Analysator mit einer Einrichtung zum Einführen dosierter Proben
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Analysator mit einer Einrichtung zum Einführen dosierter Proben.
Bei automatischen Analysatoren, insbesondere solchen für die Analyse von Gemischen von Aminosäuren und ähnlichen Stoffen auf Ionenaustauscher-Kolonnen, ist eine Einrichtung notwendig, die gestattet, die dosierten, für die Analyse bestimmten Proben aus den Probegefässen fortschreitend zu Beginn einer jeden Analyse einzeln auf die Kolonne oder allgemein an die Stelle ihrer Verarbeitung zu überführen. Zum Beispiel für die Analyse von Aminosäuregemischen besteht die Forderung, die Proben automatisch auf die Kolonnen mit einer möglichst geringen Entwertung der Trennung, die von der Kolonne geleistet wird, zu übertragen.
Soweit als möglich muss die Verwaschung der Zonen unterdrückt werden, die durch Verringerung der Konzentrationsgefälle infolge der Vermischung mit den benachbarten Flüssigkeiten beim Aufbewahren der Proben in Gefässen und beim Übertragen auf die Kolonne verursacht werden.
Damit der Beitrag der Dosiereinrichtung zu diesem unerwünschten Verwaschen der Zonen möglichst klein ist, besteht die Notwendigkeit, dass nur ein minimales Vermischen der Probe mit den benachbarten Flüssigkeiten eintritt, und dies sowohl beim Füllen der Probegefässe wie auch beim Aufbewahren der Proben in diesen Gefässen und beim Übertragen der Proben auf die Kolonne. Es ist darum notwendig, dass die Leitung, durch welche die Probe auf die Kolonne übergeführt wird, kapillar, glatt und möglichst kurz ist.
Es ergibt sich darum die Forderung, dass das Probegefäss möglichst unmittelbar vor der Kolonne, respektive ihrem Verschluss angeordnet ist; weiter ergibt sich hieraus, dass das Probe. gefäss dauernd und vollkommen dicht sein muss, insbesondere beim Betrieb unter bedeutenden Drücken, wie diese bei modernen Analysatoren in der Grössenordnung von Zehnereinheiten von Atmosphären auftreten. Hierbei muss jedoch während der Dosierung das Probegefäss leicht von der kapillaren, zur Kolonne führenden Leitung abnehmbar sein, damit sich das Füllen der Proben in die Probegefässe bequem und genau durchführen lässt und dies mit einer minimalen Gefahr des Haftens eines Teiles der Probe an unerwünschten Stellen, von wo sie am Beginn der Analyse nicht auf die Kolonne gelangen könnten.
Die bisher bekannten Einrichtungen entsprechen nicht den angeführten Bedingungen. Soweit es sich um Analysen mit flüssigen Proben auf Kationenaustauschern handelt, sind überhaupt keine Einrichtungen bekannt, die der Forderung eines automatischen Überführens einer grösseren Zahl von Proben auf die Kolonne in einfacher Weise entsprechen würden. Bekannt ist lediglich eine Einrichtung, bei der der Raum für die Probe durch einige Windungen einer biegsamen Kapillare gebildet ist, die durch einen Satz von Hähnen von Hand mit der Druckseite einer den Eluenten auf die Kolonne drückenden Pumpe verbunden werden kann, wobei durch die Handmanipulation über diese Hähne der Druckkreis von der Kapillare abgeschaltet werden kann, die sich dann über irgendeinen der Schalthähne füllen lässt.
Die vorliegende Erfindung bezweckt nun die Schaffung eines Analysators mit einer Einrichtung zum Einführen dosierter Proben, welcher die Erfüllung aller Anforderungen bei einfachster Konstruktion und Bedienung gestatten soll. Dies wird erfindungsgemäss erreicht durch mindestens ein Proberöhrchen, das dicht in den Hauptkreis der Pumpe des Analysators einschaltbar ist, welches Röhrchen mit einem Ende an die zu einem hydraulischen Umschalter führenden Leitung angeschlossen ist, der den Anschluss einerseits an die Quelle, die den Zufluss der Flüssigkeit für das Überführen der Probe aus dem Röhrchen an die Verarbeitungsstelle sicherstellt und andererseits das Ansaugen der Probe aus einem Probehälter über eine Ansaugleitung ermöglicht.
Beispielsweise Ausführungsformen des Erfindungsgegenstandes werden anhand der Zeichnung nachfolgend näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 einen senkrechten Schnitt durch ein Probegefäss, gemeinsam mit Mitteln für eine lösbare Abdichtung,
Fig. 2 eine vergrösserte Darstellung des unteren Endes des Probegefässes gemäss Fig. 1, gemeinsam mit den die Dichtung sichernden Teilen und mit den Anschlüssen an der zur Verarbeitungsstelle führenden kapillaren Leitung,
Fig. 3 eine Ausführungsvariante mit einem zickzackförmigen Probegefäss und
Fig. 4 eine gesamte Anordnung mit mehreren Probegefässen am Druckzweig der Pumpe, welche die Eluenten auf die chromatographische Kolonne drückt.
