont pour cette raison difficilement récupérables.
Si la solu tion aqueuse à 60 % de chlorure ferrique mise en oeuvre est obtenue à partir des liquides résiduaires de décape- ries, elle peut contenir une certaine proportion d'acide chlorhydrique, qui se retrouve dans le chlorure ferrique solidifié sous forme de poches de solution saturée en FeC13 et en HCI.
La présente invention vise à éviter les inconvénients précités en mettant à la disposition de l'industrie un produit granulé exempt de fines, doué de bonnes pro priétés de mobilité et présentant des caractéristiques d'utilisation améliorées. L'invention permet également d'abréger notablement le temps nécessaire à la prépara tion du produit.
La titulaire a trouvé que l'on peut fabriquer du chlorure ferrique hexahydraté présentant des propriétés d'utilisation améliorées par un procédé caractérisé en ce que du chlorure ferrique hydraté liquide à 60 % de FeC13 est amené à l'état de granules de diamètre com pris entre 1 et 10 mm par une granulation effectuée en présence de germes de cristallisation constitués par des particules solides de chlorure ferrique hexahydraté.
Les granules de chlorure ferrique hexahydraté peu vent notamment être obtenus par dispersion d'une solu tion aqueuse de chlorure ferrique à 60 % sur un lit de granules maintenu en mouvement dans un tambour hori zontal tournant, la température du lit étant inférieure à 37 0 C. La chaleur de solidification, qui est de 44 kcal/kg FeC13.6H30, peut être éliminée par arrosage de la. paroi extérieure du tambour au moyen d'eau froide ou d'une saumure réfrigérante, et/ou par balayage du tambour au moyen d'un débit d'air sec.
Ce dernier mode de refroidissement convient notamment dans le cas où la solution de chlorure ferrique contient de l'acide chlor hydrique, par exemple si l'on utilise les liquides résiduaires des décaperies ; le balayage d'air vaporise HCl et de l'eau, en contribuant ainsi au refroidissement.
Afin de diminuer la quantité de chaleur à éliminer, il est avantageux d'alimenter le tambour par du chlorure ferrique surfondu jusqu'à 280 C.
On peut obtenir des granules d'aspect et de poids spécifique apparent différents en modifiant légèrement les conditions de marche du tambour. Si la température de la solution de chlorure ferrique est plus basse que la température du lit, la solution se fige instantanément sur les granules qui présentent alors une surface très rugueuse et ont un poids spécifique apparent plus fai ble, par exemple 0,7 kg/dm3. Inversement, si la tempéra ture de la solution est plus élevée que la température du lit, la solution imprègne parfaitement les granules avant de se solidifier ; les granules sont alors parfaitement lis ses et ont un poids spécifique apparent de 0,9 kg/dm3 analogue à celui du produit coulé et concassé.
Au lieu d'un tambour horizontal tournant, on peut utiliser d'autres types d'appareils granulaires, notamment une sole tournante inclinée.
Un autre mode de réalisation consiste à laisser tom ber des gouttelettes d'une solution de chlorure ferrique à 60 % inoculée par des particules de FeC13.6H20 dans un solvant organique.
Les exemples ci-après exposent des modes d'exécu tion du procédé et font ressortir les avantages qui en découlent. <I>Exemple 1</I> Dans un cylindre en verre de 100 mm de diamètre et de 300 mm de longueur, on introduit 700g de FeCl..6H20 broyé à 2 mm environ. Le cylindre est fermé aux extrémités et placé sur un entraîneur à rou leaux qui le fait tourner à la vitesse de 54 tours/mn.
Par une ouverture axiale, on introduit 1 m3 N/h d'air à 210 C et 11 % d'humidité relative et on arrose l'entiè- reté de la surface du lit avec du chlorure ferrique à 60 % liquide à 370 C, à raison de 500 g/h.
La température du lit s'établit à 31o C et l'on recueille en continu, par débordement sur un déversoir, des granules parfaitement secs, à surface lisse, dont le diamètre est de 2 mm environ.
<I>Exemple 2</I> Dans un tambour horizontal de 0,8 m de diamètre et de 3 m de longueur, constitué d'une virole métallique recouverte extérieurement et intérieurement d'une cou che protectrice de résine époxyde, on introduit 300 kg de granules de FeC13.6H20. La vitesse de rotation du tambour est de 9 tours/mn.
