Verfahren zur Elektrolyse von Acrylnitril für die Herstellung von Adipinsäurenitril Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Elektrolyse von Acrylnitril für die Herstellung von Adi- pinsäurenitril, wobei eine Hydrodimerisierung eintritt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man elektrischen Strom durch einen in Berührung mit einer Kathode be findlichen Katholyten leitet, welcher aus einer Acryl- nitril enthaltenden Salzlösung besteht und durch eine Ionenaustauschmembran von dem Anolyten aus einer Säurelösung getrennt ist, und aus dem Katholyten Adi- pinsäurenitril gewinnt.
In der Zeichnung ist ein Acrylnitril-Elektrolyse- system, in welchem der Anolyt und der Katholyt ge trennt durch die im Querschnitt dargestellte Elektro lysezelle im Umlauf gehalten werden, erläutert.
Durch die Anwendung einer unterteilten Zelle bei der elektrolytischen Hydrodimerisation von Acrylnitril werden bestimmte Vorteile erhalten. Es ist u. a. er wünscht, das Acrylnitril von der Anode entfernt zu halten, wo es einer Oxydation unterworfen wäre. In ähnlicher Weise sind viele der geeignetsten Salzelektro lyte für die Hydrodimerisation von Acrylnitril, beispiels weise aromatische quarternäre Ammoniumsulfonate, ei ner Zersetzung an der Anode unterworfen. Derartige Salze sind besonders geeignet, da sie sehr negative Ka thodenentladungspotentiale aufweisen und infolgedessen kaum die Hydrodimerisierung von Acrylnitril an der Kathode stören, welche bei etwa -1,75 bis etwa -1,9 Volt (gegen eine gesättigte Kalomel-Elektrode) statt findet.
Jedoch kann die Anwesenheit derartiger Salze oder der anodischen Oxydationsprodukte dieser Salze und von Acrylnitril im Anolyten eine ernstliche Anoden korrosion herbeiführen. Eine Salzlösung wird für die Elektrolyse aufgrund der Neigung von Acrylnitril zur Polymerisation bei Elektrolyse unter sauren Bedingun gen verwendet. Es ist im allgemeinen erwünscht, bei einem pH-Wert des Katholyten im Bereich von etwa 7 bis 9,5 oder 10 zu arbeiten.
Bei Anwendung eines sauren Anolyten in der Hy- drodimerisation von Acrylnitril werden viele Vorteile er- halten. Vergleichsweise kann eine wässrige Lösung, welche ein quarternäres Ammoniumsalz und Acrylnitril enthält, einen hohen elektrischen Widerstand aufwei sen. Der Gesamtwiderstand der Zelle kann daher be trächtlich erniedrigt werden, wenn anstelle einer quarter- nären Ammoniumsalzlösung eine Mineralsäure als Ano- lyt verwendet wird. Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure, besitzen den zusätzlichen Vorteil, dass sie billig und leicht erhältlich sind. Phosphorsäure und andere Mi neralsäuren, sowie organische Sulfonsäuren, z. B.
Ben zol- oder Toluolsulfonsäure, können zur Anwendung gelangen. Schwefelsäure wird insbesondere bevorzugt, da ihre Verwendung Korrosionsprobleme auf ein Mi nimum herabsetzt und der an der Anode in einer der artigen Säure erzeugte Sauerstoff zu keinen besonderen Schwierigkeiten führt. Während der Elektrolyse in ei ner unterteilten Zelle nimmt die Alkalinität gewöhn lich in dem Katholyten zu.
Obgleich die Hydrodimeri- sation von Acrylnitril für eine gewisse Zeitdauer ohne Vorkehrungen, um der Alkalinität entgegenzusteuern, erfolgreich ausgeführt werden kann, ist es ersichtlich, dass gegebenenfalls die Entstehung oder die Bildung von Hydroxylionen in dem Katholyten derartig sein würde, dass sie ein überwiegen oder Vorherrschen von unerwünschten Nebenreaktionen veranlassen könnten. Die Regelung der Alkalinität wird besonders erforder lich, wenn die elektrolytische Hydrodimerisation in kon tinuierlicher Weise unter kontinuierlicher oder unter brochener Zugabe von Nitril und Entfernung von Pro dukt durchgeführt wird, wobei der Elektrolyt selbst in der Zelle bleibt oder im Umlauf zu der Zelle gehalten wird.
Bei Anwendung eines kationischen Diaphragmas in einer unterteilten Zelle und bei Verwendung einer Säure als Anolyt hängt die Alkalinität des Katholyten von der Geschwindigkeit ab, mit welcher Ionen oder Moleküle sich durch das Diaphragma mit Bezug auf die Geschwindigkeit der Bildung von Hydroxylionen durch die Elektrolyse bewegen. Während der Elektro lyse werden Wasserstoffionen durch das Diaphragma in einer Menge übergeführt, welche etwa der Erzeu gung von Hydroxylionen an der Kathode entspricht. Dies wird von einer bestimmten Diffusion von Ionen und Molekülen durch das Diaphragma infolge der Konzentrationsunterschiede begleitet.
Es wurde nun festgestellt, dass bei der Elektro lyse von Acrylnitril die Regelung der Alkalinität des Katholyten sehr zweckmässig oder geeignet ausgeführt werden kann, indem man einen Mineralsäure-Anolyten in Verbindung mit einer Kationenaustauschmembran, welche den Anolyten von dem Katholyten trennt, ver wendet.
Es sind bisher verschiedene elektrolytische Reak tionen zur Reduktion oder für anderweitige Änderun- gen von organischen Verbindungen bekannt geworden. Im allgemeinen jedoch zeigten derartige Reaktionen den Nachteil, dass sie von geringem Ausmass waren, eine niedrige Geschwindigkeit besassen und eine sorg fältige Regelung von vielen Bedingungen erforderten.
Sehr häufig konnten derartige Reaktionen nicht auf ei nen grösseren Massstab gebracht werden, indem man hohe Stromdichten zur Erzielung von praktischen Er zeugungsgeschwindigkeiten oder -ausmassen anwendete und blieben daher laboratoriumsmässige Neuartigkei ten. Im Gegensatz dazu wird das Verfahren gemäss der Erfindung sehr wirksam bei Stromdichten von ober halb 10 Ampere/dm2 Kathodenoberfläche durchgeführt, wobei die am meisten geeigneten oder zweckmässigen Dichten im Bereich von 15 bis 20 bis 40 oder 50 Ampere/dm2 und darüber, selbst bis zu 100 oder mehr Ampere/dm2 sein können und es ist ausserdem mög lich, Zellen mit einer grossen wirksamen Elektroden fläche,
sowohl bei Einzelelektroden als auch bei hin- tereinandergeschalteten Elektroden, zu verwenden. Bei der technischen Durchführung dieses Verfahrens ist es wahrscheinlich, dass Einzelzellen wenigstens 20 bis 30 Ampere aufnehmen und höchstwahrscheinlich mehr als 100 Ampere, und Zellen mit einer Aufnahme von mehr als 1000 Ampere sind in Betracht gezogen.