Die Fig. 1 und 2 zeigen die bei einem Analysator mit einer Einrichtung zum Einführen dosierter Proben verwendeten Probegefässe in Form von dickwandigen Kapillarröhren 1, die an ihrem unteren Ende 2 verengt sind.
Das obere Ende des Röhrchens 1 ist mit einer biegsamen Zufuhrleitung 3 verbunden, die nicht kapillar sein muss.
Am oberen Ende des Röhrchens 1, das mit einer Rille oder Aufrauhung 4 versehen ist, ist ein Verbindungskörper 5, zum Beispiel aus nichtrostendem Stahl, aufgekittet; die Leitung 3 ist an ihrem unteren Ende 6 trichterartig erweitert und durch den Andruck einer hohlen Stopfbüchsenschraube 7 abgedichtet, die über einen Ring 8 auf einem Dichtungsring 9 aus Silikongummi wirkt. Der Verbindungskörper 5 ist gelenkartig mit Hilfe eines Bolzens 10 an einem Hebel 11 befestigt, der um einen Bolzen 12 schwingt, welcher in den Ausschnitt einer Platte 13, die an einer Grundplatte 14 angebracht ist, befestigt ist.
Der Hebel 11 ist an seinem linken Ende mit einem Haltegriff 15 und am rechten Ende mit einem Ausschnitt
16 versehen, durch den sich eine Schraube 17 erstreckt, die mit einer Mutter 18 für die Begrenzung des rechten Endes des Hebels 11 versehen ist, auf den in der Richtung des Pfeiles 19 die Kraft einer Feder 20 wirkt, die durch Scheiben 21 und 22um die Schraube 17 zentriert ist, welche an ihrem unteren Ende an einem Winkelstück 23 befestigt ist, das mit einer Schraube 24 an der Grundplatte 14 angebracht ist. Die Spannung der Feder 20 kann nach Lockern der Schraube 24 durch senkrechte Bewegung des Winkelträgers 23 reguliert werden, zu welchem Zweck der Träger 23 die senkrechten Justierausschnitte 25 für das Befestigen und Justieren der Schraube 24 besitzt.
Die Mutter 18 auf der Schraube 17 begrenzt die Bewegung des rechten Endes des Hebels 18 in Richtung nach oben unter dem Druck der Feder 20 in der Weise, dass diese Begrenzung auch dann wirksam ist, wenn das Röhrchen 1 an seinem unteren Ende nicht abgestützt ist.
Dies ist etwa dann der Fall, wenn das Röhrchen 1 zum Zweck der Füllung aus der ausgezogen gezeichneten senkrechten Lage in die gestrichelt gezeichnete Lage 1' her ausgeschwenkt ist. In diese Lage wird das Röhrchen 1 nach Lösen der unteren Verbindung durch die geringe Kraft einer flachen Abdrückfeder 26 gedrückt, die auf der Grundplatte 14 durch eine Schraube 27 befestigt ist.
In der gestrichelt gezeichneten Lage 1' können in das Röhrchen 1 die Probe und andere Flüssigkeiten, einschliesslich der Blasenkolben angesaugt werden. Beim Füllen der Kapillare aus einem kleinen Reservoir 28 wird diese nach dem Aufschieben auf das verengte untere Ende in die Flüssigkeit 29 getaucht. Durch eine einfache Manipulation von Hand kann bei gleichzeitigem Ansaugen durch die Leitung 3 das Röhrchen 1 bis zu einer bestimmten Marke mit der zugehörigen Flüssigkeit gefülltwerden, gegebenenfalls auch mit Gasblasen, wobei es zum Ansaugen einer Luftblase genügt, das kleine Reservoir 28 so zu senken, dass die Mündung 2' des unteren Endes des Röhrchens 1 für die notwendige Zeit über der Oberfläche der Flüssigkeit 29 liegt.
Es ist aber auch ohne Verwendung von Kalibriermarken möglich, in das Röhrchen 1 ein vorbestimmtes Flüssigkeitsvolumen dadurch zu befördern, dass die Leitung 3 für die Dauer der Füllung des Röhrchens 1 an die Ansaugeinrichtung, die die zugehörigen Volumina automatisch genau bestimmt, angeschlossen wird.
Ausserhalb der Dauer der Füllung der Proberöhrchen 1 sind diese in der ausgezogen gezeichneten Stellung 1, wo sich diese durch den Druck der Feder 20, der durch den Hebel 11 auf die aus einer elastischen und chemisch indifferenten Masse, zum Beispiel Silikongummi, übertragen wird, abstützen. Eine Manschette 30 ist dicht in einen Stopfbüchsenkörper 31 eingesetzt, in den eine Hohlnadel 32 eingepasst ist, auf deren unteren Ende eine Ableitungskapillare 33 dicht aufgezogen ist. Der Stopfbüchsenkörper 31 wird gehalten und zentriert durch eine Bohrung 34 im Körper 35, der mit Verbindungsschrauben 36 auf der Grundplatte befestigt ist. Die Nadel 32 kann durch die mittlere Öffnung der Dichtungsmanschette 30 hindurchgehen und gegebenenfalls auch bis zur verengten unteren Ausmündung des unteren Endes 2 des Röhrchens 1 ragen.
