Verfahren zur Herstellung von metallkomplexen Monoazofarbstoffen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Kobaltkomplexen von Monoazo- verbn:
dungen, die Gruppen enthalten, die mit den Hydr- oxy bgruppen der Cehulose zu reagieren vermögen und daher als reaktionsfähige Farbstoffe für Cellulose- texbilstoffe verwendbar sind.
Eine grosse Anzahl von metallkomplexen Farbstof fen - sind schon vorgeschlagen worden, die zu diesem Zweck verwendet werden können. Es sind auch im all- gemeinen genug Farbstoffe auf dem Markt, um durch Mischungen die Erzielung jedes erwünschten Farbtons zu ermöglichen.
Mischungen sind jedoch wegen der ver schiedenen Geschwindigkeiten, mit denen die Farbstoffe vom Gewebe während des Färbens adsorbiert werden, für die Herstellung von mittelbraunen Farbtönen nicht ganz einwandfrei. Es wurde daher notwendig, einen reaktionsfähigen Farbstoff zu schaffen,
der gegen Licht und Nassbehandlungen beständig ist und der beim Fär ben kräftnge mittelbraune Farbtöne ergibt. Es hat sich nun herausgestellt, dass gewisse Mischungen von 1:2 Kobaltkomplexen der oben erwähnten Art dem Wunsch nach einem solchen Farbstoff besonders entgegenkom- men.
Erfindungsgemäss werden metallkomplexe Mono azofarbstoffe mit einem Kobaltatom in komplexer Ver- bndung mit einem Molekül einer Monoazoverbindung der Formel:
EMI0001.0058
wobei A einen monocyclis@chen Benzolrest mit,der Hydr- oxylboruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, n1 oder 2 und Z einen Acyl- oder Azinylrest mit einer reaktionsfähigen Gruppe,
die mit den Hydroxylgruppen der Cellulose Additions- oder Substitutionsreaktionen einzugehen vermag, darstellt, wobei die -NRZ-Gruppe am Naphthalinrest in 6- oder 7-Stellung zur OH-Gruppe gebunden ist, und mit einem Molekül einer Monoazoverbirndung der Formel:
EMI0001.0088
wobei B einen monocyelischen Benzolrest oder einen Naphthalinrest mit der -(CO)m lOH-Gruppe in ortho- Stellung zur Azogruppe, m 1 oder 2, Y eine Methyl- oder Carbonsäuregruppe und X einen Phenyl-, Di- phenyl ,
Stilben- oder einen Naphthylnest darstellt, wobei -die, -NHZ-Gruppe an ein in B oder X befindliches Koh- lenstoffatom gebunden ist und die beiden Monoazo- verbindungen zu sammen zusätzlich zu denjenigen Sul.- fons,äuregruppen, die in der Gruppe Z vorhanden sein können,
mindestens 3 Sulfonsäuregruppen enthalten.
In den obigen Formeln kann A einen nichtsubstituier- ten o-Phenylrest oder vorzugsweise einen o-Phenylrest mit einem oder mehreren Substituenten, wie Cl-, N02 und SO,H Subitituenten, B beispielsweise ein, substi tuiertes oder nichtsubstituiertes, o-Phenylenradikal oder ein 1,2- oder 2,3-Naphthalinradikal, das substituiert sein kann, und X ein Phenyl , Diphenyl-,
Stilben- oder Naph- thylradikal, das neben dem -NHZ-Substituenten auch andere Substituenten, wie Cl- oder CH,-Substituenten, tragen kann, darstellen.
Der Ausdruck reaktionsfähige Gruppe soll eine Gruppe bedeuten, die mit den Hydroxylgruppen der Cellulose unter Bildung einer kovalenten Bindung Add'i- Bons.. oder Substitutionsreaktionen einzugehen vermag.
Als Beispiele für die Acylradikale, die durch Z sym bolisch dargestellt sind, können die Radikale von a:ss- nichtgesättigten aliphatischen Carbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure, a-Chloracrylsäure, Propiolsäurey Malein- säure und Mono- und Dichlormaleinsäure, angegeben werden.
Insbesondere kann Z ein Radikal einer Säure darstellen, die ein labiles Halogenatom oder eine Gruppe enthält, die durch Abspaltung leicht ein Anion bildet, wie z.
B. das Radikal einer halogenisierten aliphatischen Säure, wie Chloressigsäure, ss-Chlor-undss Brompropion- säuren und a,ss-Dichlorpropionsäure, oder insbesondere ein heterocyclisches Radikal,
das im hetrocyclischen Ring 2 bis 3 Stickstoffatome und an einem Kohlenstoff atom des Rings mindestens einen labilen Substituenten enthält. Der Ausdruck labiler Substituent soll ein Atom oder Radikal bedeuten,
das an einem Stickstoffatom des hete.rocyclischen Rings angebunden ist und unter wässe rigen alkalischen Bedingungen durch eine Hydroxyl- gruppe leicht ersetzbar ist.
Als Beispiele für solche heterocyclische Radikale können folgende erwähnt werden: 2,3-D@chlorchi:noxalin-5- oder -6-sulfonyl , 2,3-Dichlorchinoxalin-5- oder -6-carbonyl-, 2,4 Dichlorchinazolin-6- oder -7=sulfonyl-, 2,4,6-Trichlorchinazolin-7- oder -8-sulfonyl-, 2,4,7- oder 2,4,8-Trichlorchinazolin-6-sulfonyl-, 2,4-Dichlorchinazolin-6-carbonyl-, 1,
4-Dichlorphthalazin-6-carbonyl- und insbesondere s-Triazin-2-yl- und Pyrimidin-2-yl- oder -4-y1 radikale, die in mindestens einer der verbleibenden 2-, 4- oder 6- Stellungen ein Bromatom oder vorzugsweise ein Chlor atom enthält, eine Sulfosäur boruppa, eine Rhodangruppe,
eine Aryloxy- oder Arylthiogruppe mit einem elektro- negativen Substituenten, z. B. eine Sulfophenoxy-, Sulfo- phenylthio-, Nitrosulfophenoxy-, Disulfophenoxy- oder Sulfonaphthoxygruppe;
oder eine Gruppe mit der Formel
EMI0002.0082
wobei Y' die Atomgruppe darstellt, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings nötig ist, der Substituentv.n tragen oder ein Teil eines kondensierten Ringsystems bilden kann;
oder eine quartäre Ammo nium- oder Pyridiniumgruppe; oder einer mit der Formel
EMI0002.0094
wobei R1 und R2 je dieselben oder verschiedenen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen darstellt oder R1, R und das Stickstoffatom zusammen einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring bilden; oder eine Gruppe mit der Formel:
EMI0002.0103
wobei R3 und R" gleich oder verschieden; sein: können und je eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt.
Für den Fall, dass,der Pyrimidin- oder Triazi.nrirng nur einen solchen labilen Substituenten trägt, kann dieser Ring einen nichtlabilen Substituenten an den anderen Kohlenstoff atomen aufweisen.
Der Ausdruck n chtlabil bezieht sich auf eine Gruppe, die durch eine kovalente Bindung an einem Kohlenstoffatom des Triazin- oder Pyrimidinkerns ange bunden ist,
wobei die kovalente Bindung unter den An wendungsbedingungen des Reaktivfarbstoffs nicht auf- bricht. Als Beispiele für solche Substiuenten können folgende erwähnt werden:
primäre Amino- und Hydr- oxylgruppen sowie mono- oder disubstituierte Amino- gruppen, verätherte Hydroxyl- und Mercaptogruppen;
bei den substituierten Aminogruppen kann es sich bei spielsweise um Mono- und Dialkylaminogmppen han deln, bei denen die Allcylgruppen vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome enthalten und auch Substituenten, wie Chloratome oder Hydroxyl-, Alkoxy- oder Sulfat gruppen, enthalten können,
oder es kann sich um Phenyl- amino- und Naphthylaminogruppen handeln, die vor zugsweise Sulfosäuresubstituenten enthalten; bei den ver- ätherten Hydroxyl- und Mercaptogruppen kann es sich beispielsweise um Alkoxy- und Alkylthi@ogruppen han deIn, insbesondere um diejenigen, die niedri#cmolekular sind, d. h.,die bis zu etwa 4 Koh;
enstoffatome und Phen- oxy-, Phenylthio-, Naphthoxy oder Naphthylthiogrup- pen enthalten. Als einzelne Beispiele für diese ganze Art können folgende erwähnt werden:
Methylamino-, Äthylamino-, Dimethylamino-, ss Hydroxyäthylamino-, Di-(ss-hydroxyäthyl)-amino-, ss-ChloTäthylamino-, Cyclohexylamino-, Anilin-, Sulfophenylamina-, Disulfophenylamino@, N-methylsulfophenylamino-, N f hydroxyäthyl;
sulfophenylamino-, Carboxyphenylamino- und Sulfocarboxyphenylamino-, Methoxy-, Äthoxy und Butoxy-, Phenoxy-, Methylphenoxy-, Chlorphenoxy und Phenylthiogruppen. Die Kategorie der nichtlabilen Substibuenten umfasst auch Chloratome oder Cyano-, Nitro-,
Carboxy- oder Carbalkoxygruppen in 5-Stellung eines Pyrimidinradikals.
Beider o. a. Definition wenden die Farbstoffe bevor zugt, bei denen die Verbindung mit der Formel (1) die Formel
EMI0002.0223
und die Verbindung der Formel (2) entweder die Formel
EMI0003.0003
oder die Formel
EMI0003.0004
aufweist, woLzi Z einen s-Triazinrest m=t mindestens einem Chloratom, vorzugsweise einen Dichlor s-triazin- rest, darstellt.
Stellt Z einen Monochlor-s:-triazinrest dar, so kann der dritte Substituent am Triazinring beispiels weise eine Amino- oder Methoxygruppe oder ein:
Anilino- rest, der durch mindestens eine Sulfonsäure- oder Carb- onsäurogruppe oder durch sowohl Sulfonsäure- als auch Carbonsäuregrupp:en substituiert ist, sein. Verbendungen der zweiten Art sind gegen Bleichbehandlungen bestän-. diger.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch Crekennzeichnet, dass die entsprechende metallkomplexe Azoverbi.ndung, bei der anstelle von Z ein Wasserstoff atom steht, mit zwei Mol eines Acylierungs- oder Aziny- lierungsmittels, das mit den;
Hydroxylgruppen der Cellu- lose unter Bildung einer kovalenten Bindung zwischen dem Farbstoff und dem Cellulosemolekül zu reagieren vermag, umgesetzt wird, wobei als Acylierungs- bzw. Azinylierungsmittel z. B. das Säurehalogenid oder An hydrid einer eine solche Gruppe enthaltenden Säure ver wendet werden kann.
Die Behandlung der metallkomplexen Verbindung mit dem Säurehalogenid oder Anhydrid bann man zweck- mässig so durchführen, dass man eine wässrige Lösung des Komplexes mit einer wässrigen Suspension oder Lö sung des Säurehalogenids oder Anhydrids unter Rühren vermengt.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen 0 C und 100 C eingestellt werden, wobei ihre Höhe von der Reaktionsfähigkeit des Wassers in bezug auf die Säure halogenid- oder Anhydridggruppe bzw. die mit der Faser reaktionsfähige Gruppe abhängt.
Als Beispiele für Anhydride und Säurehalogenide, die im Verfahren gemäss der Erfindung verwendet wer den können, kann man folgende erwähnen: die Anhy- dride oder Säurehalogenide der a"ss-ungesättigten alipha- tischen Säuren, wie z.
B. Chlormaleinsäureanhydrid, Propiolylchlorid und Acrylylchlorid, die Säurechloride von haloggenierten aliphatischen Säuren, wie z.
B. Chlor- acetylchlorid, Sulfochloracetylchlorid, ss-Brom- und ss- Chlorpropionylchlorid und a,ss-Dichlorpropionylehlorid, und vorzugsweise heterocyclische Verbindungen mit min destens 2 Stickstoffatomen in den heterocyelischen Rin gen und mit 2 oder mehr Halogenatomen, insbesondere Chloratomen, in ortho-Stellungen zu den Stickstoff atomen, wie z. B.