Aus tech nischen und wirtschaftlichen Gründen und um prakti schen Gebrauch von derartig hohen Stromdichten ohne der Notwendigkeit von übermässig hohen Zellspannun- gen zu machen, ist es wesentlich, in der Zelle einen ziemlich niedrigen Widerstand zu haben, wie er durch die Verwendung von ziemlich hohen Konzentrationen an Elektrolytsalz und eines ziemlich schmalen Abstan des oder Zwischenraums zwischen den Elektroden, bei spielsweise von nicht mehr als etwa 1,27 cm und vor zugsweise in der Grössenordnung von 0,58 cm oder darunter erhältlich ist.
Spannungen von 5 bis 20 Volt für Stromdichten von 15 bis 40 Ampere/dm2 sind ge eignet und vorzugsweise besitzt die angelegte Spannung in diesem Bereich ebenso wie bei höheren Dichten ei nen numerischen Wert, welcher nicht mehr als die Hälf te des numerischen Werts der Stromdichte (in Am pere/dm2) beträgt. Verschiedene Kraftenergiequellen sind zur Verwendung bei dem Verfahren gemäss der Erfindung brauchbar und insbesondere Gleichstrom quellen, und gegebenenfalls können verschiedene be kannte Mittel oder Methoden zur Änderung des ange legten Potentials, um die Stromdichte und das Katho denpotential zu regeln, angewendet werden, welche bei spielsweise in. der US-Patentschrift 2835631 (Metcalf u. a.) beschrieben sind und auf welche hier Bezug ge nommen wird.
Erwünschtenfalls kann Wechselstrom dem der Zelle zugeführten Gleichstrom überlagert wer den.
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung besitzt die als Anolyt verwendete Säure eine solche Normalität, dass genügend Wasserstoffionen zu dem Katholyten wandern, um den bei der gewählten Stromdichte erzeugten Hydroxylionen entgegenzuwir ken.
<I>Beispiel</I> In einer unterteilten Zelle mit einem Säureanolyten wurde Acrylnitril in einer Anzahl von Versuchen un ter vergleichbaren Bedingungen mit der Abänderung, dass die Stromdichte geändert wurde und die Normali tät des Anolyten entsprechend zur Regelung des pH- Wertes des Katholyten eingestellt wurde, hydrodimeri- siert, wobei die nachstehenden Ergebnisse erhalten wurden.
EMI0002.0039
Versuch <SEP> Stromdichte <SEP> Anolyt- <SEP> Katholyt Ampere/dm2 <SEP> Normalität <SEP> pH-Wert
<tb> 1 <SEP> 15 <SEP> 0,58 <SEP> 9,0
<tb> 2 <SEP> 20 <SEP> <B>0,61</B> <SEP> 8,7
<tb> 3 <SEP> 25 <SEP> 0,80 <SEP> 8,9
<tb> 4 <SEP> 30 <SEP> 0,98 <SEP> 8,7
<tb> 5 <SEP> 40 <SEP> 1,08 <SEP> 8,7 Es ist daraus ersichtlich, dass, wenn die Strom dichte erhöht wird, die Normalität des Anolyten zur Regelung des pH-Wertes des Katholyten und zur Bei behaltung desselben innerhalb eines gewählten Bereichs, z.
B. von 7 bis 9,5, gesteigert werden kann. Sämtliche Versuche wurden erfolgreich während einer Anzahl von Stunden durchgeführt, wobei die Ausbeuten an Acryl- nitril mehr als 900/o Produkt darstellten. Es war nicht notwendig, irgendeine Säure oder ein anderes Material dem Katholyten während der Versuche zur Regelung des pH-Wertes zuzusetzen.
Die vorstehenden Versuche wurden mit Schwefel säure als Anolyten durchgeführt, wobei eine kationi- sche Membran als Zellenunterteiler verwendet wurde; die besondere Membran bestand aus einer kationischen Membran aus einem auf einem Glasfaserträgermaterial oder einer Glasfasergrundlage getragenen sulfonierten Stylroldivinylbenzolpolymerisat. Die lineare Strömungs geschwindigkeit des Katholyten entlang der Kathoden oberfläche betrug etwa 0,457 m/sek.
Die Elektrolysenarbeitsgänge wurden in dem in der Figur der Zeichnung erläuterten System ausgeführt. Die Elektrolyse fand in einer Elektrolysezelle 1 statt, in welcher eine Kathodenplatte 2 und ein Dia phragma 3 mit den anderen Wänden der vollständig eingeschlossenen Zellenkammer einen Kathodenraum bilden und das genannte Diaphragma 3 und eine Ano denplatte 4 einen getrennten Anodenraum bilden.
Die Kathode 2 ist mit dem negativen Anschluss einer Gleich stromquelle verbunden, während die Anode 4 mit der positiven Zuführung dieses Stroms verbunden ist; die Kathode und die Anode sind in einer Nebeneinander stellung, jedoch durch ein isolierendes, abdichtendes Material getrennt,
eingeklemmt. Im Betrieb wird Acryl- nitril durch eine Pumpe 5 und die Salzlösung durch eine Pumpe 6 zu der den Katholyt im Kreislauf füh renden Pumpe 7 und dann durch eine Öffnung in der Kathodenplatte 2 durch den Kathodenraum und durch eine weitere Öffnung in der Kathodenplatte zu einem Katholytvorratsbehälter 8 geführt. Der Katholytvor- ratsbehälter ist mit Einrichtungen (nicht gezeigt) wie z.
B. einen Überlaufsystem unter Schwerkraft, für die Abgabe eines Teils des Katholyten, ausgestattet, wobei auch Einrichtungen oder Mittel vorhanden oder ver fügbar sind, um den Katholyten in dem Vorratsbehäl ter erforderlichenfalls zu erhitzen. Ein pH-Messer 9 ist in eine Leitung 10 für die Kreislaufführung des Katho- lyten eingesetzt und ein mit einem Wassermantel aus gestatteter Wärmeaustauscher 11 ist über die den Kreis lauf aufrechterhaltende Pumpe 7 eingesetzt, um erfor derlichenfalls ein Kühlen des Katholyten zu erlauben.
