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Verfahren zur Herstellung von spinnfähigen Polyestern in Gegenwart von Verbindungen der III. Gruppe des periodischen Systems als Katalysatoren
Es ist bekannt, dass bei der technischen Herstellung von spinnfähigen Polyestern aus Polyäthylenglykolterephthalat bei der Umesterung von Dimethylterephthalat zu Diäthylenglykolterephthalat weiterhin in einem anschliessenden Arbeitsgang zu der Polykondensation des Diäthylenglykolterephthalats Katalysatoren benutzt werden. Eine Reihe vonpatentschriften beschreibt die Anwendung von mannigfaltigen Katalysatoren oder Katalysatorkombinationen aus zwei oder mehr Bestandteilen zu der Umesterung und/oder Polykondensation. So werden in der brit.
Patentschrift Nr. 727,790 und den USA-Patentschriften Nr. 2, 892, 815, Nr. 2, 641, 592 und Nr. 2, 857, 363 Metallsalze, wieZn-, Pb-, Ca-, Cd-, Co-, Sn-, BaFormiate,-Acetate oder-Acetonylacetonate allein oder im Gemisch verwendet. Diese Katalysatoren werden sowohl bei der Umesterung als auch bei der Polykondensation verwendet.
Eine Reihe von Patentschriften jedoch, wie die USA-Patentschrift Nr. 2, 647, 885 und die brit. Patent- schriftenNr. 588, 833, Nr. 588, 834, Nr. 740, 531 und Nr. 773, 778, empfehlen die Zugabe von Cokatalysatoren, wie Sb20s oder anorganischen oder organischen pi Derivaten als Cokatalysatoren zu der Polykondensation.
Es wurde jedoch gefunden, dass Thalliumverbindungen, die in den Ausgangsprodukten, also in der Dimethylterephthalatschmelze, in dem Glykol oder in der Mischung derselben löslich sind, vorteilhaft als Katalysatoren bei der Herstellung von spinnfähigem Polyester aus Polyäthylenglykolterephthalat verwendet werden können. Derartige, anorganische oder organische Thalliumverbindungen, wie z. B. Thal- lium (I)-carbonat, Thallium (in)-chlorid oder Thallium (I)-acetat,-formiat,-oxalat oder-malonat, können vorteilhaft bei der Umesterung und auch bei der anschliessenden Polykondensation des entstandenen Diäthylenglykolterephthalats zu Polyäthylenglykolterephthalat als Katalysatoren verwendet werden.
Der besondere Vorteil der Verwendung derartiger Thalliumverbindungen liegt in erster Linie in der geringen Sauerstoffempfindlichkeit der Katalysatoren. Die Umesterung und Polykondensation kann bei höheren Temperaturen, jedoch ohne Anwendung der sonst üblichen Schutzgasatmosphäre, durchgeführt werden.
Die beschriebenen Katalysatoren wirken sich günstig auf die thermische und photochemische Stabilität des hergestellten spinnfähigen Polyesters aus : Die entstandene ungefärbte, wasserklare Schmelze, welche zu einer milchweissen Masse erstarrt, oder von welcher klare, weisse Fasern sich ziehen lassen, zeigt auch bei einer längeren Einwirkung von höheren Temperaturen, z. B. Erhitzung bis 200 h bei 150OC, oder kurzfristige Wärmebehandlung bis zu 270 - 2900C oder bei längerer Einwirkung von UV-Strahlen nur geringfügige Veränderungen im Farbton oder den mechanischen Eigenschaften. Die Verwendung derartiger Katalysatoren bietet somit nicht nur eine erhöhte Betriebssicherheit bei der Herstellung der Polymerisate, sondern auch anwendungstechnische Vorteile durch die erhöhte thermische und lichtstabilität.
Im Vergleich mit den Verbindungen anderer Elemente der m. Gruppe des periodischen Systems ergibt sich ein besonderer Vorteil bei der Verwendung von Thallium-Verbindungen als Katalysatoren zur Her-
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stellung spinnfähigerPolyester daraus, dasssie sowohl alsUmesterungskatalysatorenbei der Umsetzung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol als auch als Katalysatoren bei der Polykondensation des durch die Umesterung entstehenden Diäthylenglykolterephthalats wirksam sind.
Ein Vergleich zwischen Thallium-Verbindungen und beispielsweise Aluminium-Verbindungen zeigt dies, wie der folgenden Gegenüberstellung entnommen werden kann, deutlich. Während nämlich bei der Ümesterungsreaktion mit Thallium (I)-verbindungen nach 2-3 h bereits 100gorge Umsätze zu verzeichnen waren, betrugen die Umsätze mit verschiedenen Aluminium-Verbindungen nach 5-6 h nur 0-50gO. Ferner ist bemerkenswert, dass mit verschiedenen Thallium(I)-verbindungen gleichmässig gute Polykondensationsprodukte mit Viskositäten 11intr. = 0, 55-0, 59 erhalten wurden, während mit wasserfreiem A1C1 Polykondensationsprodukte sehr unterschiedlicher Güte entstanden (vgl. #intr.=0,26-0,57).