Hierdurch wird auch bei höheren Drükken eine vollkommen dichtende Verbindung zwischen dem Röhrchen 1 und der Hohlnadel 32, resp. der Ableitungskapillare 33 erreicht. Die Hohlnadel 32 verhindert durch die Deformation der dichtenden Manschette 30 die Wirkung höherer Drücke, die ein Zusammendrücken der Manschette 30 und ein Verschliessen ihrer mittleren öffnung verursachen könnten.
Die Hohlnadel 32 kann bis in die kapillare Öffnung des unteren Endes 2 des Röhrchens 1 reichen. Damit beim Aufschieben des Endes 2 in die Funktionsstellung die übertragene Kraft der Feder 20 kein Zerdrücken oder eine andere Störung am unteren verengten Ende 2 des Röhrchens 1 oder auch am oberen Ende der Hohlnadel 32 verursacht, muss mit verhältnismässig hoher Genauigkeit ein genügend zentrisches Aufsetzen des unteren Endes 2 des Röhrchens 1 auf die Dichtungsmanschette 30 und das obere Ende der Hohlnadel 32 garantiert sein. Dies wird dadurch erreicht, dass der zylindrische Teil 36 der Öffnung des Stopfbüchsenkörpers 31 mit der Hohlnadel 32, die in die öffnung am unteren Teil des Stopfbüchsenkörpers 31 eingepresst ist, genau zentrisch ist.
Damit das untere Ende 2 des Röhrchens 1 in die genannte zentrierende öffnung 36 mit Sicherheit eingeführt wird, erweitert sich die öffnung 36 kegelförmig im oberen Teil des Stopfbüchsenkörpers 31. Damit ein verlässliches Einführen auch in die trichterförmige Führung des Stopfbüchsenkörpers 31 garantiert ist, wird das Röhrchen 1 auch noch grob dadurch zentriert, dass nach Beendigung des Füllens das Röhrchen 1 bei manuelle mit dem Hebel 11 gegen die Kraft der Feder 20 gehobenen Halter 15 in den Ausschnitt 38 des Winkelstückes 39 eingeführt wird, das mit der Schraube 40 an der Grundplatte 14 befestigt ist.
Diese vorläufige Zentrierung verläuft automatisch in einfacher Weise dadurch, dass durch Fingerdruck das Röhrchen 1 in Richtung des Pfeiles 41 gegen die Kraft der Feder 20 durch Aufsetzen in den Zentrierausschnitt 38 des Winkelstückes 39 in eine solche Lage gebracht wird, in der eine weitere genaue Führung von den Flächen 37 und 36 des Stopfbüchsenkörpers 31 beim Herbsinken des Röhrchens 1 durch den übertragenen Druck der Feder 20 dann besorgt wird, wenn die manuelle Einwirkung auf den Halter 15 durch den Hebel 11 freigegeben wird. Die Stellung der Begrenzungsmutter 18 wird so gewählt, dass bei vollem Aufsetzen des Röhrchens 1 mit seinem unteren Ende 2 auf die elastische Manschette 30 der Druck der Feder 20 durch Aufsetzen des rechten Endes auf die Begrenzungsmutter 18 nicht aufgehoben wird.
Die Gefahr eines Abgleitens der Ableitungskapillare 33 vom unteren Ende der Hohlnadel 32 bei eventuellen, unwillkürlichen Einwirkungen auf die Kapillare 33 bei der Bedienung wird dadurch unmöglich gemacht, dass die Kapillare 33 an ihrem oberen Teil, wo sie auf das untere Ende der Hohlnadel 32 aufgezogen ist, durch seitliche Einwirkung der Sicherungsschraube 41 auf eine hohle Hülse 42 gedrückt ist, die über die ganze Länge oder wenigstens in ihrem oberen Teil so geschlitzt ist, dass sie den Druck der Schraube 41 auf die Kapillare 33 überträgt und dass sie diese mit dem notwendigen Druck gegen ein unwillkürliches Herausziehen einschliesst.
Ausser der vorbeschriebenen sind zahlreiche andere Varianten möglich. So zum Beispiel kann das Röhrchen 1 gemäss Fig. 1 durch einen nichtgezeichneten Halter dauernd starr gehalten werden, wobei andererseits gegen das Röhrchen bewegliche Teile mit der Platte 14 verbunden sind, vor allem der Stopfbüchsenkörper 31 und die mit ihm zusammenhängenden Elemente. Hierdurch können gleiche relative Funktionslagen des Röhrchens und des Stopfbüchsenkörpers 31 gegeneinander erreicht werden.
Die oben angeführten und eine Reihe weiterer konstruktiver Alternativlösungen ermöglichen eine vollkommen dichte Verbindung des Proberöhrchens 1 mit den Leitungen bei einfacher Handhabung zum Lösen der unteren Verbindung für den Füllvorgang. Das Röhrchen 1 kann auch bei grösseren Längen so dimensioniert werden, dass es eine genügende Knickfestigkeit hat. Die Verengung des Röhrchens 1 am unteren Ende ist so, dass sie einerseits die Knickfestigkeit nicht verringert und andererseits ein grösserer spezifischer Druck auf die Manschette 30 erreicht wird, wie dies für eine einwandfreie Dichtung notwendig ist.
