Procédé et dispositif pour la détermination des masses spécifiques des solides
L'invention est relative à un procédé et à un dispositif pour la détermination des masses spécifiques des solides.
Il est connu de déterminer la masse spécifique d'un solide à une température donnée par la mesure de sa masse et par la mesure de son volume.
Toutefois la détermination précise des masses spéci- fiques des solides repose actuellement sur des méthodes picnométriques qui sont longues et délicates.
De plus, lorsque le solide étudié est une poudre, notamment une poudre fine, il devient extrêmement difficile d'obtenir des mesures de précision suffisante en raison notamment du gaz retenu par les grains de la poudre.
L'invention a pour but, surtout, de rendre les susdits procédé et dispositif tels qu'ils répondent mieux que jusqu'à ce jour aux divers desiderata de la pratique et qu'ils permettent une détermination précise de la masse spécifique, même lorsque la quantité de solide est faible et que l'échantillon est une poudre.
Le procédé selon l'invention, suivant lequel on détermine le volume de l'échantillon étudié par la détermination de la force ascensionnelle qu'il subit après immersion dans un liquide de masse spécifique connue, est caractérisé en ce que l'on effectue sans transport intermédiaire le dégazage de l'échantillon et son immersion consécutive.
Le dispositif selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend une enceinte pouvant être mise sous vide et à l'intérieur de laquelle est disposée une balance de précision à l'un des bras du fléau de laquelle on accroche l'échantillon étudié, des moyens étant prévus, d'une part, pour effectuer, après le dégazage, l'immer- sion de l'échantillon sans transport de ce dernier et, d'autre part, pour amener l'échantillon avant et après l'immersion à une température donnée.
L'invention pourra, de toute manière, être bien comprise à l'aide du complément de description qui suit, ainsi que des dessins ci-annexés, lesquels complément et dessins sont, bien entendu, donnés surtout à titre d'indication.
La fig. 1, de ces dessins, montre schématiquement en coupe une partie d'un dispositif selon l'invention.
La fig. 2 montre en coupe, à plus grande échelle, une autre partie du dispositif selon l'invention.
La fig. 3 montre schématiquement, à une autre échelle, une partie de la fig. 2 établie suivant une variante.
La fig. 4 est une vue en coupe, à une autre échelle, d'un détail de la fig. 2.
La fig. 5 est une coupe d'une variante de la partie du dispositif représenté fig. 2.
La fig. 6, enfin, est une coupe suivant IV-IV, fig. 5.
Se proposant de déterminer les masses spécifiques de poudre disponibles en faible quantité, on s'y prend comme suit ou de façon analogue.
A supposer que l'échantillon étudié se présente sous la forme d'une poudre P, on en détermine tout d'abord le poids dans l'air par pesée à l'aide d'une balance de précision.
Il est avantageux de procéder à cette pesée après avoir disposé la poudre dans un récipient C dont on connaît la masse ainsi que le volume, ce dernier en fonction de la température, c'est-à-dire Vc (t).
Les corrections découlant de la poussée de l'air sur le récipient et l'échantillon sont effectuées en fonction des densités atmosphériques après détermination du volume de l'échantillon.
La poudre est ensuite soumise à un dégazage à l'in- térieur du même récipient, puis conformément à l'in- vention, l'immersion de l'ensemble est réalisée sans transport intermédiaire dans un liquide dont on connaît la masse spécifique en fonction de la température, savoir AL (t).
En rétablissant de nouveau l'équilibre, on détermine la poussée hydrostatique exercée sur l'échantillon par le liquide et, connaissant les caractéristiques du récipient C, on détermine le volume de P et, par conséquent, sa masse spécifique, après avoir effectué les susdites corrections.
