Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Monoazofarbstoffe Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen was serlöslichen Monoazofarbstoffen der Formel
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worin A einen Benzolrest, B einen Amino- oder Hydroxynaphthalinrest bedeutet,
der in o-Stellung zur Amino- oder Hydroxygruppe an die Azogruppe gebun den ist und in einer der restlichen Stellungen des Naph- thalinkerns eine Sulfonamid-, Sulfonsäureester- oder Sulfongruppe und allenfalls noch weitere nicht wasser- löslichmachende Substituenten, wie Halogenatome, Hydroxy- oder Alkoxygruppen aufweist,
alk einen Alkylrest, R1, R2 und R, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppen bedeuten, wobei R1, R2 und R3 auch zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocy- clischen Ring bilden können, und X ein Anion bedeu tet, gelangt, wenn man einen Monoazofarbstoff der Formel (2) Hal-alk-CO-A-N=N-B worin A,
B und alk die angegebene Bedeutung haben und Hal ein Halogenatom bedeutet, mit einem tertiä ren Amin der Formel
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worin R1, R2 und R, die angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
Als Azofarbstoffe der Formel (2) kommen vor zugsweise solche in Frage, die sich von Diazokompo- nenten der Formel
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ableiten, worin Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe und n die Zahl 1. oder 2 bedeutet. Die Aminogruppe am Benzolkern befindet sich vorzugsweise in para-Stellung zur Carbonylgruppe.
Als Beispiele seien die folgenden Amine genannt: 4-Amino-a-chlor-acetophenon, 4-Amino-3-methyl-a-chlor-acetophenon, 4-Amino-3-methoxy-a-chlor-acetophenon, 4-Amino-3-chlor-a-chlor-acetophenon, 4-Amino-3-brom-a-chlor-acetophenon, 4-Amino-2-chlor-a-chlor-acetophenon, 4-Amino-2,5-dimethyl-a-chlor-acetophenon, 4-Amino-ss-chlor-propiophenon, 3-Amino-a-chlor-acetophenon,
4-Amino-a-brom-acetophenon. Als Azokomponenten weisen die als Ausgangspro dukte verwendeten Azofarbstoffe der Formel (2) vor zugsweise Verbindungen der Formel
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auf, worin ein V ein Wasserstoffatom oder einen durch eine Diazoniumgruppe ersetzbaren Substituenten, das andere eine gegebenenfalls durch einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest substituierte Aminogruppe, W ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe, Z eine nie dere Alkyl-,
Hydroxyalkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkoxy- oder Phenoxygruppe oder eine Gruppe der Formel
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bedeutet, worin R4 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe und R5 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alk- oxyalkyl- oder Phenylgruppe, und worin die Reste R,
und R, zusammen mit dem Stickstoffatom einen hete- rocyclischen 5- oder 6-Ring bilden können.
Als Beispiele seien die folgenden Kupplungskom ponenten genannt: 2-Aminonaphthalin-3-sulfonsäuremethylamid, 2-Aminonaphthalin-4-sulfonsäuremethylamid, 2-Aminonaphthalin-5- oder -6-sulfonsäuremethylamid, 2-Aminonaphthalin-5- oder -6-sulfonsäureäthylamid, 2-Aminonaphthalin-5- oder -6-sulfonsäurepropylamid, 2-Aminonaphthalin-5- oder -6-sulfonsäurebutylamid, 2-Aminonaphthalin-5- oder -6-sulfonsäurephenylamid,
2-Aminonaphthalin-5- oder -6-sulfonsäuredimethyl- amid, 2-Aminonaphthalin-5- oder -6-sulfonsäurediäthylamid, 2-Aminonaphthalin-5- oder -6-sulfonsäure-N-methyl- N-phenylamid, 2-Aminonaphthalin-7-sulfonsäuremethylamid, 2-Aminonaphthalin-8-sulfonsäuremethylamid, 2-Aminonaphthalin-3-sulfonsäuremethylester, 2-Aminonaphthalin-4-sulfonsäuremethylester,
