Verfahren zur Herstellung von linearen, amorphen Copolymeren von Aethylen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen, amorphen, hochmoleku- laren Copolymeren von Äthylen mit einem oder meh reren α-Olefinen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen- Propylen- oder Äthylen-Buten-1-Copolymeren.
Gegenstand des Hauptpatentes Nr. 428 224 ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, line aren, amorphen Copolymeren von Äthylen mit α-Olefi- nen in Anwesenheit eines Katalysators,, der durch Zu sammenbringen von Dialkylaluminiumhalogenid und Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadylacetylacetonat oder Vanadylhalogenacetylacetonat erhalten wurde, das dadurch gekennzeichnet ist, dass sowohl die Kata lysatorherstellung als auch die Polymerisation bei einer Temperatur von 0 bis -80 C, vorzugsweise von -10 bis -50 C, durchgeführt werden.
Wird mit diesen Katalysatorsystemen unter den angeführten Bedingun gen gearbeitet, so können sehr hohe Copolymerausbeu- ten in bezug auf die Menge des verwendeten Katalysa- tors erhalten werden..
Wird beispielsweise die. Copolymerisation in Abwe senheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt, ist es möglich, Copolymerausbeuten im Bereich von 1000 Gew. Teilen je Gew.-Teil Katalysa tor zu erzielen.
Erfindungsgemäss wurde nun gefunden, dass die gleichen Ergebnisse erhalten werden können, wenn zur Herstellung des Katalysators zusammen mit den Dial- kylaluminiumhalogeniden kohlenwasserstofflösliche Additionskomplexe von Vanadiumhalogeniden bzw. -oxidhalogeniden mit einer Lewis-Base anstelle der obengenannten Vanadiumverbindungen verwendet werden.
Weiter wurde gefunden, wie auch im Falle der im Hauptpatent beschriebenen Katalysatoren festgestellt werden konnte, dass es erforderlich ist, sowohl die Katalysatorherstellung als auch die Copolymerisation bei einer Temperatur von 0 bis -80 C und vorzugs- weise von -10 bis -50 C durchzuführen., um hohe Copolymerausbeuten je Gew.-Einheit des verwendeten Katalysators zu erzielen.
Wird unter diesen Bedingungen gearbeitet, zeigen die Katalysatoren überraschenderweise eine Aktivität, die viel grösser ist als jene, welche von denselben, Jedoch bei höheren Temperaturen hergestellten Kataly satoren gezeigt wird.
Darüber hinaus wurde festgestellt, dass beim Arbeiten im obbeschriebenen Temperaturbereich die Aktivität des Katalysators praktisch konstant bleibt.
Als Beispiele der Vanadiumverbindungen, welche zur Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren verwendet werden können, seien die Additionspro dukte eines Vanadiumhalogenids, wie Vanadiumtetra- und trichlorid und Vanadyltrichlorid mit: a) aliphatischen Äthern, wie Diäthyläthern, Dipro- pyläthern, Diäthoxyäthan etc., b) zyklische Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan etc., c) tert. Amine, wie Trimethulamin, Methyldiäthyla- min etc.
d) heterozyklische Stickstoffbasen, wie Pyridin, Chinolin, etc. genannt.
Die Aktivität dies beim erfindungsgemässen Verfah ren verwendeten Katalysators variiert je nach dem Molverhältnis der Verbindungen, welche zur Herstel lung dies Katalysators verwendet werden.
Es wurde festgestellt, dass es vorteilhaft ist, einen Katalysator zu verwenden, in welchem das Molverhält nis von Dialkylaluminiummonohalogenid zu Vanadi umverbindung zwischen 2 und 30 und vorzugsweise zwischen 4 und 20 liegt.
Der Katalysator kann in Abwesenheit der zu poly merisierenden Monomeren hergestellt werden; ein. Alkylaluminiumhalogenid gelöst in einem Lösungsmit tel kann mit der Lösung einer Vanadiumverbindung gemischt werden und danach die Mischung in Berüh rung mit den zu copolymerisierenden Monomeren ge bracht werden. Vorzugsweise wird indessen die Herstellung des Katalysators in Gegenwart der zu copolymerisierenden Monomeren vorgenommen.
Die Polymerisation kann in einem kontinuierlichen Verfahren vorgenommen werden, wobei periodisch oder kontinuierlich Katalysatorzusätze zum System er folgen und wobei das Verhältnis zwischen der Konzen tration der Monomeren in der flüssigen Phase, in wel cher die Copolymerisation stattfindet, konstant gehal ten wird.
Dieses Ergebnis kann erreicht werden, indem kon tinuierlich eine Monomermischung konstanter Zusam mensetzung zugeführt wird.
