Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 386 841 Einkomponentendiazotypiematerial Die vorliegende Erfindung ist eine Verbesserung des Gegenstandes des Hauptpatenites. Das Hauptpatent be trifft ein Diazotypiemateria:
l, das auf einer Unterlage eine p-Aminobenzoldiazoverbind@ung enthält, die sieh von einem tertiären aromatischen Amin mit nur einem direkt an, das tertiäre Stickstoffatom ge'bund'enen Aryi- rest, der in der p-Stellung die Diazogruppe, in einer der o-Stellungen eine gegebenenfa:
lt substituierte Phenoxy- gruppe trägt und in der p-Stellung zu der Phenoxy- gruppe noch einen weiteren Substituenten tragen kann, ableitet.
Dieses Diazotypiematerial ist sehr lichtempfindlich undi sehr geeignet für die visuelle Feststellung des End- punktes der Belichtung, wenn das Kopieren mit .dem Licht aktirisch fluoreszierender Quecksilberdampflam- pen erfolgt. Die Azofar'bstoffe,
die bei der Entwicklung auf den Kopien gebildet werden; sind sehr beständig gegenüber einem Absinken des; pH. Ausserdem zeigen Kopien auf diesem Material in praktisch allen Bi-ld- teilen, in denen der Azofarbstoff anwesend ist, das heisst sowohl in den stark als auch:
in den weniger stark belich teten oder in den nicht belichteten Teilen den gleichen Azof arbstoffton.
Das Diazotypiematerial gemäss Hauptpatent ist vor zugsweise Einkomponentendiazotypiematerial. Einkom- ponentend iazotypiematerial wird mit einer Flüssigkeit, die eine Azekupplungskomponen@te enthält,
einwickelt. Gewöhnlich ist die in diesen Flüssigkeiten verwendete Hauptkupplun\gskonnponente %oroglucin. Bei den Phloroglucin enthaltenden Entwicklungsflüssigkeiten sind schwach alkalische und schwach saure Entwicklungs flüssigkeiten zu unterscheiden. Die schwach sauren Flüs sigkeiten sind wegen ihrer sehn' überlegenen Haltbarkeit bevorzugt.
Ihr pH liegt zwischen 5 und 7, und sie ent halten gewöhnlich eine ziemlich grosse Menge an Puffer salz.
Da die Kupplungsreaktion zwischen einer Diazover- bindung und einer Azokupplungskomponente in einem sauren Medium beträchtlich langsamer verläuft als in einem alkalischen Medium, russ ein Diazotypiemate- rial, das mit einem schwach sauren, gepufferten Phloro- glucinentwickler entwickelt wird,
eine Diazoverbindung mit viel höherer Kupplungsaktivität als ein Diiazotypie- material, das mit einer alkalischen Flüssigkeit entwik- kelt wird, enthalten, zumindest wenn:
gewünscht wird, dass die Entwicklung in der gewöhnlich bei der Entwick lung mit schwach alkalischen Entwick'l'ern angewandten kurzen Zeit oder hohen Geschwindigkeit erfolgt.
Diazotypiematerial gemäss Hauptpatent, das mit einer Diazoverbindung mit einer Benzylgruppe und einer Alkylgruppe an der Aminogruppe in der p-Stellung sensibilisiert ist,
eignet sich wegen der hohen Kupplungs- aktivität der Diazoverbindung für eine Entwicklung mit schwach sauren gepufferten Phl.oroglucinentwicklern. Trotzdem ist dieses Material aber nicht völlig zufrie- d'enstellend, da sich bei seiner Herstellung zufolge der Tatsache, dass die Sensibil.isierungsflüssigkeit zu tief in das Trägermaterial eindringt,
Schwierigkeiten ergeben. In diesem Zusammenhang sei auf die holländische Pa- tentschrift Nr. 104 269, die ein Zusatz zu der h:
olJändi- schen Hauptpatentschrift Nr. 98612 (entsprechend dem Hauptpatent Nr. 386 841) ist, verwiesen, wo ei!n Ver fahren zur Herstellung eines Materials gemäss Haupt patent, das sich für die Entwicklung mit sauren Phloro- glucinentwic'klern, jedoch unter Verwendung von Di- azoverb:
ind'ungen gemäss der Formel von Fig. 1, worin X ein Anion und Y ein Halogenatom ist, R, und R2 Methyl- oder Äthylgruppen sind und, Ar ein mit einem oder mehreren Halogenatomen substituierter Phenykest ist, eignet.
Diese Diazoverbind'ungen haben zwar noch eine Kupplungsaiktivtät, de für die Entwicklung mit schwach sauren, gepufferten Entwicklern zu gering isst; der oben erwähnte Nachteil, d'ass die Sensi'b'disierungs- flüssigkeit zu tief eindringt, mit allen seinen Folgen, tritt jedoch in diesem Falle nicht auf.
Gemäss der holländischen Zusatzpatentschrift Num mer 104 269 wird das Diazotypiematerial mit einem Gemisch einer Diazoverbindung gemäss der obigen For- mel und eines Diazo'hydrochinon-dialkyläthers mit einer hohen Kupplungsaktivität, der in der p-Stellung zu der Diazogruppe einen substituierten oder nicht substituier ten Phenyl- oder Phenylthiorest trägt, sensibilisiert.
Obwohl dieses Material eine beträchtliche Entwick- lungsgeschwindigkeit hat, erfolgt die Entwicklung doch zu langsam, das heisst, es verstreicht eine ziemlich ,lange Zeit, bis das Azofarbstoffbild die gewünschte Dichte an genommen hat.
Bei der Entwicklung mit den üblichen schwach sau ren Phloroglucinentwicklern ergibt Diazotypiematerial, das mit einer Diazoverbindung gemäss der obigen For mel sensibilisiert ist, Kopien mit Azofarbstoffbldern, die in den Gebieten, in denen eine grosse Menge an Azo- farbstoff gebildet ist, schwarz erscheinen.
In den Gebie ten, in denen eine geringere Menge an Azofarbstoff an wesend ist, entsteht jedoch ein brauner Ton, der ins besondere gegen den verschleierten Untergrund der Kopien ein unansehnliches Bild ergibt. Bekanntlich sind viele schwarze Töne zu unterscheiden. So wird die Be zeichnung schwarz für viele sehr d'un'kle Farbtöne, die mehr oder weniger schwarz erscheinen, verwen det. Das gilt insbesondere für das Diazotypieverfahren. Töne. die tatsächlich sehr dunkel blau oder sehr dunkel braun sind, werden oft als schwarz bezeichnet.
Auch die Azofarbstoffe, die erhalten werden, wenn Kopien auf Diazotypiematerial, das mit einer Diazoverbindung ge mäss der obigen Formell hergestellt ist, mit einem schwach sauren, gepufferten Phloroglucinentwickler ent wickelt werden, sind nicht völlig schwarz.
In der USA-Patentschrift Nr. 2 655 448 ist Diazo- typiematerial. das eine Diazoverbindung der allgemeinen Formel von Fig. 2, worin X ein Anion ist und R, R1 und R.¯ Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylreste, sind, enthält,
beschrieben. Diazotypiemate- rial, das mit diesen Diazoverbindungen sensibilisiert ist, ergibt Azofarbstoffe mit sehr guter Wasserechtheit, das unempfindlich gegenüber pH-Änderungen ist, hat jedoch nach modernen Normen eine ziemlich geringe Licht empfindlichkeit und eignet sieh nicht für die Entwick lung mit schwach sauren, gepufferten Phloroglucinent- wicklern.
