Verfahren zur Polynierisation von 1-Alkenen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von l-Alkenen mit mindestens 3 C-Atomen sowie einen Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens. a-Olefine können bekanntlich in Gegenwart von Katalysatoren, die ein Halogenid eines fJbergangsme- talls, z. B. Titanchlorid, zusammen mit einem Aluminiumtrialkyl oder einem Dialkylaluminiumhalogenid, z. B. Triäthylaluminium oder Diäthylaluminiummonochlorid, enthalten, unter Bildung fester, kristalliner Polymere, die sich zur HerstelIung von Formkörpern, Filmen und Fasern eignen, polymerisiert werden.
Es war jedoch bisher nicht möglich, ein Alkylaluminiumdihalogenid oder -sesquihalogenid als aktive Komponente in derartigen Katalysatorsystemen zu verwenden, obgleich diese Verbindungen viel billiger sind als die bisher verwendeten Alkylaluminiumverbindungen. In der US-Patentschrift Nr. 2 967 206 wird dargelegt, dass Alkylaluminiumdihalogenide in Verbindung mit Titanhalogeniden die Polymerisation von Propylen und höheren Olefinen zu öligen Polymeren bewirken. jedoch keine festen Polymeren mit diesem Katalysatorsystem erhalten werden. Mit Aluminiumsesquihaloge nid-Titantriclllorid-Katalysatoren wird zwar etwas festes Polymerprodukt erhalten, doch sind die Ausbeuten sehr niedrig, so dass derartige Katalysatoren kein wirtschaftliches Interesse besitzen.
Es wurde gefunden, dass ein Titantrichlorid, ein Alkylaluminiumdihalogenid oder -sesquihalogenid und ein Alkoxysilan oder Alkyldisiloxan enthaltendes Katalysatorsystem l.-Alkene, z. B. Propylen und andere, bis zu 8 C-Atomen aufweisende l-Alkene wirksam zu festen kristallinen Polymeren polymerisiert.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher ein Verfahren zur Polymerisation von l-AIkenen mit mindestens 3 C-Atomen unter Bildung von kristallinen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation durch ein Katalysatorsystem katalysiert, das aus (a) einem Alkylaluminiumdihalogenid oder einem Alkylaluminiumsesquihalogenid ; (b) Titantrichlorid und (c) einem Hexaalkyldisiloxan oder einem Alkoxysilan der Formel RtR2RaR4Si besteht, in der Rt einen Alkoxyrest und R2, R3 und R4 Alkoxy- oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten, wobei das Molverhältnis von Komponente (a) zur Komponente (b) zwischen 0,2:1 und 10:1 und das Atomverhältnis von Aluminium zu koordinationsfähigen Sauerstoffatomen der Komponente (c) zwischen 5:4 und 10:1 liegt.
In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird aktiviertes Titantrichlorid zusammen mit dem Alkoxysilan oder Disiloxan und dem Alkylaluminiumdihalogenid oder -sesquihalogenid verwendet. Dieses sogenannte aktivierte Titantrichlorid ist vorwiegend amorph und kann hergestellt werden durch Vermahlen von durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff oder Aluminium hergestelltem kristallinem Titantrichlorid in einer Kugel- oder Stabmühle, bis im Röntgendiagramm weniger als 30 O/o der kristallinen Struktur des kristallinen Ausgangschlorids nachweisbar sind. In der Praxis beträgt der kristalline Anteil 20 O/o oder weniger, und vorzugsweise nur 10 g/o oder weniger.
Im Gegensatz zum kristallinen Titantrichlorid, aus dem es hergestellt wird, katalysiert das vorwiegend amorphe TiCl3 die Polymerisation von Propylen und höheren 1-Alkenen zu festen Polymerprodukten bei Verwendung in Verbindung mit einem Alkylaluminiumdihalogenid oder -sesquihalogenid. Die so erhaltene Menge an festem Polymerprodukt ist jedoch ausserordentlich klein, und feste Polymere werden mit einem solchen System nur bei Verwendung grosser, unwirtschaftlicher Mengen an Katalysator erzielt. Gemäss vorliegender Erfindung werden dagegen Ausbeutesteigerungen bis zum 175-fachen Betrag erhalten, indem man dem ein Alkylaluminiumdihalogenid und vorwiegend amorphes TiCl3 enthaltenden Katalysatorsystem ein Alkoxysilan oder Alkyldisiloxan zufügt.