Pour mettre ce procédé en oeuvre, on utilise un dispositif comprenant une enceinte qui peut être mise sous vide et qui a été indiquée schématiquement par 1 sur la fig. 1 ; à l'intérieur de cette enceinte, on a disposé une balance de précision schématiquement représentée par son fléau 2 dont les plateaux ont été désignés par 2a et 2b ; à l'un des plateaux de ce fléau, par exemple au plateau 2a, on accroche l'échantillon P étudié et on fait comprendre à l'ensemble ainsi constitué des moyens propres à réaliser, après dégazage sous vide, 1'immersion de l'échantillon sans transport de ce dernier, d'autres moyens étant prévus pour amener l'échantillon, avant et après l'immersion, à une tempé- rature donnée.
Dans le mode de réalisation avantageux représenté et décrit, on a eu recours à une balance enregistreuse, en soi connue (à fléau de précision et à mécanisme enregistreur et de rééquilibrage par compensation élec tromagnétique non représenté et agissant sur le plateau 2b par l'intermédiaire d'un fil 3), assurant une précision au 1/20 de mg et pouvant fonctionner sous vide ainsi que sous atmosphère contrôlée. Un dispositif électromagnétique en soi connu, par exemple à levier basculant, schématiquement représenté en 4, est prévu pour charger le plateau 2b de cavaliers ou poids Mn, par télécommande, de l'extérieur de l'enceinte.
L'enceinte 1 communique par une canalisation 5 avec un ensemble de pompage non représenté. En ce qui concerne les susdits moyens permettant d'assurer l'immersion de l'échantillon après dégazage sans transport de ce dernier, on peut avoir recours à un dispositif constitué comme celui représenté fig. 2, c'est-à-dire se composant d'un tube 6, par exemple en un verre tel que celui connu sous la désignation Pyrex) et raccordé à l'enceinte 1, par exemple par l'intermédiaire d'un rodage sphérique 8.
Sur le tube 6, on prévoit plusieurs tubulures, savoir :
-une tubulure 6a par laquelle on peut introduire de manière étanche par exemple, à l'aide d'un rodage conique 7, un thermomètre 9, qui plonge à l'intérieur du tube jusqu'au voisinage du récipient C,
-une tubulure 6b à laquelle on raccorde, par exemple par un rodage conique 10, un réservoir 11 rempli du liquide de masse spécifique connue et servant aux mesures, ce liquide pouvant être introduit dans le tube 6 par rotation du réservoir 11 autour de l'axe de la tubulure 6b,
-une tubulure 6c par laquelle l'intérieur du tube 6 est raccordé à une pompe à vide ou analogue non représentée,
-une tubulure 6d sur laquelle est fixé, par exemple par l'intermédiaire d'un rodage conique 13,
un réservoir 14 servant de trop-plein au tube 6 et permettant de conserver un niveau constant dans le tube 6 lors de l'immersion de l'échantillon P.
Pour assurer l'immersion de l'échantillon sans transport de ce dernier on peut également avoir recours au dispositif représenté schématiquement fig. 3 et qui se compose d'un tube en < U renversé 12, dont une extrémité plonge au fond du tube 6 dans lequel le tube 12 pénètre grâce à la tubulure 6b (disposée comme montrée sur la figure), et le rodage conique 10, et dont l'autre extrémité plonge au fond d'un réservoir R (dans lequel ledit tube pénètre grâce à un rodage conique R9), rempli du liquide de masse spécifique connue. L'inté- rieur du réservoir R est relié par un tube Ri à une pompe à vide non représentée et la communication entre l'intérieur du tube 6 et l'intérieur du réservoir R, qui se fait par le tube 12, peut être interrompue à l'aide d'un robinet T.
Pour assurer un transfert lent vers le tube 6 du liquide contenu dans le réservoir R, or établit à l'intérieur dudit réservoir un vide un peu moins poussé que celui qui règne dans le tube 6 à la fin du dégazage, puis ono ouvre le robinet T. Pour freiner l'écoulement du liquide en direction du tube 6 on peut prévoir avantageusement sur le tube 12 un rétrécissement S.
En ce qui concerne enfin les moyens capables d'amener l'échantillon à une température donnée avant et après l'immersion, on peut les constituer comme visible sur la fig. 2 par un vase Dewar rempli par exemple d'eau et muni d'un agitateur 16, le tube 6 étant plongé dans ce vase Dewar.