2,3-Dichlorchinoxalin-5- und -6-carbonsäurechlorid, 2,3-Dichlorchinoxalin-5- und -6-sulfonylchlorid, 2,4-Dichlorchinazolin-6- und -7-sulfonylchlorid, 2,4,6-Trichlorch.inazolin-7- und -8-sulfonylchlorid, 2,4,7- und 2,4,8-Trichlorchinazolin-6-sulfonylchlorid, 2,4-Diehlorchinazohn-6-carbonsäurechlorid, 1,4-Dichlorphthalazin-6-carbonsäurechlorid, 2,4,6-Tribrom- und -Trichlorpyrimidin, 2,4,5,
6-Tetrachlorpyrimidin, 5-Me:thyl-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Nitro-2,4,6-trichlorpyrimidin, 2,4-D;chlor-5-nitro-6-methylpyrhnidin, 2,4-Dichlor-5-nitropyrimi,din, 2,4,6-Trichlor-5-cyanopyrimidin, 5-Carboäthoxy-2,4-dichlorpyrimidin, 5-Carboxy-2,4-dichlorpyrirniidi:
n, Cyanurbromid und vorzugsweise -chlorid und die primä- ren Kondensate aus Cyanurbromid oder -chlorid mit Ammoniak, einem alkalischen Metallsulfit oder -thio- cyanat oder einem omanischen Mercaptan, einer organi- schen Hydroxyverbindung oder einem organischen pri mären oder sekundären Amin, wie Methanol, Äthanol,
iso-Pronanol, Phenol, o-, m- und p-Chlorphenole, o-, m- und p-Kresole., o-, m- und p-Sulfophenole, Thiophenol, Thiomlvcolsäure, D'#methyldithiocarbaminsäure, Mer- catPtobenzthiazol, Thioacetamid, Methyl-, Dimethyl-, Äthyl-, Diäthyl-,
n-Propvl-, iso-Propyl-, Butyl-, Hexyl- oder Cyclohexylamin, Toluidin, Piperidin, Morpholin, Methoxyäthylamin, Äthanolamin, Aminoessiesäure, An;lin-2:5-, -2:4- und -3:
5-,disulfosäuren, Orthanil-, Metanil- und Sulfanilsäuren, 2-, 3- und 4-Aminobenzoe- säuren, 4- und 5-Sulfo-2-aminobenzoesäuren, 5-Amino- 2-hvdroxybenzoesäure, 2-Aminoäthansulfosäure, Amino- naphthaln-mono- und -disulfosäuren und N-methyl- aminoäthansulfosäure;
ferner die sekundären Konden sate Cyanurchlorid mit alkalischen Metallsulfiten oder -th@ioeyanaten, Phenolen und Thiophenolen mit einem elektronegativen Substituenten, und Verbindungen mit den Formeln
EMI0003.0196
wobei Y', R1, R2, R3 und R4 die o. a. Bedeutungen haben.
Die metallkomplexen Verbindungen für das erfin- dungsgemässe Verfahren können dadurch erzeugt wer den, dass ein Molekularanteil eines Kobaltsalzes mit einem Molekularanteil jeder der beiden betreffenden Monoazoverbindungen in Reaktion gebracht wird.
Wenn das Kobaltsalz gleichzeitig mit den beiden Verbindungen dadurch reagiert wird, dass eine wässerige Lösung von allen drei Verbindungen erwärmt wird, :so erhält man eine Mischung von metallkomplexen Verbindungen, die nicht nur den.gewünschten Mischkomplex, sondern auch in gewissem Masse einen Gehalt an jedem der 1:2-Kom- plexen jeder der Monoazoverbindungen aufweist. Es wird deshalb vorzugsweise so verfahren, dass zuerst der 1:
1- Kobplikomplex einer der Monoazoverbindung en gebildet und dieser mit einem Molekularanteil des zweitenRTI ID="0003.0222" WI="10" HE="3" LX="1835" LY="2629"> Mono- azofarbstoffs reagiert wird. Man muss die beiden Mono- azoverbindungen so wählen, dass sie zusammen minde- stens 3 Sulfosäuregruppen enthalten.
Zur Herstellung der Monoazoverbindungen hierzu kann man die der Formel (1) entsprechenden durch Kup peln von einem diazonierten ortho-Aminophenol mit einer Aminonaphthol-mono- oder -disulfäsäure, und die der Formel (2)
entsprechenden durch Kuppeln von Di- azoniumsalz eines ortho- Aminophenols, eines 1:
2-, 2,1- oder 2,3 Aminonaphthols, einer Anthranilsäure oder o-Aminonaphthalincarbonsäure mit einem Pyrazolon mit der Formel
EMI0004.0034
wobei X und Y die o. a.
Bedeutungen haben, wobei das Radikal X entweder eine Aminogruppe oder das Diazo- niumsalz enthält oder eine nacherfolgter Kupplungs- reaktion zu einer Aminogruppe umsetzbare (beispiels- weise Nitro- oder Acyetylamino-)
Gruppe byeinlialtat.
Als Beispiele für Diazobestandteile zur Herstellung von den Monoazoverbindungen mit den Formeln (1) und (2) können folgende erwähnt werden:
2-Aminophenol, 4 Nitro-2 Aminophenol, 4 Nitro,- 4 Acetylamino- oder 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfosäure, Pikraminsäure, 2 Aminophenol-4-sulfosäume, 4- oder 5-Aeetylaminoanthranilsäure, 6-Chlor-, 6-Nitro- oder 6-Acetylamino-2-aminophenol-4-sulfosäure, Änthranilsäure,
4- oder 5-Sulfoanthrarvi1säure, 4-Nitro-2-aminophenol-5-sulfosäure, 4-Chlor-5 nitro-2-aminophenol-6-sulfosäure, 4-Methyl-5-nitro-2-ammophenol-6-sulfosäure, 5 Nitro-2 aminophenol-4 sulfosäure, 4- oder 5-Nitra-2-aminobenzoesäure, 4- und 5-Chloranthranilsäure, 6-Nitro-l-amino-2-naphthol-4-su;
Ifosäure, 1 Amino-2-naphthol 4sulfos#äure, 2 Aminoterephthalsäure und 5-Nitro-2-aminoterephthalsäure. Als Beispiele für Am;nonaphthol-mono- und -di- sulfosäuren, die sich als Kupplungsbestandteile eignen, können folgende erwähnt werden:
2-Amino-5-naphthol-1,7-disulfosäure, 2-Am;no-5-naphthol-7-sulfosäure, 2 Methylanüno-5-naphtho1-7-sulfosäure, 2 Amino-8-naphthol 6-sulfäsäure, 2-Methylamino-8-naphthol-6-sulfosäure und 2-Amino-8=naphthol-3,6-disulfosäure.
Als Beispiele für Pyrazolone mit der Formel (9), die erfindungsgemäss verwendet werden können, kann man folgende erwähnen:
1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(3' Aminophenyl)-5 pyrazolon-3-carbonsäure, 1-(2',5' Dnsulfophenyl)-3-rnethyl 5-p@yrazolon, 1--(4'-Aninophenyl)-3 methyl 5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-#methyl 5-pyrazolon, 1-(4'-Sulfophenyl)-5-pyrazolon 3-carbonsäure, 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl 5-pyrazolon,
1,(4'-Sulfoplienyl)-3-methyl-5 -Wazolon, 1-(3' Aniino-5-sulfo-2'-methylphenyl)-3-nethyl- 5-pyrazolon, 1-(2' Methylphenyl)-3-methyl 5 pyrazolon, 1-,(4'-Sulfo-2'-methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4' Amino-2:
2'-disulfostilben 4-yl)-3-methyl- 5-pyrazolon, 1-(6'-Sulfo-V naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon und 1-(4'-Chlor-3' sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon. Man kann;
gegebenenfalls die neuen Azofarbstoffe mit als Reaktivgruppe einem heterocyclischen Ring, der lediglich ein einziges Chlor- oder Bromatom bzw.
eine oder zwei andere labile Gruppen, am heterocyclischen Ring angebunden, enthält, dadurch erzeugen, dass man einen der neuem Azofarbstoffe mit zwei am heterocycli- schen Ring angebundenen Chlor- oder Bromatomen her stellt, z.
B. durch Umsetzung von der metallkomplexen Azoverbindung mit Cyanurchlond oder -bromid, und eines oder beide dieser Atome durch die gewünschte Gruppe ersetzen lässt. Dieses abgewandelte Verfahren bildet ein weiteres Merkmal der Erfindung. Man kann also eine Aminogruppe oder substituierte Aminogruppe durch <RTI
ID="0004.0191"> Umsetzung mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin einführen, gleichfalls mit Alkoxy- oder Arylkoxy- (einschliesslich einer negativ substituier- ten;
Aryloxy-)gruppe durch Umsetzung mit einem Alko hol oder mit einer aromatischen Hydroxylverbindung, eine Sulfosäuregruppe durch Umsetzung mit einem alka lischer Metallsulfit, eine Thiocyanogruppe durch Um setzung mit Kaliumthiocyanat; eine Gruppe mit der o. a.
Formel (2) durch Umsetzung mit dem alkalischen Me tallsalz einer mercaptoheterocyclischen Verbindung, wie z. B. 2-Mercaptobenzth:iazol, 2-Mercaptobenzselenazol, 2-Mercaptobenziminazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Meroaptopyridin, 2-Morcapto-6-methoxybcnzthiazol, 2 Mercapto-6-acetylaminobenzthiazol, 2-M ercapto-6-sulfobenzthiazol,
eine quartäre Gruppe durch Behandlung mit Pyridin oder einem anderen tertiären Amin, eine Gruppe mit der o. a. Formell (3) durch Umsetzung mit dem entsprechend sub- stiuierten alkalischen Dithiocarbamat, wie z.
B. mit Na- trnumdiäthyldithiocarbamat, Natriumd?methyldithiocarb- amat, Natrnumdiphenyldithiocarbamat und Natrium- pentamethyIen:dithiocarbamat, und eine Gruppe der o. a. Formel (4) durch Umsetzung mit einem nioamid, z. B. urfit Thioacetamid und Thioacetanilid.
Man kann -die neuen Azofarbstoffe mit als Reaktiv gruppe einem Triazinring, der eine quartäre Ammonium- gruppe als einzige labile Gruppe enthält dadurch erzeu gen,
dass man die metallkomplexe Azoverbindung ent weder mit Cyanurchlorid und dann zeit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin oder mit dem primären Kondensat aus Cyanurchlorid und Ammoniak oder einem, primären oder sekundären:
Amin reagieren lässt und dann den entstehenden Farbstoff, der ein Monochlor-s-triazinradikal enthält, und ein tertiäres Amin miteinander in; Reaktion bringt. Die neuen metallkomplexen Monoazofarbstoffe las sen sich zum Färben von Cellulosetextlstoffen, z.
B. von Textilstoffen, die aus natürlicher oder regenerierter Baumwolle bestehen, vorteilhaft anwenden. Zurr. Färben solcher Textilstoffe werden die neuen metallkomplexen Azofarbstoffe auf die Cellulosetextilstoffe durch ein Färbe- oder Druckverfahren, vorzugsweise in Verbin dung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, wie z.
B. Natriumhydroxyd, Natriumcärbonat oder Nariumbicarbonat, aufgebracht, wobei die Auf bringung des säurebindenden Mittels vor, während oder nach der Aufbringung,des Farbstoffs erfolgen kann. Soll beim Färbeverfahren eine Erwärmung nötig sein, so kann man auch eine Substanz, z.
B. Natriumtrichloracetat, ver wenden, die während der Erwärmung in ein säurebnnden- ,des Mittel umgewandelt wird. Die so auf die Cellulose- textilstoffe aufgebrachte.
neuen metallkomplexen Azo- farbstoffe reagieren mit der Cellulose und lassen sich so aufbauen, ,dass kräftige tertiäre mittelbraune Farbtöne erzielt wenden, die gegen Licht und Nassbehandlungen insbesondere heftiges Waschen sehr beständig sind.
