Verfahren zur Herstellung von Äthern von insbesondere höhermolekularen
Polyhydroxyverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gesättigter und ungesättigter Äther von insbesondere höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen, wie z. B.
Polyvinylalkohol und seinen hydroxylgruppenhaltigen Derivate, Hemicellulosen und Zuckeralkohole.
Äther von Polyhydroxyverbindungen können nur teilweise nach den üblichen Verfahren zur Verätherung, wie Reaktion mit Dialkylsulfaten oder Umsetzung der Alkoholate mit Alkylhalogeniden, hergestellt werden.
Insbesondere sind die Äther von hochmolekularen Polyhydroxyverbindungen auf diese Weise nicht zugänglich, da die Ausgangsstoffe in den bisher verwendeten Lösungsmitteln unlöslich sind. Gerade diese Ather erlangen aber in neuerer r Zeit starkes Interesse als Lackgrund- stoffe, Schutzüberzüge und Textilhilfsmittel. Es sind Verfahren bekannt, die eine indirekte Herstellung derartiger Verbindungen, z. B. durch Mischpolymerisation geeigneter Monomerer, gestatten. Wenn man von der Umsetzung mit Äthylenoxiden absieht, war eine direkte Herstellung von Polyäthern aus Polyhydroxyverbindungen bisher nur durch Umsetzung mit Natrium-Metall und Alkylhalogeniden in flüssigem Ammoniak möglich.
Dieses Verfahren eignet sich jedoch nicht für eine Anwendung in der Technik. Auch die Herstellung von Äthern von Polyhydroxyverbindungen durch Umsetzung der Polyhydroxyverbindungen mit Natriumamid oder Natriumhydrid in Dimethylsulfoxid ist kostspielig und bietet keine genügende Sicherheit für eine grosstechnische Anwendung.
Es ist Zweck der Erfindung, die Herstellung von Äthern von Polyhydroxyverbindungen unter vertretbarem technischen Aufwand zu ermöglichen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten Verfahren zur Herstellung von Äthern so zu verändern, dass gesättigte und ungesättigte Äther von Polyhydroxyverbindungen mit hinreichend hohem Ver ätherungsgrad in grösseren Mengen hergestellt werden können. Dieses Ziel wird erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass die Polyhydroxyverbindungen in Dimethyl- sulfoxid gelöst, mit einem Alkoholat, insbesondere einem Alkalialkoholat, und anschliessend mit einem Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-ouer Aralkenylhalogenid umgesetzt werden. Die Verätherung der Polyhydroxyverbindungen ist gemäss der Erfindung leicht durchzuführen.
Je nach der Löslichkeit der Polyhydroxyverbindungen werden dabei verschieden hohe Verätherungsgrade erhalten; im allgemeinen werden etwa 20 bis 30, % der Hydroxylgruppen der Polyhydroxyverbindungen veräthert.
Die Löslichkeit der auf diese Weise erhaltenen Äther von Polyhydroxyverbindungen in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol, Eisessig, Dimethylformamid, nimmt mit steigendem Verätherungsgrad zu.
Äther mit niederen Alkyl- und Alkenylverbindungen fallen bei der Herstellung im allgemeinen als halbfeste Massen an, während Äther mit Aralkyl- und Aralkenylgruppierungen meist als feste Produkte erhalten werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil, dass grössere Mengen von Äthern bei geringem technischen Aufwand hergestellt werden können. Die umständliche und teure Handhabung von flüssigem Ammoniak und metallischem Natrium wird vermieden. Ausserdem ist die Herstellung ungesättigter Äther von Polyhydroxyverbindungen mit verhältnismässig hohem Verätherungsgrad möglich.
Die Erfindung soll anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1
2,3 g metallisches Natrium werden in 50 ml absolutem Äthanol gelöst und ein Teil des Alkohols im Vakuum völlig feuchtigkeits- und sauerstofffrei abgedampft. Das so erhaltene Natrium alkohol at wird unter Verwendung von trockenem Stickstoff als Schutzgas in 50 ml Dimethylsulfoxid gelöst und weiterer Alkohol unter vermindertem Druck abgedampft. Zu dem Gemisch wird eine Lösung von 4,4 g Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 35-10 000 in 70 ml Dimethylsulfoxid unter starkem Rühren zugegeben. Die Natriumverbindung des Polyvinylalkohols fällt als gallertartige Masse aus. Zur Entfernung des restlichen Alkohols wird während etwa einer Stunde ein schwacher Strom feuchtigkeits- und sauerstofffreien Stickstoffs unter vermindertem Druck über das ständig gerührte Reaktionsgemisch geleitet.