Le récipient C, dont la contenance est d'environ 0, 5 cm et à l'intérieur duquel est disposé l'échantillon
P est suspendu à un fil 17 avantageusement en platine.
Ce récipient, dont la forme-choisie pour éviter toute éjection de substance au moment de l'immersion-res- sort bien de la fig. 4, comprend avantageusement deux orifices, dont seulement l'un, l'orifice 18, est visible.
La longueur du fil est telle que le récipient C se trouve au voisinage du fond du tube 6.
Sur les fig. 5 et 6, on a représenté un deuxième mode de réalisation du dispositif illustré par la fig. 2.
Dans ce deuxième mode de réalisation, le tube 6 est relié à un réservoir 20, également en un verre tel que le 4 (Pyrex , par l'intermédiaire d'une plaque 21, par exemple en métal, qui est soudée sur l'extrémité infé- rieure dudit tube et qui est fixée sur une bride 22 du réservoir 20 grâce à des vis 23 et avec interposition d'un joint d'étanchéité 24.
Le remplissage du réservoir 20 est assuré par un système comportant un tube 12 et un robinet T analogue à celui décrit en référence à la fig. 3. L'étanchéité du passage est assurée comme montré grâce à un joint 12a.
Pour éviter une introduction trop rapide du liquide de mesure dans le creuset et rendre plus efficace et plus pratique son remplissage, on a prévu un doigt 25 mobile suivant son axe et qui entre à l'intérieur du réservoir en passant par la plaque 21, par exemple grâ- ce à l'ensemble de pièces montré sur la fig. 4, I'étan- chéité étant assurée par un joint 26. Des moyens 26a de blocage du doigt sont également prévus. A celle de ses extrémités qui se trouve à l'intérieur du réservoir 20, le doigt 25 comprend une fourchette 27, qui se loge sous l'anse du creuset C, ce qui permet de ne plonger le creuset dans le liquide qu'une fois que ce dernier a été amené à un niveau déterminé. Une gra duatior. 28 permet de contrôler ce niveau.
Cette gra duation remplace le montage trop-plein de l'autre dispositif L'introduction du liquide par les orifices 18 prévus sur ! e creuset est très facilement contrôlable.
Pour faciliter l'utilisation de liquides de mesure ayant des tensions de vapeur assez élevées (il se produit alors à la sortie du tube 12 une agitation du liquide avec formation de bulles qui peut fausser les mesures en souillant le fil de suspension 17), on fait comprendre au réservoir 20 une cloison verticale 29, par exemple en acier inoxydable, le séparant en deux compartiments dont l'un contient le creuset C et l'autre le tube 12 ; la communication entre les deux compartiments est assurée par une fente 30 prévue sur le bord inférieur de la cloison 29. La cloison 29 peut être maintenue en place, comme montré, à l'aide de moyens élastiques tels que deux ressorts 31.
On fait comprendre, en outre, au dispositif un four 32 qui peut être solidarisé avec la plaque 21 grâce à des tiges filetées 33 et des écrous 34. Grâce à la présence de ce four, le dégazage est plus efficace et plus rapide et facilite l'étude de produits pulvérulents fixant rapidement l'humidité de l'air.
L'utilisation d'un dégazage avec chauffage entraîne la nécessité de pouvoir soustraire le thermomètre -désigné ici par 35 et qui entre dans le réservoir par une tubulure 36-à l'influence de la chaleur. Pour ce faire, on peut prévoir un montage coulissant tel que celui dont les pièces constitutives sont montrées fig. 5 (le thermomètre est montré en position rétractée). l'étanchéité étant assurée par un joint 37.
On attire l'attention sur le fait que la tubulure 36 et le thermomètre 35 ne se trouvent, en réalité, pas à l'endroit indiqué mais décalés de 90 , c'est-à-dire en avant ou en arrière du plan de la figure. La présente représentation n'a été adoptée que pour des raisons de facilité et de clarté du dessin.
Ceci étant, on dispose d'un dispositif dont les carac téristiques ressortent suffisamment de ce qui précède pour qu'il soit inutile d'insister à ce sujet et dont le mode opératoire est le suivant.