In der USA-Patentschrift Nr. 2 528 460 ist Diazo- typiematerial, das eine Diazoverbindung der allgemeinen Formel von Fig. 3, worin n irgendeine ganze Zahl ist und R Wasserstoff, ein aliphatischer, aromatischer oder heterocyclisc'her Rest oder ein Acylrest, wie ein Acetyl-, Benzoyl- oder Furoylrest, ist,
und der Benzolkern Sub- stituenten, wie Halogen, Alkylgruppen mit bis zu drei Kohlenstoffatomen, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Carboxy-, Carboxyal'kyl- und Sulfansäuregruppen, tragen kann, beschrieben.
Die insbesondere in dieser USA-Patent- schrift beschriebenen Diazoverbindungen sind sehr sta bil und geeignet für eine Verwendung in Einkomponen ten- und Zweikomponentendiazotypiematerial. Sie haben jedoch eine verhältnismässig geringe Lichtempfindlich keit und kuppeln zu langsam für eine Verwendung in Diazotypiematerial, das mit schwach sauren, gepufferten Flüssigkeiten entwickelt werden soll.
Vandergrinten Bulletin Nr. 64, Seiten 1 bis 7, be schreibt für die Sensibilisierung von Diazotypiematerial Diazoverbindungen der allgemeinen Formel von Fig. 4, worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkyllgrup- pen sind und R:;
eine Alkylgruppe oder ein -(CH2)n O- Ac-Rest, worin n gleich 2 oder 3 ist und Ac einen Acyl- rest, wie den Acetyl-, Chloracetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Valeryl-, Phenacetyl-, Benzoyl-, Furoyl-, Ät'hoxycarbo- nyl-, Butoxycarbonyl-,
Benzyloxycarbonyl- und Phen- oxycarbonyl'rest, bedeutet, ist. Diese Diazoverbindun- gen haben eine viel höhere Lichtempfindlichkeit als die in .den oben genannten USA-Patentschriften erwähnten. Sie eignen sich jedoch nicht für eine Verwendung in Diazotypiematerial, das mit einem schwach sauren, ge- pufferten Phloroglucinentwickler entwickelt werden soll, weil ihre Kupplungsaktivität für diesen Zweck zu ge ring ist.
Die Erfindung betrifft nun ein Einkomponenten-. diazotypiematerial, gemäss dem Patentanspruch des Hauptpatentes, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Diazotypiematerial eine Diazoverbindung der allgemei nen Formel:
EMI0002.0145
enthält, worin X ein Anion und Y ein Halogenatom ist, Ac einen Acylrest bedeutet, R einen Alkylrest oder einen
EMI0002.0149
bedeutet, R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Z ein Halogenatom und n gleich 0, 1, 2 oder 3 ist.
Geeignete Acylgruppen sind': die Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Valeryl-, Capronyl-, Isopropy'l-carbonyl-, Trime@t'hylacetyl-, Phenacetyl-, Benzoyl-, Furoyl(2)-, Methoxy-carbonyl-, Äthoxy-carbonyl-, Propoxycarbonyl-, Isopropoxy-carbonyl-, Bu'toxy-carbonyl-, Isabutoxy-carbonyl-,
Benzyloxy-carbonyl- und Phenoxy-carbonyl-gruppe. Dieses Diazotypiematerial hat eine 'höhere Kupp lungsaktivität als ein im Hauptpatent beispielsweise an geführtes Diazotypiematerial, das mit einer Diazover- bindung, die in der p-Stellung eine Dialkylaminogruppe trägt, ohne dass ein Acyloxyrest an die Afkylgruppen ge bunden ist, sensibilisiert ist,
und eignet sich demzufolge besser für die Entwicklung mit den schwach sauren, ge- pufferten Phforoglucinentwicklern. Ausserdem werden mit dem Diazotypiematerial gemäss der Erfindung Ko pien erha@ften, deren teilweise belichteter Untergrund attraktivere Farben zeigt als Kopien, die mit dem im Hauptpaienft beispielsweise angeführten Diazotypiemate- rial erhalten worden sind.
Im folgenden wird eine allerdings nicht vollständige Liste von Diazoverbindungen, die in dem Diazotypie- material gemäss der Erfindung verwendet werden kön nen, gegeben:
4-Diazo-5-chlor-2-(4'-chlorphenoxy)-N-methyl- N-(2'-acetoxyäthyl)-anil!in, 4-Diazo-5-chior-2-phenoxy-N-msth-yl- N-(2'-acetoxyäthyl)-anitin, 4-Diazo-5-chlor-2-(4'-c'h'lorphenoxy)-N-butyl- N-(2'-acetoxyäthyl)-anilin, 4-Diazo-5-ch.lor-2-(4'-chorphenoxy)-N-methyl- N-(2'-benzoyloxyäthyl)-a:
nilin, 4-Diazo-5-c'hlor-2-phenoxy-N,N-di-(2'-acetoxy- ä'flhyl)-an'üin, 4-Diazo-5-chlor-2-(4' bromphenoxy)-N,N-d'i- (2'-acetoxyäthyl)-a#nilin, 4-Diazo-5-chlor-2-(4'-chlorphenoxy)-N,N-di- (2'-äthoxycarbonyfoxyäthyl)-anilin, 4-Diazo-5-c'h'lo@r-2-(4'-chlor phenoxy)-N,N-di- (2'-benzyloxy-carbonyloxyäthyd)-anil'in, 4-Diazo-5-chlor-2-(4'-.chlorphenoxy)-N,N-d'i- (2'-phenoxycarbonyloxyäthyl)-anilin,
4-Diazo-5-chlor-2-(4'-chlorphenoxy)-N,N-di- (2'-acetoxyäthyl)-anilin, 4-Dazo-5-brom-(4'-chlorphenoxy)-N,N-di- 2'-acetoxyäthyl)-anli,in, 4-Diazo-5-ch#lor-2-(2',4'-dichlorphenoxy)-N,N-di- (2'-acetoxyäthyl!)-anäin, 4-Diazo-5-chlor-2-(2',4',5'-trichlorphenoxy)- N,N-di-(2'-acetoxyäthyl)-anilin, 4-Diazo-5-ch!lo#r-2-(4'-chlorphenoxy)-N,N-di- (2'-bu'tyryloxyäthyl)-anilin, 4-Diazo-5-chlor-2-(4'-chlorphenoxy)-N,N-di- (2'-phenacetoxyäthyl)-anilin,
4-Diazo-5-chlor-2-(4'-chl'orphenoxy)-N,N-d (2'-chloracetoxyäfh,yl)-anilin, 4-Diazo-5-ch,or-2-(4'-ch1@orphenoxy)-N,N-di- (2'-propionyfoxyäthyl)-anilin, 4-Diazo-5-chlor-2-(4'-chlorphenoxy)-N,N-dY- (2'-benzoyloxyäthyl)-annlin, 4-Diazo-5-chlor-2-(4'-chlorphenoxy)-N,N-di- (2'-furoyl(2)oxyäthyl)-anilin, 4-Diazo-5-c'h@ar-2-(2',4'-dichl!orphenoxy)- N-methyl-N-(2'-acetoxyäthyl)-anilin, 4-Diazo-5-chlor-2-(4'-c'hlorphenoxy)
-N-n-propyl- N-(2'-acetoxyäthyl)-ani#l,'in, 4-Diazo-5-.chl!or-2-(4'-chlorpnenoxy)-N,N-di- (2'-trimet'hylacetoxyäthyl)-ani'lin, 4-Diazo-5-chlor-2-(4'-chlorphenoxy)-N,N-di- (2'-aceitoxypropyl)-anilin. Die Diazoverbindungen können in der Form ihrer Diazoniumsalze, wie des Diazonium-chlorids, -s lfats, -nitrats und -borfluorid's,
als Diazoniumarylsulfonat, wie als das a-Naphthylsulfonat oder p-Tofylsulfonat, oder in der Form ihrer Metal!fchloriddoppelsalze, wie als das Diazo,nium-chlorstannat, -chlorzinkat und -chliormanga- nat, verwendet werden. Sie können jede für sieh,
mitein ander vermischt oder im Gemisch mit Diazoverbind'un- gen anderer Art verwendet werden.