Danach wird 30 g Äthyl- jodid unter starkem Rühren zugegeben, wobei die Natriumverbindung unter schwachem Erwärmen in Lösung geht. Nach einstündigem Rühren wird das Reaktionsgemisch in etwa 500 ml Aceton gegossen, wobei der entstandene Polyvinyl-äthyläther als flockige Masse ausfällt, die durch Zentrifugieren abgetrennt wird. Der Äther des Polyvinylalkohols ist unlöslich in kaltem Wasser, löslich in heissem Wasser und Methanol. Der Ver ätherungsgrad beträgt durchschnittlich 15-20 %.
Beispiel 2
10 g metallisches Natrium werden in 200 ml absolutem Äthanol gelöst. Der überschüssige Alkohol wird im Vakuum völlig feuchtigkeits-und sauerstofffrei abgedampft. Das so erhaltene Natriumalkoholat wird unter den gleichen Vorsichtsmassnahmen in 200 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Zu dieser Lösung wird eine Lösung von 19 g Polyvinylalkohol in 400 ml Dimethylsulfoxid unter starkem Rühren portionsweise gegeben.
Dabei fällt das Natrium-Derivat des Polyvinylalkohols als gallertartige Masse aus. Zur Entfernung des gebildeten Alkohols wird während etwa einer Stunde ein schwacher Strom sauerstoff- und feuchtigkeitsfreien Stickstoffs unter vermindertem Druck über das ständig gerührte Reaktionsgemisch geleitet. Danach werden unter starkem Rühren 90 g Allylbromid langsam zugegeben. Dabei löst sich das Natrium-Derivat langsam auf. Gleichzeitig entsteht ein Niederschlag von Natriumbromid.
Nach einstündigem Rühren wird das gesamte Gemisch in einen Überschuss von Wasser gegossen und zur Verseifung des überschüssigen Allylbromides etwa eine halbe Stunde gekocht. Der Äther des Polyvinylalkohols fällt als wasserunlösliche flockige Masse aus und wird durch Zentrifugieren von der Flüssigkeit abgetrennt.
Er wird durch Umfällen aus Eisessig gereinigt. Der Verätherungsgrad beträgt etwa 23 %.
Beispiel 3
Zu der wie im Beispiel 2 erhaltenen Lösung von Natriumalkoholat wird eine Lösung von 150 g Cinnamylbromid in Dimethylsulfoxid unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 zugegeben. Die weitere Behandlung erfolgt wie im Beispiel 1. Der Verätherungsgrad beträgt etwa 20 %.
Process for the production of ethers of particularly higher molecular weight
Polyhydroxy compounds
The invention relates to a process for the production of saturated and unsaturated ethers of, in particular, higher molecular weight polyhydroxy compounds, such as. B.
Polyvinyl alcohol and its derivatives containing hydroxyl groups, hemicelluloses and sugar alcohols.
Ethers of polyhydroxy compounds can only partially be prepared by the usual processes for etherification, such as reaction with dialkyl sulfates or reaction of the alcoholates with alkyl halides.
In particular, the ethers of high molecular weight polyhydroxy compounds are not accessible in this way, since the starting materials are insoluble in the solvents previously used. However, it is precisely these ethers that have recently become very popular as paint base materials, protective coatings and textile auxiliaries. Processes are known which permit the indirect production of such compounds, e.g. B. by copolymerization of suitable monomers allow. If one disregards the reaction with ethylene oxides, a direct production of polyethers from polyhydroxy compounds was previously only possible by reaction with sodium metal and alkyl halides in liquid ammonia.
However, this method is not suitable for use in technology. The production of ethers of polyhydroxy compounds by reacting the polyhydroxy compounds with sodium amide or sodium hydride in dimethyl sulfoxide is also expensive and does not offer sufficient security for large-scale industrial use.