Die folgende Zusammenstellung zeigt die Ergebnisse der Umesterung mit Thallium- und AluminiumVerbindungen als Katalysator. Die Versuche wurden unter vergleichbaren Bedingungen durchgeführt. Es wurde jeweils 1/2 Mol Dimethylterephthalat (DMT) mit 1, 1 Mol Äthylenglykol umgesetzt.
EMI2.1
<tb>
<tb>
Menge <SEP> Umesterungszeit <SEP> Abgespaltene
<tb> Katalysator <SEP> (bez.. <SEP> auf <SEP> DMT) <SEP> (Minuten) <SEP> CHgOH-Menge
<tb> (Mol-) <SEP> j <SEP> d. <SEP> Th.) <SEP>
<tb> Thallium(I)-acetat <SEP> 0,05 <SEP> 140 <SEP> 100
<tb> Thallium-formiat <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> Thallium <SEP> (I)-malonat <SEP> 0,1 <SEP> 106 <SEP> 100
<tb> Thallium <SEP> (in)-chlorid <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 120 <SEP> 0
<tb> AlC1s. <SEP> 6H20 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 345 <SEP> 50
<tb> Aluminiumisopropylat <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> zirka <SEP> 120 <SEP> 0
<tb> bas. <SEP> Aluminiumacetat <SEP> zirka <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 330 <SEP> 38, <SEP> 8
<tb>
Anschliessend wurden die zu 100% umgeestertenProben ohne weiteren Katalysatorzusatz polykondensiert.
Die umgeesterten Produkte wurden im Glaskolben mit aufgesetztem Rührer und Liebigkühler in ein Ölbad von 2800C Badtemperatur, (thermostatisch geregelt) eingebracht und anschliessend 1 h unter Atmosphärendruck Glykol abdestilliert (hiebei und während der nachfolgenden Polykondensation wurde gerührt). Nach 1 h wurde Vakuum angelegt und so lange kondensiert, bis die Produkte merklich viskos geworden waren. Anschliessend wurde das Vakuum gebrochen und die Proben entnommen.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten :
EMI2.2
<tb>
<tb> Menge <SEP> Kondensationsdauer <SEP> 17 <SEP> intro <SEP>
<tb> Katalysator <SEP> (bez. <SEP> auf <SEP> DMT) <SEP> (Minuten)
<tb> (Mol-o)
<tb> Thallium <SEP> (I) <SEP> - <SEP> acetat <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 360 <SEP> bei <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Torr <SEP> 0, <SEP> 57 <SEP>
<tb> Thallium(I)formiat <SEP> 0,05 <SEP> 270 <SEP> bei <SEP> 0,4 <SEP> Torr <SEP> 0, <SEP> 59 <SEP>
<tb> Thallium <SEP> (I)-malonat <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 180 <SEP> bei <SEP> 0,3 <SEP> Torr <SEP> 0,55
<tb> AlCl <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 180 <SEP> bei <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> Torr <SEP> 0,57
<tb> A1C1 <SEP> 0,1 <SEP> 165 <SEP> bei <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> Torr <SEP> 0, <SEP> 31
<tb> AIC <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP> 390 <SEP> bei <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> Torr <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP>
<tb>
Die Bestimmung der Viskosität erfolgte in Phenol/Tetrachloräthan 6 :
4 bei 20 C, die Schmelzpunkte wurden im Block bestimmt.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Anwendungsmöglichkeiten der ThalliumVerbindungen, jedoch ohne Anspruch auf Vollständigkeit zu erheben.
Beispiel 1 : 1 Mol Dimethylterephthalat wird mit 2, 0-3, 0 Mol Glykol in Gegenwart von 0,01 bis 0, ils (berechnet auf Dimethylterephthalat) Thallium (I)-acetat bei Temperaturen von 190 bis 240 C, vornehmlich bei 210-220 C, umgeestert und der Überschuss an Glykol entfernt. Anschliessend wird die Temperatur allmählich bis auf 2800C erhöht und der Druck auf 0, 1 - 5 Torr verringert. Nach einer Poly- kondensationszeit von 3 bis 6 h entsteht ein Polymerisat mit einer #intr. = 0,5 - 0,8/20 C. gemessen in 0, 5%iger Phenol-Tetrachloräthan-Lösung.