Das verengte untere Ende 2 hat ausserdem eine kleine Oberfläche, die beim Füllen der Probe benetzt werden muss. Beim Abwischen der äusseren Fläche, zum Beispiel mit Filtrierpapier, wird mit hoher Genauigkeit erreicht, dass die Flüssigkeit durch den unteren Knick in der Mündung des Röhrchens 1 begrenzt ist, wobei sich dieser Knick in einem so kleinen Querschnitt der Kapillare befindet, dass auch eine eventuelle Unsicherheit seiner Lage (in Zehntelsmillimetern) die angesaugte Menge nur unwesentlich beeinflusst.
Es ist ersichtlich, dass hier optimale Bedingungen für eine vollkommene Überführung einer bestimmten Menge der Probe in das Proberöhrchen 1 erreicht werden und dass gleichzeitig auch eine rasche Überführung der Probe aus dem Proberöhrchen 1 an die Verarbeitungsstelle, zum Beispiel auf das obere Ende der chromatographischen Kolonne erreicht wird. Eine Verkleinerung der Tendenz zum Haften der Flüssigkeit an den inneren und auch äusseren Wänden des Röhrchens 1, die mit der Probe und den übrigen Flüssigkeiten in Berührung kommen, kann durch eine hydrophobisierende Oberflächenbehandlung, zum Beispiel durch Silikonisieren, wesentlich herabgesetzt werden.
Bei grösseren Längen des Versuchsröhrchens 1 kann dieses mehr als eine Probe enthalten, wobei jede Probe von den übrigen durch Blasenkolben getrennt sein kann.
Der schädliche Einfluss der Blasenkolben auf die Funktion der Kolonne wird praktisch so beseitigt, dass die Blase über der oberen Füllung der Kolonne bleibt und dass sie sich in kurzer Zeit durch Einwirkung des entlüftenden Eluenten besonders dann auflöst, wenn die Blase in viele kleine Blasen beim Durchgang durch einen porösen Körper, wie solche bei modernen Verschlüssen von chromatographischen Kolonnen verwendet werden, zerteilt wird.
Die beschriebene Einrichtung erfüllt in optimaler Weise die Bedingungen für ein automatisches Eintragen der Proben auf die Kolonne auch unter schwierigen Bedingungen, die insbesondere durch hohe Drücke gegeben sind, die bei modernen chromatographischen Verfahren und ähnlichen Analysen benützt werden. Die Einrichtung kann auch für andere Zwecke verwendet werden, zum Beispiel für das automatische Eintragen von Proben auf Kolonnen mit Hilfe von Pumpen, die dem Fördern der Eluenten dienen. In diesem Fall ist die Einrichtung an der Saugseite der Pumpe angeordnet. Die Betriebsbedingungen sind hier wesentlich einfacher, insbesondere deswegen, weil hier die Druckwirkung entfällt.
Die Fig. 3 zeigt schematisch ein Ausführungsbeispiel unter Verwendung eines längeren Proberöhrchens 1, das einmal oder mehrfach zickzackförmig gebogen ist.
Wenn zum Beispiel wegen eines grösseren Inhaltes, der für die Aufnahme einer grösseren Probemenge oder einer grösseren Anzahl von Proben bestimmt ist, ein langes Proberöhrchen verwendet werden muss, kann dieses mehrmals gebogen sein, jedoch wird dieses nicht an seinem oberen Ende, sondern in der Nähe des unteren Endes 2 mit entsprechenden Halterungen befestigt.
Gemäss Darstellung ist das Proberöhrchen hie zweimal gebogen und nahe dem unteren Ende von den beiden Halterungen 43 und 44, die an der Grundplatte 14 befestigt sind. gehalten. Damit, dass das Röhrchen 1 nicht durch die Halterungen durchrutscht, kann es mit einem oder mehreren Vorsprüngen 45 versehen sein.
Bei der Ausführungsform gemäss Fig. 3 ist das Röhrchen 1 fest angeordnet, dagegen die Teile, die eine dichte Verbindung des unteren Endes 2 des Röhrchens 1 mit der Ableitungskapillare 33 sicherstellen, beweglich. Die hier mit den gleichen Bezugszeichen versehenen Elemente haben hierbei die gleiche Funktion und Bedeutung wie diejenigen gemäss Fig. 1 und 2. Der Hebel 11 ist jedoch hier um das Gelenk 12 schwenkbar gelagert, das in einem Halter 46 befestigt ist, welcher mit Schrauben 47 an der Grundplatte 14 festgehalten ist.
Der Schwinghebel 48 für die Übertragung der Kraft der Feder 20, die in der Richtung des Pfeiles 49 wirkt, überträgt die Kraft mit dem Gelenk 50 auf eine Zugstange 51, an der der Halter 35 befestigt ist, der den Stopfbüchsenkörper 31 trägt, welcher die lösbare Verbindung mit der Ableitungskapillare darstellt, wobei die eigentliche Dichtung und der Anschluss der Leitung mit der Ausfüh rungsform gemäss Fig. 1 und 2 identisch sind. Durch Drücken des linken Endes des Hebels 48 gegen die Kraft der Feder 20 kann die Verbindung gelöst werden. Hierbei schwingt die Zugstange nach dem Lockern mit den auf ihr befestigten Teilen durch die Wirkung der Feder 26 in die gestrichelt eingezeichneten Stellung 51.