Von den Diazoverbindungen, die in dem Diazoty- piematerial gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind diejenigen, in denen das Stiokstofatom in der p-Stellung zwei Acyloxyalkylgruppen trägt, von be- sonderem Interesse. Sie haben eine höhere Kupplungs aktivität als die Verbindungen,
in denen eine der Alkyl- gruppen des Stickstoffatoms in der p-Stellung nicht su'bs'tituiert ist, und können .in einfacherer Weise her gestellt werden.
Wegen ihrer guten Löslichkeit ih den üblichen wäss- rigen Sensibüisierungsflüssiüeiten sind diejenigen Di- azoverbindungen von besonderem Vorteil, die in der p-Stellung ein Stickstoffatom, das zwei Acyloxy'ät'hyl- gruppen, deren Acylgruppen sich von aliphatischen Mono,
carbonsäuren mit bis zu drei Kohlenstoffatomen ableiten, trägt, enthalten.
In dem Diazotypiematerial gemäss der Erfindung können die üblichen Hilfsmittel, wie Säuren, beispiels- weise Zitronensäure, Weinsäure und Maleinsäure, Sta bilisatoren, beispielsweise Naphthalin und, Benzobulfon- säuren, Substanzen, die die Oberflächenqualität verbes- sern,
wie Teilchen von Siliciumdioxyd, synthetischen Harzen oder Reisstärke, Bindemittel, wie Polyvinyl- al'ko'hol und Methylcellulose usw., verwendet werden.
In dem Diazotypiematerial gemäss der Erfindung zu verwendende Diazoverbindungen können z. B. wie folgt hergestellt werden:
2,5-Dichl!ornitrdbenzol wird in Anwesenheit von Kadiunm'hydroxyd mit Phenol ge- schmolzen. Das so gebildete 5-Ch:
lor-2-phenoxynitro- benzol wird zu 5-CWor-2-phenoxy-ainilin reduziert. Die ses Produkt wird mit Epoxyäth!an oder Epoxypropan umgesetzt. Das so erhaltene 5-Chlor-2-phenoxy-N,N-d'i- (2'-hydroxyallkyl)-anilin wird acyliert und dann nitriert.
Das 4 - Di - (2'- acyloxyalkyl)-amino-3-phenoxy-6-chl'or- nitrobenzol wird reduziert, wonach die so erh'al'tene Aminoverbin'dung dianotiert wird.
Die Diazoverbindungen mit einem Bromatom in der p-Stellung zu der Phenoxygruppe werden hergestel'l't, in dem man von 2-Chlor-5-bromnitrobenzol ausigeh@t. Im übrigen ist das Herstellungsverfahren gleich dem oben besc'hrie'benen.
Zur Herstellung der Verbindungen mit einer N-Al- kyl-N-acyoxyalkylaminogruppe wird 5-Chlor-2-ph en- oxy-anilin monoa!fkyl'iert und dann mit Epoxyätha@n oder Epoxyprop.an umgesetzt. Im übrigen weicht das Verfah ren zur Herstell'un'g dieser Verbindungen nicht vom, dem oben beschriebenen ab.
Die Verbindungen, die eine substituierte Ph enoxy- gruppe tragen, werden erhalten, indem man in der Schmelzstufe statt Phenol ein -substituiertes Phenol ver wendet.
Die Ph'forogllucinenitwickl,er, die in dem Einkompo- nentendiazotypieverfahren verwendet werden, können hinsichtlich Zusammensetzung und Acidität verschie- den sein.
Im folgenden sind drei schwach saure Phloro- gluciinentwick'ler, die in der Praxis und in den folgen dien Beispielbn für die Entwicklung verwendet werden, beschrieben: Entwickler A ist eine Lösung von:
4 g Phlorog!Lucin 0,1 g Acetoacetanüid 3 ml 2-Äthyl-1 nexanol-sul'fat Tergitol 08 (der Union Carbide & Carbon Corp., New York 17, USA) 15 g Rohrzucker 2,5 g Ben'zoesäure 14 g Natriumbenzoat 135 gRTI ID="0003.0225" WI="24" HE="4" LX="1368" LY="2007"> Natriumformiat in 1000 ml Wasser Das pH dieser Flüssigkeit ist etwa 5,8.
Entwickler B ist eine Lösung von: 6,5 g Phloroglucin 4 g Resorcin 10 g Thioharnstoff 2 g Natrium-butylnaphthalin-sulfonat Sorbit P (der Geigy Chem. Corp., Ardsley, N.
Y., USA) 14 g Natriumformiät 22 g Natriumbenzoat 49 g Trinatriumcitrat (2 aq.) 1,2 g Zitronensäure in 1000 ml Wasser Das pH dieser Flüssigkeit beträgt etwa 6,5.
Entwickler C ist eine Lösung von: 5 g Phi'orogl'ucin 1 g Resorcin 3 g Dikaliumphosphat 3 ml Tergito108 52 g Maleinsäureanhydrid 75 ml Kaliumhydroxydlösung (13,5n) in 1000 ml Wasser Das pH dieser Flüssigkeit beträgt etwa 6,9. <I>Beispiel 1</I> A.
Weisses Grundpapier für das Diazotypieverfahren von 80 g/m2 wird sensibilisiert mit einer Lösung, die 36 g 4-Di-(2'-acetoxyäthyl)-amino-3 (4'-chlorphenoxy)-6-chlorbenzdl- diazoniumchlorid/Zinkchdorid-Doppelsal'z 5 g Weinsäure 30 ml Polyvinyl'acetatd'ispersion Vinnapas H. 60 (der Wacker Chemie GmbH, München) in 1000 ml Wasser enthält, und getrocknet.
B. Weisses Grundpapier für das Diazotypieverfahren von 80 g/m2 wird sensibilisiert mit einer Lösung, die 36 g 4-Di-(2'-acetoxyäthyl)-amino-3 (4'-chlorphenoxy)-6-brombenzol- diazoniumchlorid/Zinkchdorid-Doppelsalz 5 g Weinsäure 30 ml Vinnapas H.60 in 1000 ml Wasser enthält, und getrocknet.
