Spectrophotomètre électronique
L'objet de la présente invention est un spectrophotomètre électronique comprenant un monochromateur, un organe de mesure, un dispositif d'indication et de commande, et une source de lumière déplaçable dans un plan focal du monochromateur.
On utilise de plus en plus des spectrophotomètres à fonctionnement rapide pour l'analyse spectrale. Le principe d'analyse spectrophotométrique consiste à faire passer par l'échantillon analysé une radiation de lon- gueur d'onde alternée et à mesurer soit l'absorption, soit la transmission, en fonction de la longueur d'onde, après quoi on conclut de la composition qualitative de l'échantillon analysé en se basant sur la longueur d'onde du maximum d'absorption de la radiation, et sa composition quantitative en se basant sur la valeur numérique de cette absorption ou de cette transmission.
Les spectrophotomètres connus, c'est-à-dire ceux dont les dispositifs sont prévus pour analyser le spectre d'absorption, peuvent être classés en deux groupes principaux. Dans le premier groupe de spectrophotomètres, le faisceau de lumière blanche passe à travers l'échan- tillon analysé, et ensuite, après sa décomposition par un élément décomposant, par exemple un prisme ou un réseau de diffraction, on mesure l'intensité de la radiation en fonction de la longueur d'onde.
Les spectrophotomètres du second groupe sont pourvus d'un dispositif monochromateur prévu pour étendre dans le temps le spectre, c'est-à-dire, décomposer le faisceau de lumière blanche et isoler de ce faisceau des longueurs d'onde définies, changeant avec le temps, avec lesquelles on étudie l'échantillon analysé.
Les dispositifs monochromateurs connus sont équipés d'un organe optique à élément amovible, par exemple, un prisme fixé d'une manière rotative, qui décompose le faisceau de lumière blanche tombant sur ses faces, et qui simultanément déplace le spectre, du fait de la rotation, par rapport à la fente d'entrée ou bien, changement d'une manière continue, des filtres laissant passer la radiation de longueur d'onde alternative.
On connaît aussi des dispositifs, dans lesquels la source de lumière est déplacée. Par exemple, un faisceau transmis par une fente mobile tombant sous un angle variable sur un prisme immobile, provoque le déplacement du spectre par rapport à la fente de sortie.
Le défaut principal de ce dispositif monochromateur connu consiste dans la faible vitesse de déplacement du spectre par rapport à la fente (c'est-à-dire la vitesse de développement du spectre dans le temps) limité par la vitesse de l'élément mobile de l'organe optique et par son inertie.
Dans le but de remédier à cet inconvénient et afin d'augmenter les vitesses de développement du spectre, on a employé des éléments optiques vibrants de grande fréquence, ainsi que des éléments de dispersion susceptibles de décomposer alternativement la radiation, par exemple, un réseau de diffraction à liquide obtenu d'une solution exposée aux ultra-sons. Mais une réalisation pratique de ce principe entraîne des difficultés techniques provoquées, par exemple par le changement de constante du réseau par suite d'un effet d'interférence des ondes stationnaires.
Les spectrophotomètres connus sont munis de dispositifs enregistreurs ou indicateurs de deux genres.
Les spectrophotomètres du premier genre sont des appareils auto-inscripteurs ou auto-imprimeurs du type électromécanique dont les principaux défauts consistent en leur grande inertie. Ceux du second genre comportent des indicateurs électroniques, le plus souvent oscilloscopique dans lesquels le faisceau d'électrons décrit sur l'écran la courbe spectrale de l'intensité de radiation en fonction de la longueur d'onde, ce qui permet de l'observer et de l'enregistrer photographiquement. L'inconvénient de ces dispositifs consiste dans leur faible précision, du fait de la limitation de l'écran ainsi que de l'insuffisante linéarité de l'amplificateur d'indicateur oscilloscopique et aussi par l'impossibilité de placer commodément des indices auxiliaires d'information sur cet écran.
Le but de la présente invention est de remédier aux inconvénients sus-mentionnés.