Der Anolyt wird mittels Zuführen von Wasser und Säure in einen Anolytvorratsbehälter 12 hergestellt, aus welchem er durch einen mit einem Wassermantel ver- sehenen Wärmeaustauscher 13 zu einer den Anolyten im Kreislauf führende Pumpe 14, dann durch eine Öff nung in der Anodenplatte 4 und durch die Anoden kammer oder den Anodenraum unter Rückführung zu dem Anolytvorratsbehälter 12 geleitet wird. Der Anolyt- vorratsbehälter ist mit einem mit einem Wassermantel versehenen Kühler 15 ausgestattet, um ein Entweichen von Sauerstoff oder anderen Gasen aus dem Anolyten zu erlauben.
Ein Differentialmanometer 16 ist über die Katholyt- und Anolyteintrittsöffnungen von der Zelle 1 verbunden, um einen Druckausgleich auf beiden Seiten des Diaphragmas 3 zu ermöglichen. Die Kathode be stand aus Blei und die Anode aus Platin auf Titan; andere Elektrodenmaterialien sind geeignet, z. B. Quecksilber oder verschiedene Bleilegierungen als Ka thode und Blei oder Bleilegierungen als Anode. Es ist ersichtlich, dass die Elektroden in direktem Kontakt, d. h. Feststoff-Flüssigkeitskontakt, mit dem Katholyten und dem Anolyten vorliegen und nicht davon durch einen Luftspalt oder in anderer Weise getrennt sind.
Der in den Versuchen verwendete Katholyt bestand aus einer Lösung von Tetramethylammoniumtoluolsul- fonat in Wasser mit einer Konzentration von 60 Gew.-% und das Acrylnitril wurde in einer Menge zugeführt, um 33 Gew.-% des Katholyten darzustellen. Obgleich die verwendeten Ionenaustauschmembranen und andere Elektrolysebedingungen etwas geändert werden können, ist es im allgemeinen erwünscht, einen Normalitäts wert des Säureanolyten im Bereich von etwa dem 0,02 bis 0,06fachen der Stromdichte (in Ampere/dm2), bei spielsweise von etwa dem 0,03fachen der Stromdichte, zu haben, um den pH-Wert des Katholyten verhältnis- mässig konstant beizubehalten.
Beispielsweise sind Nor malitätswerte von etwa 0,4 bis 1,2 für Stromdichten von 15 bis 40 Ampere/dm2 Kathodenfläche geeignet. Im all gemeinen ist die als Anolyt verwendete Säure ziemlich verdünnt, insbesondere, wenn eine starke Mineralsäure verwendet wird, z. B. 0,05 bis 5 oder 10 Gew.-% Säure, bezogen auf das Gewicht von Säure und Wasser, und selten mehr als 20 Gew.-%, auf gleicher Basis. Zu Ver wendung bei dem Verfahren gemäss der Erfindung ist Schwefelsäure sehr geeignet und zweckmässig können solche Konzentrationen von Schwefelsäure verwendet werden und sind praktisch und brauchbar hinsichtlich der Leitfähigkeit und der niedrigen anodischen Korro sion sowie der pH-Wertsregelung. Andere starke Säuren, z.
B. solche, welche verhältnismässig hohe Ionisierungs konstanten aufweisen, beispielsweise oberhalb 10-3 bei <B>25'</B> C, können zweckmässig in solchen Konzentrationen verwendet werden.
Es sind zahlreiche Elektrolytsalze bereits bekannt und geeignete Elektrolytsalze können im Sinn der Er findung zur Verwendung im Katholyten gemäss der Er findung ausgewählt werden. Im allgemeinen ist es er wünscht, übermässig saure oder übermässig basische Salze im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen pH-Wertsüberlegungen zu vermeiden, und gewöhnlich gelangen Salze von starken Basen, insbesondere von starken Basen und starken Säuren zur Anwendung.
Unter den anwendbaren Salzen sind z. B. die Amin- und quarternären Ammoniumsalze allgemein geeignet, insbesondere solche von Sulfon- und Alkylschwefelsäu ren. Derartige Salze können gesättigte aliphatische Aminsalze oder heterocyclische Aminsalze, z. B. die Mono-, Di- oder Trialkylaminsalze oder die Mono-, Di- oder Trialkanolaminsalze, Piperidin-, Pyrrolidin- oder Morpholinsalze, wie die Äthylamin-, Dimethylamin- oder Triisopropylaminsalze von verschiedenen Säuren, insbesondere verschiedenen Sulfonsäuren, sein.
Beson ders bevorzugt werden aliphatische und heterocyclische quarternäre Ammoniumsalze, d. h. die Tetraalkylammo nium- oder die Tetraalkanolammoniumsalze oder ge mischten Alkyl-alkanolammoniumsalze, z. B. die Alkyl- trialkanolammonium-, die Dialkyldialkanolammonium-, die Alkanoltrialkylammonium- oder die N-heterocycli- schen-N-Alkylammoniumsalze von Sulfonsäuren oder an deren geeigneten Säuren.
Die gesättigten aliphatischen oder heterocyclischen quarternären Ammoniumkationen besitzen im allgemeinen brauchbare oder geeignet hohe Kathodenentladungspotentiale für die Verwendung bei dem Verfahren gemäss der Erfindung und bilden leicht Salze mit einer geeignet hohen Wasserlöslichkeit mit Anionen, welche zur Verwendung in den gemäss der Erfindung zur Anwendung gelangenden Elektrolyten brauchbar sind.
Die gesättigten, aliphatischen oder he- terocyclischen quarternären Ammoniumsalze von der artigen Säuren sind daher im allgemeinen gut geeignet, hohe Mengen von olefinischen Verbindungen in ihren wässrigen Lösungen zu lösen - d. h. sie sind hydrotrope Salze - und die reduktive Kupplung oder Vereinigung derartiger olefinischer Verbindungen zu bewirken. Es ist ersichtlich, dass es natürlich nicht erwünscht ist, dass die Ammoniumgruppen irgendwelche reaktionsfähige Gruppen, welche in gewissem Ausmass die reduktive Kupplungsreaktion stören könnten, enthalten. In die sem Zusammenhang ist zu bemerken, dass aromatische Unsättigung als solche keine Störung oder Hemmung ausübt, da z. B.
Benzyl-substituierte Ammoniumkatio nen (wie auch Arylsulfonatanionen) verwendet werden können.