2-Aminonaphthalin-5- oder -6-sulfonsäureäthylester, 2-Aminonaphthalin-5- oder -6-sulfonsäurebutylester, 2-Aminonaphthalin-5- oder -6-sulfonsäurephenylester, 2-Aminonaphthalin-7-sulfonsäureäthylester, 2 Aminonaphthalin-8-sulfonsäureäthylester, 2-Aminonaphthalin-3-methylsulfon, 2-Aminonaphthalin-4-methylsulfon, 2-Aminonaphthalin-5- oder -6-methylsulfon,
2-Aminonaphthalin-7- oder -8-methylsulfon, 2-Methylaminonaphthalin-3- oder -4-sulfonsäure- methylamid, 2-Methylaminonaphthalin-3- oder -4-sulfonsäure= äthylester, 2-Methylaminonaphthalin-3- oder -4-methylsulfon, 2-Äthylaminonaphthalin-5- oder -6-sulfonsäuremethyl- amid,
2-Äthylaminonaphthalin-5- oder -6-sulfonsäurephenyl- amid, 2-Äthylaminonaphthalin-5- oder -6-sulfonsäuremethyl- ester, 2-Athylaminonaphthalin-5- oder -6-sulfonsäurephenyl- ester, 2-Äthylaminonaphthalin-5- oder -6-methylsulfon, 2-Phenylaminonaphthalin-5- oder -6-sulfonsäure- methylamid,
2-Phenylaminonaphthalin-5- oder -6-sulfonsäure- methylester, 2-Phenylaminonaphthalin-5- oder -6-methylsulfon, 2-Hydroxynaphthalin-3-sulfonsäuremethylamid, 2-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäuremethylamid, 2-Hydroxynaphthalin-5- oder -6-sulfonsäuremethyl- amid, 2-Hydroxynaphthalin-5- oder -6-sulfonsäureäthylamid,
2-Hydroxynaphthalin-5- oder -6-sulfonsäuredimethyl- amid, 2-Hydroxynaphthalin-5- oder -6-sulfonsäurephenyl- amid, 2-Hydroxynaphthalin-7-sulfonsäuremethylamid, 2-Hydroxynaphthalin-8-sulfonsäuremethylamid, 2-Hydroxynaphthalin-3 methylsulfon, 2-Hydroxynaphthalin-4-methylsulfon, 2-Hydroxynaphthalin-5-methylsulfon, 2-Hydroxynaphthalin-6-methylsulfon,
2-Hydroxynaphthalin-7-methylsulfon, 2-Hydroxynaphthalin-8-methylsulfon, 2-Hydroxynaphthalin-3- oder -4-sulfonsäuremethyl- ester, 2-Hydroxynaphthalin-5- oder -6-sulfonsäuremethyl- ester, 2-Hydroxynaphthalin-5- oder -6-sulfonsäureäthylester, 2-Hydroxynaphthalin-5- oder -6-sulfonsäurephenylester,
2-Hydroxynaphthalin-7- oder -8-sulfonsäuremethyl- ester, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäuremethyl- amid, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäureäthylamid, 2-Amino-8-hydroxynaphthaUn-6-sulfonsäurepropyl- amid, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäurephenyl- amid, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäuredimethyl- amid,
2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure-N-methyl- N-phenylamid, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäuremethyl- ester, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäureäthylester, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäurebutylester, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäurephenyl- ester, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-methylsulfon, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäuremethyl- amid,
2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäuremethyl- ester, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5-methylsulfon, 2,8-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäuremethylamid, 2,8-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäuremethylester, 2,8-Dihydroxynaphthalin-6-methylsulfon, 2,8-Dihydroxynaphthalin-5-sulfonsäuremethylamid, 2,8-Dihydroxynaphthalin-5-sulfonsäuremethylester.
Gemäss dem vorliegenden Verfahren werden dar auf die durch Diazotierung und Kupplung erhaltenen halogenacylgruppenhaltigen Farbstoffe der allgemeinen Formel (2) mit tertiären Aminen, beispielsweise Trime- thylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin, Dimethylcy- clohexylamin oder Pyridin, umgesetzt, zweckmässig durch Erwärmen in einem überschuss des Amins in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels.
Die Reinigung der Farbstoffsalze erfolgt zweckmäs- sig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstoff als unlöslicher Rück stand abfiltriert werden kann. Aus der wässerigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Sal zen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wie der abgeschieden werden.