Par une rampe longitudinale munie d'ajutages, on arrose l'entièreté de la surface du lit avec du chlorure ferrique à 60 % liquide à 280 C, avec un débit de 100 kglh. La teneur en HCl du chlorure ferrique est de 0-0,4 %. Par une ouverture axiale, on introduit un débit d'environ 5 m3 N/h d'air sec pour éliminer HCl et évi ter toute rentrée d'humidité dans l'appareil.
La température du lit s'établit à 300 C et l'on recueille en continu, par débordement sur un déversoir d'extrémité, des granules parfaitement secs, à surface rugueuse dont le diamètre est d'environ 8 mm. Les gra nules sont exempts d'HCl et présentent des propriétés avantageuses en ce qui concerne l'absence de fines, la mobilité et la vitesse de dissolution dans l'eau.
Ils conviennent particulièrement bien pour les pro cédés modernes de manutention et de mise en aeuvre, par exemple pour l'alimentation à débit constant d'une cuve de dissolution.
La vitesse de dissolution des granules dans l'eau est nettement supérieure à celle du chlorure ferrique coulé, broyé à la même dimension.
<I>Exemple 3</I> Une solution de chlorure ferrique à 60 % est refroi die à 10-151)C et inoculée par adjonction d'environ 0,5 g de FeCl3.6H20 pulvérisé par kg. On traite la solu tion inoculée au mélangeur vibrant pendant 5-10 mn puis on l'introduit goutte à goutte, sous agitation vigou- reuse, dans une colonne de<B>180</B> cm de hauteur et de 5 cm de diamètre contenant du trichloréthylène et refroidie extérieurement de manière que la température en tête de colonne soit de -161, C et que la température au pied de la colonne soit d'environ - 5o C.
Durant la chute libre des gouttes de solution inoculée à travers le solvant (environ 15 sec), il se produit une cristallisation en boules d'environ 4 mm de diamètre. A leur arrivée au pied de la colonne, les boules ne sont pas entière ment cristallisées mais contiennent un noyau liquide qui se solidifie après 5 mn environ. Il convient d'éviter un contact prolongé des boules avec le solvant refroidi, sous peine de provoquer leur désintégration en poudre.
Si l'on opère en discontinu, les granules doivent être séparés du trichloréthylène dès achèvement de la cris tallisation, le solvant récupéré pouvant bien entendu être recyclé. Les traces de solvant restant sur les granu les peuvent être chassées par mise sous vide.
Le trichloréthylène peut être remplacé par un autre liquide organique restant inerte dans les conditions opé ratoires.
Method for Making Granulated Ferric Chloride Hexahydrate A method of making ferric chloride hexahydrate having improved usability properties is provided.
It is known that solid ferric chloride hexahydrate is used in various fields of industry, in particular for the purification of water by flocculation and for rotogravure. It is generally obtained by pouring and cooling liquid ferric chloride at 60%, either in ingots or directly in cardboard containers. When operating according to this technique, very significant supercooling occurs and natural solidification can take several weeks, although the crystallization temperature of ferric chloride hexahydrate is 37 C.
On the other hand, the solidified product is in the form of large blocks, for example weighing <I> 25 kg, </I> which it is generally necessary to crush in order to meet customer requirements. However, grinding is an expensive operation because ferric chloride hexahydrate is extremely corrosive and hygroscopic; grinding causes the formation of dust which becomes humidified and which is therefore difficult to recover.
If the 60% aqueous ferric chloride solution used is obtained from the waste liquids from pickling, it may contain a certain proportion of hydrochloric acid, which is found in the ferric chloride solidified in the form of pockets of solution saturated with FeCl3 and HCl.
The present invention aims to avoid the aforementioned drawbacks by making available to the industry a granulated product free of fines, endowed with good mobility properties and having improved characteristics of use. The invention also makes it possible to considerably shorten the time necessary for the preparation of the product.
The licensee has found that ferric chloride hexahydrate with improved usability properties can be manufactured by a process characterized in that 60% FeC13 liquid ferric chloride hydrate is made into granules of diameter included. between 1 and 10 mm by a granulation carried out in the presence of crystallization seeds constituted by solid particles of ferric chloride hexahydrate.
The granules of ferric chloride hexahydrate can in particular be obtained by dispersing an aqueous solution of 60% ferric chloride on a bed of granules kept in motion in a horizontal rotating drum, the temperature of the bed being less than 37 ° C. The heat of solidification, which is 44 kcal / kg FeC13.6H30, can be removed by spraying the. outer wall of the drum by means of cold water or a cooling brine, and / or by sweeping the drum by means of a flow of dry air.