C. Weisses Grundpapier für das Diazotypieverfahren von 80 g/m2 wird sensibilisiert mit einer Flüssigkeit, die 36 g 4-Diäthylamino-3-(4'-chlorphen:oxy) 6-chlorbenzol-diazoniumchlorid/Zink- chJorid-Doppelsalz 5 g Weinsäure 30 ml Vinnapas H.60 in 1000 ml Wasser enthält, und getrocknet.
Je ein Blatt der so erhaltenen drei Diazotypiepapiere wird unter einer Bleistiftzeichnung auf Pauspapier bild weise belichtet, bis die Diazoverbindung unter den bild freien Teilen der Zeichnung weitgehend ausgebleicht ist. Dann wird jedes Blatt mit Entwickler B entwickelt, wo bei auf jedes Blatt eine gleiche Menge Entwicklerflüs- sigkeit je m2 aufgebracht wird.
Die Blätter A und B zeigen eine merklich höhere Entwicklungsgeschwindig- keit als Blatt C. In den Untergrundgebieten der Kopien auf den Blättern A und B ist der Azofarbstoff von einem neutraleren Schwarz als in den Untergrundgebieten der Kopie auf Blatt C.
<I>Beispiel 2</I> Weisses photographisches Barytpapier von etwa 150 g/m2 wird sensibilisiert mit einer Lösung, die 22 g 4-Di-(2'-benzoyloxyäthyl)-amino-3 (4'-cMorphenoxy)-6-chlorbenzol- diazoniumchlorid/Zinkchlorid-Doppelsal'z 5 g Weinsäure 200 ml Äthanol (96/o) 800 ml Wasser enthält, und getrocknet.
Ein Blatt es so erhaltenen Diazotypiematerials wird unter einer Tusc'hezeichnung auf Pauspapier belichtet, bis die ganze Diazoverbind'ung unter den bildfreien Tei- len der Zeichnung ausgebleicht ist, und dann mit Ent- wickler B entwickelt.
Die Kopie zeigt ein schwarzes Bild auf einem Ichren weissen Untergrund.
Wenn in der obigen Sensibilisierungsflüssigkeit statt der genannten Diazoverbindung eine äquimolare Menge der entsprechenden Diäthylamino-4-Verbind'ung ver wendet worden wäre, so wäre ein Diazotypiepapier, das ebenfalls Kopien mit einem schwarzen Bild auf einem weissen Untergrund ergeben würde,
das jedoch eine merklich geringere E'ntwicklungsgeschwindigkeit hätte, erhalten worden.
<I>Beispiel 3</I> In der Sensibilisierungsflüssigkeit von Beispiel 2 werden anste'l'le der dort genannten Diazoverbindung 22 g 4-Di-(2'-furoyl(2)oxyäthyl)-amino-3-(4'-chillorphen- oxy) - 6 - chdbrbenzol - d'iazoniumchforid verwendet,
und auch mit dieser Flüssigkeit wird weisses Barytpapier von etwa 150 g/m2 sensibilisiert. Nach b.ildweilser Belich tung, wie in Beispiel 2 beschrieben, wird die Kopie mit Entwickler C entwickelt.
Die Kopie zeigt ein blauschwarzes Bild auf einem klaren weissen Untergrund.
<I>Beispiel 4</I> Weisses Grundpapier für das Diazotypieverfahren von 80 g/m2 wird sensi'bil'isiert mit einer Lösung, die 23 g 4-Di'-(2'-äthoxycarbonyloxyäthyl;) amino-3-(4'-chlarphenoxy)-6-ehllor benzol-diazoniumchlorid/Zin'kchlorid- Doppelsalz 5 g Weinsäure 30 ml' Vinnapas H.60 in 1000 ml Wasser enthält , und getrocknet.
Ein Blatt des so erhaltenen Diazotypie.materials wird biildwei'se belichtet und entwickelt, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die Kopie zeigt ein schwarzes Bild auf einem grauen Untergrund.
<I>Beispiel 5</I> Eine Stammlösung, die 4 g Weinsäure 200 ml Äthanol (96/o) 800 ml Wasser enthält, wird hergestellt.
I. Zu 300 ml dieser Lösung werden 13 g 4-N-Methyl,-N-(2'-acetoxyäthylamino)-3 (4'-chdorphenoxy)-6-chforbenzol- diazoniumchlorid'/Zinkchlorid-Doppelsa#l'z zugesetzt.
1I. Zu weiteren 300 ml der obigen Lösung werden 10,5 g 4-N-Methyl-N-benzylamino-3-methoxy 6-chl'arbenzol-d@iazoniumchlorid/Zin!kchlorid- Doppelsalz zugesetzt III. Zu weiteren 300 ml der obigen Lösung werden 11 g 4-Dimethy,1amino-3-(4'-ch,lorphenoxy) 6-chlorbenzol-dazoniumchlorid./Zinkchdorid- Doppelsalz zugesetzt. Ein Trägermaterial, das hergestellt ist,
indem eine Celiluloseacetatfilmschicht (etwa 15 GewA gebundene Essigsäure) mit einer Dicke von etwa 10 ,u mittels eines Klebstoffes auf eine Seite von weissem Papier von 150 g/m@ aufgebracht und anschliessend b% zu einer Tiefe von etwa 4 ,u Abis zu einem Acetyl'geh@alt,
berechnet als gebundene Essigsäure, von im Mittel 20 Gew.% (was einer mittleeren Anzahl' Acylgruppen an den OH-Grup- pen von 0,7 ent'spric'ht) entacetyliert ist, wiMm mit jeder dieser Flüssigkeiten sensibilisiert.
Nach der Sensibil'Merung enthält die fichtempfind- liehe Schicht von jedem der drei so sensibilisierten Blätter 0,5 mMol Diazoverbi!ndung je m2 sensibilisierter Oberfläche. Von jedem Blattt wird ein Streifen abge schnitten.
Diese Streifen werden unter einer Trans- parentzeichnung mit Tusche- und Bleistiftlinien billd- weise belichtet, bis die Diazoverbindung unter den wei ssen Teilen der Zeichnung weitgehend ausgebleicht ist,
und dann mit Entwickler B entwickelt. Die Entwicklung erfolgt in der Weise, d!ass auf jedes Blatt einer gleiche Menge Entwickler je m2 aufgebracht wird. Nach 30 Sekunden wird die Entwicklung abgebrochen,
indem die Blätter in eine stark saure Flüssigkeit getaucht werden. Die Bestimmung der Mengen an Diazoverbindung, die nicht gekuppelt haben, zeigt, dass 65 % der ursprünglich auf Blatt I anwesenden Diazoverbindung in Farbstoff übergeführt sind. Für Blatt 1I beträgt diese Menge 55 und 51 % für Blatt III.
Von jedem der Blätter wird ein zweiter Streifen ab- geschnitten. Diese Streifen werden, wie oben beschrie ben, bildweise belichtet und entwickelt, jedoch wird die Entwicklung nicht abgebrochen.