Zur Durchführung der erfindungsgemässen Polymerisation werden die Katalysatorkomponenten im allgemeinen in einem inerten Kohlenwasserstofflösungs- mittel, wie z. B. Hexan. Heptan, Octan oder Gemi schen dieser Kohlenwasserstoffe in einem geeigneten Reaktionsgefäss in Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit gelöst oder suspendiert. Das katalysatorhaltige Lösungsmittel wird sodann im allgemeinen auf eine Temperatur zwischen 25 und 1500, vorzugsweise zwischen 60 und 80" gebracht, und das zu polymerisierende Olefin wird dann in das Reaktionsgefäss eingeführt. Ist das Olefin bei der Reaktionstemperatur flüssig, wie z.
B. 4-Methylpenten-(1), so kann Atmosphä rendruck angewendet werden; ist es jedoch unter Normalbedingungen gasförmig, wie Propylen oder Buten-(l.), so wendet man vorzugsweise wenig erhöhte Drucke, z. B. von 1,5 bis 35 at an, um die im Lösungsmittel gelöste Menge an Olefin zu erhöhen und damit die Reaktion zu beschleunigen. Die aluminiumhaltige Komponente des Katalysatorsystems kann ein beliebiges Alkylaluminiumdihalogenid, z. B. Athylaluminium- dichlorid, Propyl- oder Butylaluminiumdichlorid oder ein entsprechendes Brom- oder Jodanalogon, oder ein Sesquihalogenid wie Aluminiumäthyl- oder -propylses- quichlorid, sein, oder ein Alkylaluminiumdihalogenid oder Sesquihalogenid, dessen Alkylrest mehr C-Atome enthält wie die Reste in den vorstehend genannten Beispielen.
Das zu verwendende Alkoxysilan kann ein beliebiges Alkoxysilan der Formel [R]4Si sein, in der mindestens ein R ein Alkoxyrest ist und die gegebenenfalls restlichen R-Gruppen Kohlenwasserstoffreste bedeuten, wie z. B. Trimethyläthoxysilan, Diäthyldiäthoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetraäthoxysilan und Triphenyläthoxysilan. Das Disiloxan ist ein Hexaalkyldisiloxan wie Hexaäthyldisiloxan, Hexamethyldisiloxan und dergleichen. Enthält das Silan oder Disiloxan ein oder zwei Sauerstoffatome, so koordinieren sich offenbar sämtliche Sauerstoffatome leicht mit dem Alumi niumalkyl; enthält das Silan dagegen 3 oder 4 Sauerstoffatome, so sind nur zwei davon rasch und koordinieren sich leicht, während das dritte Sauerstoffatom merklich langsamer reagiert und das vierte zur Koordination unfähig bzw. inaktiv zu sein scheint.
Die Anzahl an zur Koordination befähigten Sauerstoffatomen wird im folgenden zwecks Abkürzung als aktiver Silansauerstoff eines Hexaalkyldisiloxans oder Alkoxysilans bezeichnet. Der Wert für den aktiven Silansauerstoff liegt gemäss vorstehenden Ausführungen für Alkoxysilane der Formel RtR2R3R4Si im allgemeinen bei 1 oder 2, kann aber bei Silanen mit 3 oder 4 Sauerstoffatomen auf 2,5 oder 3 ansteigen. Das Atomverhältnis von Aluminium zu aktivem Silan- oder Disiloxansauerstoff beträgt nicht unter 5:4, da bei diesem Verhältnis die Polymerisation bereits recht langsam verläuft, andererseits aber auch nicht über 10:1. Ein in der Praxis bewährtes Verhältnis liegt zwischen 5:4 und etwa 6:1.
Das Molverhältnis von Alkylaluminiumdihalogenid oder-sesquihalogenid zu Titantrichlorid im Katalysator liegt zwischen 0,2:1 und 10:1 und vorzugsweise zwischen 1,5:1 und 3:1.
Bei allen folgenden Beispielen war die Titankomponente durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium und Zerkleinern des so erhaltenen Titantrichlorids in einer Kugelmühle bis zur Herabsetzung der Kristallinität auf weniger als etwa 100/o des Ausgangsmaterials hergestellt worden.