Die Erfindung wird im folgenden rein beispielsweise anhand von Ausführungsbeispielen erläutert, wobei alle Mengen nach Gewicht bemessen sind: <I>Beispiel 1</I> Eine Suspension des Kobalrokomplexes, der aus 12,6 Teilen dies Natriumsalzes der 2-Amino-6-(5'-nitro-2'- hydroxyphenylazo)-5-naphthol-3':1:
7 trisulfosäure erhal ten wurde, und ,der etwa 1 Kobaltatom je Azobindung enthält, wird mit 300 Teilen Wasser unter Rühren ver mengt, wobei der pH-Wert auf 8,2 eingestellt wird.
8,22 Teile des Natniumsalzes des 1-(3'-Aminophenyl)-3-meth- yl4-(5"-sulfo-2"=hydroxyphenylazo)-5-pyrazolons wer den zugegeben, und die Mischung wird 16 Stunden bei 60 C bis 62 C gerührt. Die entstehende Lösung wird auf 0 C abgekühlt, worauf eine aus 7,38 Teilen Cyanurchlorid in 80 Teilen Aceton bestehende Lösung rasch zugegeben wird.
Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 0 C bis 5 C ge- rührt, wobei durch Zugabe von Natriumcarbonat der pH-Wert auf 6,5 gehalten wird.
Kaliumchlorid wird anschliessend zugesetzt, und der ausscheidende Farbstoff wird abgefiltert, mit 0,8 Teilen Dinatriumhydrogenph osphat und 1,4 Teilen Kalium hydrogenphosphat vermengt und getrocknet.
Analyse der so erhaltenen Farbstoffmasse zeigt einen Gehalt an 3,9 Atomen organisch gebundenen Chlors je Farbstoffmolekül. Sie erteilt den Cellulosetextilstoffen mitetlbraune Farbtöne.
Der erwähnte Kobaltkomplex kann wie folgt erzeugt werden: 12,6 Teile des durch Kuppeln; von diazotierter 4- Nitro-2-aminoph enal 6-sulfosäure mit 2-Amino-5-naph- thol-1:
7-disulfosäure hergestellten Monoazofarbstoffs wenden mit 100 Teilen Wasser unter Rühren vermengt, worauf eine aus 6,2 Teilen Kobaltvitriol-heptahydrat in 40 Teilen Wasser und 40 Teilen Ammoniakflüssigkeit (sp. G. 0,880) bestehende Lösung zugesetzt wird.
Das Gemisch wird 15 Minuten gerührt, wonach Na- triumchlorid zugesetzt und der ausgeschiedene Komplex abgefiltert und getrocknet wird.
Die nachfolgende Tabelle lässt weitere Beispiele für erfindungsgemässe Farbstoffe erkennen, wobei jeweils die in der 2.
Spalte genannte Kobalt enthaltende Mono- azoverbindung mit dem in der 3. Spalte genannten me- tallfreien Monoazofarbstoff reagiert wird. Der entste- hende asymmetrische 1:2-Kobaltkomplex wird. dann ge- mäss Beispiel 1 mit Cyanurchlorid reagiert.
Die Farbtöne der so erhaltenen Farbstoffe sind alle mittelbraun, wobei einige davon jedoch weiter ins Rötliche gehen als die anderen.
EMI0005.0177
Beispiel <SEP> 1:1-Kobaltkomplexder <SEP> Metallfrei<U>er <SEP> Mo</U>noazofarbstoff
<tb> 2 <SEP> 2-Anuno-6-(5'-nitro-2'-hydroxyphenylazo)- <SEP> l;(3'-Aminophenyl)-3-methyl-4-(5"-nitro-2"-hydroxy 5-naphthol-3':1:7 <SEP> lrisulfosäure <SEP> 3 <SEP> "-sulfophenylazo)-5-pyrazolon
<tb> 3 <SEP> dito <SEP> 1-(3'-Aminophenyl)-4-(5"-sulfo-2"-hydmoxyphenylazo) 5-pyrazolon-3-carbonsäure
<tb> 4 <SEP> dito <SEP> 1-(3'-Aminaphenyl)-4-(5"-nitro-3"-sulfo-2" <SEP> hydtoxy pheniylazo)-5-pyrazolon <SEP> 3-carbonsäure
<tb> 5 <SEP> dito <SEP> 1-(2':
5'-Disulfophenyl)-3-methyl-4-(4"-amno-2" carboxyphenylazo)-5-pyrazolon
<tb> 6 <SEP> dito <SEP> 1-(4'-Äminophenyl)-3-methyl@4-,(5"-sulfo-2"-hydroxy phenylazo)-5-pyrazolon
<tb> 7 <SEP> dito <SEP> 1-Phenyl3-methyl-4-(4'-iamino-2'-carboxyphenylazo) 5 <SEP> pyrazolon
<tb> 8 <SEP> dito <SEP> 1-(4'-Sulfophenyl)-4-(4"-amino-2"-carboxyphenylazo) 5-pyrazolon-3-carbonsäure
<tb> 9 <SEP> dito <SEP> 1-(3' <SEP> Aminophenyl)-4-(3"-chior-5"-snafo@2" <SEP> hydroxy phenylazo)-5-pyrazolon-3-carbonsäure
<tb> 10 <SEP> dito <SEP> 1-(2':5'-Dichlor-4'-sulfaphenyl)-3-methyl-4-(3"-am <SEP> no 5"-sulfo <SEP> 2"-hydroxyphenylazo)-5-pyrazolon
<tb> 11 <SEP> 2-Ämino-6@-(5'-nitro-2'-hydroxyphenylazo)- <SEP> 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-4-(5"-sulfo-2"-hydroxy 5-naphthol <SEP> 3':
7-dis#ulfosäure <SEP> phenylazo)-5-pyrazolon
<tb> 12 <SEP> dito <SEP> 1-(3' <SEP> Aminophenyl)-3-methyl <SEP> 4-(5"-nntro-3"-su-Ifo-2" hydroxyphenylazo)-5-pyrazolon
<tb> 13 <SEP> 2-N-methylamino-6-(5'-nitro-2'-hydroxy- <SEP> dito
<tb> phenylazo)-5-naphthol-3':7-disulfosäure
<tb> 14 <SEP> dito <SEP> 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-4-(5"-sulfo-2"-hydroxy phenylazo)-5-pyrazolon
<tb> 15 <SEP> 2-Amino-6-(3':5'-dinitro-2'-hydroxyphenyl- <SEP> dito
<tb> azo)-5-naphthol-1:7-disulfosäure <I>Beispiel 16</I> Der asymmetrische 1:
2-Kobaltkomplex, der gemäss Absatz 1 im Beispiel 1 aus 12,6 Teilen des Natriumsal- zes der 2-Amino-6-(5'-nitro-2'-hydroxyphenylazo)-5 -nahthol-3':1:
7-trisulfosäure und. 8,22 Teilen des Na- triumsalzes des 1-(3'-Amnophenyl)-3-methyl-4-(5"- sulfo-2"-hydroxyphenylazo)-5-pyrazolons hergestellt wird, wird mit Cyanurchlorid nach dem Verfahren ge- mäss dem 2. Absatz des Beispiels 1 kondensiert.
Der so erhaltenen Lösung werden 16 Teile wässe rigen Ammoniaks (sp. G. 0,890) zugesetzt, und die Mi schung wird 2 Stunden bei 40 C bis 45 C gerührt. Kaliumehlorid wird dann zugegeben, und der ausschei dende Farbstoff wird nach erfolgter Abkühlung abgefil- tert und getrocknet.
Analyse zeigt, dass die entstehende Farbstoffmasse 2,0 Atome organisch gebundenen Chlors pro Farbstoffmolekül enthält. Sie erteilt den Cellulose- texistoffen mittelbraune Farbtöne.
Die nachfolgende Tabelle lässt weitere Beispiele für erfindungsgemässe Farbstoffe erkennen, wobei jeweils die .in der 2=. Spalte genannte kobalthaltige Monoazover- bindung mit dem in der 3.
Spalte genannten metallfreien Monoazofarbstoff verbunden wird, und der entstehende asymmetrische 1:2-Kobaltkomplex mit Cyanurchlorid gemäss Beispiel 1 kondensiert und dann mit Ammoniak oder dem in der 4.
Spalte genannten Amin gemäss Bei spiel 16 reagiert wird.
EMI0006.0059
Beisp. <SEP> 1:1-Kobaltkomplex <SEP> der <SEP> Metallfreier <SEP> Monoazofarbstoff <SEP> Amin
<tb> 17 <SEP> 2-Amino@6-(5'-nitro-2'-hydroxyphenyl- <SEP> 1-(3-Aminophenyl)-3 <SEP> methyl <SEP> 4@(5"-nmtro-2"-hydr- <SEP> Ammoniak
<tb> azo)-5-naphthol3':l:
7-trisulfosäure <SEP> oxy-3"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon
<tb> 18 <SEP> dito <SEP> 1-(3' <SEP> Aminophenyl)-4-(5"-sulfo-2"-hydroxy- <SEP> Ammoniak
<tb> phenylazo)-5-pyrazolon-3-carbonsäure
<tb> 19 <SEP> dito <SEP> 1-(3'-Aminophenyl)-4-(5"-nitro-3"-sulfo-2"hydr- <SEP> Metanilsäure
<tb> oxyphenylazo)-5-pyrazolon-3-carbonsäure
<tb> 20 <SEP> dito <SEP> 1-(4'-Sulfophenyl)-4-(4"-amino-2"-carboxy- <SEP> Metanilsäure
<tb> phenylazo)-5-pyrazolon-3-carbonsäure
<tb> 21 <SEP> dito <SEP> 1,(3'-Aminophenyl)-4-(3"-chlor-5"-sulfo-2"-hydr- <SEP> Metannlsäure
<tb> oxyphenylazo)-5-pyrazolon-3-carbonsäure
<tb> 22 <SEP> dito <SEP> 1-(2':
5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl4-(3"- <SEP> Ammoniak
<tb> amino-5"-sulfo-2"-hydroxyphenylazo)-5-pyrazolon
<tb> 23 <SEP> 2-Ämino-6-(5'-nitro-2'-hydroxyphenyl- <SEP> 1=(3'-Aminophenyl)-3-methyl4-(5"-sulfo-2"-hydr-Metanilsäure
<tb> azo)-5-naphthol-3':7-disulfosäure <SEP> oxyphenylazo)-5,pyrazolon
<tb> 24 <SEP> dito <SEP> 1-(3' <SEP> Anünophenyl)-3-methyl <SEP> 4-(5"-nitro-3"-sulfo-Metanilsäure
<tb> 2" <SEP> hydroxyphenylazo)-5-pyrazolon
<tb> 25 <SEP> 2 <SEP> N-methylamino-6-(5'-ntro-2'-hydr- <SEP> 1-,(3'-Aminophenyl)-3-mothyl-4-(5"-nitro-3"-sulfo-An(ilin;
<tb> oxyphenylazo)-5 <SEP> naphthol-3':7-disulfo- <SEP> 2"-hydroxyphenylazo)-5-pyrazolon
<tb> säure
<tb> 26 <SEP> dito <SEP> 1-(3'-Aminophenyl)-3methyl <SEP> 4;(5"-sulfo-2" <SEP> hydr-An'E <SEP> ,
<tb> oxyphenylazo)-5-pyrazolon
<tb> 27 <SEP> 2-Amino-6-(3':
5'-dinitro-2'-hydroxy- <SEP> dito <SEP> Ammoniak
<tb> phenylazo)-5-naphthol-1:7-,disulfosäure
<tb> 28 <SEP> 2 <SEP> Amino-6-(5'-nitro-2'-hydroxyphenyl- <SEP> 1-(3-Amsnophenyl)-3-methyl <SEP> 4-(5"-mtro-2"-hydr- <SEP> Methylamin
<tb> azo)-5-naphthol-3':1:7-trisulfosäure <SEP> oxy-3"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon
<tb> 29 <SEP> dito <SEP> 1=(3'-Aminophenyl)-4-(5"-sulfo-2" <SEP> hydroxy- <SEP> Diäthylamin
<tb> phenylazo)-5-pyrazolon-3-carbonsäure
<tb> 30 <SEP> dito <SEP> 1-@(3'-Aminophenyl)-4-(3"-chlor-5"-sulfo <SEP> 2"-hydr- <SEP> ss-Hydroxy oxyph@enylazo)-5-pyrazolon-3-carbonsäure <SEP> äthylamin
<tb> 31 <SEP> dito <SEP> 1-(naphth-2'-yl)-3-methyl-4-(4"-@amino-2"-carb- <SEP> Amino oxyp#henylazo)-5-pyrazolon-4':