Die Kopie auf dem Streifen von Blatt I zeigt ein schwarzes Bild auf einem verschleierten grauen Untergrund. Die Kopie auf dem Streifen von Blatt II zeigt ein,
Schwarzes Bild auf einem verschleierten rotbraunen Untergrund. Die Kopie auf dem Streifen von Blatt III zeigt ein schwarzes Bild mit einem etwas braunen Ton auf einem verschleierten grau braunen Untergrund. Der Vergleich zeigt, dass die Kopie I einen weniger braunen,
neutraleren Untergrund als die Kopie III hat. Im Gegensatz zu den Kopien I und III zeigt die Kopie II klar Verfärbungen, was bedeutet, dass der Ton des Azofarbstoffs in den Untergrundgebieten nicht der Farbe in dien Gebieten, in denen eine grosse Menge an Azofarbstoff anwesend ist, entspricht.
<I>Beispiel 6</I> Weisses Grundpapier für das Diazotypieverfahren von 80 g/m2 wird sensibilisiert mit einer Flüssigkeit, die 30 g 4-bi-(2'-acetoxyäthyl)-amino-3-phenoxy 6-chlorbenzol-diazoni'umchlorid/Zink- c'hlorid-Doppelsalz 5 g Weinsäure 30 ml Vinnapas H.60 in 1000 ml Wasser enthält, und ge'trock'net.
Ein Bllatt des so erhaltenen Diazotypiematerials wird bildweise belichtet und entwickelt wie in Beispiel 3 beschrieben. Die Kopie zeigt ein braunschwarzes Bild auf einem klaren weissen Untergrund.
<I>Beispiel 7</I> Opakes Leinen für dass Diazotypieverfahren wird s enst *bilisiert mit einer Flüssigkeit, die 22 g 4-Di-(2'-acetoxyä'thyl')-amino-3- (2',4',5' trich#lorphenoxy)
-6-chl'orbenzol- diazoniumchlorid/Zinkchlorid-Doppelsalz 5 g Weinsäure 30 ml Vinnapas H.60 in 1000 ml Wasser enthält, und getrocknet.
Ein Blatt des so erhaltenen opaken Diazotypie- leinens wird bildweise belichtet, wie in Beispiel 1 be- schrieben, und dann mit Entwickler A entwickelt. Die Kopie zeigt ein blauschwarzes Bild auf einem ver- schlbierten blaugrauen Untergrund.
<I>Beispiel 8</I> Eine Offset-Druckplatte aus Papier, Typ Rotaprint C. 3 (der Rotaprint A. G., Berlin) wird sensibilisiert mit einer Flüssigkeit, die 25 g 4-D-(2'-acetoxyä'thyl)-amino-3 (2',4'-d'ichlorp'henoxy)-6-chlorbe-nzol- diazoniumchlorid'/Zinkehlorid-Doppelsalz 500 ml Äthanäl 500 ml Wasser enthält, und getrocknet.
Die so erhaltene lichtempfindliche Druckplatte ent- 'h:ält etwa 0,40 mMol Diazoverbindung je m2 sensibili sierter Oberfläche. Sie wird unter einem positiven Ori ginal belichtet, bis die gesamte Diazoverbindung unter den weissen Teilen des Originals ausgebleicht ist, und dann entwickelt,
indem die lichtempfindliche Seite der Platte mit einer Lösung von 12 g Phloroglucin 87 g Dinatriumphosphat (2 aq.) 11 g Zitronensäure in 1000 ml Wasser bestrichen wird.
Nach der Entwicklung wird die Platte mittels eines Schwammes mit Wasser abgewaschen und in ein Offset- Druckgerät eingebracht. Von der Platte können wenig stens 100 gute Offset-Kopien erhalten werden.
<I>Beispiel 9</I> Geleimtes natürliches Transparentpapier von 80 gjm2 .wird sensibilisiert mit einer Lösung, die 35 g 4-Di-(2'-trimet'hylacetoxyäthyl)-amino 3-(4'-cMorphenoxy)-6-ch'lorbe,nzol- d'iazonumchl'orid/Zin@kchl'arid-Doppelsadz 5 g Weinsäure 30 ml' Vinnapas H. 60 in 1000 ml Wasser enthält, und getrocknet.
Ein Blatt des so erhaltenen transparenten Diazo- typiepa'piers wird bildweise belichtet und entwickelt wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die Kopie zeigt ein schwarzes Bild auf einem ver- schltierten grauen Hintergrund. <I>Beispiel 10</I> Weisses Grundpapier für das Diazotypieverfahren wird sensibilisiert mit einer Flüssigkeit, die 32 g 4-Di-(2'-acotoxypropyl)-amino-3 (4'-chlorphenoxy)-6-chlorbenzol diazoniuznchlorid/Zinkeh-1orid- Doppelsalz 5 g Weinsäure 0,3 g Saponin in 1000 ml Wasser enthält, und getrocknet.
Ein Blatt des so erhaltenen Diazotypiepapiers wird bildweise belichtet und entwickelt wie in Beispiel 3 be schrieben.
Die Kopie zeigt ein braunschwarzes Bild auf einem klaren weissen Untergrund.
Patent Supplementary to Main Patent No. 386 841 One-Component Diazotype Material The present invention is an improvement on the subject matter of the main patent. The main patent concerns a diazotype material:
l, which contains a p-aminobenzene diazo compound on a base, the look of a tertiary aromatic amine with only one aryl radical bonded directly to the tertiary nitrogen atom, the diazo group in the p position, in one the o-positions a given:
lt carries a substituted phenoxy group and in the p-position to the phenoxy group can carry a further substituent.
This diazotype material is very light-sensitive and very suitable for the visual determination of the end point of the exposure when copying is carried out with mercury vapor lamps that are active fluorescent light. The azo dyes,
which are formed on the copies during development; are very resistant to a drop in the; pH. In addition, copies on this material show in practically all parts of the picture in which the azo dye is present, i.e. in both the strong and:
the same azo color in the less exposed or unexposed parts.
The diazotype material according to the main patent is preferably one-component diazotype material. One-component iazotype material is mixed with a liquid that contains an azekupplungskomponen @ te,
wraps. Usually the main coupling component used in these fluids is% oroglucinol. In the case of developing liquids containing phloroglucinol, a distinction must be made between weakly alkaline and weakly acidic developing liquids. The weakly acidic liquids are preferred because of their superior shelf life.
Their pH is between 5 and 7 and they usually contain a fairly large amount of buffer salt.
Since the coupling reaction between a diazo compound and an azo coupling component is considerably slower in an acidic medium than in an alkaline medium, a diazotype material that is developed with a weakly acidic, buffered phloroglucinol developer,
contain a diazo compound with much higher coupling activity than a diiazotype material developed with an alkaline liquid, at least if:
it is desired that development take place in the short time or high speed usually employed in development with weakly alkaline developers.