Beispiel 2 : Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man die Umesterung und Polykondensation entsprechend Beispiel 1 in Gegenwart von 0, 04 Gew.-% Thallium(I)-carbonat durchführt.
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Bei s pie 1 3 : Aus 100 Teilen Dimethylterephthalat, 70 Teilen Äthylenglykol und 0, 002 Teilen Thalliumnitrat wird gemäss Beispiel 1 ein farbloser Polyester mit einer Intrinsic-Viskosität von 0, 7 erhalten, der sich ohne Einbusse an Farbintensität gut zu Fäden verspinnen lässt.
Beispiel 4 : Aus 100 Teilen Dimethylterephthalat, 70 Teilen Äthylenglykol und 0, 001 Teilen Thalliumsulfid wird nach Beispiel 1 ein farbloses Poly- (äthylenglykolterephthalat) mit einer IntrinsicViskosität von 0,72 erhalten, das nach Verspinnen und zehnstündigem Tempern bei 2050C noch eine Intrinsic-Viskosität von 0,65 besitzt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von spinnfähigenPolyestern, vornehmJichPolyäthylenglykolterephthalat, durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol zu Diäthylenglykolterephthalat und anschliessende Polykondensation in Gegenwart von Verbindungen der M. Gruppe des periodischen Systems als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Umesterung und Polykondensation in Gegenwart von anorganischen oder organischen Thallium-Verbindungen als Katalysatoren durchgeführt werden.
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Process for the production of spinnable polyesters in the presence of compounds of III. Group of the periodic table as catalysts
It is known that in the industrial production of spinnable polyesters from polyethylene glycol terephthalate in the transesterification of dimethyl terephthalate to diethylene glycol terephthalate, catalysts are still used in a subsequent operation for the polycondensation of the diethylene glycol terephthalate. A number of patents describe the use of diverse catalysts or catalyst combinations of two or more components for the transesterification and / or polycondensation. So in the brit.
U.S. Patent No. 727,790 and U.S. Patent Nos. 2, 892, 815, No. 2, 641, 592 and No. 2, 857, 363 metal salts such as Zn, Pb, Ca, Cd, Co, Sn -, BaFormiate, -Acetate or-Acetonylacetonate used alone or in a mixture. These catalysts are used both in transesterification and in polycondensation.
However, a number of patents such as US Pat. No. 2, 647, 885 and British Pat. 588, 833, No. 588, 834, No. 740, 531 and No. 773, 778, recommend the addition of cocatalysts such as Sb20s or inorganic or organic pi derivatives as cocatalysts to the polycondensation.
However, it has been found that thallium compounds which are soluble in the starting products, ie in the dimethyl terephthalate melt, in the glycol or in the mixture thereof, can advantageously be used as catalysts in the production of spinnable polyester from polyethylene glycol terephthalate. Such inorganic or organic thallium compounds, such as. B. thallium (I) carbonate, thallium (in) chloride or thallium (I) acetate, formate, oxalate or malonate, can be advantageous in the transesterification and also in the subsequent polycondensation of the resulting diethylene glycol terephthalate to polyethylene glycol terephthalate can be used as catalysts.
The particular advantage of using such thallium compounds is primarily the low sensitivity of the catalysts to oxygen. The transesterification and polycondensation can be carried out at higher temperatures, but without using the otherwise customary protective gas atmosphere.
The catalysts described have a beneficial effect on the thermal and photochemical stability of the spinnable polyester produced: The resulting uncolored, water-clear melt, which solidifies to a milk-white mass, or from which clear, white fibers can be drawn, shows even after prolonged exposure to higher temperatures, e.g. B. heating up to 200 h at 150 ° C, or short-term heat treatment up to 270 - 2900 ° C or with longer exposure to UV rays only minor changes in color or mechanical properties. The use of such catalysts therefore offers not only increased operational reliability in the production of the polymers, but also application advantages due to the increased thermal and light stability.
In comparison with the compounds of other elements of the m. Group of the periodic table there is a particular advantage when using thallium compounds as catalysts for
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Position of spinnable polyesters from the fact that they are effective both as transesterification catalysts in the reaction of dimethyl terephthalate with ethylene glycol and as catalysts in the polycondensation of the diethylene glycol terephthalate formed by the transesterification.
A comparison between thallium compounds and, for example, aluminum compounds shows this clearly, as can be seen in the following comparison. While the conversion reaction with thallium (I) compounds already showed 100 gorge conversions after 2-3 h, conversions with various aluminum compounds were only 0-50 gO after 5-6 h. It is also noteworthy that with various thallium (I) compounds consistently good polycondensation products with viscosities of 11 intr. = 0.55-0.59 were obtained, while polycondensation products of very different quality were obtained with anhydrous A1C1 (cf. # intr. = 0.26-0.57).