Unter den in den Elektrolyten brauchbaren Anio nen sind die Aryl- und Alkarylsulfonsäuren insbeson dere geeignet, z. B. die Salze der nachstehenden Säuren: Benzolsulfonsäure, o-, m- oder p-Toluolsulfonsäure, o-, m- oder p-Äthylbenzolsulfonsäure, o-, m- oder p-Cu- molsulfonsäure, o-, m- oder ptert.-Amylbenzolsulfon- säure, o-, m- oder p-Hexylbenzolsulfonsäure, o-Xylol- 4-sulfonsäure, p-Xylol-2-sulfonsäure, m-Xylol-4- oder 5-sulfonsäure, Mesitylen-2-sulfonsäure, Durol-3-sul- fonsäure, Pentamethylbenzolsulfonsäure,
o-Dipropyl- benzol-4-sulfonsäure, α- oder B-Naphthalinsulfonsäure, o-, m- oder p-Biphenylsulfonsäure und a-Methyl-ss- naphthalinsulfonsäure. Alkalisalze sind mit gewissen Einschränkungen brauchbar und die Alkalisalze von solchen Sulfonsäuren können verwendet werden. Z. B.
die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Cäsium- oder Rubi- diümsalze, wie Natriumbenzolsulfonat, Kalium-p-toluol- sulfonat, Lithium-o-biphenylsulfonat, Rubidium-B- naphthalinsulfonat, Cäsium-p-äthylbenzolsulfonat, Na- trium-o-xylol-3-sulfonat oder Kaliumpentamethylbenzol- sulfonat. Die Salze derartiger Sulfonsäuren können auch aus den gesättigten aliphatischen Amin- oder hetero- cyclischen Aminsalzen bestehen, z.
B. die Mono-, Di- oder Trialkylaminsalze oder die Mono-, Di- oder Trial- kanolaminsalze oder die Piperidin-, Pyrrolidin- oder Morpholinsalze, z. B. das Äthylamin-, Dimethylamin- oder Triisopropylaminsalz von Benzolsulfonsäure oder von o-, p- oder m-Toluolsulfonsäure, das Isopropan- olamin-, Dibutanolamin oder Triäthynolaminsalz von o-, p- oder m-Toluolsulfonsäure oder von o-, p- oder m-Biphenyl-sulfonsäure, das Piperidinsalz von α
- oder B-Naphthalinsulfonsäure oder der Cumolsulfonsäure, das Pyrrolidinsalz von o-, m- oder p-Amylbenzolsul- fonsäure, das Morpholinsalz von Benzolsulfonsäure, o-, m- oder p-Tuluolsulfonsäure oder von α- oder B-Naph- thalinsulfonsäure od. dgl. Im allgemeinen können die Sulfonate von irgendeinem der hier allgemein oder im besonderen aufgeführten Ammoniumkationen bei dem Verfahren gemäss der Erfindung zur Anwendung ge langen. Die aliphatischen Sulfonate werden durch Um setzung des entsprechend substitutierten Ammonium hydroxyds mit der Sulfonsäure oder mit einem Säure halogenid davon hergestellt.
Beispielsweise wird durch Umsetzung einer Sulfonsäure, wie p-Toluolsulfonsäure, mit einem Tetraalkylammoniumhydroxyd, wie Tetra- äthylammoniumhydroxyd, Tetraäthylammonium-p-tolu- olsulfonat erhalten, bei dessen Verwendung in dem Verfahren gemäss der Erfindung sehr gute Ergebnisse gefunden wurden. Andere bei dem Verfahren gemäss der Erfindung brauchbare quarternäre Ammoniumsul- fonate sind z. B.
Tetraäthylammonium-o- oder -m-to- luolsulfonat oder -benzolsulfonat, Tetraäthylammoni- um-o-, -m- oder -p-cumolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-äthylbenzolsulfonat, Tetramethylammoniumbenzol- sulfonat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat, N,N-Di- methylpiperidinium-o-, -m- oder -p-toluolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-biphenylsulfonat, Tetrabutylammo- nium-α- oder -B-naphthalinsulfonat oder -o-, -m- oder -p- toluolsulfonat, Tetrapropylammonium-o-, -m- oder -p-amylbenzolsulfonat oder -α
-äthyl-B-naphthalinsulfo- nat, Tetraäthanolammonium-o-, -m- oder -p-cumolsul- fonat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat, Tetrabutanol- ammoniumbenzolsulfonat oder -p-xylol-3-sulfonat, Te- trapentylammonium-o-, -m- oder -p-toluolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-hexylbenzolsulfonat, Tetrapentanolam- monium-p-cymol-3-sulfonat oder -benzolsulfonat, Me- thyltriäthylammonium-o-, -m- oder -p-toluolsulfonat oder -mesitylen-2-sulfonat,
Trimethyläthylammonium- o-xylol-4-sulfonat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat, Triäthylpentylammomum-α- oder -B-naphthalinsulfonat oder -o-, -m- oder -p-butylbenzolsulfonat, Trimethyl- äthanolammoniumbenzolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat, N,N-Diäthylpiperidinium- oder N- Methylpyrrolidinium-o-, -m- oder -p-hexylbenzolsulfo- nat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat, N,N-Diisopro- pyl- oder N,N-Dibutylmorpholinium-o-,
-m- oder -p- toluolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-biphenylsulfonat od. dgl. Die Tetraalkylammoniumsalze der Aryl- oder Alka- rylsulfonsäuren werden im allgemeinen zur Verwen dung als Salzbestandteil der Elektrolyselösung bevor zugt, da die Elektrolysenarbeitsweise in den Tetraalkyl- ammoniumsulfonaten ausschliesslich elektrochemische Verfahren sind.
Unter den Ammonium- und Aminsulfonaten sind bei dem Verfahren gemäss der Erfindung als Elektro lyte die Alkyl-, Aralkyl- und Heterocyclischen Amin- und Ammoniumsulfonate brauchbar, in welchen ge wöhnlich die einzelnen Substituenten am Stickstoff atom nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome enthalten und gewöhnlich der Amin- oder Ammoniumrest 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. Es ist ersichtlich, dass auch Di- und Polyamine und Di- und Polyammonium reste bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung anwendbar sind und von der Bezeichnung Amin und Ammonium erfasst werden.
Der Sul- fonatrest kann von Aryl-, Alkyl-, Alkaryl- oder Aral- kylsulfonsäure von verschiedenem Molekulargewicht, beispielsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugs weise etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, abgeleitet sein und kann 1, 2 oder mehrere Sulfonatgruppen enthalten.