Dadurch wird das untere Ende des unbeweglichen Proberöhrchens 1 frei und es können in dieses die einzelnen Flüssigkeiten in der anhand Fig. 1 erläuterten Weise angesaugt werden. Das Ausschwingen der Zugstange ist durch einen Anschlag begrenzt, der mit Vorteil durch die einstellbare Schraube 52 gebildet wird. Nach dem Ansaugen der Probe in das Proberöhrchen 1 muss die dichte Verbindung seines unteren Endes 2 mit der Kapillare 33 erneuert werden. Damit dies besonders bequem durch den blossen Druck eines Fingers geschehen kann, ist an dem Hebel 48 durch ein Gelenk 53 ein weiterer Hebel 54 der dargestellten Form angeschlossen, der gleich dem Hebel 48 eine Öffnung in der Grundplatte 14 durchdringt.
Wenn der Druck des Fingers wiederum beim Herstellen der Verbindung zwischen dem Röhrchen 1 und der Kapillare 33 statt auf das Ende des Hebels 48 auf das Ende des Hebels 54 wirkt, dann wird durch diesen Druck, der im Verhältnis der zugehörigen Hebelarme reduziert ist, die Aufhebung der Wirkung der wegdrükkenden Feder 26 erreicht. Hierdurch wird erreicht, dass sich die Zugstange 51 gegen die Wirkung der Kraft der Feder 20 mit allen aufmontierten Teilen um das Gelenk 50 zurück in die voll ausgezogene Stellung dreht, in der eine ungefähre Zentrierung durch das Einsetzen des Röhrchens 1 in den Ausschnitt 38 der Führung 39 bewirkt wird, und eine genaue Zentrierung durch die trichterförmige Führung des Endes 2 des Röhrchens 1 in einer mit Fig. 2 übereinstimmenden Art eintritt.
Ein Beispiel des Anschlusses der Röhrchen 1 in den Druckkreis zeigt schematisch Fig. 4. Die Proberöhrchen 1 in grösserer Zahl, zum Beispiel sechs, sind nebeneinander so angeordnet, dass sie eine Batterie bilden. Nach dem Füllen werden die einzelnen Proberöhrchen mit ihren unteren Enden fortschreitend über einen hydraulischen Mehrwegschalter 55 an kapillare Leitung 56 angeschlossen zur Kolonne 57 führt. Der Eluent wird in alle Proberöhrchen 1 gleichzeitig eingedrückt mit Ausnahme des Röhrchens, das gerade mit Hilfe einer Pumpe 58 gefüllt wird, deren Druckseite an die Leitung 59 zum oberen hydraulischen Verteiler 60 angeschlossen ist.
Dieser Verteiler 60 ist so eingerichtet, dass normalerweise die Leitung 59 mit Hilfe einer Umfangsnut 61 mit allen einzelnen Proberöhrchen 1 mit Hilfe der Verbindungsleitung 3 kommuniziert. Der Durchfluss erfolgt jedoch lediglich durch das Röhrchen 1, dessen Austrittsleitung 33 an die Leitung 56 durch einen Kanal 62 in der Spindel des hydraulischen Umschalters 55 verbunden ist. Die Umfangsnut 61 des oberen hydraulischen Umschalters 60 ist durch eine Brücke 63 unterbrochen, in die ein Kanal 64 mündet. Wenn die Spindel des Verteilers 60 so gedreht ist, dass der Kanal 64 mit einem der Stutzen 65 kommuniziert, an den die einzelnen Leitungen 3 angeschlossen sind, dann ist dieser Stutzen, die Leitung und auch das zugehörige Proberöhrchen 1 von der Kommunikation mit der Leitung 59 und der Pumpe 58 abgetrennt.
Dagegen kann eines der Proberöhrchen das mit dem Kanal 64 kommuniziert, welcher gleichzeitig dauernd mit der Leitung 66 kommuniziert, dadurch gefüllt werden, dass durch die oben angeführten Manipulationen die Verbindung des Proberöhrchens 1 mit der zugehörigen Umfangskapillare 33 frei wird, wobei das Füllen bei getrennter, unterer Verbindung des Röhrchens 1 durch Ansaugen mit Hilfe der Saugleitung 66 geschieht, die mit dem Kanal 64 mit der zugehörigen Verbindungsleitung 3 kommuniziert, die zu dem betreff-enden gerade gefüllten Proberöhrchen 1 führt.
Nach fortschreitendem Füllen aller einzelnen Proberöhrchen 1 sind alle Röhrchen 1 an die Druckleitung 59 der Pumpe 58 dadurch angeschlossen, dass die Spindel des oberen hydraulischen Verteilers 60 so gedreht wird, dass sich die Brücke 63 zwischen irgendeinem von zwei Umfangsstutzen 65 befindet.
Analyzer with a device for introducing dosed samples
The present invention relates to an analyzer with a device for introducing metered samples.