Le spectrophotomètre selon l'invention est caractérisé en ce que la source est constituée par un point lumineux se déplaçant sur un écran luminescent dont la rémanence est courte et l'étendue du spectre d'émission large.
Selon un mode d'exécution du spectrophotomètre, une source de lumière mobile peut être réalisée à l'aide d'un tube à faisceau d'électrons connu comportant un dispositif de déflexion du faisceau d'électrons. Ceci permet de balayer plus rapidement le spectre, donc de faire l'analyse spectrophotométrique de composés apparaissant brièvement dans des phénomènes durant 0,1 milliseconde environ. A part cela, grâce à l'emploi d'un dispositif monochromateur dépourvu de son inertie propre, il est possible de synchroniser exactement l'analyse avec le parcours simultané du phénomène étudié.
La vitesse de changement des longueurs d'onde, et celle du développement du spectre peut être réglée convenablement dans le spectrophotomètre selon l'invention, pour un large intervalle, par un changement de vitesse de déplacement du point lumineux sur la couche de substance luminescente, tandis que le réglage de l'intervalle des longueurs d'ondes du spectre étudié s'obtient par le changement de l'amplitude de ce mouvement.
L'obtention d'un résultat satisfaisant de l'analyse spectrophotométrique dépend avant tout de la possibilité d'entretien de l'intensité de la radiation transmise par l'échantillon pour un intervalle d'optimum défini pour chaque longueur d'onde. Dans ce but on fabrique actuellement des spectrophotomètres dans lesquels le dispositif mesurant l'intensité de radiation des différentes longueurs d'onde transmise par l'échantillon (le plus souvent comportant un détecteur photoélectrique) est accouplé en contre-réaction avec le dispositif réglant l'intensité de la radiation du faisceau tombant sur l'échantillon ou bien, par un élément changeant convenablement la sensibilité du détecteur; dans ce cas on utilise généralement un dispositif électromécanique dont l'inertie est grande ce qui provoque un grand retard dans le processus de réglage.
Le dessin représente, à titre d'exemple, un mode d'exécution ainsi que quelques variantes du spectrophotomètre, objet de l'invention.
La fig. 1 représente un schéma général du spectrophotomètre,
la fig. 2 son schéma de principe électrique;
la fig. 3 le diagramme du parcours du courant de déviation suivant une coupe A - A de la fig. 2;
la fig. 4 un exemple du diagramme de la tension du détecteur suivant le parcours en coupe B - B de la fig. 2;
la fig. 5 un diagramme du parcours du courant de déflexion du générateur de la déflexion horizontale suivant une coupe C - C de la fig. 2;
la fig. 6 un diagramme de la tension à la sortie du générateur de fonction logarithmique suivant une coupe
D - D de la fig. 2;
la fig. 7 un diagramme expliquant le fonctionnement du comparateur et correspondant à une coupe E - E de la fig. 2, ainsi que l'effet qui lui correspond sur l'écran du tube-image;
la fig. 8 un mode d'exécution du dispositif monochromateur selon une coupe verticale;
la fig. 9 représente une vue en coupe horizontale du dispositif de la fig. 8;
la fig. 10 le schéma électrique fonctionnant dans un circuit en contre-réaction;
la fig. 1 1 un mécanisme de déplacement de l'élément photoélectrique dans la fente d'entrée du dispositif monochromateur vu en vertical plan;
la fig. 12 une vue en coupe suivant la ligne X-X de la fig. 11 et
la fig. 13 un mode d'exécution du dispositif indicateur et de commande.
Le spectrophotomètre électronique comporte les jeux principaux suivants: un dispositif monochromateur I, un organe de mesure II et un dispositif indicateur et de commande III.
Le dispositif monochromateur I, du spectrophotomètre représenté sur le dessin comporte deux jeux: un tube de faisceau d'électrons et un groupe optique.
Le tube de faisceau d'électrons 1 est muni d'un écran 2 enduit d'une couche de substance luminescente, dont la rémanence est suffisament courte et l'étendue du spectre d'émission assez large, ainsi qu'un dispositif de déviation 3 extérieur du faisceau d'électrons 4 émis par le canon électronique.