Vergleichsversuch 1
Ein mit starken Wänden versehenes und zum Arbeiten mit Überdruck eingerichtetes Polymerisa tionsgefäss von 185 mol Inhalt wurde mit 50ml Heptan, 0,9 ml einer 1,78-molaren Lösung von Sithylalu- miniumdichlorid in Heptan und 0, 126 g vorwiegend amorphem Titantrichlorid beschickt. Das Gefäss wurde unter Verwendung einer ölresistenten Dichtung verschlossen und in ein Bad konstanter Temperatur von 72" gegeben. Der Inhalt wurde mittels eines mit Teflon überzogenen Magnetrührers gerührt.
Nach 10-minütigem Stehen wurde Propylen mit einem Druck von 2,8 at eingepresst, und dieser Druck wurde 4 Stunden aufrecht erhalten. Nicht umgesetztes Propylen wurde sodann abgelassen, und die abgekühlte Aufschlämmung wurde mit 10 ml Methanol und 50 ml Heptan behandelt. Das Polymere wurde mit Hilfe einer Glasnutsche abgesaugt, mit 50 ml Isopropanol und Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an festem, in Pentan unlöslichem Polymer betrug 0,1 g.
Beispiel 1
Ein Polymerisationsgefäss wurde mit 50 ml Heptan, 1,72 ml einer 1,05-molaren Lösung von 2ithylalu- miniumdichlorid in Heptan und 0,16 g Trimethyläthoxysilan beschickt. Das Gefäss wurde verschlossen und 30 Minuten in einem auf 72" gehaltenen Bad bewegt.
Nach dem-Abkühlen wurden 0, 126 g vorwiegend amorphes TiCl3 zugegeben. Das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan zu O* (0* = aktiver Silansauerstoff) betrug 2,0:1,0:1,5. Das Gefäss wurde wieder verschlossen und in den bei 720 gehaltenen Thermostaten zurückgegeben, in dem der Katalysator 10 Minuten lang gealtert wurde. Propylen wurde mit einem Druck von 2,8 at aufgegeben und dieser Druck wurde 4 Stunden unter Bewegen des Gefässinhaltes aufrecht erhalten. Durch Zusatz von 10 mol Methanol und 50 ml Heptan wurde die Wirkung des Katalysators abgestoppt. Das Polymer wurde mit Hilfe einer Glasnutsche abgesaugt und nacheinander mit 100 ml Heptan, 100 ml Isopropanol und 100 ml Methanol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank über Nacht bei 60 getrocknet.
Man erhielt so 17,5 g festes Polypropylen. Der beim Eindampfen der vereinigten Heptanlösungen gewonnene Rückstand wog 1,0 g.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 0, 11 g Trimethyläthoxysilan (anstelle von 0,16 g) wiederholt. Die Ausbeute an festem Polymer betrug 11,6 g, das Atomverhältnis A1:Ti:O* war 2,0:1,0/1,0.
Vergleichsversuch 2
Der Vergleichsversuch Nr. 1 wurde mit 0,14 g TiCl3 und 1,90 ml einer 1,05-molaren Lösung von Äthylaluminiumdichlorid wiederholt, und das Propylen wurde durch 13, 2 g 4-Methyl-penten-(1) ersetzt. Die Reaktionszeit betrug 22 Stunden, wobei 0, 4 g festes Poly-(4-methyl-penten-1) erhalten wurden.
Beispiel 3
Der Vergleichsversuch Nr. 2 wurde wiederholt unter Verwendung von Äthylaluminiumdichlorid, das mit 0,11 g Trimethyläthoxysilan vorbehandelt war. Das Verhältnis A1:Ti:O* betrug 2,0:1,0:1,0, und man erhielt 5,1 g festes Poly-(4-methyl-penten-1) und 3,1 g an pentanlöslichem Polymer.
Beispiel 4
Der Vergleichsversuch Nr. 2 wurde wiederholt unter Verwendung von Äthylaluminiumdichlorid, das 30 Minuten lang in einem Thermostaten von 720 mit 0, 22 g Hexamethyldisiloxan vorbehandelt war. Das Verhältnis von A1:Ti:O* betrug 2,0:1,0:1,5, und man erhielt 9,3 g pentanunlöslichesPoly-(4-methyl-penten-1).
Vergleichsversuch 3
Ein Polymerisationsgefäss wurde mit 50 ml Heptan, 0,36 ml 2,52-molarem Äthylaluminiumsesquichlo- rid und einem 0,07 g TiClS enthaltendem Paraffin-pellet beschickt. Das Gefäss wurde verschlossen und in ein Bad von 72" gebracht, 10 Minuten darin in Bewegung gehalten und 4 Stunden lang unter 2,8 at Propylendruck gesetzt. Nicht umgesetztes Propylen wurde abgezogen, und die abgekühlte Aufschlämmung wurde mit 10 ml Methanol und 50 ml Heptan verdünnt. Das Polymer wurde mit Hilfe einer Glasnutsche abgesaugt, mit je 50 ml Heptan, Isopropanol und Methanol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank über Nacht bei 60 getrocknet. Man erhielt 1,2 g trockenes, weisses pulverförmiges Polymerprodukt.