In the case of automatic analyzers, especially those for the analysis of mixtures of amino acids and similar substances on ion exchange columns, a device is necessary that allows the dosed samples intended for the analysis to be transferred from the sample vessels to the column individually at the beginning of each analysis or generally to take the place of their processing. For example, for the analysis of amino acid mixtures, there is a requirement to automatically transfer the samples to the columns with the least possible devaluation of the separation that is performed by the column.
As far as possible, the blurring of the zones must be suppressed, which is caused by reducing the concentration gradient as a result of mixing with the neighboring liquids when the samples are stored in vessels and when they are transferred to the column.
So that the contribution of the dosing device to this undesired blurring of the zones is as small as possible, it is necessary that only minimal mixing of the sample with the neighboring liquids occurs, both when filling the sample vessels and when storing the samples in these vessels and during Transfer the samples to the column. It is therefore necessary that the line through which the sample is transferred to the column is capillary, smooth and as short as possible.
There is therefore the requirement that the sample vessel is arranged as immediately as possible in front of the column or its closure; from this it follows that the sample. The vessel must be permanent and completely tight, especially when operating under significant pressures, such as those occurring in modern analyzers in the order of magnitude of tens of atmospheres. In this case, however, the sample vessel must be easily detachable from the capillary line leading to the column during dosing so that the filling of the samples into the sample vessel can be carried out comfortably and precisely and this with a minimal risk of part of the sample sticking to undesired places, from where they could not get onto the column at the beginning of the analysis.
The previously known facilities do not meet the conditions listed. As far as analyzes with liquid samples on cation exchangers are concerned, no devices are known at all which would simply meet the requirement of an automatic transfer of a large number of samples to the column. Only one device is known in which the space for the sample is formed by a few turns of a flexible capillary, which can be connected by hand by a set of taps to the pressure side of a pump that presses the eluent onto the column, whereby by manual manipulation these taps, the pressure circuit can be switched off by the capillary, which can then be filled via any of the switching taps.
The present invention now aims to provide an analyzer with a device for introducing metered samples which is intended to allow all requirements to be met with the simplest construction and operation. This is achieved according to the invention by at least one sample tube that can be switched tightly into the main circuit of the pump of the analyzer, one end of which tube is connected to the line leading to a hydraulic switch, which connects on the one hand to the source, the inflow of the liquid ensures the transfer of the sample from the tube to the processing site and, on the other hand, enables the sample to be drawn in from a sample container via a suction line.
For example, embodiments of the subject matter of the invention are explained in more detail below with reference to the drawing. Show it:
1 shows a vertical section through a sample vessel, together with means for a detachable seal,
FIG. 2 shows an enlarged illustration of the lower end of the sample vessel according to FIG. 1, together with the parts securing the seal and with the connections on the capillary line leading to the processing point,
3 shows an embodiment variant with a zigzag-shaped sample vessel and
4 shows an entire arrangement with several sample vessels on the pressure branch of the pump, which presses the eluents onto the chromatographic column.
1 and 2 show the sample vessels used in an analyzer with a device for introducing metered samples in the form of thick-walled capillary tubes 1 which are narrowed at their lower end 2.
The upper end of the tube 1 is connected to a flexible supply line 3 which does not have to be capillary.
At the upper end of the tube 1, which is provided with a groove or roughening 4, a connecting body 5, for example made of stainless steel, is cemented; the line 3 is widened like a funnel at its lower end 6 and is sealed by the pressure of a hollow stuffing box screw 7, which acts via a ring 8 on a sealing ring 9 made of silicone rubber. The connecting body 5 is fastened in an articulated manner with the aid of a bolt 10 to a lever 11 which swings around a bolt 12 which is fastened in the cutout of a plate 13 which is attached to a base plate 14.
The lever 11 is at its left end with a handle 15 and at the right end with a cutout
16 provided through which a screw 17 extends, which is provided with a nut 18 for the limitation of the right end of the lever 11, on which acts in the direction of the arrow 19 the force of a spring 20, which by washers 21 and 22um the Screw 17 is centered, which is fastened at its lower end to an angle piece 23 which is attached to the base plate 14 with a screw 24. After loosening the screw 24, the tension of the spring 20 can be regulated by vertical movement of the angle bracket 23, for which purpose the bracket 23 has the vertical adjustment cutouts 25 for fastening and adjusting the screw 24.
The nut 18 on the screw 17 limits the movement of the right end of the lever 18 in an upward direction under the pressure of the spring 20 in such a way that this limitation is also effective when the tube 1 is not supported at its lower end.
This is the case, for example, when the tube 1 is swiveled out of the vertical position shown in solid lines into the position 1 'shown in broken lines for the purpose of filling. After loosening the lower connection, the tube 1 is pressed into this position by the low force of a flat forcing spring 26 which is fastened to the base plate 14 by a screw 27.
In the position 1 'shown in dashed lines, the sample and other liquids, including the bladder piston, can be sucked into the tube 1. When the capillary is filled from a small reservoir 28, it is immersed in the liquid 29 after being pushed onto the narrowed lower end. By a simple manipulation by hand, the tube 1 can be filled up to a certain mark with the associated liquid with simultaneous suction through the line 3, possibly also with gas bubbles, whereby it is sufficient to suck in an air bubble to lower the small reservoir 28 so that the mouth 2 'of the lower end of the tube 1 lies above the surface of the liquid 29 for the necessary time.