Un groupe optique satisfaisant peut être constitué par une chambre 5, un élément de dispersion, par exemple, un prisme 6 ou un réseau de diffraction ainsi qu'un élément optique faisant converger le faisceau (non représenté sur le dessin) étant logés dans la chambre 5 qui est munie d'une large fente d'entrée 7, disposée en avant de l'écran du tube à faisceau d'électrons 1 et d'une étroite fente de sortie 8.
L'organe de mesure Il comporte deux chambres: une chambre 9 dans laquelle est disposé l'échantillon à étudier et une chambre 12, dans laquelle est logé l'échantillon de référence; cet organe comporte aussi un élément 14 divisant le faisceau de lumière monochromatique 13 en deux faisceaux 15 et 16 de l'organe optique. Chacun des faisceaux, conformément à son parcours, passe, soit par l'échantillon étudié, soit par l'échantillon de référence. La chambre 1 1 est munie à sa sortie d'un élément de réflexion 17 changeant la direction du faisceau 16. Des détecteurs photoélectriques 18 et 19, possédant une même caractéristique, sont disposés à l'orifice de sortie des chambres 9 et 11.
Les fig. 8 et 9 représentent un schéma du dispositif monochromateur muni d'un système optique autocollimateur. Ce système comporte un élément de réflection 33 disposé en face de la fente d'entrée 7, un élément focalisant 35 en forme de miroir concave qui dirige sur le prisme 6 le faisceau de rayons parallèles réfléchis, - et aussi un prisme autocollimateur 37 provoquant une décomposition et une réflexion du faisceau partiellement décomposé 38, qui est ensuite retransmis au prisme 6. Le faisceau décomposé 39 est redirigé sur le miroir concave 35 où après réflexion il est focalisé dans la fente de sortie 8 et, ensuite, par la lentille 40, il est dirigé sur l'élément divisant 14.
Par l'emploi du dispositif autocollimateur, on obtient une décomposition double du faisceau lumineux, et par ce double emploi de l'élément focalisant et réflé chissant 35, il a été possible de raccourcir le parcours de la lumière et de diminuer les pertes, notamment pour les longueurs d'onde correspondant aux ondes ultra-violettes, et par ce fait d'obtenir une clarté supérieure de l'image et une miniaturisation du système optique.
Le dispositif indicateur et de commande III du spectrophotomètre se compose des jeux principaux suivants: - un indicateur constitué par un tube-image 20 qui permet une reproduction de l'image en trame, un générateur de déviation 21 qui est branché, d'une part avec l'élément de déviation verticale du tube 20, et d'autre part, par un atténuateur réglable 22, avec l'élément de déviation 3 du tube à faisceau d'électrons, du générateur de déviation 23, branché sur l'élément de déviation horizontale du tube 20, et commandé par le générateur de fonction 24. La sortie du générateur de fonction est connectée au comparateur 25, reliée avec le détecteur photoélectrique 18, et simultanément au comparateur 26 relié avec le dispositif de référence 27 fournissant une tension continue.
Les sorties des deux comparateurs 25 et 26 sont reliées avec un additionneur 28 connecté à la grille du canon électronique du tubeimage 20. Le dispositif indicateur et de commande est en plus pourvu d'un organe d'indice de longueur d'onde commandé à l'aide d'un élément photoélectrique 30 logé dans la fente d'entrée 7 du système optique 29, dont la sortie est amenée à l'additionneur 28 et il comporte encore un système de réglage de l'intensité de radiation 31 dans le faisceau de mesure et qui est commandé par le détecteur photoélectrique 19 disposé à la sortie de la chambre 1 1 et dont la sortie est reliée à l'élément du canon à électrons 32 du tube à faisceau d'électrons 1.