L'ensemble échantillon P-récipient C est pesé tout d'abord à l'aide d'une balance de précision, par exemple à l'aide d'une balance monoplateau au 1/50 de mg. Les corrections dues à la poussée aérostatique sur le récipient C et l'échantillon P sont effectuées d'après les densités de l'air après détermination de leurs volumes respectifs, étant entendu que le poids et le volume du récipient C peuvent être déterminés une fois pour toutes.
On suspend ensuite le récipient au fil 17, c'est-à-dire au plateau 2a, puis on établit l'équilibre par tarage en plaçant certains des poids Mn sur le plateau 2b.
L'équilibre obtenu, il est usuel d'effectuer un étalonnage de la sensibilité de la balance en ayant recours à l'un des poids étalons, par exemple un poids de 10 mg, de la gamme de poids Mn.
L'ensemble constitué par l'enceinte contenant la balance, d'une part, et le tube 6, d'autre part (on considère, ci-après, plus particulièrement la variante de la fig. 2), est ensuite mis sous vide pendant une douzaine d'heures, ce qui permet d'obtenir un dégazage poussé.
Il est certain que la tension de vapeur du liquide contenu dans le réservoir (liquide qui est souvent constitué par de l'orthophtalate de diéthyle) limite ce dégazage.
Dans le cas d'échantillons difficiles à dégazer, il est par conséquent souhaitable quelquefois de diminuer cette tension de vapeur et, pour ce faire, il suffit de plonger le réservoir 11 dans un mélange réfrigérant.
Le dégazage terminé, on introduit dans le tube 6 le liquide contenu dans le réservoir 11.
Il arrive qu'au moment où s'établit le contact entre le liquide et l'échantillon, il se forme de petites bulles qui adhèrent aux grains d'échantillon. Pour éliminer ces bulles, on peut avoir recours à un vibrage qui assure un mouillage rapide de tout l'échantillon et qui peut être obtenu à l'aide d'un vibreur électromagnétique (non représenté) du genre de ceux qui sont couramment utilisés en laboratoire et dont le doigt vibrant, d'amplitude réglable, est mis en contact avec le tube 6 au niveau du récipient C, les vibrations étant transmises à l'échantillon P par l'intermédiaire du liquide.
Lorsque l'immersion est réalisée, on rétablit la pression normale à l'intérieur de l'ensemble constitué par l'enceinte 1 et le tube 6.
Du fait de la poussée hydrostatique exercée sur l'échantillon par le liquide remplissant le tube 6, le susdit équilibre est rompu. On le rétablit, soit par un tarage sur le plateau 2a, soit par un nouveau tarage sur le plateau 2b en retirant les poids M,, nécessaires à cet effet.
On remarquera que, par suite de la connaissance des variations avec la température des masses spécifi- ques de l'air et du liquide remplissant le réservoir 11, il n'est pas nécessaire de réaliser les deux équilibres à la même température.
Etant donné en outre qu'il est commode de réduire dans la mesure du possible les manipulations de poids lors de l'établissement des équilibres, on s'arrange pour avoir des échantillons de masse à peu près constante en moyenne, masse qui peut être choisie avantageusement telle que la poussée hydrostatique s'exerçant sur l'échantillon soit voisine de 200 mg. Dans ces conditions, il suffit d'enlever un poids de 200 mg du plateau 2b au moment de l'établissement du deuxième équilibre ainsi qu'un poids Mu correspondant à la poussée exercée par le liquide sur le récipient C. Pour obtenir l'équilibre, il suffit alors d'ajouter ou de retrancher des poids représentant une masse m dans le plateau 2b.
Le calcul donnant le volume de l'échantillon, savoir
Vp (t) est alors très simple.