Diazotype material according to the main patent, which is sensitized with a diazo compound having a benzyl group and an alkyl group on the amino group in the p-position,
Due to the high coupling activity of the diazo compound, it is suitable for development with weakly acidic buffered phyloroglucinol developers. In spite of this, this material is not completely satisfactory, since, as a result of its manufacture, the fact that the sensitizing liquid penetrates too deeply into the carrier material,
Difficulties arise. In this context, reference is made to the Dutch patent specification No. 104 269, which is an addition to the h:
OlJändischen main patent specification No. 98612 (corresponding to the main patent No. 386 841) is referenced, where a method for the production of a material according to the main patent, which develops for the development with acidic phloroglucinolines, but using from di- azoverb:
ind'ungen according to the formula of FIG. 1, in which X is an anion and Y is a halogen atom, R 1 and R 2 are methyl or ethyl groups and Ar is a pheny radical substituted by one or more halogen atoms, is suitable.
These diazo compounds still have a coupling activity which is too low for development with weakly acidic, buffered developers; the disadvantage mentioned above, that the sensi'b'disierung- liquid penetrates too deeply, with all its consequences, does not occur in this case.
According to Dutch additional patent specification number 104 269, the diazotype material is with a mixture of a diazo compound according to the above formula and a diazo'hydroquinone dialkyl ether with a high coupling activity, which is a substituted or unsubstituted phenyl in the p-position to the diazo group - or carries phenylthio radical, sensitizes.
Although this material has a considerable development speed, development is still too slow, which means that it takes a fairly long time for the azo dye image to attain the desired density.
On development with the usual weakly acidic phloroglucinol developers, diazotype material which is sensitized with a diazo compound according to the above formula gives copies with azo dye images which appear black in the areas in which a large amount of azo dye is formed.
In the areas in which a smaller amount of azo dye is present, however, a brown tone is created which, especially against the veiled background of the copies, gives an unsightly image. It is well known that many black tones can be distinguished. The designation black is used for many very dark color tones that appear more or less black. This is especially true for the diazotype process. Sounds. that are actually very dark blue or very dark brown are often referred to as black.
The azo dyes which are obtained when copies are developed on diazotype material, which is produced with a diazo compound according to the above formula, with a weakly acidic, buffered phloroglucinol developer, are also not completely black.
In U.S. Patent No. 2,655,448, diazotype material is used. which contains a diazo compound of the general formula of FIG. 2, in which X is an anion and R, R1 and R.¯ are alkyl radicals, such as methyl, ethyl, propyl and butyl radicals,
described. Diazotype material which is sensitized with these diazo compounds gives azo dyes with very good water fastness, which is insensitive to pH changes, but according to modern standards has a rather low light sensitivity and is not suitable for development with weakly acidic, buffered phloroglucinins - winders.
In US Pat. No. 2,528,460, diazo type material is a diazo compound of the general formula of FIG. 3, where n is any integer and R is hydrogen, an aliphatic, aromatic or heterocyclic radical, or an acyl radical, such as is an acetyl, benzoyl or furoyl radical,
and the benzene nucleus can carry substituents such as halogen, alkyl groups with up to three carbon atoms, alkoxy, hydroxyalkyl, carboxy, carboxyalkyl and sulfanoic acid groups.
The diazo compounds described in particular in this USA patent are very stable and suitable for use in one-component and two-component diazotype material. However, they have a relatively low light sensitivity and couple too slowly for use in diazotype material to be developed with weakly acidic, buffered liquids.
Vandergrinten Bulletin No. 64, pages 1 to 7, be written for the sensitization of diazotype material diazo compounds of the general formula of FIG. 4, in which R1 and R2 are the same or different alkyl groups and R :;
an alkyl group or a - (CH2) n O-Ac radical, in which n is 2 or 3 and Ac is an acyl radical, such as acetyl, chloroacetyl, propionyl, butyryl, valeryl, phenacetyl, benzoyl -, Furoyl, Ät'hoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-,
Benzyloxycarbonyl and Phenoxycarbonyl'rest means, is. These diazo compounds have a much higher photosensitivity than those mentioned in the USA patents mentioned above. However, they are not suitable for use in diazotype material that is to be developed with a weakly acidic, buffered phloroglucinol developer, because their coupling activity is too low for this purpose.
The invention now relates to a one-component. diazotype material, according to the claim of the main patent, which is characterized in that the diazotype material is a diazo compound of the general formula:
EMI0002.0145
contains, wherein X is an anion and Y is a halogen atom, Ac is an acyl radical, R is an alkyl radical or a
EMI0002.0149
means R 'is a hydrogen atom or a methyl group, Z is a halogen atom and n is 0, 1, 2 or 3.
Suitable acyl groups are: the acetyl, propionyl, butyryl, valeryl, capronyl, isopropyl-carbonyl, trimylacetyl, phenacetyl, benzoyl, furoyl (2), methoxycarbonyl -, ethoxy-carbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxy-carbonyl, butoxy-carbonyl, isabutoxy-carbonyl,
Benzyloxy-carbonyl and phenoxy-carbonyl groups. This diazotype material has a higher coupling activity than a diazotype material mentioned in the main patent, for example, which is sensitized with a diazo compound which carries a dialkylamino group in the p-position without an acyloxy radical being attached to the alkyl groups,
and is therefore better suited for development with the weakly acidic, buffered phforoglucine developers. In addition, copies are obtained with the diazotype material according to the invention, the partially exposed background of which shows more attractive colors than copies that have been obtained with the diazotype material listed for example in the main publication.
The following is a non-exhaustive list of diazo compounds which can be used in the diazotype material according to the invention:
4-Diazo-5-chloro-2- (4'-chlorophenoxy) -N-methyl-N- (2'-acetoxyethyl) -anil! In, 4-Diazo-5-chloro-2-phenoxy-N-msth- yl-N- (2'-acetoxyethyl) anitine, 4-diazo-5-chloro-2- (4'-c'h'lorophenoxy) -N-butyl-N- (2'-acetoxyethyl) aniline, 4 -Diazo-5-chloro-2- (4'-chlorophenoxy) -N-methyl- N- (2'-benzoyloxyethyl) -a:
niline, 4-diazo-5-chloro-2-phenoxy-N, N-di- (2'-acetoxy-ethyl) -an'uine, 4-diazo-5-chloro-2- (4 ' bromophenoxy) -N, N-d'i- (2'-acetoxyethyl) -a # niline, 4-diazo-5-chloro-2- (4'-chlorophenoxy) -N, N-di- (2'-ethoxycarbonyfoxyethyl ) -aniline, 4-diazo-5-c'h'lo @ r-2- (4'-chlorophenoxy) -N, N-di- (2'-benzyloxy-carbonyloxyethyl) -anil'ine, 4-diazo -5-chloro-2- (4 '-. Chlorophenoxy) -N, N-d'i- (2'-phenoxycarbonyloxyethyl) aniline,
4-diazo-5-chloro-2- (4'-chlorophenoxy) -N, N-di- (2'-acetoxyethyl) -aniline, 4-dazo-5-bromo- (4'-chlorophenoxy) -N, N -di-2'-acetoxyethyl) -anli, in, 4-diazo-5-ch # lor-2- (2 ', 4'-dichlorophenoxy) -N, N-di- (2'-acetoxyethyl!) - anäin , 4-Diazo-5-chloro-2- (2 ', 4', 5'-trichlorophenoxy) -N, N-di- (2'-acetoxyethyl) -aniline, 4-diazo-5-ch! Lo # r -2- (4'-chlorophenoxy) -N, N-di- (2'-butyryloxyethyl) -aniline, 4-diazo-5-chloro-2- (4'-chlorophenoxy) -N, N-di- (2'-phenacetoxyethyl) aniline,
4-Diazo-5-chloro-2- (4'-chlorophenoxy) -N, Nd (2'-chloroacetoxyäfh, yl) -aniline, 4-diazo-5-ch, or-2- (4'-ch1 (phenoxy) -N, N-di- (2'-propionyfoxyethyl) -aniline, 4-diazo-5-chloro-2- (4'-chlorophenoxy) -N, N-dY- (2'-benzoyloxyethyl) -annlin , 4-diazo-5-chloro-2- (4'-chlorophenoxy) -N, N-di- (2'-furoyl (2) oxyethyl) aniline, 4-diazo-5-c'h @ ar-2 - (2 ', 4'-dichlorophenoxy) - N-methyl-N- (2'-acetoxyethyl) aniline, 4-diazo-5-chloro-2- (4'-chlorophenoxy)
-Nn-propyl- N- (2'-acetoxyethyl) -ani # l, 'in, 4-diazo-5-chlorophenoxy-2- (4'-chloropnenoxy) -N, N-di- (2' -trimet'hylacetoxyethyl) -ani'line, 4-diazo-5-chloro-2- (4'-chlorophenoxy) -N, N-di- (2'-aceitoxypropyl) -aniline. The diazo compounds can be in the form of their diazonium salts, such as the diazonium chloride, sulfate, nitrate and borofluoride,
as diazonium aryl sulfonate, such as the α-naphthyl sulfonate or p-tofyl sulfonate, or in the form of their metal chloride double salts, such as the diazo, nium chlorostannate, chlorozincate and chloromanganate. You can see each one for yourself
mixed with one another or used as a mixture with other types of diazo compounds.