Le dispositif de réglage 31 de l'intensité de la radiation pour l'étendue de la bande mesurée, représenté séparément sur la fig. 10, comprend un étage d'amplification à résistance 41, sur l'entrée duquel est branchée la résistance de charge du détecteur photoélectrique 19 logé dans la chambre de mesure 11, dans l'enceinte de laquelle est situé l'échantillon de référence 12, et dont la sortie est connectée par une diode 42 au diviseur de tension 43, déterminant le point de coupure du courant de conductibilité de cette diode, et connecté avec l'élément, par exemple, avec la cathode du canon à électrons 32 du tube à faisceau d'électrons 1. Dans le circuit de la grille du tube 1 est connecté un dispositif 44 prévu pour la régulation d'une intensité moyenne du faisceau électronique.
Un exemple de réalisation du mécanisme prévu pour le déplacement de l'élément photoélectrique 30 est représenté séparément sur les fig. 1 1 et 12. Ce mécanisme se compose d'un coulisseau 46 déplacé à l'aide d'une vis 47 et d'un engrenage d'entraînement 48 et qui est pourvu d'un bras glissant 45 auquel est fixé l'élément photo électrique 30 se déplaçant le long de la fente d'entrée 7. Les sorties de l'élément photoélectrique 30 sont reliées au dispositif indicateur 29.
Un exemple de réalisation du boîtier du dispositif de commande et d'indication est représenté sur la fig. 13.
Le tube-image 20 est logé dans le boitier 49 de ce dispositif ainsi que tous les éléments des circuits électroniques, tandis que sur le pupitre de commande 50 se trouvent les éléments 51 servant à régler les conditions préliminaires du fonctionnement, les commutateurs 52 du système de réglage à décades de la tension de référence 27, l'élément 53 de déplacement du coulisseau 46 comportant l'élément photoélectrique 30, I'élément 54 de réglage de l'atténuateur 22 de l'organe de déflexion,
I'indicateur numérique 55 des longueurs d'onde et l'indicateur numérique 56 des valeurs de l'absorption ou de la transmission.
On va décrire maintenant le fonctionnement du spectrophotomètre.
Le canon électronique 32 du tube à faisceau d'électrons 1 crée un faisceau d'électrons 4 (fig. 9) déflecté dans un champ magnétique ou électrique produit par l'élément de déflexion 3, provoquant le déplacement d'un point lumineux sur l'écran enduit d'une substance luminescente 2, ce point 57 produit par la source de radiation se déplaçant selon un mouvement déterminé par le parcours du courant de déflexion (fig. 3) créé dans le générateur de déflexion verticale 21 et amené à l'élément de déflexion 3 du tube 1 par l'intermédiaire de l'atténuateur 22, prévu pour la régulation de l'inten- sité de ce courant. Un parcours identique, représenté sur la fig. 3, est appliqué par le générateur 21 à l'élé- ment de déflexion verticale du tube-image 20.
En passant le long de la fente 7, le faisceau de radiation ponctuelle de la source 57 sur la couche de substance luminescente est réfléchi par le miroir 33, et ensuite il est concentré en faisceau 36 de rayons parallèles par le miroir concave 35. Le faisceau 36, après son passage par le prisme 6, est partiellement décomposé, et après sa réflexion et sa redécomposition par le prisme de l'autocollimateur 37, il retraverse à nouveau le prisme 6 où il est décomposé. Le faisceau décomposé 39 est réfléchi et focalisé dans la fente de sortie 8 par le miroir concave 35.
Par le fait du déplacement du point lumineux 57 le long de la fente 7, dans le mouvement de translation et de retour, à chaque position du point dans la fente 7, correspond exactement une longueur d'onde bien définie transmise par la fente de sortie 8, tandis que pour un parcours total du point 57 le long de l'écran 2 - correspond un développement complet du spectre dans les limites des longueurs d'onde définies par les propriétés de la substance luminescente.