A supposer que le premier équilibre au sein d'un gaz, c'est-à-dire généralement l'air, correspond à un tarage Tl sur le plateau 2b et que le second équilibre, au sein du liquide, correspond à un tarage Ta, on a les relations :
Tl = MasseP + c-Vr,. r. (t) ôc, (t) avec = densité de l'air ou du gaz utilisé en fonction de la température,
Ta = Masse ?, c-Vp. c (t) AI (t) avec Al, (t) =densité du liquide utilisé en fonction de la température, ou encore Z'i-T-Vr, (t) [ (L'1I, (t)-Sc (t))] c'est-à-dire VP@C(t)=T1-T2
Aj/t)-8e (t)
Or le volume du récipient C est connu en fonction de la température, savoir V,. (t) et, par conséquent, V (t)-"-V,.
< t)
hI (t)-8f (t)
Or, étant donné les conventions indiquées plus haut au sujet de la quantité moyenne de l'échantillon (pous sée hydrostatique voisine de 200mg), étant donné en outre que l'on connaît le volume du récipient et, par conséquent, la valeur de la poussée Me exercée sur lui par le liquide L, et que par suite le deuxième équilibre est atteint en ajoutant ou en retranchant sur le plateau 2b des poids m après avoir enlevé automatiquement du plateau 2b un poids de 200 mg ainsi que des poids correspondant à Me, on a la relation :
Ti-Ta=200+Mcm et le volume de l'échantillon est donné par
200+Mc#m
Vp(t)= - Vc(t)
#L(t)-#G(t)
Connaissant par ailleurs le poids de l'ensemlbe r6ci pient + échantillon ainsi que le poids du récipient seul et sachant que la densité de l'air (ou du gaz) dans lequel a été faite la pesée de l'ensemble récipient échantillon est 8G (t), il est aisé de calculer la correction due à la poussée aérostatique et de déterminer le poids de l'échantillon avec précision.
De la connaissance du poids et du volume, on déduit alors la masse spécifique.
On conçoit que dans la pratique la manipulation de pesée se réduit à la mise en place des poids m relatifs à la différence des poussées au moment des deux équilibres.
Il est signalé que l'on détermine AL (t) en utilisant un solide étalon S connu. On compare les poussées exercées sur ce solide par le liquide étudié et par de l'eau distillée et désaérée dont la variation de la masse spéci- fique avec la température, soit As (t), est connue avec une très grande précision.
Cette détermination de AL (t) peut se faire rapide- ment et avec une grande précision en faisant varier lentement la température du liquide contenu dans le vase
Dewar et en enregistrant les poussées hydrostatiques exercées par le liquide sur le solide étalon.
Ci-après, on expose les calculs d'erreurs permettant d'apprécier la précision des moyens selon l'invention.
Les pesées sont effectuées sur une balance monoplateau au 1/50 mg ou à 0, 02 mg près.
La température du bain est connue à 0, 020 C près et les forces mesurées sur la balance enregistreuse sont connues à 0, 07 mg près.
A cette erreur, il faut ajouter celles commises sur tous les poids étalons utilisés et qui sont de 0, 02 mg.
Du fait que la température du bain est connue à 0, 02 C près, les erreurs commises sur la masse spécifi- que de l'eau sont de + 5 10-6 mg/mm3.
Comme il a été indiqué plus haut, on détermine AL (t) à l'aide d'un solide échantillon S. Par conséquent, le calcul de la valeur de dAL doit passer par le calcul
L de l'erreur sur le volume du solide étalon.
Ce calcul donne (pour l'eau distillée) :
dVs d (poussée sur S) +d(#eau dist.)
Vs poussée sur S Aeau dist.
Or d (poussée sur S) = 0, 02 + 0, 07 = 0, 09 mg.
A supposer que le solide S ait un volume voisin de 4. 000 mm3, la poussée exercée sur lui sera voisine de 4,000 mg et, par conséquent:
dVs 0,09
= +5,10-6 = 3.10-5
Vs 4. 000 et dVs = 0, 12 mm3
Sachant que la densité du liquide de mesure, lorsque celui-ci est de l'orthophtalate de diéthyle, est à 20 C voisine de 1, 1 et que la poussée exercée sur le solide S est par conséquent voisine de 4. 500 mg, on a :
dAL dVs d (poussée sur S)
AL VS poussée sur S
dAL 3 10-5 + 0'09 = 5, 5. 10-5
AL 4. 500
dAL #
6. 10-5 mg/mm3
Il est à souligner que cette précision pourrait encore être accrue par l'utilisation d'un solide étalon S de volume plus grand.