Die verfahrensgemäss erhaltenen Farbstoffe enthal ten als Anion vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure oder deren Halbester oder einer Arylsulfonsäure oder ein Halogen ion. Die erwähnten, verfahrensgemäss in das Farb- stoffmolekül eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer anorganischer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, der Schwefelsäure, oder organi scher Säuren, wie z. B. der Ameisensäure oder Essig säure, der Chloressigsäure, der Oxalsäure, der Milch säure oder der Weinsäure ersetzt werden; in gewissen Fällen können auch die freien Basen verwendet wer den.
Die Farbstoffsalze können auch in Form von Doppelsalzen, beispielsweise mit Halogeniden der zwei ten Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Zink- oder Cadmiumchlorid, verwendet werden.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffsalze eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschie densten Materialien, beispielsweise tannierter Cellulo- sefasern, Seide, Haare, Leder oder vollsynthetischer Fasern, insbesondere Polyacrylnitrü oder Polyvinyli- dencyanid (Darvan). Die auf diesen Fasern erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch hervorragende Licht echtheit, auch in schwachen Tönen, aus.
Gegenüber ähnlich gebauten, bekannten Farbstoffen zeigen die erfindungsgemässen den Vorteil, dass die Nuance der damit erhaltenen Färbungen weitgehend unabhängig vom pH-Wert des Färbebades ist. Ausserdem bleibt der Farbton erhalten, wenn das mit Wolle gemischte, gefärbte Material karbonisiert wird.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel</I> 20,8 Teile des Produktes der Formel
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werden mit 33 Teilen 40 o/oiger wässeriger Trimethyl- amin-Lösung und 20 Teilen Wasser während 20 Stun den bei ca. 20 bis 25 gerührt und anschliessend wäh rend ca. 5 Stunden bei 60 bis 65 erhitzt. Dann kühlt man das Gemisch ab, gibt 500 Teile Wasser und ver dünnte Salzsäure zu bis zur schwach sauren Reaktion.
Das Gemisch wird erhitzt, heiss filtriert und das Filtrat mit Natriumchlorid ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff wird genutscht. <I>Färbevorschrift:</I> Ein Teil des gemäss Beispiel 1 erhältlichen Farb- stoffsalzes wird in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von 5 Teilen 40 o/oiger Essigsäure gelöst. Man geht mit 100 Teilen Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasem in dieses Färbebad ein, erhöht die Temperatur innert 1/4 Stunde zum Kochen und kocht eine Stunde. Nach dieser Zeit ist das Färbebad vollständig ausgezogen; die Färbung wird gespült und getrocknet.
Man erhält ein Orange von ausgezeichneter Lichtechtheit.
Process for the preparation of water-soluble monoazo dyes It has been found that valuable water-soluble monoazo dyes of the formula
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where A is a benzene radical, B is an amino or hydroxynaphthalene radical,
which is bound to the azo group in the o-position to the amino or hydroxyl group and in one of the remaining positions of the naphthalene nucleus a sulfonamide, sulfonic acid ester or sulfone group and possibly other non-water-solubilizing substituents such as halogen atoms, hydroxyl or Has alkoxy groups,
alk denotes an alkyl radical, R1, R2 and R, alkyl, cycloalkyl or aralkyl groups, where R1, R2 and R3 can also form a heterocyclic ring together with the nitrogen atom, and X denotes an anion, if one Monoazo dye of the formula (2) Hal-alk-CO-AN = NB where A,
B and alk have the meaning given and Hal denotes a halogen atom with a tertiary amine of the formula
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wherein R1, R2 and R, have the meaning given, reacts.
Suitable azo dyes of the formula (2) are preferably those which differ from diazo components of the formula
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derive in which Y is a hydrogen or halogen atom, an alkyl or alkoxy group and n is the number 1 or 2. The amino group on the benzene nucleus is preferably in the para position to the carbonyl group.
