Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat Die Erfindung befasst sich mit der Herstellung von Polyäthylenterephthalat in Gegenwart von Katalysato ren.
Bekanntlich geht man bei der Herstellung von Polyäthylenterephthalat so vor, dass man in einer ersten Reaktionsstufe Terephthalsäuredime thylester bei erhöh ter Temperatur mit Äthylenglykol umestert und an- schliessend den entstandenen Terephthalsäurediglykol- ester in einer zweiten Reaktionsstufe bei weiter erhöhter
Temperatur und unter vermindertem Druck polykon densiert. Beide Reaktionen lassen sich. katalytisch be einflussen, und es sind bereits die verschiedensten Sub stanzen als Mittel zur Beschleunigung der Umeste- rungs- oder der Polykondensationsreaktionen vorge schlagen worden.
Die Suche nach einem geeigneten Umesterungsbe- schleuniger führte bereits zur Ermittlung recht zufrie denstellender Katalysatoren, unter denen Zinkverbin- dungen, wie z. B. Zinkacetat, besonders wirksam sind. Die bislang bekannt gewordenen Polykonden6ationska- talysatoren genügen jedoch noch nicht allen Erforder nissen.
Am gebräuchlichsten ist heute die Verwendung von Antimontrioxyd. Diese Substanz hat jedoch. den Nachteil, dass sie sich im Reaktionsgemisch nicht als stabil erweist,
sondern sich unter Vergrauung der Poly- mermasse in metallisches Antimon umwandelt. Die Verfärbung des Polymieren ist aber unerwünscht. Die Zersetzungsneigung des Antimontrioxydes führt ausser- dem zu einer Minderung der katalytischen Wirksam keit, aus welchem Grund man gezwungen ist, relativ grosse Katalysatormengen einzusetzen.
Da aber ein Entfernen der Katalysatorsubstarzen oder deren Zer setzungsprodukt aus Polyäthylenterephthalat bekannt lich schwierig und aufwendig ist und bei den üblichen Produktionsverfahren ein Auswaschen unterbleibt, lie gen die Katalysatorreste auch noch im Polymiermaterial der Verfomungsprodukte vor und beeinflussen deren Qualitätseigenschaften erheblich.
Je weniger Katalysa- torsubstanz demnach für die Herstellung von Poly- äthylenterephthalat erforderlich ist, umso weniger die Qualität des Polymeren beeinflussende Katalysatorreste verbleiben in ihm. Der Erfindung liegt somit die Auf gabe zugrunde, einen Polykondensationskatalysator zu ermitteln, der besonders wirksam ist, so dass sehr nied rige Zugabemengen möglich sind.
Es wurde nun gefunden, dass man unter Vermei dung der geschilderten Nachteile zu einem Polyäthy- lenterephth.alat von vorzüglicher Qualität gelangen kann, indem man zur Herstellung des Polyäthylente- rephthalates durch Umeiterung von Dimethyltereph- thalat mit Äthylenglykol und nachfolgende Polykon densation erfindungsgemäss Wolframatophosphorsäure in Mengen von 0,0005 bis 0,1 Gew.-1/o,
bezogen auf eingesetztes Dimethylterephthalat, als Polykondensa- tionskatalysator verwendet.
überraschenderweise zeigte es sich, dass die Poly- kondensationsreaktion in Gegenwart von Wolframato- phosphorsäure wesentlich rascher verläuft als mit Anti- montrioxyd und dass die zur Erzielung dieses Ergeb nisses notwendige Katalysatormnenge weniger als die Hälfte der bei Antimontrioxyd erforderlichen Menge ausmacht. Zersetzungserscheinungen, wie sie. beim Antimontrioxyd während der Polykondensation zu be obachten sind, treten nicht auf.
Besonders geeignet ist Wolframatophosphorsäure als Katalysator zur Herstellung von Polyäthyl@entereph- thalat einer relativen Viskosität oberhalb 1,7, das be vorzugt bei der Herstellung von technischen Fäden und Reifenkord Anwendung findet. In Gegenwart dieses Katalysators kann die Polykondensation ohne Schwie rigkeiten fortgesetzt werden, bis das Polymermaterial eine Schmelzviskosität oberhalb 20 000 Poise aufweist, was bei den bisher bekannten Katalysatoren nur unter grossen Schwierigkeiten möglich ist.
Hervorstechend ist ferner die erhöhte Hitzestabilität des nach dem erfin- dungsgemässen. Verfahren hergestellten Polyäthylente- rephthalates, die gegenüber mit Antimontrioxyd poly kondensiertem Polyäthylenterephthalat eine erhebliche Steigerung erfährt. Wie schon hervorgehoben wurde, ist das Zinkaze- tat als Umesterungskatalysator besonders wirksam.
Ein beachtenswerter Nachteil dieser Verbindung ist jedoch, dass sie die Thermastabil!ität des Polyesters sehr un günstig beeinflusst, wodurch die Qualität und die An- wendungsmöglichkeiten des Polyäthylenterephthalates geschmälert werden.