La précision obtenue sur le volume du récipient C et la partie immergée du fil de platine (volume qui pour une même température est toujours constant grâce au dispositif à compensation électromagnétique comporté par la balance et grâce au fait que le niveau est toujours constant dans le tube 6) sera, compte tenu du fait que le volume du récipient est voisin de 500 mm3 et la poussée exercée sur lui voisine de 550 mg, comme suit :
dVC dAL + d (poussée sur C)
Vc AL poussée sur C
= 5, 5. 10-5 + 0'09 # 2, 2. 10-4
550 dVo #
0, 11 mm3
Si l'on considère maintenant le volume total réci pient-échantillon, savoir VT, et compte tenu du fait que le volume de l'échantillon est de l'ordre de 200 mm3, on a
VT # 200 + 500 = 700 mm3 ainsi que
Poussée totale # 770 mg
Par conséquent, on aura :
dVT d (poussée totale) + dAL
VT poussé totale #L
0,09
= +5,5.10-5
770
# 1, 8. 10-4 dVT # 0, 13 mm3
De ce qui précède, on déduit l'erreur sur le volume de l'échantillon.
Sachant que : VP-VT-VC on a
dVp = dVT + dVc
= 0, 13 mm3 + 0, 11 mm3 dVp = 0, 24 mm3 et enfin dVp 24-1, 2. 10-3
Vp 200
D'où finalement la précision sur la masse spécifique de l'échantillon :
Mp Q=
VP
de ¯ dMp dVp # MP VP
0,02
= +1,2.10-3
200e et on trouve
de = 10-4 + 1, 2. 10-3. Q la précision sur la masse spécifique étant donc fonction de celle-ci et, à titre d'exemple, on aura, pour une masse spécifique de 3, la précision suivante :
d (masse spéc. éch.) = 10-4 + 3, 6. 10-3 = 3, 7. 10-3
Toujours pour illustrer l'invention, on donne ciaprès les résultats de mesures effectuées en vue de déterminer la masse spécifique du chlorure de sodium.
Pour ce faire, on a utilisé du chlorure de sodium précipité de sa solution aqueuse saturée par l'éthanol, ce chlorure de sodium ayant été lavé à l'alcool, puis séché sous vide primaire à 2000 C.
Sachant que le paramètre de CINa est
a = 5, 639 A et que sa densité cristallographique est de 2, 165 avec une variation en fonction de la température donnée par la relation :
Q5 o =2o1644 [1-0, 000121 (t-18)] on a fait quatre mesures, dont les résultats ont été consignés dans le tableau ci-après :
N-t, C mesuré calculé de
1 21 2, 160 g/cm3 2, 1637-0, 004
2 23 2, 163 g/cm3 2, 1632. 0, 000
3 19 2, 162 g/cm3 2, 1644 0, 002
4 25 2, 164 g/cm3 2, 1627 +0, 001
Ensuite de quoi on dispose d'un procédé et d'un dispositif pour la détermination des masses spécifiques dont les caractéristiques et le mode opératoire ressortent suffisamment de ce qui précède pour qu'il soit inutile d'insister à ce sujet et dont les avantages, qui sont nombreux, consistent notamment en une précision remarquable, des conditions de manipulation simple et, surtout, la possibilité d'utiliser des quantités très faibles de produit,
ce qui est extrêmement précieux dans le cas de produits coûteux ou disponibles en faible quantité.
REVENDICATIONS
I. Procédé pour la détermination des masses spéci- fiques des solides dans lequel on détermine le volume de l'échantillon étudié par la détermination de la force ascensionnelle qu'il subit après immersion dans un liquide de masse spécifique connue, caractérisé en ce que l'on effectue sans transport intermédiaire le dégazage de l'échantillon et son immersion consécutive.