Verschiedene andere Kationen sind bei dem Ver fahren gemäss der Erfindung brauchbar, z. B. Tetra- alkylphosphonium- und Trialkylsulfoniumkationen, ins besondere die aus Sulfonatsalzen, welche aus Sulfon- säuren gebildet sind, wie vorstehend angegeben. In glei cher Weise können andere Anionen aus Alkylsulfa ten und Anionen anderer Säuren ausgewählt werden.
Bei der Ausführung des Verfahrens gemäss der Er findung wird vorzugsweise eine permselektive Membran als Zellenunterteilungsmittel, insbesondere eine Mem bran verwendet, welche permselektiv gegenüber Teil chen ist, welche eine positive elektrische Ladung tra gen und daher den Durchgang von Kationen erlaubt, während sie den Durchgang von unerwünschten Men gen von Anionen verhindert. Ununterbrochene, nicht poröse, permselektive kationische Membranen, welche unlösliche Kationenaustauschharze umfassen, sind ge eignet.
Bevorzugte Kationenaustauschharze für die Ver wendung in derartigen Membranen sind solche der Sul- fon- und Carbonsäurearten, von welchen viele im Han del erhältlich sind, z. B. sulfonierte Phenol-Aldehyd- Harzprodukte, sulfonierte vernetzte Polymerisate von Styrol und Carbonsäureharze, z. B. die in den US- Patentschriften 2340110 und 2340111 aufgeführten Materialien oder irgendeines der als geeignet für solche Membranen in der US-Reissue-Patentschrift 24865 (Juda u. a.) aufgeführten Harze.
Beispielsweise kann eine kationische Membran aus einem sulfonierten Sty- roldivinylbenzol-Polymerisat, das von einem Glasfaser- oder Gewebematerial getragen wird, verwendet werden. Im allgemeinen umfassen die verwendeten permselekti- ven Kationenmembranen eine feste polymere Matrix oder Grundlage mit wenigstens einem Miniäquivalent je Trockengewicht der Membran, lösliche ionische Gruppen, z. B.
Säuregruppen, wie Carboxylatgruppen, welche in dieser Matrix fest gebunden sind, wobei die Membran durch eingebettetes, nicht korrodierbares Ma terial verstärkt ist. Ein geeignetes Polymerisat der be zeichneten Art ist das unter dem Namen Dowex 50 in Journal of the American Chemical Society, Band 69, Seite 2830 (1947), beschriebene sulfonierte Styrol-Di- vinylbenzol-Mischpolymerisat. Verschiedene andere Ar ten von Austauschmaterialien können zur Anwendung gelangen, z.
B. poröse Filme, gegossen aus einer homo genen Mischung aus 70 bis 90 Gew.-% Vinyl-chlorid Acrylnitril-Mischpolymerisat und 30 bis 10 Gew.-% ei nes wasserlöslichen Poly-(vinylbenzyl/trialkylammo- niumsalzes), Membranen von sulfonierten Vinylchlorid- polymerisaten und Mischpolymerisaten, Membranen auf Polyacrylsäurebasis und Membranen von anderen ole- finischen Säurepolymerisaten und andere Additions polymerisate von Carbonsäuren, Carbonsäureanhydri- den, Carbonsäureestern, Carbonsäureamiden,
Carbon- säurechloriden, Carbonsäurenitrilen und anderen Ver bindungen, welche Carboxylgruppen enthalten oder dazu hydrolysiert werden können, Membranen von Kondensationspolymerisaten von Methylol bildenden sulfonierten Alkylaryläthern mit Aldehyden oder von verschiedenen sulfonierten Phenol-Aldehyd-Harzen. Die verwendeten Membranen können im wesentlichen ho mogene gleichförmige Filme des Ionenaustauschmate rials sein oder können gleichförmige innige Dispersio nen dieses Ionenaustauschmaterials in einem Film oder einer Matrix von z.
B. einem Polymerisat eines Per halogenäthylens, wie Trifluorchloräthylen oder Tetra fluoräthylen, sein oder die Membranen können aus Teilchen des Ionenaustauschmaterials, welche aus der gleichen oder einer verschiedenen Harzart, oder einem wasserunlöslichen gelartigen Material, wie Petrolatum, amorphes Wachs, Kohlenwasserstoffgelen od. dgl. be stehen, gebildet sein. Vorzugsweise ist die Membran im wesentlichen nichtporös, damit sie ausreichend perm- selektiv ist und keine zu rasche Bewegung von Ionen erlaubt.
Es ist ersichtlich, dass die Membranen zweck- mässig beständig gegenüber sowohl der Anolyt- als auch der Katholytlösung unter den Arbeitsbedingungen ist, wobei auch gute mechanische Festigkeit für die Ausführung des Verfahrens gemäss der Erfindung er forderlich ist, in welchem ein stark turbulenter Flüs sigkeitsstrom über die Membranoberfläche auftritt.
Method for the electrolysis of acrylonitrile for the production of adipic acid nitrile The invention relates to a method for the electrolysis of acrylonitrile for the production of adipic acid nitrile, wherein hydrodimerization occurs, which is characterized in that an electric current is in contact with a cathode be sensitive catholyte, which consists of an acrylonitrile-containing salt solution and is separated from the anolyte from an acid solution by an ion exchange membrane, and extracts adipic acid nitrile from the catholyte.
In the drawing, an acrylonitrile electrolysis system in which the anolyte and the catholyte are kept circulating separately by the electrolysis cell shown in cross section is explained.
The use of a compartmentalized cell in the electrolytic hydrodimerization of acrylonitrile provides certain advantages. It is u. a. he wishes to keep the acrylonitrile away from the anode where it would be subject to oxidation. Similarly, many of the most suitable salt electrolytes for the hydrodimerization of acrylonitrile, such as aromatic quaternary ammonium sulfonates, are subject to decomposition at the anode. Such salts are particularly suitable because they have very negative cathode discharge potentials and consequently hardly interfere with the hydrodimerization of acrylonitrile at the cathode, which takes place at about -1.75 to about -1.9 volts (against a saturated calomel electrode).
However, the presence of such salts or the anodic oxidation products of these salts and of acrylonitrile in the anolyte can cause severe anode corrosion. A salt solution is used for electrolysis due to the tendency of acrylonitrile to polymerize when electrolysis occurs under acidic conditions. It is generally desirable to operate at a catholyte pH in the range of about 7 to 9.5 or 10.