However, it is also possible without the use of calibration marks to convey a predetermined volume of liquid into the tube 1 by connecting the line 3 to the suction device, which automatically determines the associated volumes, for the duration of the filling of the tube 1.
Outside of the duration of the filling of the sample tubes 1, they are in the drawn out position 1, where they are supported by the pressure of the spring 20, which is transmitted through the lever 11 to the elastic and chemically inert material, for example silicone rubber . A cuff 30 is inserted tightly into a stuffing box body 31, into which a hollow needle 32 is fitted, onto the lower end of which a discharge capillary 33 is tightly drawn. The stuffing box body 31 is held and centered by a bore 34 in the body 35 which is fastened to the base plate with connecting screws 36. The needle 32 can pass through the central opening of the sealing collar 30 and, if necessary, also protrude as far as the narrowed lower opening of the lower end 2 of the tube 1.
As a result, even at higher pressures, a completely sealing connection between the tube 1 and the hollow needle 32, respectively. the discharge capillary 33 reached. Due to the deformation of the sealing cuff 30, the hollow needle 32 prevents the effect of higher pressures which could cause the cuff 30 to be compressed and its central opening to close.
The hollow needle 32 can extend into the capillary opening of the lower end 2 of the tube 1. So that when the end 2 is pushed into the functional position, the transmitted force of the spring 20 does not cause any crushing or other disruption at the lower narrowed end 2 of the tube 1 or at the upper end of the hollow needle 32, the lower end must be placed sufficiently centrically with relatively high accuracy End 2 of the tube 1 on the sealing collar 30 and the upper end of the hollow needle 32 are guaranteed. This is achieved in that the cylindrical part 36 of the opening of the stuffing box body 31 with the hollow needle 32, which is pressed into the opening on the lower part of the stuffing box body 31, is exactly centered.
So that the lower end 2 of the tube 1 is safely inserted into the said centering opening 36, the opening 36 widens conically in the upper part of the stuffing box body 31. In order to guarantee reliable insertion into the funnel-shaped guide of the stuffing box body 31, the tube 1 is also roughly centered in that, after filling is complete, the tube 1 is inserted into the cutout 38 of the angle piece 39 with the holder 15 raised manually with the lever 11 against the force of the spring 20, which is fastened to the base plate 14 with the screw 40 is.
This preliminary centering takes place automatically in a simple manner in that the tube 1 is brought into such a position by finger pressure in the direction of the arrow 41 against the force of the spring 20 by placing it in the centering cutout 38 of the angle piece 39 in which a further precise guidance of the surfaces 37 and 36 of the stuffing box body 31 when the tube 1 sinks by the transmitted pressure of the spring 20 when the manual action on the holder 15 is released by the lever 11. The position of the limiting nut 18 is selected so that when the tube 1 is fully seated with its lower end 2 on the elastic sleeve 30, the pressure of the spring 20 is not released by placing the right end on the limiting nut 18.
The risk of the drainage capillary 33 slipping off the lower end of the hollow needle 32 in the event of any involuntary effects on the capillary 33 during operation is made impossible by the fact that the capillary 33 is at its upper part where it is drawn onto the lower end of the hollow needle 32 , is pressed by the lateral action of the locking screw 41 on a hollow sleeve 42 which is slotted over the entire length or at least in its upper part so that it transmits the pressure of the screw 41 to the capillary 33 and that it transfers it with the necessary pressure against involuntary pulling out.
In addition to the one described above, numerous other variants are possible. For example, the tube 1 according to FIG. 1 can be held permanently rigid by a holder (not shown), on the other hand parts moving against the tube are connected to the plate 14, especially the stuffing box body 31 and the elements connected with it. In this way, the same relative functional positions of the tube and the stuffing box body 31 can be achieved with respect to one another.
The above and a number of other constructive alternative solutions allow a completely tight connection of the sample tube 1 with the lines with simple handling for loosening the lower connection for the filling process. The tube 1 can also be dimensioned with greater lengths so that it has sufficient resistance to buckling. The narrowing of the tube 1 at the lower end is such that, on the one hand, it does not reduce the kink resistance and, on the other hand, a greater specific pressure is achieved on the cuff 30, as is necessary for a perfect seal.
The narrowed lower end 2 also has a small surface area which must be wetted when the sample is filled. When wiping the outer surface, for example with filter paper, it is achieved with high accuracy that the liquid is limited by the lower kink in the mouth of the tube 1, this kink being in such a small cross-section of the capillary that a possible Uncertainty of its position (in tenths of a millimeter) only insignificantly affects the amount sucked in.
It can be seen that optimal conditions for a complete transfer of a certain amount of the sample into the sample tube 1 are achieved and that at the same time a rapid transfer of the sample from the sample tube 1 to the processing point, for example to the upper end of the chromatographic column becomes. A reduction in the tendency of the liquid to adhere to the inner and also outer walls of the tube 1, which come into contact with the sample and the other liquids, can be significantly reduced by a hydrophobizing surface treatment, for example by siliconizing.
If the test tube 1 is longer, it can contain more than one sample, and each sample can be separated from the others by bubble pistons.