Of the diazo compounds which can be used in the diazotype material according to the invention, those in which the nitrogen atom in the p-position has two acyloxyalkyl groups are of particular interest. They have a higher coupling activity than the connections
in which one of the alkyl groups of the nitrogen atom is not substituted in the p-position and can be produced in a simpler manner.
Because of their good solubility in the customary aqueous sensitizing fluids, those diazo compounds are particularly advantageous which have a nitrogen atom in the p-position, the two acyloxy'ethyl groups, the acyl groups of which are derived from aliphatic mono,
Carboxylic acids with up to three carbon atoms derive, carry, contain.
In the diazotype material according to the invention, the usual auxiliaries, such as acids, for example citric acid, tartaric acid and maleic acid, stabilizers, for example naphthalene and benzobulfonic acids, substances that improve the surface quality,
such as particles of silica, synthetic resins or rice starch, binders such as polyvinyl alcohol and methyl cellulose, etc. can be used.
Diazo compounds to be used in the diazotype material according to the invention can e.g. B. be manufactured as follows:
2,5-dichloronitride benzene is melted with phenol in the presence of potassium hydroxide. The 5-Ch formed in this way:
lor-2-phenoxynitrobenzene is reduced to 5-CWor-2-phenoxy-ainiline. This product is reacted with epoxy ether or epoxy propane. The 5-chloro-2-phenoxy-N, N-d'i- (2'-hydroxyalkyl) aniline thus obtained is acylated and then nitrated.
The 4 - di - (2'-acyloxyalkyl) -amino-3-phenoxy-6-chloro-nitrobenzene is reduced, after which the amino compound thus obtained is dianotated.
The diazo compounds with a bromine atom in the p-position to the phenoxy group are produced by starting from 2-chloro-5-bromonitrobenzene. Otherwise, the manufacturing process is the same as that described above.
To prepare the compounds with an N-alkyl-N-acyoxyalkylamino group, 5-chloro-2-phenoxy-aniline is mono-alkylated and then reacted with epoxyethane or epoxypropan. Otherwise, the process for the production of these compounds does not differ from that described above.
The compounds which carry a substituted phenoxy group are obtained by using a -substituted phenol instead of phenol in the melting stage.
The Ph'forogllucinenitwickl, which are used in the one-component diazotype process, can be different with regard to composition and acidity.
In the following three weakly acidic phloroglucin developers, which are used in practice and in the following examples for development, are described: Developer A is a solution of:
4 g Phlorog! Lucin 0.1 g acetoacetanide 3 ml 2-ethyl-1-nexanol-sulfate Tergitol 08 (from Union Carbide & Carbon Corp., New York 17, USA) 15 g cane sugar 2.5 g benzoic acid 14 g sodium benzoate 135 gRTI ID = "0003.0225" WI = "24" HE = "4" LX = "1368" LY = "2007"> sodium formate in 1000 ml water The pH of this liquid is about 5.8.
Developer B is a solution of: 6.5 g phloroglucine 4 g resorcinol 10 g thiourea 2 g sodium butylnaphthalene sulfonate sorbitol P (from Geigy Chem. Corp., Ardsley, N.
Y., USA) 14 g sodium formate 22 g sodium benzoate 49 g trisodium citrate (2 aq.) 1.2 g citric acid in 1000 ml water The pH of this liquid is about 6.5.
Developer C is a solution of: 5 g phi'orogl'ucin 1 g resorcinol 3 g dipotassium phosphate 3 ml Tergito108 52 g maleic anhydride 75 ml potassium hydroxide solution (13.5N) in 1000 ml water The pH of this liquid is about 6.9. <I> Example 1 </I> A.
White base paper for the diazotype process of 80 g / m2 is sensitized with a solution containing 36 g of 4-di- (2'-acetoxyethyl) -amino-3 (4'-chlorophenoxy) -6-chlorobenzdl-diazonium chloride / zinc chloride double salt z contains 5 g of tartaric acid 30 ml of polyvinyl acetate dispersion Vinnapas H. 60 (from Wacker Chemie GmbH, Munich) in 1000 ml of water, and dried.
B. White base paper for the diazotype process of 80 g / m2 is sensitized with a solution containing 36 g of 4-di- (2'-acetoxyethyl) -amino-3 (4'-chlorophenoxy) -6-bromobenzene-diazonium chloride / zinc chloride Double salt contains 5 g tartaric acid 30 ml Vinnapas H.60 in 1000 ml water, and dried.
C. White base paper for the diazotype process of 80 g / m2 is sensitized with a liquid containing 36 g of 4-diethylamino-3- (4'-chlorophen: oxy) 6-chlorobenzene-diazonium chloride / zinc chloride double salt 5 g of tartaric acid 30 ml of Vinnapas H.60 in 1000 ml of water and dried.
One sheet of each of the three diazotype papers thus obtained is exposed image-wise under a pencil drawing on tracing paper until the diazo compound has largely bleached out under the image-free parts of the drawing. Then each sheet is developed with developer B, where an equal amount of developer liquid per m2 is applied to each sheet.
Sheets A and B show a noticeably higher development speed than sheet C. In the background areas of the copies on sheets A and B the azo dye is of a more neutral black than in the background areas of the copy on sheet C.
<I> Example 2 </I> White photographic baryta paper of about 150 g / m2 is sensitized with a solution containing 22 g of 4-di- (2'-benzoyloxyethyl) -amino-3 (4'-c-morphenoxy) -6- chlorobenzenediazonium chloride / zinc chloride double salt contains 5 g tartaric acid 200 ml ethanol (96 / o) 800 ml water, and dried.