Der beim Eindampfen der vereinigten Heptanlösungen erhaltene Rückstand wog 0,3 g.
Beispiel 5
Der Vergleichsversuch Nr. 3 wurde wiederholt mit einem Athylaluminiumsesquichlorid, das im 72" warmen Bad 30 Minuten lang mit 0,053 g Trimethyläthoxysilan vorbehandelt worden war. Das Verhältnis von Al:Ti:O* betrug 2,0:1,0:1,0, und man erhielt 10,6 g trockenes, weisses pulverförmiges Polymerprodukt.
Der beim Eindampfen der vereinigten Heptanlösungen resultierende Rückstand wog 0,8 g.
Beispiel 6
Ein Polymerisationsgefäss wurde mit 10 ml Heptan, 1,8 ml 0,98-molarem ÄthAlCl2 in Heptan und 0,0465 g Äthylsilikat beschickt und 30 Minuten bei 720 in Bewegung gehalten. Dann wurden weitere 40 ml Heptan und ein 0,063 g aktiviertes Titantrichlorid enthaltendes Paraffin-pellet zugegeben. Das Molverhältnis ÄthAlCl2 zu TiCl3 zu Äthylsilikat betrug 4:1:0,5.
Nach 10 Minuten langem Stehen wurden 2,8 at Propylen aufgegeben; das Gefäss wurde dann 4 Stunden bei 720 in Bewegung gehalten. Nicht umgesetztes Propylen wurde abgelassen. Nach dem Abkühlen wurde die Aufschlämmung mit 10 ml Methanol und 100 ml Heptan verdünnt. Das Polymer wurde auf einer Glasnutsche abgesaugt, nacheinander mit je 100 ml Heptan, Isopropanol und Methanol gewaschen und im Vakuumtrokkenschrank über Nacht bei 60 getrocknet. Die Ausbeute an festem kristallinem Polypropylen betrug 0,7 g, und der beim Eindampfen der vereinigten Heptanlösungen erhaltene Rückstand wog 0,3 g.
Beispiel 7
Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Abweichung, dass 0,0928 g Äthylsilikat eingesetzt wurden und somit ein Molverhältnis ÄthAlCl2 zu TiCl3 zu Athylsilikat von 4:1:1 vorlag. Die Ausbeute an festem Polypropylen betrug 6,2 g.
Beispiel 8
Das Verfahren gemäss Beispiel 6 wurde wiederholt unter Ersatz des Äthylsilikats durch 0,0993 g Dimethyldiäthoxysilan. Das Molverhältnis ÄthAlCl2 zu TiCl3 war 4:1:1,5. Die Ausbeute an in Heptan unlöslichem Polypropylen betrug 6,7 g.
Beispiel 9
Das Verfahren gemäss Beispiel 6 wurde wiederholt unter Ersatz des Athylsilikats durch 0,122g Methyl- triäthoxysilan. Das Molverhältnis ÄthAlCl2 zu TiCl3 zu Silan betrug 4:1:1,5, die Ausbeute an in Heptan unlöslichem Polypropylen 8,9 g.
Beispiel 10
Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt unter Ersatz des Äthylsilikats durch 0,4 g Triphenyl äthoxysilan. Das Molverhältnis ÄthAlCl2 zu TiCl3 zu Silan betrug 4:1:3. Man erhielt 4,6 g an in Heptan unlöslichem Polypropylen.
Beispiel 11
Ein Polymerisationsgefäss wurde mit 10 ml Heptan, 1,43 ml 0,954-molarem Äthylaluminiumsesquichlorid in Heptan und 0,0539 g Äthylsilikat beschickt und 30 Minuten bei 25 in Bewegung gehalten. Dann wurden weitere 40 ml Heptan und 0,063 g aktiviertes TiCI3 zugesetzt. Nach 10-minütigem Stehen bei 720 wurde Äthylen unter einem Druck von 2,8 at eingepresst und 4 Stunden lang polymerisiert. Sodann wurde der Druck abgelassen und das Polypropylen wie in Beispiel 6 beschrieben isoliert. Die Ausbeute an in Heptan unlöslichem Polymer betrug 14,3 g.