The following amines may be mentioned as examples: 4-amino-a-chloro-acetophenone, 4-amino-3-methyl-a-chloro-acetophenone, 4-amino-3-methoxy-a-chloro-acetophenone, 4-amino 3-chloro-a-chloro-acetophenone, 4-amino-3-bromo-a-chloro-acetophenone, 4-amino-2-chloro-a-chloro-acetophenone, 4-amino-2,5-dimethyl-a- chloro-acetophenone, 4-amino-ss-chloro-propiophenone, 3-amino-a-chloro-acetophenone,
4-amino-a-bromo-acetophenone. As azo components, the azo dyes of the formula (2) used as starting products preferably have compounds of the formula
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in which one V represents a hydrogen atom or a substituent which can be replaced by a diazonium group, the other an amino group optionally substituted by an alkyl or hydroxyalkyl radical, W a hydrogen atom or a hydroxyl group, Z a lower alkyl,
Hydroxyalkyl, alkoxy, alkoxyalkoxy or phenoxy group or a group of the formula
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denotes in which R4 is a hydrogen atom, an alkyl, hydroxyalkyl or alkoxyalkyl group and R5 is a hydrogen atom, an alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl or phenyl group, and in which the radicals R,
and R, together with the nitrogen atom, can form a heterocyclic 5- or 6-membered ring.
Examples are the following coupling components: 2-aminonaphthalene-3-sulfonic acid methylamide, 2-aminonaphthalene-4-sulfonic acid methylamide, 2-aminonaphthalene-5- or -6-sulfonic acid methylamide, 2-aminonaphthalene-5- or -6-sulfonic acid ethylamide, 2 -Aminonaphthalene-5- or -6-sulfonic acid propylamide, 2-aminonaphthalene-5- or -6-sulfonic acid butylamide, 2-aminonaphthalene-5- or -6-sulfonic acid phenylamide,
2-aminonaphthalene-5- or -6-sulfonic acid dimethyl amide, 2-aminonaphthalene-5- or -6-sulfonic acid diethylamide, 2-aminonaphthalene-5- or -6-sulfonic acid-N-methyl-N-phenylamide, 2-aminonaphthalene- 7-sulfonic acid methylamide, 2-aminonaphthalene-8-sulfonic acid methylamide, 2-aminonaphthalene-3-sulfonic acid methyl ester, 2-aminonaphthalene-4-sulfonic acid methyl ester,
2-aminonaphthalene-5- or -6-sulfonic acid ethyl ester, 2-aminonaphthalene-5- or -6-sulfonic acid butyl ester, 2-aminonaphthalene-5- or -6-sulfonic acid phenyl ester, 2-aminonaphthalene-7-sulfonic acid ethyl ester, 2 aminonaphthalene-8-sulfonic acid ethyl ester , 2-aminonaphthalene-3-methylsulfone, 2-aminonaphthalene-4-methylsulfone, 2-aminonaphthalene-5- or -6-methylsulfone,
2-aminonaphthalene-7- or -8-methylsulfone, 2-methylaminonaphthalene-3- or -4-sulfonic acid methylamide, 2-methylaminonaphthalene-3- or -4-sulfonic acid = ethyl ester, 2-methylaminonaphthalene-3- or -4- methyl sulfone, 2-ethylaminonaphthalene-5- or -6-sulfonic acid methyl amide,
2-ethylaminonaphthalene-5- or -6-sulfonic acid phenylamide, 2-ethylaminonaphthalene-5- or -6-sulfonic acid methyl ester, 2-ethylaminonaphthalene-5- or -6-sulfonic acid phenyl ester, 2-ethylaminonaphthalene-5- or - 6-methylsulfone, 2-phenylaminonaphthalene-5- or -6-sulfonic acid methylamide,
2-phenylaminonaphthalene-5- or -6-sulfonic acid methyl ester, 2-phenylaminonaphthalene-5- or -6-methylsulfone, 2-hydroxynaphthalene-3-sulfonic acid methylamide, 2-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid methylamide, 2-hydroxynaphthalene-5- or - 6-sulfonic acid methyl amide, 2-hydroxynaphthalene-5- or -6-sulfonic acid ethylamide,
2-hydroxynaphthalene-5- or -6-sulfonic acid dimethyl amide, 2-hydroxynaphthalene-5- or -6-sulfonic acid phenyl amide, 2-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid methylamide, 2-hydroxynaphthalene-8-sulfonic acid methylamide, 2-hydroxynaphthalene-3-methylsulfon , 2-hydroxynaphthalene-4-methylsulfone, 2-hydroxynaphthalene-5-methylsulfone, 2-hydroxynaphthalene-6-methylsulfone,
2-hydroxynaphthalene-7-methylsulfone, 2-hydroxynaphthalene-8-methylsulfone, 2-hydroxynaphthalene-3- or -4-sulfonic acid methyl ester, 2-hydroxynaphthalene-5- or -6-sulfonic acid methyl ester, 2-hydroxynaphthalene-5- or -6-sulfonic acid ethyl ester, 2-hydroxynaphthalene-5- or -6-sulfonic acid phenyl ester,