When using an acidic anolyte in the hydrodimerization of acrylonitrile, many advantages are obtained. In comparison, an aqueous solution containing a quaternary ammonium salt and acrylonitrile can have a high electrical resistance. The total resistance of the cell can therefore be reduced considerably if a mineral acid is used as the anolyte instead of a quarterly ammonium salt solution. Mineral acids, e.g. B. sulfuric acid have the added advantage that they are cheap and easily available. Phosphoric acid and other mineral acids, and organic sulfonic acids such. B.
Benzene or toluenesulfonic acid can be used. Sulfuric acid is particularly preferred because its use reduces corrosion problems to a minimum and the oxygen generated at the anode in such an acid does not lead to any particular difficulties. During electrolysis in a compartmentalized cell, the alkalinity usually increases in the catholyte.
Although the hydrodimerization of acrylonitrile can be carried out successfully for a period of time without precautions to counter the alkalinity, it can be seen that the formation or formation of hydroxyl ions in the catholyte would be such that they predominate or predominate of unwanted side reactions. The regulation of the alkalinity is particularly required if the electrolytic hydrodimerization is carried out in a continuous manner with continuous or interrupted addition of nitrile and removal of product, the electrolyte itself remaining in the cell or being kept in circulation to the cell.
When using a cationic diaphragm in a compartmentalized cell and when using an acid as the anolyte, the alkalinity of the catholyte depends on the rate at which ions or molecules move through the diaphragm with respect to the rate at which hydroxyl ions are formed by electrolysis. During the electrolysis, hydrogen ions are transferred through the diaphragm in an amount which corresponds approximately to the generation of hydroxyl ions at the cathode. This is accompanied by a certain diffusion of ions and molecules through the diaphragm as a result of the differences in concentration.
It has now been found that in the electrolysis of acrylonitrile, the regulation of the alkalinity of the catholyte can be carried out very expediently or suitably by using a mineral acid anolyte in conjunction with a cation exchange membrane which separates the anolyte from the catholyte.
So far, various electrolytic reactions for the reduction or other changes in organic compounds have become known. In general, however, such reactions have had the disadvantage that they are small in magnitude, have a slow speed, and require careful control of many conditions.
Very often such reactions could not be brought to a larger scale by using high current densities to achieve practical generation speeds or dimensions and therefore remained laboratory-like novelties. In contrast, the method according to the invention is very effective at current densities of above half 10 amps / dm2 cathode surface, the most suitable or expedient densities in the range of 15 to 20 to 40 or 50 amps / dm2 and above, even up to 100 or more amps / dm2 and it is also possible, please include Cells with a large effective electrode area,
to be used with single electrodes as well as with electrodes connected in series. In engineering this method, single cells are likely to draw at least 20 to 30 amps, and most likely more than 100 amps, and cells with a draw in excess of 1000 amps are contemplated.
For technical and economic reasons, and in order to make practical use of such high current densities without the need for excessively high cell voltages, it is essential to have a fairly low resistance in the cell, such as that obtained by using fairly high concentrations of electrolyte salt and a fairly narrow spacing or space between the electrodes, for example no more than about 1.27 cm and preferably on the order of 0.58 cm or less.
Voltages of 5 to 20 volts for current densities of 15 to 40 amperes / dm2 are suitable and the applied voltage in this range, as with higher densities, preferably has a numerical value which is no more than half the numerical value of the current density ( in Am pere / dm2). Various power sources are useful for use in the method according to the invention and in particular direct current sources, and if necessary, various known means or methods for changing the applied potential in order to regulate the current density and the cathode potential can be used, which in example in US Pat. No. 2,835,631 (Metcalf et al.) and to which reference is made herein.
If desired, alternating current can be superimposed on the direct current supplied to the cell.
When carrying out the method according to the invention, the acid used as anolyte has such a normality that enough hydrogen ions migrate to the catholyte to counteract the hydroxyl ions generated at the selected current density.
<I> Example </I> In a subdivided cell with an acid anolyte, acrylonitrile was used in a number of experiments under comparable conditions with the modification that the current density was changed and the normality of the anolyte was correspondingly adjusted to regulate the pH of the catholyte was adjusted, hydrodimerized, whereby the following results were obtained.
EMI0002.0039
Experiment <SEP> current density <SEP> anolyte <SEP> catholyte ampere / dm2 <SEP> normality <SEP> pH value
<tb> 1 <SEP> 15 <SEP> 0.58 <SEP> 9.0
<tb> 2 <SEP> 20 <SEP> <B> 0.61 </B> <SEP> 8.7
<tb> 3 <SEP> 25 <SEP> 0.80 <SEP> 8.9
<tb> 4 <SEP> 30 <SEP> 0.98 <SEP> 8.7
<tb> 5 <SEP> 40 <SEP> 1.08 <SEP> 8.7 From this it can be seen that if the current density is increased, the normality of the anolyte to regulate and maintain the pH value of the catholyte the same within a selected range, e.g.
B. from 7 to 9.5, can be increased. All experiments were carried out successfully for a number of hours, with the yields of acrylonitrile being more than 900% of product. It was not necessary to add any acid or other material to the catholyte during the attempts to control the pH.
The above experiments were carried out with sulfuric acid as the anolyte, a cationic membrane being used as the cell divider; the particular membrane consisted of a cationic membrane made from a sulfonated stylroldivinylbenzene polymer supported on a glass fiber carrier material or a glass fiber base. The linear flow rate of the catholyte along the cathode surface was about 0.457 m / sec.
The electrolysis operations were carried out in the system illustrated in the figure of the drawing. The electrolysis took place in an electrolytic cell 1, in which a cathode plate 2 and a diaphragm 3 form a cathode compartment with the other walls of the completely enclosed cell chamber and the said diaphragm 3 and an anode plate 4 form a separate anode compartment.
The cathode 2 is connected to the negative terminal of a direct current source, while the anode 4 is connected to the positive supply of this current; the cathode and the anode are positioned side by side, but separated by an insulating, sealing material,
trapped. In operation, acrylonitrile is fed by a pump 5 and the saline solution by a pump 6 to the pump 7 which circulates the catholyte and then through an opening in the cathode plate 2 through the cathode compartment and through a further opening in the cathode plate to a catholyte storage container 8 led. The catholyte storage container is equipped with devices (not shown) such as
B. an overflow system under gravity, for the delivery of part of the catholyte, equipped, with facilities or means are present or ver available to heat the catholyte in the Vorratsbehäl ter if necessary. A pH meter 9 is inserted into a line 10 for the circulation of the catholyte and a heat exchanger 11 with a water jacket is used via the pump 7 which maintains the circuit, in order to allow the catholyte to be cooled if necessary.