Bei den vorangehenden Beispielen wurde in einer Glasapparatur gearbeitet, wodurch der Arbeitsdruck auf 2,8 at festgelegt ist, d. h. einem Wert, der beträchtlich unter dem in einer technischen Anlage anwendbaren Druck liegt. Eine weitere Versuchsreihe wurde daher in einer halbtechnischen Anlage bei üblichen Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt, um festzustellen, ob mit diesen Katalysatorsystemen wirtschaftliche Ausbeuten erzielbar sind. Diese Ausbeuten sind in der folgenden Tabelle in g Polymer pro Liter Lösungsmittel pro Stunde angegeben. Ein Katalysator kann als wirtschaftlich arbeitend betrachtet werden, wenn er mindestens 35 g/1 Std. und vorzugsweise mehr als 60 g/l Std. liefert. Bei niedrigeren Ausbeuten sind die Investitionen pro kg Produkt so hoch, dass das Verfahren wirtschaftlich uninteressant ist.
Das Lösungsmittel war in allen Fällen Hexan; die Mengenangabe für den Wasserstoff bezieht sich auf Gewichtsteile Wasserstoff, bezogen auf das Gewicht des bei der Polymerisation anwesenden Lösungsmittels. An den Leerstellen in der Tabelle wurden die entsprechenden Werte nicht bestimmt. Bei den Versuchen 1-4 wurde als Siliziumverbindung Trimethyläthoxysilan, bei Versuch 5 Äthylsilikat verwendet. Beim Katalysatorverhältnis handelt es sich stets um das Molverhältnis ÄthAlCl3 zu TiCl3 zu Siliziumverbindung.
Die Katalysatorkonzentration betrug in allen Fällen 0,07 g TiCl3 pro 100 ccm Hexan. C54öslich bezeichnet den Anteil vom gesamten Polymerisat, der in siedendem Pentan löslich war. C74öslich bezeichnet den Anteil an in Pentan unlöslichem, aber in siedendem Heptan löslichem Polymerisat. Die Polymerisationstemperatur betrug in allen Fällen 72".
Tabelle
C5-unlösliches Polymerisat Versuch Propylen- Katalysator- Kristalli Nr. druck, at. verhältnis T1/Mill H2 C5-löslich C7-unlöslich g/l/Std. nität % 1 150 4/1/3 0 4.8 96.9 69.5 63. 2 2 150 4/1/3 22 5.0 96.4 88.5 66.1 3 150 2/1/1.5 22 6.0 96.8 81 63.4 4 150 2/1/1.5 22 5.9 96.1 74 63.9 5 100 2/1/0.5 22 5.2 - 37
Process for the polymerization of 1-alkenes
The present invention relates to a process for the polymerization of l-alkenes having at least 3 carbon atoms and a catalyst for carrying out this process. As is known, α-olefins can be used in the presence of catalysts which contain a halide of a transition metal, e.g. B. titanium chloride, together with an aluminum trialkyl or a dialkyl aluminum halide, e.g. B. triethylaluminum or diethylaluminum monochloride, are polymerized with the formation of solid, crystalline polymers which are suitable for the production of moldings, films and fibers.
However, it has not heretofore been possible to use an alkyl aluminum dihalide or sesquihalide as the active component in such catalyst systems, although these compounds are much cheaper than the alkyl aluminum compounds previously used. US Pat. No. 2,967,206 teaches that alkyl aluminum dihalides in conjunction with titanium halides cause the polymerization of propylene and higher olefins to form oily polymers. however, no solid polymers are obtained with this catalyst system. Although some solid polymer product is obtained with aluminum sesquihalide titanium tricloride catalysts, the yields are very low, so that such catalysts are of no economic interest.
It has been found that a titanium trichloride, an alkylaluminum dihalide or sesquihalide and an alkoxysilane or alkyldisiloxane-containing catalyst system l.-alkenes, e.g. B. propylene and other, up to 8 carbon atoms having l-alkenes effectively polymerized to solid crystalline polymers.
The present invention therefore provides a process for the polymerization of l-alkenes having at least 3 carbon atoms with the formation of crystalline polymers, characterized in that the polymerization is catalyzed by a catalyst system which is composed of (a) an alkylaluminum dihalide or an alkylaluminum sesquihalide; (b) titanium trichloride and (c) a hexaalkyldisiloxane or an alkoxysilane of the formula RtR2RaR4Si, in which Rt is an alkoxy radical and R2, R3 and R4 are alkoxy or hydrocarbon radicals, the molar ratio of component (a) to component (b) being between 0 , 2: 1 and 10: 1 and the atomic ratio of aluminum to coordinating oxygen atoms of component (c) is between 5: 4 and 10: 1.