The harmful influence of the bubble piston on the function of the column is practically eliminated in such a way that the bubble remains above the upper filling of the column and that it dissolves in a short time due to the action of the deaerating eluent, especially if the bubble breaks into many small bubbles during passage is divided by a porous body, such as those used in modern closures of chromatographic columns.
The device described optimally fulfills the conditions for an automatic introduction of the samples to the column even under difficult conditions, which are given in particular by high pressures that are used in modern chromatographic methods and similar analyzes. The device can also be used for other purposes, for example for the automatic loading of samples into columns with the aid of pumps that are used to convey the eluents. In this case, the device is arranged on the suction side of the pump. The operating conditions are much simpler here, especially because there is no pressure effect here.
Fig. 3 shows schematically an embodiment using a longer sample tube 1, which is bent once or several times in a zigzag shape.
If, for example, a long sample tube has to be used because of a larger content that is intended to hold a larger sample quantity or a larger number of samples, this can be bent several times, but this is not at its upper end, but near it the lower end 2 attached with appropriate brackets.
According to the illustration, the sample tube is bent twice here and is near the lower end of the two holders 43 and 44 which are attached to the base plate 14. held. So that the tube 1 does not slip through the holders, it can be provided with one or more projections 45.
In the embodiment according to FIG. 3, the tube 1 is fixed, while the parts that ensure a tight connection between the lower end 2 of the tube 1 and the discharge capillary 33 are movable. The elements provided here with the same reference numerals have the same function and meaning as those according to FIGS. 1 and 2. The lever 11 is, however, here pivoted about the joint 12, which is fastened in a holder 46 which is attached with screws 47 the base plate 14 is held.
The rocker arm 48 for the transmission of the force of the spring 20, which acts in the direction of the arrow 49, transmits the force with the joint 50 to a tie rod 51 to which the holder 35 is attached, which carries the stuffing box body 31, which the detachable Connection with the discharge capillary represents, the actual seal and the connection of the line with the Ausfüh approximately form according to FIGS. 1 and 2 are identical. By pressing the left end of the lever 48 against the force of the spring 20, the connection can be released. Here, after being loosened, the pull rod with the parts fastened on it swings into the position 51 shown in dashed lines by the action of the spring 26.
As a result, the lower end of the immovable sample tube 1 becomes free and the individual liquids can be sucked into this in the manner explained with reference to FIG. 1. The swinging out of the tie rod is limited by a stop which is advantageously formed by the adjustable screw 52. After the sample has been sucked into the sample tube 1, the tight connection between its lower end 2 and the capillary 33 must be renewed. So that this can be done particularly comfortably by the mere pressure of a finger, a further lever 54 of the form shown is connected to the lever 48 by a joint 53, which, like the lever 48, penetrates an opening in the base plate 14.
If the pressure of the finger again acts on the end of the lever 54 instead of the end of the lever 48 when the connection between the tube 1 and the capillary 33 is established, then this pressure, which is reduced in relation to the associated lever arms, is canceled the effect of the pushing-away spring 26 is achieved. This ensures that the pull rod 51 rotates against the action of the force of the spring 20 with all mounted parts around the joint 50 back into the fully extended position, in which an approximate centering by inserting the tube 1 into the cutout 38 of the guide 39 is effected, and precise centering occurs through the funnel-shaped guidance of the end 2 of the tube 1 in a manner corresponding to FIG.
An example of the connection of the tubes 1 in the pressure circuit is shown schematically in FIG. 4. The sample tubes 1 in larger numbers, for example six, are arranged next to one another so that they form a battery. After filling, the lower ends of the individual sample tubes are progressively connected to the capillary line 56 via a hydraulic multi-way switch 55 and lead to the column 57. The eluent is pressed into all sample tubes 1 at the same time, with the exception of the tube which is being filled with the aid of a pump 58, the pressure side of which is connected to the line 59 to the upper hydraulic distributor 60.
This distributor 60 is set up in such a way that the line 59 normally communicates with the aid of a circumferential groove 61 with all the individual sample tubes 1 with the aid of the connecting line 3. However, the flow occurs only through the tube 1, the outlet line 33 of which is connected to the line 56 through a channel 62 in the spindle of the hydraulic switch 55. The circumferential groove 61 of the upper hydraulic switch 60 is interrupted by a bridge 63 into which a channel 64 opens. If the spindle of the distributor 60 is rotated so that the channel 64 communicates with one of the nozzles 65 to which the individual lines 3 are connected, then this nozzle, the line and also the associated sample tube 1 are in communication with the line 59 and the pump 58 separated.
On the other hand, one of the sample tubes that communicates with the channel 64, which simultaneously communicates continuously with the line 66, can be filled in that the connection of the sample tube 1 with the associated circumferential capillary 33 becomes free through the manipulations mentioned above, the filling with separate The lower connection of the tube 1 takes place by suction with the aid of the suction line 66, which communicates with the channel 64 with the associated connecting line 3, which leads to the sample tube 1 that has just been filled.
After the progressive filling of all individual sample tubes 1, all tubes 1 are connected to the pressure line 59 of the pump 58 in that the spindle of the upper hydraulic distributor 60 is rotated so that the bridge 63 is located between any of two circumferential connections 65.