The anolyte is produced by supplying water and acid into an anolyte storage container 12, from which it passes through a heat exchanger 13 provided with a water jacket to a pump 14 circulating the anolyte, then through an opening in the anode plate 4 and through the Anode chamber or the anode space is passed with return to the anolyte reservoir 12. The anolyte storage container is equipped with a cooler 15 provided with a water jacket to allow oxygen or other gases to escape from the anolyte.
A differential manometer 16 is connected to the cell 1 via the catholyte and anolyte inlet openings in order to enable pressure equalization on both sides of the diaphragm 3. The cathode was made of lead and the anode of platinum on titanium; other electrode materials are suitable, e.g. B. mercury or various lead alloys as a Ka method and lead or lead alloys as the anode. It can be seen that the electrodes are in direct contact, i.e. H. Solid-liquid contact with which the catholyte and the anolyte are present and are not separated therefrom by an air gap or in any other way.
The catholyte used in the experiments consisted of a solution of tetramethylammonium toluene sulphonate in water at a concentration of 60% by weight and the acrylonitrile was supplied in an amount in order to represent 33% by weight of the catholyte. Although the ion exchange membranes used and other electrolysis conditions can be changed somewhat, it is generally desirable to have a normality value of the acid anolyte in the range from about 0.02 to 0.06 times the current density (in amperes / dm2), for example from about 0 , 03 times the current density, in order to keep the pH value of the catholyte relatively constant.
For example, normality values of approximately 0.4 to 1.2 are suitable for current densities of 15 to 40 amperes / dm2 cathode area. In general, the acid used as the anolyte is quite dilute, especially when a strong mineral acid is used, e.g. B. 0.05 to 5 or 10 wt .-% acid, based on the weight of acid and water, and rarely more than 20 wt .-%, on an equal basis. Sulfuric acid is very suitable for use in the method according to the invention, and such concentrations of sulfuric acid can expediently be used and are practical and useful in terms of conductivity and low anodic corrosion and pH value control. Other strong acids, e.g.
B. those which have relatively high ionization constants, for example above 10-3 at <B> 25 '</B> C, can expediently be used in such concentrations.
Numerous electrolyte salts are already known and suitable electrolyte salts can be selected according to the invention for use in the catholyte according to the invention. In general, it is desirable to avoid overly acidic or overly basic salts in view of the pH considerations described above, and salts of strong bases, particularly strong bases and strong acids, are commonly used.
Among the applicable salts are e.g. B. the amine and quaternary ammonium salts are generally suitable, especially those of sulfonic and Alkylschwefelsäu ren. Such salts can be saturated aliphatic amine salts or heterocyclic amine salts, eg. B. the mono-, di- or trialkylamine salts or the mono-, di- or trialkanolamine salts, piperidine, pyrrolidine or morpholine salts, such as the ethylamine, dimethylamine or triisopropylamine salts of various acids, in particular various sulfonic acids.
Particularly preferred are aliphatic and heterocyclic quaternary ammonium salts, d. H. the tetraalkylammonium or the tetraalkanolammonium salts or mixed alkyl-alkanolammonium salts, e.g. B. the alkyl trialkanolammonium, the dialkyldialkanolammonium, the alkanoltrialkylammonium or the N-heterocyclic-N-alkylammonium salts of sulfonic acids or other suitable acids.
The saturated aliphatic or heterocyclic quaternary ammonium cations generally have useful or suitably high cathode discharge potentials for use in the method of the invention and readily form salts of suitably high water solubility with anions which are useful in the electrolytes used in accordance with the invention .
The saturated, aliphatic or heterocyclic quaternary ammonium salts of these types of acids are therefore generally well suited to dissolving large amounts of olefinic compounds in their aqueous solutions - i. H. they are hydrotropic salts - and bring about the reductive coupling or union of such olefinic compounds. It will be appreciated that it is of course undesirable for the ammonium groups to contain any reactive groups which to some extent might interfere with the reductive coupling reaction. In this context it should be noted that aromatic unsaturation as such does not cause any disturbance or inhibition, since z. B.
Benzyl substituted ammonium cation (as well as aryl sulfonate anions) can be used.
Among the usable anions in the electrolytes, the aryl and alkarylsulfonic acids are particularly suitable, e.g. B. the salts of the following acids: benzenesulfonic acid, o-, m- or p-toluenesulfonic acid, o-, m- or p-ethylbenzenesulfonic acid, o-, m- or p-cu- molsulfonic acid, o-, m- or ptert. -Amylbenzenesulfonic acid, o-, m- or p-hexylbenzenesulfonic acid, o-xylene-4-sulfonic acid, p-xylene-2-sulfonic acid, m-xylene-4- or 5-sulfonic acid, mesitylene-2-sulfonic acid, durol 3-sulphonic acid, pentamethylbenzenesulphonic acid,
o-Dipropyl-benzene-4-sulfonic acid, α- or B-naphthalenesulfonic acid, o-, m- or p-biphenylsulfonic acid and α-methyl-s-naphthalenesulfonic acid. Alkali salts are useful with certain restrictions, and the alkali salts of such sulfonic acids can be used. E.g.
the sodium, potassium, lithium, cesium or rubidium salts, such as sodium benzene sulfonate, potassium p-toluene sulfonate, lithium o-biphenyl sulfonate, rubidium B-naphthalene sulfonate, cesium p-ethylbenzenesulfonate, sodium o-xylene-3-sulfonate or potassium pentamethylbenzenesulfonate. The salts of such sulfonic acids can also consist of the saturated aliphatic amine or heterocyclic amine salts, eg.
B. the mono-, di- or trialkylamine salts or the mono-, di- or trialkanolamine salts or the piperidine, pyrrolidine or morpholine salts, eg. B. the ethylamine, dimethylamine or triisopropylamine salt of benzenesulfonic acid or of o-, p- or m-toluenesulfonic acid, the isopropanolamine, dibutanolamine or triethynolamine salt of o-, p- or m-toluenesulfonic acid or of o-, p- or m-biphenyl-sulfonic acid, the piperidine salt of?
- or B-naphthalenesulphonic acid or cumene sulphonic acid, the pyrrolidine salt of o-, m- or p-amylbenzenesulphonic acid, the morpholine salt of benzenesulphonic acid, o-, m- or p-tuluenesulphonic acid or of α- or B-naphthalenesulphonic acid or the like In general, the sulfonates of any of the ammonium cations listed here generally or in particular can be used in the process according to the invention. The aliphatic sulfonates are produced by reacting the correspondingly substituted ammonium hydroxide with the sulfonic acid or with an acid halide thereof.