8'-dsulfosäure <SEP> essigsäure
<tb> 32 <SEP> dito <SEP> 1-,(3'-Amino-2'-nethyl-5'-sulfophenyl)-3-methyl- <SEP> Morpholin
<tb> 4-(2"-carboxyphenylazo)-5-pyrazolon
<tb> 33 <SEP> 2-N <SEP> methylarnina-6-(5'-nitro-2'--hydr- <SEP> 1-(4'-Sulfo-2'-methylphenyl)-3-methyl- <SEP> n-Propylamin
<tb> oxyphenylazo)-5 <SEP> naphthol-3':7,disulfo- <SEP> 4=(4"-amino-2"-oarboxyphenylazo)-5-pyrazolon
<tb> säure
<tb> 34 <SEP> dito <SEP> 1;(3'-Aminophenyl)-4-(5"-nitro-2"-hydroxy- <SEP> cyclo-Hexyl 3"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon-3-carb-onsäure <SEP> amin
EMI0007.0001
Beisp. <SEP> 1:
1-Kobaltkomplex <SEP> der <SEP> Metallfreier <SEP> Monoazofarbstoff <SEP> Amin
<tb> 35 <SEP> dito <SEP> 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-4-(5"-nitro-3"-sulfo-m <SEP> Toluidin
<tb> 2"-hydroxyphenylazo)-5-pyrazolon
<tb> 36 <SEP> dito <SEP> 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyi-4-(5"-sulfo- <SEP> N-methyl
<tb> 2"-hydroxyphenylazo)-5-pyrazolon <SEP> metansäure
<tb> 37 <SEP> 2 <SEP> Amino-6-(3':5'-,dinitro-2'-hydroxy- <SEP> 1-(3'-Am.nophenyl)-3-methyl-4-(5"-sulfo- <SEP> 5-Sulfo phenylazo)-5-naphthol-1:7-disulfosäure <SEP> 2"-hydroxyphenylazo)-5-pyrazolon <SEP> anthranilsäure
<tb> 38 <SEP> 2 <SEP> Am:no-6-(5'-nitro-2'-hydroxyphenyl- <SEP> 1-,(2':5'-Disulfophenyl)-3-methyl-4-(4"-am:no- <SEP> p-Amino azo)-5 <SEP> naphthol-3':
17-trisulfosäure <SEP> 2"-carboxyphenylazo)-5-pyrazolon <SEP> salicylsäure
<tb> 39 <SEP> 2 <SEP> N <SEP> methylamino-7-(5'-nitro-2'-hydr- <SEP> 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-4-(2"-hydroxy- <SEP> p-Amino oxy-3'-sulfophenylazo)-8-naphthol- <SEP> 5"-sulfophenylazo)-pyrazolon <SEP> benzoesäure
<tb> 6-sulfosäure
<tb> 40 <SEP> 2-Amino-6-(5'-nitro-2'-hydroxyphenyl- <SEP> 1-(2':5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl- <SEP> Anüin-3:5-di azo)-5-naphthol-3':1:7-trisulfosäure <SEP> 4-(4"-amino-2"-carboxyphenylazo)-5-pyrazolon <SEP> sulfosäure
<tb> 41 <SEP> dito <SEP> 1-(4'-Aminophenyl)-3-.methyl-4-(5"-sulfo- <SEP> 1-Nnraphthyl 2"-hydroxyphenylazo)-5-pyrazolon <SEP> amin-3:
6-di sulfosäure <I>Beispiel 42</I> Eine Suspension des aus 12,6 Teilen des Natrium salzes der 2-Amino-6-(5'-nitro-2'-hydroxyphenylazo)-5- naphthol-3':1:7-trisulfosäure nach dem Verfahren ge- mäss Beispiel 1 erzeugten Kobaltkomplexes wird mit 300 Teilen Wasser unter Rührung vermengt, wobei der pH- Wert auf 8,0 eingestellt wird.
13,26 Teile #des Natrium salzes des 1-(2':5'-Disulfophenyl)-3-methyl-4-(4"-amino- 2"-carboxyphenylazo)-5-pyrazolons werden zugegeben, und die Mischung wird 16 Stunden bei 60 C bis 62 C gerührt.
Die entstehende Lösung wird auf 40 C abgekühlt, und eine aus 7,2 Teilen 2:4-Dichlor-6-methoxy-s-triazin in 80 Teilen Aceton bestehende Lösung wird rasch zu gegeben.
Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 40 C bis 45 C gerührt, wobei der pH-Wert durch Zu gabe von Natriumoarbonat auf 6,8 gehalten wird. Ka- liumacetat wird dann zugesetzt, und der ausscheidende Farbstoff wird abgefiltert und getrocknet.
Analyse zeigt, dass der so erhaltene Farbstoff 1,9 Atome organisch gebundenen Chlors pro Farbstoffmole- kül enthält. Er erteilt den Cellulosetextilstoffen braune Farbtöne.
Ähnliche Farbstoffe werden erzielt, wenn die 7,2 Teile 2:4-Dichlor-5-methoxy-s-triazin im. obigen Beispiel durch (a) 9,2 Teile 2:4-Diichlor-6 phenoxy-s-triazin oder (b) 11,8 Teile 2:4-Dichlor-6-t8-nitrophenoxy-s-triazin er setzt werden.
<I>Beispiel 43</I> Eine Suspension des aus 12,6 Teilen des Natrium- salzes der 2-Amino-6-(5'-nitro-2'-hydroxyphenylazo)-5- naphthol-3':1:7-trisulfosäure erzeugten 1:1-Kobaltkom- plexes wird mit 300 Teilen Wasser unter Rührung ver mengt, wobei der pH-Wert auf 8,2 eingestellt wird.
8,22 Teile des Natriumsalzes des 1-(3'-Aminophenyl)- 3-methyl-4-(2"-hydroxy-5"-sulfophenylazo)-5-pyrazolons werden zugegeben, worauf die Mischung 16 Stunden bei 60 C bis 62 C gerührt wird.
Die entstehende Lösung wird auf 20 C abgekühlt, worauf eine aus 9,6 Teilen Tetrachlorpyrimidin in 60 Teilen Aceton rasch zugegeben wird. Das Gemisch wird dann auf 60 C erwärmt und 4 Stunden gerührt, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonat auf 6,5 gehalten wird. Kaliumchlorid wird dann zugesetzt, und der ausscheidende Farbstoff wird abgefiltert und ge- trocknet.
Analyse zeig t,dass der so erhaltene Farbstoff 5,9 Atome organisch gebundenen Chlors pro Farbstoffmole- kül enthält. Er erteilt den Cellulosetexilstoffen mittel braune Farbtöne.
Die nachfolgende Tabelle lässt weitere erfindungs- gemässe Farbstoffe erkennen, wobei jeweils die in der 2.Spalte genannte kobalthaltige Verbindung mit der in der 3. Spalte genannten metallfreien Monoazoverbindung umgesetzt wird und der entstehende asymmetrische 1:2 Kobaltkomplex jeweils mit der in der 4.
Spalte genannten Halogen enthaltenden heterocyclischen Verbindung in Reaktion gebracht wird. Die Farbtöne dieser Farbstoffe sind alle mittelbraun, wobei einige davon jedoch mehr ins Rötliche gehen als die anderen.
EMI0007.0106
Beisp. <SEP> 1:1-Kobaltkomplex <SEP> der <SEP> Metallfreier <SEP> Monoazofarbstoff <SEP> Halogen <SEP> enthaltende
<tb> heterocyclische <SEP> Verbindung
<tb> 44 <SEP> 2-Amino-6-(5'-nitro-2'-hydroxyphenyl- <SEP> 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl <SEP> 4-(5"-nitro- <SEP> 2:3-Dichlorchinoxalinr
<tb> azo)-5-naphthol-3':1:
7-trisulfosäure <SEP> 2"-hydroxy-3"-sulfophenylazo)- <SEP> 5-carbonsäurechlorid
<tb> 5-pyrazolon
<tb> 45 <SEP> dito <SEP> 1-(Naphth-2'-yl)-3-methyl-4-(4"-amino- <SEP> 2:4:6-Trichlorpyrimidin
<tb> 2"-carboxyphenylazo) 5-pyrazolon-4':8'-disulfosäure
EMI0008.0001
Beisp. <SEP> 1:1-Kobaltkomplex <SEP> der <SEP> Metallfreier <SEP> Monoazofarbstoff <SEP> Halogen <SEP> enthaltende
<tb> heterocyelische <SEP> Verbindung
<tb> 46 <SEP> dito <SEP> 1-(3'-Amino-2'-methyl5'-sulfophenyl)- <SEP> 5Nitro-2:4:6-trichlor 3-methyl-4-(2"-carboxyphenylazo)- <SEP> pyrimidin
<tb> 5-pyrazolon
<tb> 47 <SEP> dito <SEP> 1-(4"-Aminostilb-en-4' <SEP> y1,)-3-methyl- <SEP> 2:4-Dichlorchinlozolin 4-(2"'-sulfophenylazo)-5-pyrazolon- <SEP> 7-Ssulfonylchlorid
<tb> 2":
2'-disulfosäure
<tb> 48 <SEP> 2 <SEP> N-methylamno-6-(5'-nitro-2' <SEP> hydr- <SEP> 1,(4'-Sulfo-2'-methylphenyl)-3-mathyl- <SEP> 5-Gyano-2:4:6-trichlor oxyphenylazo)-5-naphihod-3':7-adi <SEP> 4-(4"-am-mo-2"-carboxyphenylazo)- <SEP> pyrimidin
<tb> sulfosäure <SEP> 5 <SEP> pyrazolon
<tb> 49 <SEP> dito <SEP> 1-(2':5'Disulfophenyl)-3-methyl- <SEP> Cyanurbromid
<tb> 4-(4"-amino-2"-carboxyphenylazo) 5-pyrazolon
<tb> 50 <SEP> dito <SEP> 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl4-(5"-nitro- <SEP> 1:4-Dnchlorphthala2in 2"-hydroxy-3"-sulfophenylazo)- <SEP> 6-oarbonsäurech-lorid
<tb> 5-pyrazolon
<tb> 51 <SEP> 2-N-methylamino-7-(5'-nitro-T-hydr- <SEP> 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-4-(2"-5"- <SEP> 2:
4-Dichlor-5nitro oxy-3'-sulfophenylazo)-8 <SEP> niaphthoil- <SEP> sulfophenylazo)-5-pyrazolon <SEP> 6-mefihylpyrimklin
<tb> 6-sulfosäure
<tb> 52 <SEP> 2 <SEP> Amino-6-(5'-nitro-2'-hydroxyphenyl- <SEP> 1-(3' <SEP> Amino-4'-sulfophenyl)-3-methyl- <SEP> 5-Carboäthoxy-2:4-,di azo)-5-naphthol-3':7-disu-Ifosäure <SEP> 4-@(2":5"-dicarboxyphenylazo)- <SEP> chlorpyrimidin
<tb> 5-pyra'olon
<tb> 53 <SEP> dito <SEP> 1-1(3'-ammophenyl)-3-methyl-(2"-hydr- <SEP> 2:4:
8-Trichlorchinazohn oxy-4"-sulfonaphthylazo)-5,pyrazolon <SEP> 6-sulfonylohlorid <I>Beispiel 54</I> Eine Lösung von 2,25 Teilen Natriumdiäthyldithio- carbamattrihydrat in 20 Teilen Wasser wird unter Rüh rung einer aus 6,96 Teilen ides Tetranatriumsalzes des gemäss den ersten 3 Absätzen des Beispiels 1 erzeugten asymmetrischen 1:
2-Kob!altkomplexes in 100 Teilen Wasser zugegeben, worauf die entstehende Mischung 3 Stunden bei 20 C bis 22 C gerührt wird. 25 Teile Kaliumchlorid werden dann zugegeben, und der aus scheidende Farbstoff wird abgefiltert. Der so erhaltene Filterkuchen wird mit 0,
395 Teilen Dinatriumhydrogen- phosphat und 0,8 Teilen Kahumdihydrogenphosphat vermengt, worauf das Gemisch getrocknet wird.