Bei der Verwendung von Wolfra- matophosphorsäure als Polykondensationskataiysator wird das Zink offensichtlich jedoch besondern wirksam inaktiviert,
denn mit Zinkazetat als Umesterungskataly- sator und Wolframatophosphorsäurealls Polykondensa- tionskatalysator hergestelltes Polyäthylienterephthalät zeigt gegenüber einem unter Verwendung von Zinkaze- tat und Antimontrioxyd als Polykondensationskatalysa- tor hergestellten Polyester
eine wesentlich gesteigerte Thermostabilität.
Sämtliche erwähnten Werte für die oftmals auch als relative Viskosität bezeichnete Lösungsviskosität des Polyäthylenterephthalates wurden an 1 o/aigen Lösungen des Polymeren in m-Kresol bei 25 C gemes sen.
Die erwähnten Schmelzviskositätswerte für Poly- äthylenterephthalat wurden durch Bestimmung der Durchflusszeit des geschmolzenen Polykondensates bei 230 C durch ein Glasrohr von. 2 mm Durchmesser ermittelt.
Die erfindungsgemäss als Polykondensationskataly- sator verwendete Wolframatophosphorsäure wird in der Fachliteratur mit der Formel Hs[P(W"Olo)4] ge kennzeichnet. Sie kann verschiedene Mengen Kristall wasser enthalten.
Unter anderem würde ein 5-Hydrat und ein 29-Hydrat bekannt. Erfindungsgemäss setzt man den Katalysator in Mengen von 0,0005 bis 0,1 Gew:
/o, bezogen auf bei der Umesterung einge setztes Dimethylterephthalat, zu, vorzugsweise vor oder zu Beginn der Polykondensationsreaktion. Um Wech selwirkungen zwischen der Wolframatophosphorsäure und Umesterungskatalysatoren zu vermeiden, ist es vorzuziehen, die Wolframatophosphonsäure nicht ge meinsam mit Umesterungskatalysatoren dem Reak tionsgemisch zuzusetzen.
Es hat sich als erheblich gün stiger herausgestellt, Umesterungs- und Polykondensa- tionskatalysator getrennt nacheinander zuzusetzen. <I>Beispiel</I> 1000 g Dimethylterephthalat und 1000 g Äthylen- glykol wurden in einem Edelstahlbehälter von 3 Ltr. Inhalt, der mit einer Füllkörperkolonne versehen ist, unter Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen und 0,
015 Gew.-% Zinkazetat, bezogen auf Dirnethylfie- rephthalat, als Katalysator zugefügt. Die Temperatur wurde innerhalb 120 Min. von 165 C auf 210 C ge steigert. Während dieser Zeit verlief die Umesterungs- reaktion, und das freiwerdende Methanol destillierte über die Füllkörperkolonne aus dem Reaktionsraum ab.
Das Reaktionsgut wurde mach. Vollendung der Umesterungsreaktion in einen 5 Ltr. fassenden Diphylm beheizten Edelstahlautoklavern abgelassen,, der ,als Rühr- aggregat einen Fingerfiührerbesass und mit einer De- stillationsbrücke versehen war.
0,01-Gew.-1/a Wolframatophosphorsäure wurden zugemischt, bei einer Diphyltemperatur von 280 C innerhalb der nächsten 30 Min. das überschüssige Gly- kol abgetrieben und danach der Autoklav evakuiert. Nach 20 Min. wurde ein Vakuum von 1 Torr. erreicht. Während der anschliessenden restlichen Kondensa tionszeit wurde der Unterdruck auf 0,10 Torr. vermin dert.
Nach 2 Std. und 15 Min. Gesamtkondensations- zeit wurde die entstandene Polymerschmelz unter Stickstoffdruck in Form eines Banndes in eine mit Was ser gefüllte Wanne geführt, dort verfestigt, am Haspel gesammelt und schliesslich granuliert.
Das erhaltene Polyäthylenterephthalat besass eine, Lösungsviskosität von 1,88 und liess sich zu technischen Fäden hoher Qualität verformen.
Process for the preparation of polyethylene terephthalate The invention is concerned with the preparation of polyethylene terephthalate in the presence of catalysts.
As is known, the procedure in the production of polyethylene terephthalate is to transesterify dimethyl terephthalate at an elevated temperature with ethylene glycol in a first reaction stage and then transesterify the resulting diglycol terephthalate in a second reaction stage at a further elevated temperature
Temperature and polycondensed under reduced pressure. Both reactions can be. catalytically influence, and a wide variety of substances have already been proposed as a means of accelerating the transesterification or polycondensation reactions.
The search for a suitable transesterification accelerator led to the determination of quite satisfactory catalysts, among which zinc compounds, such as B. zinc acetate, are particularly effective. However, the polycondensation catalysts that have become known so far do not yet meet all requirements.