The following table shows the results of the transesterification with thallium and aluminum compounds as catalysts. The tests were carried out under comparable conditions. In each case 1/2 mol of dimethyl terephthalate (DMT) was reacted with 1.1 mol of ethylene glycol.
EMI2.1
<tb>
<tb>
Quantity <SEP> transesterification time <SEP> split off
<tb> catalyst <SEP> (refer to <SEP> to <SEP> DMT) <SEP> (minutes) <SEP> CHgOH amount
<tb> (Mol-) <SEP> j <SEP> d. <SEP> Th.) <SEP>
<tb> Thallium (I) acetate <SEP> 0.05 <SEP> 140 <SEP> 100
<tb> Thallium formate <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> Thallium <SEP> (I) -malonate <SEP> 0.1 <SEP> 106 <SEP> 100
<tb> Thallium <SEP> (in) chloride <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 120 <SEP> 0
<tb> AlC1s. <SEP> 6H20 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 345 <SEP> 50
<tb> Aluminum isopropylate <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> approx. <SEP> 120 <SEP> 0
<tb> bas. <SEP> aluminum acetate <SEP> approx. <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 330 <SEP> 38, <SEP> 8
<tb>
The 100% transesterified samples were then polycondensed without the addition of any further catalyst.
The transesterified products were placed in a glass flask with attached stirrer and Liebig condenser in an oil bath at 2800C bath temperature (thermostatically controlled) and then glycol was distilled off for 1 hour under atmospheric pressure (stirring was carried out during and during the subsequent polycondensation). After 1 h, vacuum was applied and condensation was carried out until the products had become noticeably viscous. The vacuum was then broken and the samples removed.
The following results were obtained:
EMI2.2
<tb>
<tb> Quantity <SEP> Duration of condensation <SEP> 17 <SEP> intro <SEP>
<tb> catalyst <SEP> (rel. <SEP> to <SEP> DMT) <SEP> (minutes)
<tb> (mol-o)
<tb> Thallium <SEP> (I) <SEP> - <SEP> acetate <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 360 <SEP> at <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Torr <SEP > 0, <SEP> 57 <SEP>
<tb> Thallium (I) formate <SEP> 0.05 <SEP> 270 <SEP> at <SEP> 0.4 <SEP> Torr <SEP> 0, <SEP> 59 <SEP>
<tb> Thallium <SEP> (I) -malonate <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 180 <SEP> at <SEP> 0.3 <SEP> Torr <SEP> 0.55
<tb> AlCl <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 180 <SEP> at <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> Torr <SEP> 0.57
<tb> A1C1 <SEP> 0.1 <SEP> 165 <SEP> at <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> Torr <SEP> 0, <SEP> 31
<tb> AIC <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP> 390 <SEP> at <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> Torr <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP>
<tb>
The viscosity was determined in phenol / tetrachloroethane 6:
4 at 20 C, the melting points were determined in the block.
The following examples serve to further explain the possible uses of thallium compounds, but without making any claim to completeness.
Example 1: 1 mol of dimethyl terephthalate is treated with 2.0-3.0 mol of glycol in the presence of 0.01 to 0. ils (calculated on dimethyl terephthalate) thallium (I) acetate at temperatures of 190 to 240 C, primarily at 210 220 C, transesterified and the excess glycol removed. The temperature is then gradually increased to 2800C and the pressure is reduced to 0.1-5 Torr. After a polycondensation time of 3 to 6 hours, a polymer with an intr. = 0.5 - 0.8 / 20 C. measured in 0.5% phenol-tetrachloroethane solution.
Example 2: Similar results are obtained if the transesterification and polycondensation are carried out according to Example 1 in the presence of 0.04% by weight of thallium (I) carbonate.
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At pie 1 3: From 100 parts of dimethyl terephthalate, 70 parts of ethylene glycol and 0.002 parts of thallium nitrate, a colorless polyester with an intrinsic viscosity of 0.7 is obtained according to Example 1, which can be easily spun into threads without any loss of color intensity.
Example 4: From 100 parts of dimethyl terephthalate, 70 parts of ethylene glycol and 0.001 parts of thallium sulfide, a colorless poly (ethylene glycol terephthalate) with an intrinsic viscosity of 0.72 is obtained according to Example 1, which after spinning and tempering for ten hours at 2050C still has an intrinsic viscosity of 0.65.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of spinnable polyesters, mainly polyethylene glycol terephthalate, by transesterification of dimethyl terephthalate with ethylene glycol to diethylene glycol terephthalate and subsequent polycondensation in the presence of compounds of the M. group of the periodic system as catalysts, characterized in that the transesterification and polycondensation in the presence of inorganic or organic thallium Compounds are carried out as catalysts.