Das entstehende Produkt hat folgende Struktur:
EMI0008.0044
Es erteilt den Cellulosetextilstoffen mittelbraune Farbtöne.
Die nachfolgende Tabelle lässt weitere Beispiele für erfindungsgemässe Farbstoffe erkennen, die nach einem dem. oben angegebenen. ähnlichen Verfahren; hergestellt werden.
Der in, der 2. Spalte genannte Farbstoff wird mit der in er 3. Spalte genannten Verbindung kondensiert, wo- bei die Reaktionszeit und -temperatur in der 4. Spalte angegeben ist.
EMI0009.0002
Beisp. <SEP> Farb- <SEP> Verbindung <SEP> Reaktions stoff <SEP> zeit <SEP> temperatur
<tb> erhal ten
<tb> nach
<tb> <U>Beisp.</U>
<tb> 55 <SEP> 2 <SEP> Natrium-2-mer- <SEP> 3 <SEP> h <SEP> 20 <SEP> C-22 <SEP> C
<tb> captobenzthiazol
<tb> 56 <SEP> 4 <SEP> Natrium-2-mer- <SEP> 3 <SEP> h <SEP> 20 <SEP> C-22 <SEP> C
<tb> captabenzthiazol
<tb> 57 <SEP> 8 <SEP> 2-Mercapto- <SEP> 3 <SEP> h <SEP> 20 <SEP> C-22 <SEP> C
<tb> pYridin
<tb> 58 <SEP> 9 <SEP> 2:4-Düitrothl <SEP> o- <SEP> 3 <SEP> h <SEP> <B>250</B> <SEP> C
<tb> phenol
<tb> 59 <SEP> 11 <SEP> Thioacetamid <SEP> 24 <SEP> h <SEP> 25 <SEP> C
<tb> 60 <SEP> 1 <SEP> Thioacetanilid <SEP> 24 <SEP> h <SEP> 25 <SEP> C
<tb> 61 <SEP> 17 <SEP> Pyridm <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 85 <SEP> C
<tb> 62 <SEP> 20 <SEP> 1:4-Diaza <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 200 <SEP> C
<tb> 2:2:
2
<tb> bicyclooctan
<tb> 63 <SEP> 10 <SEP> 4-Sulfophenol <SEP> 3 <SEP> h <SEP> 40 <SEP> C
<tb> 64 <SEP> 13 <SEP> Natriumsulfit <SEP> 16h <SEP> 20 <SEP> C
<tb> 65 <SEP> 15 <SEP> N:N <SEP> dimethyl <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 30 <SEP> C
<tb> razin <I>Beispiel 66</I> Eine Suspension des gemäss Beispiel 1 aus 12,6 Tei len des Natriumsalzes der 2-Amino-6-(5' n;itro-2'-hydr- oxyphenylazo)-5-naphthol-3':1:7-trisufonsäure herge stellten 1:
1-Kobaltkomplexes wird mit 300 Teilen Was ser unter Rührung vermengt, wobei der pH-Wert auf 8,0 eingestellt wird. 13,26 Teile des Natriumsalzes des 1-(2':5'-Disulfophenyl)-3-m#ethyl-4-(4"-amino-2"-carb- oxyphenylazo)-5-pyrazolons wenden zugegeben, worauf ,die Mischung 16 Stunden bei 60 C bis 62 C gerührt wird.
Die entstehende Lösung wird auf 0 C abgekühlt, wonach 18 Teile Acryloylchlorid während. 1 Stunde zu gegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei. 0 C bis 5 C gerührt, wobei der pH-Wert auf 5,5 gehalten wird.
Kaliumchlorid wird dann zugegeben, und der ausscheidende Farbstoff wird abgefiltert und getrock net. Er erteilt den Cellulosetextilstoffen mittelbraune Farbtöne.
Durch .die Anwendung von Chlormaleinanhydrid, Propionylehlorid, Chloracetylchlorid, ss-Bromopropion- ylchlorid oder a:ss-Dichlorpropionylchlorid anstatt Acryloylchlorid lassen sich ähnliche Farbstoffe herstel len.
Process for the production of metal complex monoazo dyes The invention relates to a process for the production of new cobalt complexes of monoazo verbs:
Chemicals which contain groups which are able to react with the hydroxyl groups of the Cehulose and can therefore be used as reactive dyes for cellulose textiles.
A large number of metal complex dyes have been proposed that can be used for this purpose. There are also generally enough dyes on the market to enable any desired hue to be achieved through mixtures.
However, mixtures are not entirely satisfactory for the production of medium brown shades because of the different speeds at which the dyes are adsorbed by the fabric during dyeing. It therefore became necessary to create a reactive dye
which is resistant to light and wet treatments and which produces strong, medium-brown shades when dyeing. It has now been found that certain mixtures of 1: 2 cobalt complexes of the type mentioned above particularly meet the desire for such a dye.
According to the invention, metal-complex mono azo dyes with a cobalt atom in complex combination with a molecule of a monoazo compound of the formula:
EMI0001.0058
where A is a monocyclic benzene radical with the hydroxylboron group in the ortho position to the azo group, R is a hydrogen atom or an alkyl group with up to 4 carbon atoms, n1 or 2 and Z is an acyl or azinyl radical with a reactive group,
which is capable of entering into addition or substitution reactions with the hydroxyl groups of cellulose, the -NRZ group being bonded to the naphthalene residue in the 6- or 7-position to the OH group, and with a molecule of a monoazo compound of the formula:
EMI0001.0088
where B is a monocyclic benzene radical or a naphthalene radical with the - (CO) m IOH group in the ortho position to the azo group, m 1 or 2, Y a methyl or carboxylic acid group and X a phenyl, diphenyl,
Represents stilbene or a naphthyl nest, where -the, -NHZ group is bonded to a carbon atom located in B or X and the two monoazo compounds together in addition to those sulphons, acid groups which are in group Z. may be present
contain at least 3 sulfonic acid groups.
In the above formulas, A can be an unsubstituted o-phenyl radical or preferably an o-phenyl radical with one or more substituents such as Cl, NO 2 and SO, H substituents, B, for example, a substituted or unsubstituted o-phenylene radical or a 1,2- or 2,3-naphthalene radical, which can be substituted, and X is a phenyl, diphenyl,
Stilbene or naphthyl radical, which in addition to the -NHZ substituent can also carry other substituents, such as Cl or CH, substituents.
The term reactive group is intended to mean a group which is capable of entering into add-ons or substitution reactions with the hydroxyl groups of the cellulose to form a covalent bond.
As examples of the acyl radicals, which are symbolically represented by Z, the radicals of a: ss- unsaturated aliphatic carboxylic acids, such as. B. acrylic acid, α-chloroacrylic acid, propiolic acid maleic acid and mono- and dichloromaleic acid can be given.
In particular, Z can represent a radical of an acid which contains a labile halogen atom or a group which easily forms an anion by cleavage, such as e.g.
B. the radical of a halogenated aliphatic acid, such as chloroacetic acid, ß-chloro- undss bromopropionic acids and α, ß-dichloropropionic acid, or in particular a heterocyclic radical,
which contains 2 to 3 nitrogen atoms in the heterocyclic ring and at least one labile substituent on one carbon atom of the ring. The term labile substituent is intended to mean an atom or radical
which is attached to a nitrogen atom of the heterocyclic ring and can easily be replaced by a hydroxyl group under aqueous alkaline conditions.
The following can be mentioned as examples of such heterocyclic radicals: 2,3-D @ chlorchi: noxaline-5- or -6-sulfonyl, 2,3-dichloroquinoxaline-5- or -6-carbonyl-, 2,4 dichloroquinazoline-6 - or -7 = sulfonyl-, 2,4,6-trichloroquinazoline-7- or -8-sulfonyl-, 2,4,7- or 2,4,8-trichloroquinazoline-6-sulfonyl-, 2,4-dichloroquinazoline -6-carbonyl-, 1,
4-dichlorophthalazine-6-carbonyl and especially s-triazin-2-yl and pyrimidin-2-yl or -4-y1 radicals which have a bromine atom or in at least one of the remaining 2-, 4- or 6-positions preferably contains a chlorine atom, a sulfonic acid boruppa, a rhodan group,
an aryloxy or arylthio group with an electro-negative substituent, e.g. B. a sulfophenoxy, sulfophenylthio, nitrosulfophenoxy, disulfophenoxy or sulfonaphthoxy group;
or a group with the formula
EMI0002.0082
where Y 'represents the atomic group which is necessary for the formation of a 5- or 6-membered heterocyclic ring which can carry substituents or which can form part of a condensed ring system;
or a quaternary ammonium or pyridinium group; or one with the formula
EMI0002.0094
where R1 and R2 each represent the same or different alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl groups or R1, R and the nitrogen atom together form a 5- or 6-membered heterocyclic ring; or a group with the formula:
EMI0002.0103
where R3 and R "are the same or different; can and each represents an alkyl, aryl or aralkyl group or a hydrogen atom.
In the event that the pyrimidine or triazine only has one such labile substituent, this ring can have a non-labile substituent on the other carbon atoms.
The term not unstable refers to a group that is attached by a covalent bond to a carbon atom of the triazine or pyrimidine nucleus,
whereby the covalent bond does not break under the conditions of use of the reactive dye. The following can be mentioned as examples of such substituents:
primary amino and hydroxyl groups as well as mono- or disubstituted amino groups, etherified hydroxyl and mercapto groups;
The substituted amino groups can be, for example, mono- and dialkylamino groups in which the alkyl groups preferably contain at most 4 carbon atoms and can also contain substituents such as chlorine atoms or hydroxyl, alkoxy or sulfate groups,
or it can be phenyl amino and naphthylamino groups which preferably contain sulfonic acid substituents; the etherified hydroxyl and mercapto groups can be, for example, alkoxy and alkylthio groups, in particular those which are of low molecular weight, ie. that is, up to about 4 Koh;
contain enstoffatome and phenoxy, phenylthio, naphthoxy or naphthylthio groups. As individual examples of this whole species, the following can be mentioned:
Methylamino, ethylamino, dimethylamino, ss hydroxyethylamino, di (ss-hydroxyethyl) amino, ss-ChloTäthylamino-, cyclohexylamino, aniline, sulfophenylamino, disulfophenylamino @, N-hydroxysulfophenylamino-;
sulfophenylamino, carboxyphenylamino and sulfocarboxyphenylamino, methoxy, ethoxy and butoxy, phenoxy, methylphenoxy, chlorophenoxy and phenylthio groups. The category of non-labile substituents also includes chlorine atoms or cyano, nitro,
Carboxy or carbalkoxy groups in the 5-position of a pyrimidine radical.
Both o. A. Definition apply the dyes given before given in which the compound of the formula (1) has the formula
EMI0002.0223
and the compound of formula (2) either of formula
EMI0003.0003
or the formula
EMI0003.0004
where Z is an s-triazine radical m = t at least one chlorine atom, preferably a dichloro s-triazine radical.
If Z represents a monochloro-s: -triazine radical, the third substituent on the triazine ring can, for example, be an amino or methoxy group or a:
Anilino radical which is substituted by at least one sulfonic acid or carbonic acid group or by both sulfonic acid and carboxylic acid groups. Dressings of the second kind are resistant to bleaching treatments. diger.
The method according to the invention is characterized in that the corresponding metal complex azo compound, in which there is a hydrogen atom instead of Z, with two moles of an acylating or azinyelling agent which is associated with the;
Hydroxyl groups of the cellulose are able to react with the formation of a covalent bond between the dye and the cellulose molecule, is reacted, with the acylating or azinylating agent such. B. the acid halide or hydride of an acid containing such a group can be used ver.
The treatment of the metal complex compound with the acid halide or anhydride can expediently be carried out in such a way that an aqueous solution of the complex is mixed with an aqueous suspension or solution of the acid halide or anhydride with stirring.