For example, by reacting a sulfonic acid such as p-toluenesulfonic acid with a tetraalkylammonium hydroxide such as tetraethylammonium hydroxide or tetraethylammonium p-toluenesulfonate, very good results have been found when used in the process according to the invention. Other quaternary ammonium sulfonates which can be used in the process according to the invention are z. B.
Tetraethylammonium-o- or -m-toluenesulfonate or -benzenesulfonate, tetraethylammonium-o-, -m- or -p-cumene-sulfonate or -o-, -m- or -p-ethylbenzenesulfonate, tetramethylammoniumbenzenesulfonate or -o -, -m- or -p-toluenesulfonate, N, N-dimethylpiperidinium-o-, -m- or -p-toluenesulfonate or -o-, -m- or -p-biphenylsulfonate, tetrabutylammonium-? - or -B-naphthalenesulfonate or -o-, -m- or -p-toluenesulfonate, tetrapropylammonium-o-, -m- or -p-amylbenzenesulfonate or -α;
-ethyl-B-naphthalenesulfonate, tetraethanolammonium-o-, -m- or -p-cumolsulfonat or -o-, -m- or -p-toluenesulfonate, tetrabutanol- ammoniumbenzenesulfonat or -p-xylene-3-sulfonate , Tetrapentylammonium-o-, -m- or -p-toluenesulfonate or -o-, -m- or -p-hexylbenzenesulfonate, tetrapentanolammonium-p-cymene-3-sulfonate or -benzenesulfonate, methyltriethylammonium-o -, -m- or -p-toluenesulfonate or -mesitylene-2-sulfonate,
Trimethylethylammonium o-xylene-4-sulfonate or -o-, -m- or -p-toluenesulfonate, triethylpentylammonium-α- or -B-naphthalene sulfonate or -o-, -m- or -p-butylbenzenesulfonate, trimethyl-ethanolammoniumbenzenesulfonate or -o-, -m- or -p-toluenesulfonate, N, N-diethylpiperidinium or N-methylpyrrolidinium-o-, -m- or -p-hexylbenzenesulfonate or -o-, -m- or -p- toluenesulfonate, N, N-diisopropyl- or N, N-dibutylmorpholinium-o-,
-m- or -p- toluenesulfonate or -o-, -m- or -p-biphenylsulfonate or the like. The tetraalkylammonium salts of aryl or alkali sulfonic acids are generally used as a salt constituent of the electrolysis solution before given, since the electrolysis mode of operation in the tetraalkylammonium sulfonates are exclusively electrochemical processes.
Among the ammonium and amine sulfonates, the alkyl, aralkyl and heterocyclic amine and ammonium sulfonates are useful as electrolytes in the process according to the invention, in which the individual substituents on the nitrogen atom usually contain no more than 10 carbon atoms and usually the amine - or ammonium radical has 3 to 20 carbon atoms. It can be seen that di- and polyamines and di- and polyammonium residues can also be used when carrying out the method according to the invention and are covered by the designation amine and ammonium.
The sulfonate radical can be derived from aryl, alkyl, alkaryl or aralkylsulfonic acid of various molecular weights, for example up to 20 carbon atoms, preferably about 6 to 20 carbon atoms, and can contain 1, 2 or more sulfonate groups.
Various other cations are useful in the process of the invention, e.g. B. tetraalkylphosphonium and trialkylsulfonium cations, in particular those from sulfonate salts, which are formed from sulfonic acids, as indicated above. In the same way, other anions can be selected from alkyl sulfates and anions of other acids.
In carrying out the method according to the invention, a permselective membrane is preferably used as the cell subdivision means, in particular a membrane which is permselective to particles which carry a positive electrical charge and therefore allows the passage of cations while they allow the passage of prevents unwanted amounts of anions. Continuous, non-porous, permselective cationic membranes comprising insoluble cation exchange resins are suitable.
Preferred cation exchange resins for use in such membranes are those of the sulfonic and carboxylic acid types, many of which are commercially available, e.g. B. sulfonated phenol-aldehyde resin products, sulfonated crosslinked polymers of styrene and carboxylic acid resins, eg. The materials listed in U.S. Patents 2,340,110 and 2,340,111, or any of the resins listed as suitable for such membranes in U.S. Reissue Patent No. 24865 (Juda et al.).
For example, a cationic membrane made from a sulfonated styrene divinylbenzene polymer supported by a glass fiber or fabric material can be used. In general, the permselective cation membranes used comprise a solid polymeric matrix or base with at least one mini equivalent per dry weight of the membrane, soluble ionic groups, e.g. B.
Acid groups, such as carboxylate groups, which are firmly bound in this matrix, the membrane being reinforced by embedded, non-corrodible material. A suitable polymer of the type indicated is the sulfonated styrene-divinylbenzene copolymer described under the name Dowex 50 in Journal of the American Chemical Society, Volume 69, page 2830 (1947). Various other types of replacement materials can be used, e.g.
B. porous films, cast from a homogeneous mixture of 70 to 90 wt .-% vinyl chloride acrylonitrile copolymer and 30 to 10 wt .-% egg nes water-soluble poly (vinylbenzyl / trialkylammonium salt), membranes of sulfonated vinyl chloride - polymers and copolymers, membranes based on polyacrylic acid and membranes from other olefinic acid polymers and other addition polymers of carboxylic acids, carboxylic anhydrides, carboxylic acid esters, carboxylic acid amides,
Carboxylic acid chlorides, carboxylic acid nitriles and other compounds which contain carboxyl groups or can be hydrolyzed to them, membranes of condensation polymers of sulfonated alkylaryl ethers which form methylol with aldehydes or of various sulfonated phenol-aldehyde resins. The membranes used can be substantially homogeneous uniform films of the ion exchange material or can be uniform intimate dispersions of this ion exchange material in a film or matrix of e.g.
B. a polymer of a Per halogenethylene, such as trifluorochloroethylene or tetra fluoroethylene, or the membranes can be made of particles of the ion exchange material, which are made of the same or a different type of resin, or a water-insoluble gel-like material such as petrolatum, amorphous wax, hydrocarbon gels or the like. stand, be educated. Preferably, the membrane is essentially non-porous so that it is sufficiently permselective and does not allow ions to move too quickly.
It can be seen that the membrane is expediently resistant to both the anolyte and the catholyte solution under the working conditions, with good mechanical strength also being required for carrying out the method according to the invention, in which a highly turbulent liquid flow over the membrane surface occurs.