It is the purpose of the invention to enable the production of ethers of polyhydroxy compounds with reasonable technical effort.
The invention is based on the object of modifying the known processes for the production of ethers so that saturated and unsaturated ethers of polyhydroxy compounds with a sufficiently high degree of etherification can be produced in larger quantities. According to the invention, this objective is achieved in that the polyhydroxy compounds are dissolved in dimethyl sulfoxide, reacted with an alcoholate, in particular an alkali metal alcoholate, and then with an alkyl, alkenyl, aralkyl or aralkenyl halide. The etherification of the polyhydroxy compounds is easy to carry out according to the invention.
Depending on the solubility of the polyhydroxy compounds, different degrees of etherification are obtained; in general, about 20 to 30% of the hydroxyl groups of the polyhydroxy compounds are etherified.
The solubility of the ethers obtained in this way of polyhydroxy compounds in organic solvents, such as. B. alcohol, glacial acetic acid, dimethylformamide, increases with increasing degree of etherification.
Ethers with lower alkyl and alkenyl compounds are generally obtained as semi-solid masses during production, while ethers with aralkyl and aralkenyl groups are usually obtained as solid products.
The method according to the invention has the advantage over the known methods that larger amounts of ethers can be produced with little technical effort. The cumbersome and expensive handling of liquid ammonia and metallic sodium is avoided. It is also possible to produce unsaturated ethers of polyhydroxy compounds with a relatively high degree of etherification.
The invention will be explained in more detail with the aid of exemplary embodiments.
example 1
2.3 g of metallic sodium are dissolved in 50 ml of absolute ethanol and some of the alcohol is evaporated in vacuo, completely free of moisture and oxygen. The sodium alcohol obtained in this way is dissolved in 50 ml of dimethyl sulfoxide using dry nitrogen as protective gas and further alcohol is evaporated off under reduced pressure. A solution of 4.4 g of polyvinyl alcohol with a molecular weight of 35-10,000 in 70 ml of dimethyl sulfoxide is added to the mixture with vigorous stirring. The sodium compound of polyvinyl alcohol precipitates as a gelatinous mass. To remove the remaining alcohol, a gentle stream of moisture-free and oxygen-free nitrogen is passed under reduced pressure over the constantly stirred reaction mixture for about an hour.
Then 30 g of ethyl iodide are added with vigorous stirring, the sodium compound going into solution with gentle heating. After stirring for one hour, the reaction mixture is poured into about 500 ml of acetone, the resulting polyvinyl ethyl ether precipitating as a flaky mass, which is separated off by centrifugation. The ether of polyvinyl alcohol is insoluble in cold water, soluble in hot water and methanol. The degree of etherification averages 15-20%.
Example 2
10 g of metallic sodium are dissolved in 200 ml of absolute ethanol. The excess alcohol is evaporated in a vacuum completely free of moisture and oxygen. The sodium alcoholate obtained in this way is dissolved in 200 ml of dimethyl sulfoxide using the same precautionary measures. A solution of 19 g of polyvinyl alcohol in 400 ml of dimethyl sulfoxide is added in portions to this solution with vigorous stirring.
The sodium derivative of polyvinyl alcohol precipitates as a gelatinous mass. To remove the alcohol formed, a gentle stream of oxygen-free and moisture-free nitrogen is passed over the constantly stirred reaction mixture under reduced pressure for about an hour. Then 90 g of allyl bromide are slowly added with vigorous stirring. The sodium derivative slowly dissolves. At the same time, a precipitate of sodium bromide is formed.
After stirring for one hour, the entire mixture is poured into an excess of water and boiled for about half an hour to saponify the excess allyl bromide. The ether of the polyvinyl alcohol precipitates as a water-insoluble, flaky mass and is separated from the liquid by centrifugation.
It is purified by reprecipitation from glacial acetic acid. The degree of etherification is about 23%.
Example 3
A solution of 150 g of cinnamyl bromide in dimethyl sulfoxide is added to the sodium alcoholate solution obtained as in Example 2 under the same conditions as in Example 2. The further treatment takes place as in example 1. The degree of etherification is about 20%.