The reaction temperature can be set between 0 C and 100 C, the level of which depends on the reactivity of the water with respect to the acid halide or anhydride group or the group which is reactive with the fiber.
As examples of anhydrides and acid halides which can be used in the process according to the invention, the following can be mentioned: the anhydrides or acid halides of the α-unsaturated aliphatic acids, such as e.g.
B. chloromaleic anhydride, propiolyl chloride and acrylyl chloride, the acid chlorides of halogenated aliphatic acids, such as.
B. chloroacetyl chloride, sulfochloroacetyl chloride, ss-bromine and ss-chloropropionyl chloride and a, ss-dichloropropionyl chloride, and preferably heterocyclic compounds with at least 2 nitrogen atoms in the heterocyclic rings and with 2 or more halogen atoms, especially chlorine atoms, in ortho- Positions to the nitrogen atoms, such as. B.
2,3-dichloroquinoxaline-5- and -6-carboxylic acid chloride, 2,3-dichloroquinoxaline-5- and -6-sulfonyl chloride, 2,4-dichloroquinazoline-6- and -7-sulfonyl chloride, 2,4,6-trichlorch. inazoline-7- and -8-sulfonyl chloride, 2,4,7- and 2,4,8-trichloroquinazoline-6-sulfonyl chloride, 2,4-Diehlorquinazohn-6-carboxylic acid chloride, 1,4-dichlorophthalazine-6-carboxylic acid chloride, 2 , 4,6-tribromo and trichloropyrimidine, 2,4,5,
6-tetrachloropyrimidine, 5-methyl-2,4,6-trichloropyrimidine, 5-nitro-2,4,6-trichloropyrimidine, 2,4-D; chloro-5-nitro-6-methylpyrhnidine, 2,4- Dichloro-5-nitropyrimidine, 2,4,6-trichloro-5-cyanopyrimidine, 5-carboethoxy-2,4-dichloropyrimidine, 5-carboxy-2,4-dichloropyrimidine:
n, cyanuric bromide and preferably chloride and the primary condensates of cyanuric bromide or chloride with ammonia, an alkaline metal sulfite or thiocyanate or an Omani mercaptan, an organic hydroxy compound or an organic primary or secondary amine, such as methanol , Ethanol,
iso-pronanol, phenol, o-, m- and p-chlorophenols, o-, m- and p-cresols., o-, m- and p-sulfophenols, thiophenol, thiomolvcolic acid, D '# methyldithiocarbamic acid, Mer- catPtobenzthiazole, Thioacetamide, methyl, dimethyl, ethyl, diethyl,
n-propyl, iso-propyl, butyl, hexyl or cyclohexylamine, toluidine, piperidine, morpholine, methoxyethylamine, ethanolamine, amino acid, an; lin-2: 5-, -2: 4- and -3:
5-, disulfonic acids, orthanilic, metanilic and sulfanilic acids, 2-, 3- and 4-aminobenzoic acids, 4- and 5-sulfo-2-aminobenzoic acids, 5-amino-2-hydroxybenzoic acid, 2-aminoethanesulfonic acid, amino naphthalene mono- and disulfonic acids and N-methyl-aminoethanesulfonic acid;
also the secondary condensate cyanuric chloride with alkaline metal sulfites or -th @ ioeyanaten, phenols and thiophenols with an electronegative substituent, and compounds with the formulas
EMI0003.0196
where Y ', R1, R2, R3 and R4 have the above. Have meanings.
The metal-complex compounds for the process according to the invention can be produced by reacting a molecular portion of a cobalt salt with a molecular portion of each of the two monoazo compounds in question.
If the cobalt salt is simultaneously reacted with the two compounds by heating an aqueous solution of all three compounds, a mixture of metal-complex compounds is obtained, which not only contains the desired mixed complex, but also to a certain extent a content of each the 1: 2 complexes each of the monoazo compounds. It is therefore preferable to proceed in such a way that the 1:
1- Cobplikomplex of one of the monoazo compounds is formed and this is reacted with a molecular fraction of the second RTI ID = "0003.0222" WI = "10" HE = "3" LX = "1835" LY = "2629"> mono azo dye. The two monoazo compounds have to be chosen so that they contain at least 3 sulfonic acid groups together.
To prepare the monoazo compounds for this purpose, those of the formula (1) can be obtained by coupling a diazonated ortho-aminophenol with an aminonaphthol mono- or disulfaic acid, and those of the formula (2)
corresponding by coupling of diazonium salt of an ortho-aminophenol, a 1:
2-, 2,1- or 2,3 aminonaphthols, an anthranilic acid or o-aminonaphthoic acid with a pyrazolone with the formula
EMI0004.0034
where X and Y the o. a.
Have meanings, where the radical X contains either an amino group or the diazonium salt or a subsequent coupling reaction which can be converted into an amino group (for example nitro or acyetylamino)
Group by alialtat.
As examples of diazo components for the preparation of the monoazo compounds with the formulas (1) and (2), the following can be mentioned:
2-aminophenol, 4 nitro-2 aminophenol, 4 nitro, - 4 acetylamino or 4-chloro-2-aminophenol-6-sulfonic acid, picramic acid, 2 aminophenol-4-sulfo lines, 4- or 5-ethylaminoanthranilic acid, 6-chloro , 6-nitro or 6-acetylamino-2-aminophenol-4-sulfonic acid, ethanilic acid,
4- or 5-sulfoanthrarvic acid, 4-nitro-2-aminophenol-5-sulfonic acid, 4-chloro-5-nitro-2-aminophenol-6-sulfonic acid, 4-methyl-5-nitro-2-ammophenol-6-sulfonic acid, 5 nitro-2 aminophenol-4 sulfonic acid, 4- or 5-nitra-2-aminobenzoic acid, 4- and 5-chloranthranilic acid, 6-nitro-1-amino-2-naphthol-4-su;
Ifo acid, 1-amino-2-naphthol 4sulfonic acid, 2-aminoterephthalic acid and 5-nitro-2-aminoterephthalic acid. The following can be mentioned as examples of am; nonaphthol mono- and disulfonic acids which are suitable as coupling components:
2-Amino-5-naphthol-1,7-disulfonic acid, 2-Am; no-5-naphthol-7-sulfonic acid, 2 methylano-5-naphtho1-7-sulfonic acid, 2 amino-8-naphthol-6-sulfic acid, 2 -Methylamino-8-naphthol-6-sulfonic acid and 2-amino-8 = naphthol-3,6-disulfonic acid.
As examples of pyrazolones with the formula (9) which can be used according to the invention, the following can be mentioned:
1- (3'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (3 'aminophenyl) -5 pyrazolone-3-carboxylic acid, 1- (2', 5 'disulfophenyl) -3-methyl 5-p @ yrazolone, 1 - (4'-aninophenyl) -3 methyl 5-pyrazolone, 1-phenyl-3- # methyl 5-pyrazolone, 1- (4'-sulfophenyl) -5-pyrazolone 3-carboxylic acid, 1- (2 ', 5'-dichloro-4'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (3'-sulfophenyl) -3-methyl 5-pyrazolone,
1, (4'-sulfoplienyl) -3-methyl-5-wazolone, 1- (3 'aniino-5-sulfo-2'-methylphenyl) -3-ethyl-5-pyrazolone, 1- (2' methylphenyl) - 3-methyl 5-pyrazolone, 1 -, (4'-sulfo-2'-methylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (4 'amino-2:
2'-disulfostilben 4-yl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (6'-sulfo-V naphthyl) -3-methyl-5-pyrazolone and 1- (4'-chloro-3 'sulfophenyl) - 3-methyl-5-pyrazolone. One can;
optionally the new azo dyes with a heterocyclic ring as a reactive group, which contains only a single chlorine or bromine atom or
one or two other labile groups, attached to the heterocyclic ring, can be generated by preparing one of the new azo dyes with two chlorine or bromine atoms attached to the heterocyclic ring, e.g.
B. by reacting the metal complex azo compound with cyanuric chloride or bromide, and replacing one or both of these atoms with the desired group. This modified method forms a further feature of the invention. So you can get an amino group or substituted amino group by <RTI
ID = "0004.0191"> Introduce reaction with ammonia or a primary or secondary amine, also with alkoxy- or arylkoxy- (including a negatively substituted one;
Aryloxy) group by reaction with an alcohol or with an aromatic hydroxyl compound, a sulfonic acid group by reaction with an alkali metal sulfite, a thiocyano group by reaction with potassium thiocyanate; a group with the o. a.
Formula (2) by reaction with the alkaline metal salt of a mercaptoheterocyclic compound, such as. B. 2-mercaptobenzth: iazole, 2-mercaptobenzselenazole, 2-mercaptobenziminazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-meroaptopyridine, 2-morpho-6-methoxybenzthiazole, 2-mercapto-6-acetylaminobenzothiazole, 2-M ercapto-6
a quaternary group by treatment with pyridine or another tertiary amine, a group with the o. a. Formally (3) by reaction with the correspondingly substituted alkaline dithiocarbamate, such as
B. with sodium diethyldithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, sodium diphenyldithiocarbamate and sodium pentamethylene: dithiocarbamate, and a group of the above. Formula (4) by reaction with a nioamid, e.g. B. urfit thioacetamide and thioacetanilide.
The new azo dyes with a triazine ring as the reactive group, which contains a quaternary ammonium group as the only labile group, can be generated by
that the metal complex azo compound either with cyanuric chloride and then ammonia or a primary or secondary amine or with the primary condensate of cyanuric chloride and ammonia or a primary or secondary:
Amine can react and then the resulting dye, which contains a monochloro-s-triazine radical, and a tertiary amine with one another in; Reaction brings. The new metal complex monoazo dyes can be used for dyeing cellulose textiles such.
B. of textiles, which consist of natural or regenerated cotton, use advantageous. Lashing Dyeing such fabrics, the new metal complex azo dyes on the cellulose fabrics by a dyeing or printing process, preferably in connec tion with a treatment with an acid-binding agent, such as.
B. sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate, applied, the application of the acid-binding agent before, during or after the application of the dye can be done. If heating is to be necessary during the dyeing process, a substance, e.g.
B. sodium trichloroacetate, ver, which is converted into an acid-binding agent during heating. The one applied in this way to the cellulose textiles.
New metal-complex azo dyes react with the cellulose and can be built up in such a way that strong tertiary medium brown shades are achieved that are very resistant to light and wet treatments, especially vigorous washing.
The invention is explained in the following purely by way of example using exemplary embodiments, all amounts being measured by weight: <I> Example 1 </I> A suspension of the cobalro complex, which is made up of 12.6 parts of the sodium salt of 2-amino-6- ( 5'-nitro-2'-hydroxyphenylazo) -5-naphthol-3 ': 1:
7 trisulfonic acid was obtained and, which contains about 1 cobalt atom per azo bond, is mixed with 300 parts of water while stirring, the pH being adjusted to 8.2.
8.22 parts of the sodium salt of 1- (3'-aminophenyl) -3-meth- yl4- (5 "-sulfo-2" = hydroxyphenylazo) -5-pyrazolone are added, and the mixture is heated to 60 ° C. for 16 hours Stirred up to 62 C. The resulting solution is cooled to 0 C, whereupon a solution consisting of 7.38 parts of cyanuric chloride in 80 parts of acetone is quickly added.
The reaction mixture is stirred at 0 ° to 5 ° C. for 2 hours, the pH being kept at 6.5 by adding sodium carbonate.
Potassium chloride is then added, and the dye which separates out is filtered off, mixed with 0.8 parts of disodium hydrogen phosphate and 1.4 parts of potassium hydrogen phosphate and dried.
Analysis of the dye mass thus obtained shows a content of 3.9 atoms of organically bound chlorine per dye molecule. It gives the cellulose textiles medium brown tones.
The mentioned cobalt complex can be produced as follows: 12.6 parts of the by coupling; of diazotized 4-nitro-2-aminoph enal 6-sulfonic acid with 2-amino-5-naphthol-1:
7-disulfonic acid produced monoazo dye are mixed with 100 parts of water with stirring, whereupon a solution consisting of 6.2 parts of cobalt vitriol heptahydrate in 40 parts of water and 40 parts of ammonia liquid (sp. G. 0.880) is added.