The most common today is the use of antimony trioxide. However, this substance has. the disadvantage that it does not turn out to be stable in the reaction mixture,
but transforms into metallic antimony as the polymer mass turns gray. The discoloration of the polymerisation is undesirable. The tendency of the antimony trioxide to decompose also leads to a reduction in the catalytic effectiveness, for which reason one is forced to use relatively large amounts of catalyst.
However, since removal of the catalyst substrates or their decomposition product from polyethylene terephthalate is known Lich difficult and expensive and there is no washing out in the usual production processes, the catalyst residues are also present in the polymer material of the molding products and significantly influence their quality properties.
The less catalyst substance is accordingly required for the production of polyethylene terephthalate, the less catalyst residues that influence the quality of the polymer remain in it. The invention is therefore based on the task of determining a polycondensation catalyst which is particularly effective, so that very low addition amounts are possible.
It has now been found that, while avoiding the disadvantages outlined, a polyethylene terephthalate of excellent quality can be obtained by converting dimethyl terephthalate with ethylene glycol and subsequent polycondensation according to the invention in quantities of tungstophosphoric acid to produce the polyethylene terephthalate from 0.0005 to 0.1% by weight,
based on the dimethyl terephthalate used, used as a polycondensation catalyst.
Surprisingly, it was found that the polycondensation reaction in the presence of tungstatophosphoric acid proceeds much more quickly than with antimony trioxide and that the amount of catalyst required to achieve this result is less than half the amount required for antimony trioxide. Decomposition like her. with antimony trioxide to be observed during the polycondensation, do not occur.
Tungstophosphoric acid is particularly suitable as a catalyst for the production of polyethylenterephthalate with a relative viscosity above 1.7, which is preferably used in the production of technical threads and tire cord. In the presence of this catalyst, the polycondensation can be continued without difficulties until the polymer material has a melt viscosity above 20,000 poise, which is only possible with great difficulty with the catalysts known to date.
The increased heat stability of the according to the invention is also outstanding. Process produced polyethylene terephthalates, which experiences a considerable increase compared to poly-condensed polyethylene terephthalate with antimony trioxide. As has already been pointed out, zinc acetate is particularly effective as a transesterification catalyst.
A notable disadvantage of this compound, however, is that it has a very unfavorable effect on the thermal stability of the polyester, as a result of which the quality and the possible uses of the polyethylene terephthalate are reduced.
When using tungsten phosphoric acid as a polycondensation catalyst, the zinc is obviously inactivated particularly effectively,
for polyethylene terephthalate produced with zinc acetate as the transesterification catalyst and tungstophosphoric acid as the polycondensation catalyst shows compared to a polyester produced using zinc acetate and antimony trioxide as the polycondensation catalyst
a significantly increased thermal stability.
All the values mentioned for the solution viscosity of the polyethylene terephthalate, which is often also referred to as the relative viscosity, were measured in 10 / a solutions of the polymer in m-cresol at 25.degree.
The melt viscosity values mentioned for polyethylene terephthalate were determined by determining the flow time of the molten polycondensate at 230 ° C. through a glass tube from. 2 mm diameter determined.
The tungstophosphoric acid used as a polycondensation catalyst according to the invention is identified in the specialist literature with the formula Hs [P (W "Olo) 4]. It can contain various amounts of crystal water.
A 5-hydrate and a 29-hydrate would be known among others. According to the invention, the catalyst is used in amounts of from 0.0005 to 0.1% by weight:
/ o, based on the dimethyl terephthalate used in the transesterification, preferably before or at the start of the polycondensation reaction. In order to avoid interactions between the tungstophosphoric acid and transesterification catalysts, it is preferable not to add the tungstophosphonic acid to the reaction mixture together with transesterification catalysts.
It has been found to be considerably cheaper to add transesterification and polycondensation catalysts separately one after the other. <I> Example </I> 1000 g of dimethyl terephthalate and 1000 g of ethylene glycol were melted under a nitrogen atmosphere in a stainless steel container with a volume of 3 liters, which is provided with a packed column.
015% by weight of zinc acetate, based on dimethylfiephthalate, was added as a catalyst. The temperature was increased from 165 ° C. to 210 ° C. over the course of 120 minutes. During this time, the transesterification reaction proceeded and the methanol released distilled off from the reaction space via the packed column.
The reaction material was mach. Completion of the transesterification reaction was drained into a 5 liter Diphylm heated stainless steel autoclave which, as a stirring unit, had a finger guide and was provided with a distillation bridge.
0.01% by weight / a of tungstophosphoric acid were mixed in, the excess glycol was driven off within the next 30 minutes at a diphyl temperature of 280 ° C. and the autoclave was then evacuated. After 20 min. A vacuum of 1 torr. reached. During the subsequent remaining condensation time, the negative pressure was reduced to 0.10 Torr. reduced.
After a total condensation time of 2 hours and 15 minutes, the polymer melt formed was fed under nitrogen pressure in the form of a band into a tub filled with water, solidified there, collected on the reel and finally granulated.
The polyethylene terephthalate obtained had a solution viscosity of 1.88 and could be shaped into high quality technical threads.