In a specific embodiment of the invention, activated titanium trichloride is used together with the alkoxysilane or disiloxane and the alkyl aluminum dihalide or sesquihalide. This so-called activated titanium trichloride is predominantly amorphous and can be produced by grinding crystalline titanium trichloride produced by reducing titanium tetrachloride with hydrogen or aluminum in a ball or rod mill until less than 30% of the crystalline structure of the starting crystalline chloride can be detected in the X-ray diagram. In practice, the crystalline content is 20% or less, and preferably only 10 g / o or less.
In contrast to the crystalline titanium trichloride from which it is made, the predominantly amorphous TiCl3 catalyzes the polymerization of propylene and higher 1-alkenes to solid polymer products when used in conjunction with an alkyl aluminum dihalide or sesquihalide. However, the amount of solid polymer product thus obtained is extremely small, and solid polymers are only achieved with such a system when large, uneconomical amounts of catalyst are used. According to the present invention, on the other hand, increases in yield of up to 175 times are obtained by adding an alkoxysilane or alkyl disiloxane to the catalyst system containing an alkyl aluminum dihalide and predominantly amorphous TiCl3.
To carry out the polymerization according to the invention, the catalyst components are generally in an inert hydrocarbon solvent, such as. B. hexane. Heptane, octane or mixtures of these hydrocarbons are dissolved or suspended in a suitable reaction vessel in the absence of oxygen and moisture. The catalyst-containing solvent is then generally brought to a temperature between 25 and 1500, preferably between 60 and 80 ", and the olefin to be polymerized is then introduced into the reaction vessel. If the olefin is liquid at the reaction temperature, e.g.
B. 4-methylpentene- (1), so atmospheric pressure can be applied; However, if it is gaseous under normal conditions, such as propylene or butene- (1.), it is preferable to use slightly elevated pressures, e.g. B. from 1.5 to 35 at to increase the amount of olefin dissolved in the solvent and thus accelerate the reaction. The aluminum-containing component of the catalyst system can be any alkyl aluminum dihalide, e.g. B. Ethylaluminium- dichlorid, propyl or butylaluminum dichloride or a corresponding bromine or iodine analog, or a sesquihalide such as aluminum ethyl or propylsesquichloride, or an alkylaluminum dihalide or sesquihalide whose alkyl radical contains more carbon atoms than the radicals examples mentioned above.
The alkoxysilane to be used can be any alkoxysilane of the formula [R] 4Si in which at least one R is an alkoxy radical and any remaining R groups are hydrocarbon radicals, such as. B. trimethylethoxysilane, diethyldiethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and triphenylethoxysilane. The disiloxane is a hexaalkyl disiloxane such as hexaethyl disiloxane, hexamethyl disiloxane and the like. If the silane or disiloxane contains one or two oxygen atoms, all of the oxygen atoms apparently coordinate easily with the aluminum alkyl; If, on the other hand, the silane contains 3 or 4 oxygen atoms, only two of them are fast and coordinate easily, while the third oxygen atom reacts noticeably more slowly and the fourth seems to be incapable of coordination or inactive.
The number of oxygen atoms capable of coordination is referred to below for the purpose of abbreviation as the active silane oxygen of a hexaalkyldisiloxane or alkoxysilane. The value for the active silane oxygen is, according to the above statements, for alkoxysilanes of the formula RtR2R3R4Si in general 1 or 2, but can increase to 2.5 or 3 for silanes with 3 or 4 oxygen atoms. The atomic ratio of aluminum to active silane or disiloxane oxygen is not less than 5: 4, since at this ratio the polymerization already proceeds quite slowly, but on the other hand not above 10: 1 either. A ratio that has proven itself in practice is between 5: 4 and about 6: 1.
The molar ratio of alkyl aluminum dihalide or sesquihalide to titanium trichloride in the catalyst is between 0.2: 1 and 10: 1 and preferably between 1.5: 1 and 3: 1.
In all of the following examples, the titanium component was produced by reducing titanium tetrachloride with aluminum and grinding the titanium trichloride thus obtained in a ball mill until the crystallinity was reduced to less than about 100% of the starting material.