The mixture is stirred for 15 minutes, after which sodium chloride is added and the complex which has precipitated is filtered off and dried.
The following table shows further examples of dyes according to the invention, with the ones shown in FIG.
Column-mentioned cobalt-containing monoazo compound is reacted with the metal-free monoazo dye mentioned in the 3rd column. The resulting asymmetric 1: 2 cobalt complex becomes. then reacts according to Example 1 with cyanuric chloride.
The hues of the dyes obtained in this way are all medium brown, although some of them are more reddish than the others.
EMI0005.0177
Example <SEP> 1: 1 cobalt complex of <SEP> metal-free <U> er <SEP> Mo </U> noazo dye
<tb> 2 <SEP> 2-Anuno-6- (5'-nitro-2'-hydroxyphenylazo) - <SEP> 1; (3'-aminophenyl) -3-methyl-4- (5 "-nitro-2 "-hydroxy 5-naphthol-3 ': 1: 7 <SEP> irisulfonic acid <SEP> 3 <SEP>" -sulfophenylazo) -5-pyrazolone
<tb> 3 <SEP> same as <SEP> 1- (3'-aminophenyl) -4- (5 "-sulfo-2" -hydmoxyphenylazo) 5-pyrazolone-3-carboxylic acid
<tb> 4 <SEP> same as <SEP> 1- (3'-aminaphenyl) -4- (5 "-nitro-3" -sulfo-2 "<SEP> hydtoxy pheniylazo) -5-pyrazolone <SEP> 3- carboxylic acid
<tb> 5 <SEP> ditto <SEP> 1- (2 ':
5'-Disulfophenyl) -3-methyl-4- (4 "-amno-2" carboxyphenylazo) -5-pyrazolone
<tb> 6 <SEP> same as <SEP> 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl @ 4 -, (5 "-sulfo-2" -hydroxy phenylazo) -5-pyrazolone
<tb> 7 <SEP> same as <SEP> 1-phenyl3-methyl-4- (4'-iamino-2'-carboxyphenylazo) 5 <SEP> pyrazolone
<tb> 8 <SEP> same as <SEP> 1- (4'-sulfophenyl) -4- (4 "-amino-2" -carboxyphenylazo) 5-pyrazolone-3-carboxylic acid
<tb> 9 <SEP> same as <SEP> 1- (3 '<SEP> aminophenyl) -4- (3 "-chior-5" -snafo @ 2 "<SEP> hydroxy phenylazo) -5-pyrazolon-3- carboxylic acid
<tb> 10 <SEP> same as <SEP> 1- (2 ': 5'-dichloro-4'-sulfaphenyl) -3-methyl-4- (3 "-am <SEP> no 5" -sulfo <SEP> 2 "-hydroxyphenylazo) -5-pyrazolone
<tb> 11 <SEP> 2-Ämino-6 @ - (5'-nitro-2'-hydroxyphenylazo) - <SEP> 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl-4- (5 "-sulfo- 2 "-hydroxy 5-naphthol <SEP> 3 ':
7-disulfonic acid <SEP> phenylazo) -5-pyrazolone
<tb> 12 <SEP> same as <SEP> 1- (3 '<SEP> aminophenyl) -3-methyl <SEP> 4- (5 "-nntro-3" -su-Ifo-2 "hydroxyphenylazo) -5- pyrazolone
<tb> 13 <SEP> 2-N-methylamino-6- (5'-nitro-2'-hydroxy- <SEP> ditto
<tb> phenylazo) -5-naphthol-3 ': 7-disulfonic acid
<tb> 14 <SEP> same as <SEP> 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl-4- (5 "-sulfo-2" -hydroxy phenylazo) -5-pyrazolone
<tb> 15 <SEP> 2-amino-6- (3 ': 5'-dinitro-2'-hydroxyphenyl- <SEP> ditto
<tb> azo) -5-naphthol-1: 7-disulfonic acid <I> Example 16 </I> The asymmetrical 1:
2-cobalt complex, which according to paragraph 1 in example 1 from 12.6 parts of the sodium salt of 2-amino-6- (5'-nitro-2'-hydroxyphenylazo) -5 -sahthol-3 ': 1:
7-trisulfonic acid and. 8.22 parts of the sodium salt of 1- (3'-amnophenyl) -3-methyl-4- (5 "- sulfo-2" -hydroxyphenylazo) -5-pyrazolone is prepared with cyanuric chloride according to the process condensed according to the 2nd paragraph of example 1.
16 parts of aqueous ammonia (sp. G. 0.890) are added to the resulting solution, and the mixture is stirred at 40 ° to 45 ° C. for 2 hours. Potassium chloride is then added, and the dyestuff which separates out is filtered off and dried after cooling.
Analysis shows that the resulting dye mass contains 2.0 atoms of organically bound chlorine per dye molecule. It gives the cellulosic fabrics medium brown shades.
The table below shows further examples of dyes according to the invention, where in each case the. In 2 =. Column mentioned cobalt-containing monoazo compound with the in the 3.
Column mentioned metal-free monoazo dye is connected, and the resulting asymmetric 1: 2 cobalt complex is condensed with cyanuric chloride according to Example 1 and then with ammonia or the one in the 4.
Column named amine according to Example 16 is reacted.
EMI0006.0059
Example <SEP> 1: 1 cobalt complex <SEP> the <SEP> metal-free <SEP> monoazo dye <SEP> amine
<tb> 17 <SEP> 2-Amino @ 6- (5'-nitro-2'-hydroxyphenyl- <SEP> 1- (3-aminophenyl) -3 <SEP> methyl <SEP> 4 @ (5 "-nmtro -2 "-hydr- <SEP> ammonia
<tb> azo) -5-naphthol3 ': l:
7-trisulfonic acid <SEP> oxy-3 "-sulfophenylazo) -5-pyrazolone
<tb> 18 <SEP> same as <SEP> 1- (3 '<SEP> aminophenyl) -4- (5 "-sulfo-2" -hydroxy- <SEP> ammonia
<tb> phenylazo) -5-pyrazolone-3-carboxylic acid
<tb> 19 <SEP> same as <SEP> 1- (3'-aminophenyl) -4- (5 "-nitro-3" -sulfo-2 "hydr- <SEP> metanilic acid
<tb> oxyphenylazo) -5-pyrazolone-3-carboxylic acid
<tb> 20 <SEP> same as <SEP> 1- (4'-sulfophenyl) -4- (4 "-amino-2" -carboxy- <SEP> metanilic acid
<tb> phenylazo) -5-pyrazolone-3-carboxylic acid
<tb> 21 <SEP> same as <SEP> 1, (3'-aminophenyl) -4- (3 "-chlor-5" -sulfo-2 "-hydr- <SEP> metanoic acid
<tb> oxyphenylazo) -5-pyrazolone-3-carboxylic acid
<tb> 22 <SEP> ditto <SEP> 1- (2 ':
5'-dichloro-4'-sulfophenyl) -3-methyl4- (3 "- <SEP> ammonia
<tb> amino-5 "-sulfo-2" -hydroxyphenylazo) -5-pyrazolone
<tb> 23 <SEP> 2-Ämino-6- (5'-nitro-2'-hydroxyphenyl- <SEP> 1 = (3'-aminophenyl) -3-methyl4- (5 "-sulfo-2" -hydr -Metanilic acid
<tb> azo) -5-naphthol-3 ': 7-disulfonic acid <SEP> oxyphenylazo) -5, pyrazolone
<tb> 24 <SEP> same as <SEP> 1- (3 '<SEP> Anünophenyl) -3-methyl <SEP> 4- (5 "-nitro-3" -sulfo-metanilic acid
<tb> 2 "<SEP> hydroxyphenylazo) -5-pyrazolone
<tb> 25 <SEP> 2 <SEP> N-methylamino-6- (5'-ntro-2'-hydr- <SEP> 1 -, (3'-aminophenyl) -3-methyl-4- (5 " -nitro-3 "-sulfo-an (iline;
<tb> oxyphenylazo) -5 <SEP> naphthol-3 ': 7-disulfo- <SEP> 2 "-hydroxyphenylazo) -5-pyrazolone
<tb> acid
<tb> 26 <SEP> ditto <SEP> 1- (3'-aminophenyl) -3methyl <SEP> 4; (5 "-sulfo-2" <SEP> hydr-An'E <SEP>,
<tb> oxyphenylazo) -5-pyrazolone
<tb> 27 <SEP> 2-Amino-6- (3 ':
5'-dinitro-2'-hydroxy- <SEP> ditto <SEP> ammonia
<tb> phenylazo) -5-naphthol-1: 7-, disulfonic acid
<tb> 28 <SEP> 2 <SEP> amino-6- (5'-nitro-2'-hydroxyphenyl- <SEP> 1- (3-amsnophenyl) -3-methyl <SEP> 4- (5 "-mtro -2 "-hydr- <SEP> methylamine
<tb> azo) -5-naphthol-3 ': 1: 7-trisulfonic acid <SEP> oxy-3 "-sulfophenylazo) -5-pyrazolone
<tb> 29 <SEP> ditto <SEP> 1 = (3'-aminophenyl) -4- (5 "-sulfo-2" <SEP> hydroxy- <SEP> diethylamine
<tb> phenylazo) -5-pyrazolone-3-carboxylic acid
<tb> 30 <SEP> ditto <SEP> 1 - @ (3'-aminophenyl) -4- (3 "-chlor-5" -sulfo <SEP> 2 "-hydr- <SEP> ss-hydroxy oxyph @ enylazo ) -5-pyrazolone-3-carboxylic acid <SEP> ethylamine
<tb> 31 <SEP> same as <SEP> 1- (naphth-2'-yl) -3-methyl-4- (4 "- @ amino-2" -carb- <SEP> amino oxyp # henylazo) -5 -pyrazolon-4 ':
8'-dsulfonic acid <SEP> acetic acid
<tb> 32 <SEP> same as <SEP> 1 -, (3'-Amino-2'-ethyl-5'-sulfophenyl) -3-methyl- <SEP> morpholine
<tb> 4- (2 "-carboxyphenylazo) -5-pyrazolone
<tb> 33 <SEP> 2-N <SEP> methylarnina-6- (5'-nitro-2 '- hydr- <SEP> 1- (4'-sulfo-2'-methylphenyl) -3-methyl- <SEP> n-propylamine
<tb> oxyphenylazo) -5 <SEP> naphthol-3 ': 7, disulfo- <SEP> 4 = (4 "-amino-2" -oarboxyphenylazo) -5-pyrazolone
<tb> acid
<tb> 34 <SEP> same as <SEP> 1; (3'-aminophenyl) -4- (5 "-nitro-2" -hydroxy- <SEP> cyclo-hexyl 3 "-sulfophenylazo) -5-pyrazolone-3 -carbonic acid <SEP> amine
EMI0007.0001
Example <SEP> 1:
1-cobalt complex <SEP> the <SEP> metal-free <SEP> monoazo dye <SEP> amine
<tb> 35 <SEP> same as <SEP> 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl-4- (5 "-nitro-3" -sulfo-m <SEP> toluidine
<tb> 2 "-hydroxyphenylazo) -5-pyrazolone
<tb> 36 <SEP> same as <SEP> 1- (3'-aminophenyl) -3-methyi-4- (5 "-sulfo- <SEP> N-methyl
<tb> 2 "-hydroxyphenylazo) -5-pyrazolone <SEP> metanoic acid
<tb> 37 <SEP> 2 <SEP> Amino-6- (3 ': 5' -, dinitro-2'-hydroxy- <SEP> 1- (3'-Am.nophenyl) -3-methyl-4- (5 "-sulfo- <SEP> 5-sulfophenylazo) -5-naphthol-1: 7-disulfonic acid <SEP> 2" -hydroxyphenylazo) -5-pyrazolone <SEP> anthranilic acid
<tb> 38 <SEP> 2 <SEP> Am: no-6- (5'-nitro-2'-hydroxyphenyl- <SEP> 1 -, (2 ': 5'-disulfophenyl) -3-methyl-4- (4 "-am: no- <SEP> p-amino azo) -5 <SEP> naphthol-3 ':
17-trisulfonic acid <SEP> 2 "-carboxyphenylazo) -5-pyrazolone <SEP> salicylic acid
<tb> 39 <SEP> 2 <SEP> N <SEP> methylamino-7- (5'-nitro-2'-hydr- <SEP> 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl-4- (2 "-hydroxy- <SEP> p-amino oxy-3'-sulfophenylazo) -8-naphthol- <SEP> 5" -sulfophenylazo) -pyrazolone <SEP> benzoic acid
<tb> 6-sulfonic acid
<tb> 40 <SEP> 2-amino-6- (5'-nitro-2'-hydroxyphenyl- <SEP> 1- (2 ': 5'-dichloro-4'-sulfophenyl) -3-methyl- <SEP > Anüin-3: 5-di azo) -5-naphthol-3 ': 1: 7-trisulfonic acid <SEP> 4- (4 "-amino-2" -carboxyphenylazo) -5-pyrazolone <SEP> sulfonic acid
<tb> 41 <SEP> same as <SEP> 1- (4'-aminophenyl) -3-.methyl-4- (5 "-sulfo- <SEP> 1-naphthyl 2" -hydroxyphenylazo) -5-pyrazolone <SEP > amine-3:
6-disulfonic acid <I> Example 42 </I> A suspension of the 2-amino-6- (5'-nitro-2'-hydroxyphenylazo) -5-naphthol-3 'from 12.6 parts of the sodium salt: 1: 7-trisulphonic acid produced by the process according to Example 1 is mixed with 300 parts of water with stirring, the pH being adjusted to 8.0.