A sheet of the diazotype material obtained in this way is exposed under an ink drawing on tracing paper until the entire diazo compound under the non-image parts of the drawing is bleached, and then developed with developer B.
The copy shows a black image on a white background.
If, instead of the diazo compound mentioned, an equimolar amount of the corresponding 4-diethylamino compound had been used in the above sensitizing liquid, then a diazotype paper that would also produce copies with a black image on a white background would be
which, however, would have had a noticeably slower rate of development.
<I> Example 3 </I> In the sensitizing liquid from Example 2, instead of the diazo compound mentioned there, 22 g of 4-di- (2'-furoyl (2) oxyethyl) -amino-3- (4'- chillorphen- oxy) - 6 - chdbrbenzol - d'iazoniumchforid used,
and this liquid is also used to sensitize white baryta paper of around 150 g / m2. After b.ildweilser exposure, as described in Example 2, the copy is developed with developer C.
The copy shows a blue-black image on a clear white background.
<I> Example 4 </I> White base paper for the diazotype process of 80 g / m2 is sensitized with a solution containing 23 g of 4-di '- (2'-ethoxycarbonyloxyethyl;) amino-3- (4 '-chlarphenoxy) -6-chlorobenzene-diazonium chloride / Zin'kchlorid- double salt contains 5 g tartaric acid 30 ml' Vinnapas H.60 in 1000 ml water, and dried.
A sheet of the diazotype material obtained in this way is exposed and developed as described in Example 1.
The copy shows a black image on a gray background.
<I> Example 5 </I> A stock solution containing 4 g tartaric acid 200 ml ethanol (96 / o) 800 ml water is prepared.
I. 13 g of 4-N-methyl, -N- (2'-acetoxyethylamino) -3 (4'-chlorophenoxy) -6-chforbenzol diazonium chloride / zinc chloride double salt are added to 300 ml of this solution.
1I. 10.5 g of 4-N-methyl-N-benzylamino-3-methoxy-6-chlorobenzene-diazonium chloride / zinc chloride double salt are added to a further 300 ml of the above solution. III. 11 g of 4-dimethyl, 1-amino-3- (4'-ch, lorphenoxy) 6- chlorobenzene-dazonium chloride / zinc chloride double salt are added to a further 300 ml of the above solution. A carrier material that is manufactured
by applying a layer of celilulose acetate film (about 15 wtA bound acetic acid) with a thickness of about 10 µ by means of an adhesive to one side of white paper of 150 g / m @ and then b% to a depth of about 4 µ Abis to an acetyl 'salary,
Calculated as bound acetic acid, an average of 20% by weight (which corresponds to an average number of acyl groups on the OH groups of 0.7) is deacetylated, and is sensitized with each of these liquids.
After the sensitization, the light-sensitive layer of each of the three sheets sensitized in this way contains 0.5 mmol of diazo compound per m2 of sensitized surface. A strip is cut off from each sheet.
These strips are exposed under a transparent drawing with ink and pencil lines, until the diazo compound under the white parts of the drawing is largely bleached,
and then developed with developer B. The development takes place in such a way that an equal amount of developer per m2 is applied to each sheet. After 30 seconds the development is canceled,
by dipping the leaves in a strongly acidic liquid. The determination of the amounts of diazo compound which have not coupled shows that 65% of the diazo compound originally present on sheet I has been converted into dye. For sheet 1I this amount is 55% and 51% for sheet III.
A second strip is cut from each of the leaves. As described above, these strips are exposed imagewise and developed, but the development is not interrupted.
The copy on the strip of sheet I shows a black image on a veiled gray background. The copy on the strip of sheet II shows a
Black image on a veiled red-brown background. The copy on the strip of sheet III shows a black image with a slightly brown tone on a veiled gray-brown background. The comparison shows that copy I has a less brown,
has a more neutral background than copy III. In contrast to copies I and III, copy II clearly shows discolouration, which means that the tone of the azo dye in the underground areas does not correspond to the color in those areas in which a large amount of azo dye is present.
<I> Example 6 </I> White base paper for the diazotype process of 80 g / m2 is sensitized with a liquid containing 30 g of 4-bi- (2'-acetoxyethyl) -amino-3-phenoxy 6-chlorobenzene-diazoni ' Chloride / zinc chloride double salt contains 5 g of tartaric acid 30 ml of Vinnapas H.60 in 1000 ml of water, and is dried.
A sheet of the diazotype material thus obtained is exposed imagewise and developed as described in Example 3. The copy shows a brown-black image on a clear white background.
<I> Example 7 </I> Opaque linen for the diazotype process is s enst * bilized with a liquid containing 22 g of 4-di- (2'-acetoxyethyl ') - amino-3- (2', 4 ' , 5 'trich # lorphenoxy)
-6-chlorobenzene diazonium chloride / zinc chloride double salt contains 5 g tartaric acid 30 ml Vinnapas H.60 in 1000 ml water, and dried.
A sheet of the opaque diazotype linen thus obtained is exposed imagewise, as described in Example 1, and then developed with developer A. The copy shows a blue-black image on a blurred blue-gray background.
<I> Example 8 </I> An offset printing plate made of paper, type Rotaprint C. 3 (from Rotaprint AG, Berlin) is sensitized with a liquid containing 25 g of 4-D- (2'-acetoxyethyl) - amino-3 (2 ', 4'-d'ichlorop'henoxy) -6-chlorbenzol- diazonium chloride' / zinc chloride double salt contains 500 ml of ethane 500 ml of water, and dried.
The photosensitive printing plate obtained in this way contains about 0.40 mmol of diazo compound per m2 of sensitized surface. It is exposed under a positive original until all of the diazo compound under the white parts of the original is bleached, and then developed,
by coating the light-sensitive side of the plate with a solution of 12 g of phloroglucinol, 87 g of disodium phosphate (2 aq.), 11 g of citric acid in 1000 ml of water.
After development, the plate is washed off with water using a sponge and placed in an offset printing device. At least 100 good offset copies can be obtained from the plate.
<I> Example 9 </I> Sized natural tracing paper of 80 g / m2. Is sensitized with a solution containing 35 g of 4-di- (2'-trimet'hylacetoxyethyl) -amino 3- (4'-c-morphenoxy) -6- ch'lorbe, nzol- d'iazonumchl'orid / Zin @ kchl'arid-Doppelsadz contains 5 g of tartaric acid 30 ml of Vinnapas H. 60 in 1000 ml of water, and dried.
A sheet of the transparent diazotype paper obtained in this way is exposed imagewise and developed as described in Example 1.
The copy shows a black image on a blurred gray background. <I> Example 10 </I> White base paper for the diazotype process is sensitized with a liquid containing 32 g of 4-di- (2'-acotoxypropyl) -amino-3 (4'-chlorophenoxy) -6-chlorobenzene diazonium chloride / zinc -1orid- double salt contains 5 g tartaric acid 0.3 g saponin in 1000 ml water, and dried.
A sheet of the diazotype paper thus obtained is imagewise exposed and developed as described in Example 3 be.
The copy shows a brown-black image on a clear white background.