This latter method of cooling is suitable in particular in the case where the ferric chloride solution contains hydrochloric acid, for example if the waste liquids from the pickling plants are used; the air sweep vaporizes HCl and water, thereby aiding cooling.
In order to reduce the amount of heat to be removed, it is advantageous to feed the drum with supercooled ferric chloride up to 280 C.
Granules of different appearance and bulk density can be obtained by slightly modifying the operating conditions of the drum. If the temperature of the ferric chloride solution is lower than the temperature of the bed, the solution instantly freezes on the granules which then have a very rough surface and have a lower apparent specific gravity, for example 0.7 kg / dm3. Conversely, if the temperature of the solution is higher than the temperature of the bed, the solution perfectly impregnates the granules before solidifying; the granules are then perfectly smooth and have an apparent specific weight of 0.9 kg / dm3 similar to that of the cast and crushed product.
Instead of a rotating horizontal drum, other types of granular apparatus can be used, in particular an inclined rotary hearth.
Another embodiment consists in allowing droplets of a 60% ferric chloride solution inoculated with particles of FeCl3.6H20 to fall in an organic solvent.
The examples below set out modes of carrying out the process and demonstrate the advantages which result therefrom. <I> Example 1 </I> In a glass cylinder 100 mm in diameter and 300 mm in length, 700 g of FeCl..6H20 ground to approximately 2 mm are introduced. The cylinder is closed at the ends and placed on a roller trainer which rotates it at the speed of 54 rpm.
Through an axial opening, 1 m3 N / h of air at 210 C and 11% relative humidity is introduced and the entire surface of the bed is sprayed with ferric chloride at 60% liquid at 370 C, at the rate of 500 g / h.
The temperature of the bed is established at 31 ° C. and perfectly dry granules, with a smooth surface, the diameter of which is approximately 2 mm, are continuously collected by overflow on a weir.
<I> Example 2 </I> In a horizontal drum 0.8 m in diameter and 3 m in length, consisting of a metal shell covered on the outside and inside with a protective layer of epoxy resin, 300 kg of FeC13.6H20 granules. The speed of rotation of the drum is 9 revolutions / min.
Using a longitudinal ramp fitted with nozzles, the entire surface of the bed is sprayed with ferric chloride at 60% liquid at 280 ° C., with a flow rate of 100 kg / h. The HCl content of ferric chloride is 0-0.4%. Through an axial opening, a flow rate of approximately 5 m3 N / h of dry air is introduced to eliminate HCl and prevent any re-entry of humidity into the device.
The temperature of the bed is established at 300 ° C. and perfectly dry granules with a rough surface, the diameter of which is approximately 8 mm, are continuously collected by overflow on an end weir. The granules are free of HCl and exhibit advantageous properties in terms of absence of fines, mobility and rate of dissolution in water.
They are particularly suitable for modern handling and handling processes, for example for feeding a dissolution tank at a constant rate.
The rate of dissolution of the granules in water is markedly greater than that of cast ferric chloride, ground to the same size.
<I> Example 3 </I> A 60% ferric chloride solution is cooled to 10-151) C and inoculated by adding about 0.5 g of pulverized FeCl3.6H20 per kg. The inoculated solution is treated with a vibrating mixer for 5-10 minutes and then introduced dropwise, with vigorous stirring, into a column <B> 180 </B> cm in height and 5 cm in diameter. containing trichlorethylene and cooled externally so that the temperature at the top of the column is -161 ° C. and the temperature at the bottom of the column is approximately - 5 ° C.
During the free fall of the drops of inoculated solution through the solvent (about 15 sec), crystallization occurs in balls of about 4 mm in diameter. On their arrival at the foot of the column, the balls are not entirely crystallized but contain a liquid nucleus which solidifies after approximately 5 minutes. Prolonged contact of the balls with the cooled solvent should be avoided, otherwise they may disintegrate into powder.
If the operation is carried out batchwise, the granules must be separated from the trichlorethylene as soon as the crystallization is complete, the solvent recovered being able of course to be recycled. The traces of solvent remaining on the granules can be removed by placing under vacuum.
The trichlorethylene can be replaced by another organic liquid which remains inert under the operating conditions.