Comparative experiment 1
A polymerization vessel with strong walls and set up to work with overpressure with a capacity of 185 mol was charged with 50 ml of heptane, 0.9 ml of a 1.78 molar solution of sithylaluminum dichloride in heptane and 0.126 g of predominantly amorphous titanium trichloride. The vessel was closed using an oil-resistant seal and placed in a 72 "constant temperature bath. The contents were stirred using a Teflon-coated magnetic stirrer.
After standing for 10 minutes, propylene was injected at a pressure of 2.8 atm and this pressure was maintained for 4 hours. Unreacted propylene was then vented and the cooled slurry was treated with 10 ml of methanol and 50 ml of heptane. The polymer was filtered off with suction using a glass suction filter, washed with 50 ml of isopropanol and methanol and dried. The yield of solid polymer insoluble in pentane was 0.1 g.
example 1
A polymerization vessel was charged with 50 ml of heptane, 1.72 ml of a 1.05 molar solution of 2ithylaluminum dichloride in heptane and 0.16 g of trimethylethoxysilane. The jar was sealed and agitated in a 72 "bath for 30 minutes.
After cooling, 0.126 g of predominantly amorphous TiCl3 were added. The atomic ratio of aluminum to titanium to O * (0 * = active silane oxygen) was 2.0: 1.0: 1.5. The jar was closed again and returned to the thermostat held at 720, in which the catalyst was aged for 10 minutes. Propylene was applied at a pressure of 2.8 atm and this pressure was maintained for 4 hours while the contents of the vessel were agitated. The effect of the catalyst was stopped by adding 10 mol of methanol and 50 ml of heptane. The polymer was suctioned off with the aid of a glass suction filter and washed successively with 100 ml of heptane, 100 ml of isopropanol and 100 ml of methanol and dried overnight at 60 in a vacuum drying cabinet.
17.5 g of solid polypropylene were obtained in this way. The residue obtained on evaporating the combined heptane solutions weighed 1.0 g.
Example 2
The procedure of Example 1 was repeated using 0.11 g of trimethylethoxysilane (instead of 0.16 g). The yield of solid polymer was 11.6 g, the atomic ratio A1: Ti: O * was 2.0: 1.0 / 1.0.
Comparative experiment 2
Comparative experiment No. 1 was repeated with 0.14 g of TiCl3 and 1.90 ml of a 1.05 molar solution of ethylaluminum dichloride, and the propylene was replaced by 13.2 g of 4-methyl-pentene- (1). The reaction time was 22 hours, 0.4 g of solid poly (4-methyl-pentene-1) being obtained.
Example 3
Comparative experiment No. 2 was repeated using ethylaluminum dichloride which had been pretreated with 0.11 g of trimethylethoxysilane. The A1: Ti: O * ratio was 2.0: 1.0: 1.0, and 5.1 g of solid poly (4-methyl-pentene-1) and 3.1 g of pentane-soluble polymer were obtained.
Example 4
Comparative experiment No. 2 was repeated using ethylaluminum dichloride which had been pretreated for 30 minutes in a 720 thermostat with 0.22 g of hexamethyldisiloxane. The ratio of A1: Ti: O * was 2.0: 1.0: 1.5, and 9.3 g of pentane-insoluble poly (4-methyl-pentene-1) was obtained.
Comparative experiment 3
A polymerization vessel was charged with 50 ml of heptane, 0.36 ml of 2.52 molar ethylaluminum sesquichloride and a paraffin pellet containing 0.07 g of TiClS. The jar was capped and placed in a 72 "bath, kept agitated for 10 minutes and placed under 2.8 atm propylene pressure for 4 hours. Unreacted propylene was stripped off and the cooled slurry was mixed with 10 ml of methanol and 50 ml of heptane The polymer was filtered off with suction using a glass suction filter, washed with 50 ml each of heptane, isopropanol and methanol and dried overnight in a vacuum drying cabinet at 60. This gave 1.2 g of dry, white, powdery polymer product.
The residue obtained on evaporating the combined heptane solutions weighed 0.3 g.
Example 5
Comparative experiment No. 3 was repeated with an ethylaluminum sesquichloride which had been pretreated in a 72 "warm bath for 30 minutes with 0.053 g of trimethylethoxysilane. The ratio of Al: Ti: O * was 2.0: 1.0: 1.0, and 10.6 g of dry, white powdery polymer product were obtained.
The residue resulting from evaporation of the combined heptane solutions weighed 0.8 g.