L'étendue du spectre peut être aussi réglée par le changement de l'amplitude du mouvement du point lumineux 57, c'est-à-dire de l'amplitude du courant de déflexion (fig. 3), ce qui est obtenu à l'aide de l'atténuateur 22. Après son passage par la lentille 40 le faisceau parallèle et alternatif 13 de radiation monochromatique est divisée en deux faisceaux par l'élément divisant 14, l'un des faisceaux 15 traversant l'échantillon étudié 10 et tombant sur le détecteur photoélectrique 18, I'autre partie du faisceau 16 après sa réflexion sur le miroir 17 passant par l'échantillon de référence 12 et tombant sur le détecteur 19.
Le signal de sortie obtenu dans le détecteur photoélectrique 18 est proportionnel à l'intensité de la radiation conforme à la longueur d'onde transmise par l'échantillon étudié 10, et est appliqué à l'entrée du comparateur 25.
Le fonctionnement du comparateur 25 consiste en une comparaison du signal de sortie du détecteur 18, dont le parcours est représenté dans l'exemple de la fig. 4, avec signal périodiquement communiqué par le générateur de fonction 24. La fig. 6 représente un exemple du parcours des signaux créés par le générateur 24 qui est constitué par un générateur de fonction logarithmique - pendant une période correspondant à la pleine amplitude du mouvement du point lumineux 57. Au moment de l'égalisation des tensions, communiquées par le détecteur 18 (Ut) et par le générateur de fonction 24, il se forme une impulsion transmise par le comparateur à travers l'additionneur 28 (fig. 7) à la grille du canon électrique du tube-image 20, et à cet instant un spot (une tache lumineuse) apparaît sur l'écran du tube.
Le temps t1 qui correspond à l'instant de l'apparition de cette impulsion, dans le cas d'un générateur de fonction logarithmique, constitue le logarithme de la valeur Ut de la tension comparée, donc le logarithme de la valeur d'intensité de la radiation tombant sur le détecteur photoélectrique 18. Puisque le générateur de tension est accouplé et déclenché par le générateur de déviation horizontale 23 - à l'instant t1 correspond ainsi simultanément une position exactement définie du spot sur l'écran du tube-image 20.
Mais comme en même temps il s'effectue un lignage en trame, c'est-à-dire, un mouvement vertical du spot (parcours représenté sur la fig. 3), la position du spot sur l'écran du tube 20 correspond exactement à une position strictement définie du point lumineux 57 sur l'écran 2, donc d'une longueur d'onde définie.
De cette manière la position du spot lumineux définit sur l'écran du tube 20 (fig. 7), dans le sens de l'axe vertical, la longueur d'onde de radiation et, dans le sens de l'axe horizontal - les données numériques de transmission, c'est-à-dire, l'intensité de la radiation transmise par l'échantillon 10 (valeur T des fig. 7 et 13).
Puisque pour un parcours entier du lignage en trame (fig. 3), c'est-à-dire pour une pleine amplitude du point lumineux 57 dans le cycle d'analyse spectrale - correspondant à plusieurs (par exemple 1000 environ) parcours horizontaux - on obtient sur l'écran du tubeimage 20 un ensemble de points, dont la situation, dans le sens de l'axe correspond aux valeurs instantanées des longueurs d'onde de la radiation transmise par l'échantillon 10, tandis que dans le sens de l'axe T, la position du point représente la valeur de l'intensité de radiation transmise par cet échantillon. Cet ensemble de points forme une courbe spectrophotométrique A sur l'écran et son parcours correspond aux composants de réchantillon étudié, au moment de l'analyse spectrale.
Si l'on désire définir la valeur numérique de transmission pour un point quelconque se trouvant sur la courbe spectrophotométrique, par exemple, celle du point P de la fig. 13, par un dispositif à décades 27 on applique une tension continue de référence à l'aide des éléments de commande 52 - choisissant la position de l'indicateur W (fig. 13) de façon qu'il passe par le point P. Alors la valeur de la tension appliquée est transmise au comparateur 26 où elle est comparée selon le mode sus-énoncé, avec la valeur de la tension communiquée au comparateur par le générateur de fonction 24.