2-hydroxynaphthalene-7- or -8-sulfonic acid methyl ester, 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid methyl amide, 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid ethylamide, 2-amino-8-hydroxynaphthaUn-6- sulfonic acid propyl amide, 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid phenyl amide, 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid dimethyl amide,
2-Amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid-N-methyl-N-phenylamide, 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid methyl ester, 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid ethyl ester, 2-amino 8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid butyl ester, 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid phenyl ester, 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-methylsulfone, 2-amino-8-hydroxynaphthalene-5-sulfonic acid methylamide,
2-Amino-8-hydroxynaphthalene-5-sulfonic acid methyl ester, 2-amino-8-hydroxynaphthalene-5-methylsulfone, 2,8-dihydroxynaphthalene-6-sulfonic acid methylamide, 2,8-dihydroxynaphthalene-6-sulfonic acid methyl ester, 2,8- Dihydroxynaphthalene-6-methylsulfone, 2,8-dihydroxynaphthalene-5-sulfonic acid methylamide, 2,8-dihydroxynaphthalene-5-sulfonic acid methyl ester.
According to the present process, the dyes of the general formula (2) containing haloacyl groups obtained by diazotization and coupling are reacted with tertiary amines, for example trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, dimethylcyclohexylamine or pyridine, advantageously by heating in an excess of the amine in the presence or absence of a solvent.
The dyestuff salts are expediently purified by dissolving them in water, with any unreacted starting dyestuff being able to be filtered off as an insoluble residue. By adding water-soluble salts, for example sodium chloride, the dye can be separated out from the aqueous solution.
The dyes obtained according to the process contain, as an anion, preferably the radical of a strong acid, for example sulfuric acid or its half-ester or an arylsulfonic acid or a halogen ion. The mentioned anions introduced into the dye molecule according to the method can also be replaced by anions of other inorganic acids, for example phosphoric acid, sulfuric acid, or organic acids, such as. B. formic acid or acetic acid, chloroacetic acid, oxalic acid, lactic acid or tartaric acid are replaced; in certain cases the free bases can also be used.
The dye salts can also be used in the form of double salts, for example with halides of the second group of the periodic table, in particular zinc or cadmium chloride.
The dye salts obtained according to the invention are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, for example tannin cellulose fibers, silk, hair, leather or fully synthetic fibers, in particular polyacrylonitride or polyvinylidene cyanide (Darvan). The dyeings obtained on these fibers are characterized by excellent lightfastness, even in weak tones.
Compared to known dyes of similar structure, the dyes according to the invention have the advantage that the shade of the dyeings obtained therewith is largely independent of the pH of the dyebath. In addition, the color is retained when the dyed material mixed with wool is carbonized.
In the following example, unless otherwise specified, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example </I> 20.8 parts of the product of the formula
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are stirred with 33 parts of 40% aqueous trimethylamine solution and 20 parts of water for 20 hours at about 20 to 25 and then heated at 60 to 65 for about 5 hours. The mixture is then cooled, 500 parts of water and dilute hydrochloric acid are added until the reaction is weakly acidic.
The mixture is heated, filtered hot and the filtrate is salted out with sodium chloride. The precipitated dye is sucked off. Dyeing instructions: One part of the dye salt obtainable according to Example 1 is dissolved in 500 parts of water with the addition of 5 parts of 40% acetic acid. 100 parts of polyacrylonitrile staple fiber yarn are placed in this dyebath, the temperature is raised to the boil within 1/4 hour and boiled for one hour. After this time the dyebath is completely drawn out; the dye is rinsed and dried.
An orange of excellent lightfastness is obtained.