Example 6
A polymerization vessel was charged with 10 ml of heptane, 1.8 ml of 0.98 molar EthAlCl2 in heptane and 0.0465 g of ethyl silicate and kept in motion for 30 minutes at 720. An additional 40 ml of heptane and a paraffin pellet containing 0.063 g of activated titanium trichloride were then added. The molar ratio of EthAlCl2 to TiCl3 to ethyl silicate was 4: 1: 0.5.
After standing for 10 minutes, 2.8 atm of propylene were added; the jar was then kept moving at 720 for 4 hours. Unreacted propylene was drained. After cooling, the slurry was diluted with 10 ml of methanol and 100 ml of heptane. The polymer was filtered off with suction on a glass suction filter, washed successively with 100 ml each of heptane, isopropanol and methanol and dried at 60 in a vacuum drying cabinet overnight. The yield of solid crystalline polypropylene was 0.7 g and the residue obtained on evaporating the combined heptane solutions weighed 0.3 g.
Example 7
The procedure of Example 6 was repeated with the difference that 0.0928 g of ethyl silicate were used and thus a molar ratio of EthAlCl2 to TiCl3 to ethylsilicate of 4: 1: 1 was present. The solid polypropylene yield was 6.2 g.
Example 8
The process according to Example 6 was repeated replacing the ethyl silicate with 0.0993 g of dimethyl diethoxysilane. The molar ratio of EthAlCl2 to TiCl3 was 4: 1: 1.5. The yield of polypropylene insoluble in heptane was 6.7 g.
Example 9
The process according to Example 6 was repeated, replacing the ethyl silicate with 0.122 g methyl triethoxysilane. The molar ratio of EthAlCl2 to TiCl3 to silane was 4: 1: 1.5, the yield of polypropylene insoluble in heptane was 8.9 g.
Example 10
The procedure of Example 6 was repeated replacing the ethyl silicate by 0.4 g triphenyl ethoxysilane. The molar ratio of EthAlCl2 to TiCl3 to silane was 4: 1: 3. 4.6 g of polypropylene which was insoluble in heptane were obtained.
Example 11
A polymerization vessel was charged with 10 ml of heptane, 1.43 ml of 0.954 molar ethylaluminum sesquichloride in heptane and 0.0539 g of ethyl silicate and kept in motion for 30 minutes. Then another 40 ml of heptane and 0.063 g of activated TiCl3 were added. After standing at 720 for 10 minutes, ethylene was injected under a pressure of 2.8 atm and polymerized for 4 hours. The pressure was then released and the polypropylene isolated as described in Example 6. The yield of the polymer insoluble in heptane was 14.3 g.
The preceding examples worked in a glass apparatus, whereby the working pressure is fixed at 2.8 at, i.e. H. a value that is considerably below the pressure applicable in a technical installation. A further series of tests was therefore carried out in a semi-industrial plant under normal temperature and pressure conditions in order to determine whether economic yields can be achieved with these catalyst systems. These yields are given in the table below in g of polymer per liter of solvent per hour. A catalyst can be considered to work economically if it delivers at least 35 g / 1 hour and preferably more than 60 g / l hour. With lower yields, the investments per kg of product are so high that the process is economically unattractive.
The solvent in all cases was hexane; the amount given for the hydrogen relates to parts by weight of hydrogen, based on the weight of the solvent present in the polymerization. The corresponding values were not determined at the blanks in the table. In experiments 1-4, trimethylethoxysilane was used as the silicon compound, in experiment 5 ethyl silicate. The catalyst ratio is always the molar ratio of EthAlCl3 to TiCl3 to silicon compound.
The catalyst concentration in all cases was 0.07 g TiCl3 per 100 ccm hexane. C54oluble refers to the proportion of the total polymer that was soluble in boiling pentane. C74oluble refers to the proportion of polymer that is insoluble in pentane but soluble in boiling heptane. The polymerization temperature was 72 "in all cases.
table
C5-insoluble polymer test Propylene-catalyst crystalline no. Pressure, at. Ratio T1 / mill H2 C5-soluble C7-insoluble g / l / h. nity% 1 150 4/1/3 0 4.8 96.9 69.5 63. 2 2 150 4/1/3 22 5.0 96.4 88.5 66.1 3 150 2/1 / 1.5 22 6.0 96.8 81 63.4 4 150 2/1 / 1.5 22 5.9 96.1 74 63.9 5 100 2/1 / 0.5 22 5.2 - 37