Cette comparaison, au moment de l'égalisation des tensions, provoque la transmission, à la grille du tube-image 20, des impulsions du comparateur communiquées par l'additionneur 28 et, en même temps - un obscurcissement des points convenables formant la ligne W sur l'écran.
La valeur de la tension appliquée est exactement déterminée par la position graduée de l'élément de commande 52, et elle est égale à la valeur de la tension communiquée par le détecteur photoélectrique 18 au comparateur 25, au moment de la superposition de la ligne W avec le point P, et cette valeur est désignée sur l'indicateur 56 gradué en unité de transmission (en pourcent).
Dans le but de déterminer la longueur d'onde correspondant à un point choisi sur la courbe spectrophotométrique A, par exemple du point P de la fig. 13, on actionne le mécanisme d'entraînement des fig. 11 et 12 qui déplace l'élément photo électrique 30 dans la fente d'entrée 7 du dispositif monochromateur. Au moment où, dans une position déterminée de l'élément photoélectrique 30, un point lumineux mobile 57 le dépasse sur l'écran 2 du tube-image à faisceau d'électrone 1, alors cet élément communique une impulsion électrique au dispositif indicateur 29, qui façonne sa forme, et dont la durée de l'impulsion formée par le dispositif 29 serait égale à la durée du parcours de la déflexion horizontale.
Par ce fait, l'impulsion transmise parl'addi- tionneur 28 à la grille du canon électronique du tubeimage 20, provoque une raie sombre Z sur l'écran de ce tube et dont la position correspond exactement à la position de l'élément photo électrique 30 dans la fente 7, et donc aussi à la longueur d'onde définie. La position de l'élément photoélectrique 30 dans la fente 7, est transmise par voie mécanique ou électrique simultanément à l'indicateur 55 gradué en une échelle convenable qui correspond aux valeurs des longueurs d'onde et à la position déterminée de la raie Z sur l'écran du tube 20.
Le second faisceau de radiation monochromatique 16, qui passe par l'échantillon de référence 12, par rapport à la transmittance duquel est mesurée la transmittance de l'échantillon étudié 10, tombe sur le détecteur photoélectrique 19 dont la caractéristique est identique à celle du détecteur 18. Obtenue sur la résistance de charge connectée dans le circuit du détecteur photoélectrique 19 (fig. 10), la valeur de la tension est proportionnelle à l'intensité de radiation émise par le point lumineux mobile 57 et à la sensibilité des détecteurs 18 et 19 aux radiations des différentes longueurs d'onde.
Pour obtenir une tension constante à la sortie du détecteur 19 pour les différentes longueurs d'onde, cette tension est communiquée à la grille du tube de l'amplificateur 41 qui amplifie et inverse sa phase et ensuite - sur la diode 42 à tension de polarisation constante déterminée par le diviseur de tension 43.
Au cas où l'intensité de la radiation ponctuelle de la source lumineuse 57 est excédante, alors la tension à la sortie de l'amplificateur 41 est supérieure à la tension de polarisation de la diode 42, provoquant sa conductibilité par un survoltage de la cathode du canon électronique 32 du tube à faisceau d'électrons 1, donc en même temps, entraînant une réduction convenable de l'intensité du faisceau électronique 4 et de l'intensité de la radiation du point lumineux 57 jusqu'à une valeur, pour laquelle la tension de sortie de l'amplificateur 41 sera égale à la tension de polarisation de la diode 42, et qu'en même temps l'intensité du faisceau passant par l'échantillon de référence 12 atteindra une valeur désirée constante pour chaque longueur d'onde de radiation.
Après avoir retiré l'échantillon étudié de la chambre 9, on obtient une raie verticale égalisée L sur l'écran du tube-image 20 conforme à 100 0/o de la valeur de transmittance.
Le spectrophotomètre électronique qui vient d'être décrit est destiné à effectuer en continu de rapides mesures spectrales notamment pour le contrôle et la commande des processus et installations industrielles complexes chimiques, et après une adaptation convenable, il peut être employé aussi pour la mesure du coefficient de réflexion ainsi que pour les mesures colorimétriques.