13.26 parts of the sodium salt of 1- (2 ': 5'-disulfophenyl) -3-methyl-4- (4 "-amino-2" -carboxyphenylazo) -5-pyrazolone are added and the mixture becomes 16 Stirred at 60 ° to 62 ° C. for hours.
The resulting solution is cooled to 40 ° C. and a solution consisting of 7.2 parts of 2: 4-dichloro-6-methoxy-s-triazine in 80 parts of acetone is quickly added.
The reaction mixture is stirred for 4 hours at 40 ° to 45 ° C., the pH being kept at 6.8 by adding sodium carbonate. Potassium acetate is then added and the dye which precipitates is filtered off and dried.
Analysis shows that the dye obtained in this way contains 1.9 atoms of organically bound chlorine per dye molecule. He gives the cellulose textiles brown shades.
Similar dyes are obtained when the 7.2 parts of 2: 4-dichloro-5-methoxy-s-triazine im. above example by (a) 9.2 parts of 2: 4-diichloro-6 phenoxy-s-triazine or (b) 11.8 parts of 2: 4-dichloro-6-t8-nitrophenoxy-s-triazine he is set.
<I> Example 43 </I> A suspension of the 2-amino-6- (5'-nitro-2'-hydroxyphenylazo) -5-naphthol-3 ': 1: 7 from 12.6 parts of the sodium salt -trisulfonic acid produced 1: 1 cobalt complex is mixed with 300 parts of water while stirring, the pH being adjusted to 8.2.
8.22 parts of the sodium salt of 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl-4- (2 "-hydroxy-5" -sulfophenylazo) -5-pyrazolone are added, whereupon the mixture is heated to 60 ° C to 62 ° for 16 hours C is stirred.
The resulting solution is cooled to 20 ° C., whereupon one of 9.6 parts of tetrachloropyrimidine in 60 parts of acetone is quickly added. The mixture is then heated to 60 ° C. and stirred for 4 hours, the pH being maintained at 6.5 by adding sodium carbonate. Potassium chloride is then added and the dye which precipitates is filtered off and dried.
Analysis shows that the dye thus obtained contains 5.9 atoms of organically bound chlorine per dye molecule. He gives the cellulose textile fabrics medium brown shades.
The following table shows further dyes according to the invention, the cobalt-containing compound mentioned in the 2nd column being reacted with the metal-free monoazo compound mentioned in the 3rd column and the resulting asymmetric 1: 2 cobalt complex in each case with the one in the 4th column.
Column mentioned halogen-containing heterocyclic compound is brought into reaction. The hues of these dyes are all medium brown, although some of them are more reddish than the others.
EMI0007.0106
Example <SEP> 1: 1 cobalt complex <SEP> the <SEP> metal-free <SEP> monoazo dye <SEP> containing halogen <SEP>
<tb> heterocyclic <SEP> compound
<tb> 44 <SEP> 2-amino-6- (5'-nitro-2'-hydroxyphenyl- <SEP> 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl <SEP> 4- (5 "-nitro- <SEP> 2: 3-dichloroquinoxaline no
<tb> azo) -5-naphthol-3 ': 1:
7-trisulfonic acid <SEP> 2 "-hydroxy-3" -sulfophenylazo) - <SEP> 5-carboxylic acid chloride
<tb> 5-pyrazolone
<tb> 45 <SEP> same as <SEP> 1- (naphth-2'-yl) -3-methyl-4- (4 "-amino- <SEP> 2: 4: 6-trichloropyrimidine
<tb> 2 "-carboxyphenylazo) 5-pyrazolone-4 ': 8'-disulfonic acid
EMI0008.0001
Example <SEP> 1: 1 cobalt complex <SEP> the <SEP> metal-free <SEP> monoazo dye <SEP> containing halogen <SEP>
<tb> heterocyclic <SEP> connection
<tb> 46 <SEP> same as <SEP> 1- (3'-Amino-2'-methyl5'-sulfophenyl) - <SEP> 5Nitro-2: 4: 6-trichloro 3-methyl-4- (2 "- carboxyphenylazo) - <SEP> pyrimidine
<tb> 5-pyrazolone
<tb> 47 <SEP> ditto <SEP> 1- (4 "-Aminostilb-en-4 '<SEP> y1,) - 3-methyl- <SEP> 2: 4-dichloroquinlozoline 4- (2"' - sulfophenylazo ) -5-pyrazolone- <SEP> 7-sulfonyl chloride
<tb> 2 ":
2'-disulfonic acid
<tb> 48 <SEP> 2 <SEP> N-methylamno-6- (5'-nitro-2 '<SEP> hydr- <SEP> 1, (4'-sulfo-2'-methylphenyl) -3-mathyl - <SEP> 5-Gyano-2: 4: 6-trichloro oxyphenylazo) -5-naphihod-3 ': 7-adi <SEP> 4- (4 "-am-mo-2" -carboxyphenylazo) - <SEP> pyrimidine
<tb> sulfonic acid <SEP> 5 <SEP> pyrazolone
<tb> 49 <SEP> same as <SEP> 1- (2 ': 5'Disulfophenyl) -3-methyl- <SEP> cyanuric bromide
<tb> 4- (4 "-amino-2" -carboxyphenylazo) 5-pyrazolone
<tb> 50 <SEP> ditto <SEP> 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl4- (5 "-nitro- <SEP> 1: 4-Dnchlorphthala2in 2" -hydroxy-3 "-sulfophenylazo) - < SEP> 6-carboxylic acid chloride
<tb> 5-pyrazolone
<tb> 51 <SEP> 2-N-methylamino-7- (5'-nitro-T-hydr- <SEP> 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl-4- (2 "-5" - <SEP> 2:
4-dichloro-5nitro oxy-3'-sulfophenylazo) -8 <SEP> niaphthoil- <SEP> sulfophenylazo) -5-pyrazolone <SEP> 6-mefihylpyrimklin
<tb> 6-sulfonic acid
<tb> 52 <SEP> 2 <SEP> Amino-6- (5'-nitro-2'-hydroxyphenyl- <SEP> 1- (3 '<SEP> Amino-4'-sulfophenyl) -3-methyl- < SEP> 5-carboethoxy-2: 4-, di azo) -5-naphthol-3 ': 7-disu-Ifo acid <SEP> 4 - @ (2 ": 5" -dicarboxyphenylazo) - <SEP> chloropyrimidine
<tb> 5-pyra'olone
<tb> 53 <SEP> same as <SEP> 1-1 (3'-ammophenyl) -3-methyl- (2 "-hydr- <SEP> 2: 4:
8-trichloroquinazohn oxy-4 "-sulfonaphthylazo) -5, pyrazolone <SEP> 6-sulfonylohlorid <I> Example 54 </I> A solution of 2.25 parts of sodium diethyldithiocarbamate trihydrate in 20 parts of water is mixed with one of 6 96 parts of the tetrasodium salt of the asymmetric 1 produced according to the first 3 paragraphs of Example 1:
2-Cob! Old complex in 100 parts of water is added, whereupon the resulting mixture is stirred at 20 ° to 22 ° C. for 3 hours. 25 parts of potassium chloride are then added and the dye which separates out is filtered off. The filter cake obtained in this way is marked with 0,
395 parts of disodium hydrogen phosphate and 0.8 parts of potassium dihydrogen phosphate are mixed, whereupon the mixture is dried.
The resulting product has the following structure:
EMI0008.0044
It gives the cellulose textiles medium brown shades.
The table below shows further examples of dyes according to the invention, which after a dem. given above. similar procedures; getting produced.
The dye mentioned in the 2nd column is condensed with the compound mentioned in the 3rd column, the reaction time and temperature being given in the 4th column.
EMI0009.0002
Example <SEP> color <SEP> connection <SEP> reaction substance <SEP> time <SEP> temperature
<tb> received
<tb> after
<tb> <U> Example </U>
<tb> 55 <SEP> 2 <SEP> Sodium-2-mer- <SEP> 3 <SEP> h <SEP> 20 <SEP> C-22 <SEP> C
<tb> captobenzthiazole
<tb> 56 <SEP> 4 <SEP> Sodium-2-mer- <SEP> 3 <SEP> h <SEP> 20 <SEP> C-22 <SEP> C
<tb> captabenzthiazole
<tb> 57 <SEP> 8 <SEP> 2-Mercapto- <SEP> 3 <SEP> h <SEP> 20 <SEP> C-22 <SEP> C
<tb> pyridine
<tb> 58 <SEP> 9 <SEP> 2: 4-Duitrothl <SEP> o- <SEP> 3 <SEP> h <SEP> <B> 250 </B> <SEP> C
<tb> phenol
<tb> 59 <SEP> 11 <SEP> Thioacetamide <SEP> 24 <SEP> h <SEP> 25 <SEP> C
<tb> 60 <SEP> 1 <SEP> Thioacetanilide <SEP> 24 <SEP> h <SEP> 25 <SEP> C
<tb> 61 <SEP> 17 <SEP> Pyridm <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 85 <SEP> C
<tb> 62 <SEP> 20 <SEP> 1: 4-Diaza <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 200 <SEP> C
<tb> 2: 2:
2
<tb> bicyclooctane
<tb> 63 <SEP> 10 <SEP> 4-sulfophenol <SEP> 3 <SEP> h <SEP> 40 <SEP> C
<tb> 64 <SEP> 13 <SEP> sodium sulfite <SEP> 16h <SEP> 20 <SEP> C
<tb> 65 <SEP> 15 <SEP> N: N <SEP> dimethyl <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 30 <SEP> C
<tb> razin <I> Example 66 </I> A suspension according to Example 1 from 12.6 parts of the sodium salt of 2-amino-6- (5'n; itro-2'-hydroxy phenylazo) -5 -naphthol-3 ': 1: 7-trisufonic acid produced 1:
1-cobalt complex is mixed with 300 parts of water with stirring, the pH being adjusted to 8.0. 13.26 parts of the sodium salt of 1- (2 ': 5'-disulfophenyl) -3-m # ethyl-4- (4 "-amino-2" -carb-oxyphenylazo) -5-pyrazolone are added, whereupon the Mixture is stirred at 60 ° C to 62 ° C for 16 hours.
The resulting solution is cooled to 0 C, after which 18 parts of acryloyl chloride during. 1 hour to be given. The reaction mixture is 4 hours at. 0 C to 5 C, the pH is kept at 5.5.
Potassium chloride is then added and the dye which precipitates is filtered off and dried. He gives the cellulose textiles medium brown shades.
By using chloromaleic anhydride, propionyl chloride, chloroacetyl chloride, ß-bromopropionyl chloride or α: ß-dichloropropionyl chloride instead of acryloyl chloride, similar dyes can be produced.