Wird in Abwesenheit eines Lösungsmittels gearbei tet, so kann Äthylen kontinuierlich in einen über schuss von c'-Olefin, z. B. Propylen, eingebracht wer den, wobei Druck und Temperatur konstant gehalten werden.
Die Copolymerisation kann auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden, wie ali phatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise n-Hep- tan, Isooktan, oder aromatischen Kohlenwasserstoffgin, wie Benzol und Toluol, oder halogenierten Kohlenwas serstoffgin, wie Chloroform, Trichloräthylen, Tetrachlor äthylen, Chlorbenzol etc.
Vollständig amorphe Copolymere von Äthylen mit α-Olefinen, insbesondere Propylen oder Buten-1, wer den erhalten wenn der Molanteil an Äthylen im rohen Copolymer unterhalb 75 % liegt.
Um dieses Ergebnis zu erreichen ist es notwendig, die Zusammensetzung der Monomeren während der ganzen Copolymerisation in der Mischung in einem bestimmten Verhältnis zu halten.
Soll ein amorphes Äthylen-Propylen-Copolymer hergestellt werden, ist es vorteilhaft, während der ge samten Copolymerisation bei einem Molverhältnis von Propylen zu Äthylen in der reagierenden flüssigen Phase gleich oder grösser als 4 zu arbeiten.
Soll ein amorphes Äthylen-Buten-1-Copolymer hergestellt werden, ist es zweckmässig, wenn während der gesamten Copolymerisation ein Molverhältnis von Buten zu Äthylen gleich oder grösser als 20 in der reagierenden flüssigen Phase vorliegt.
Es ist indessen möglich, unter Berücksichtigung dieser Tatsachen, die Zusammensetzung des Copoly- mers durch Variation des Molverhältnisses der in der flüssigen Phase anwesenden Monomeren in einem wei ten Bereich zu modifizieren.
Die erfindungsgemäss erhaltenen amorphen Copo- lymere sind für eine Reihe von Verwendungszwecken auf dem Gebiet der synthetischen Kautschuke ausser- ordentlich geeignet; im vulkanisierten Zustand liefern sie Elastomere mit sehr guten mechanischen Eigen schaften.
<I>Beispiel 1</I> Die Reaktionstemperatur besteht aus einem grossen Glasproberohr von 750 ml Fassungsvermögen bei einem Durchmesser von 5,5 cm, welches mit Rohren für die Gasein- und -ableitung, einem mechanischen Rührer und einem Thermometergehäuse versehen ist. Das Gaseinleitungsrohr erstreckt sich bis zum Boden des Behälters und endet in einer porösen Scheibe (3,5 cm Durchmesser). Die Apparatur wird in einem Thermostat von -20 C gehalten. 350 ml wasserfreies n-Heptan werden eingefüllt und dieses Lösungsmittel hierauf bei einer Temperatur von -20 C durch dau erndes Einleiten einer Mischung enthaltend Propylen und Äthylen im Molverhältnis 4:1 mit einer Geschwin digkeit von 250 N1/h gesättigt.
Gleichzeitig wird der Katalysator bei einer Tempe ratur von -20 C hergestellt, indem 14 mMole Diäthyl- aluminiummonochlorid in 20 ml wasserfreiem Toluol mit 2,8 mMolen Vanadiumtrichloridtetrahydrofuranat in 20 ml wasserfreiem Toluol vermischt werden.
Der so hergestellte Katalysator wird 1 Min. nach seiner Herstellung in die Reaktionsapparatur einge bracht. Die Zufuhr der Mischung der beiden Monome ren wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 N1/h fortgesetzt. 10 Min. nach Einbringung des Katalysators werden zur Beendigung der Reaktion 20 ml Methanol zugesetzt.
Das so erhaltene Produkt wird von anorganischen Verunreinigungen befreit, indem es einer wiederholten Behandlung mit wässriger Chlorwasserstoffsäure unter worfen wird und die beiden gebildeten Phasen getrennt werden.
Die Heptanphase wird danach mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und das Copolymer durch. Be handlung mit einem Überschuss einer Azeton-Metha- nol-Mischung koaguliert.
Das im Vakuum getrocknete Produkt umfasst 15 g eines weissen und gummiartigen Festkörpers, welcher sich in der Röntgenuntersuchung als vollständig amorph erweist.
Es enthält etwa 40 Mol % Äthylen, wie durch radiochemische Untersuchung festgestellt werden kann, und besitzt eine in Tetralin bei 135 C bestimmte Grenzviskosität von 2,4.
Die durchschnittliche Copolymerisationsgeschwin- digkeit beträgt
EMI0002.0020
Wird unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben gearbeitet, jedoch die Katalysatorherstel lung und die Polymerisation anstelle bei -20 C bei 25 C durchgeführt, erhält man in 20 Min. 2,2 g eines Äthylen-Propylen-Copolymer aus welchem sich nach stehende durchschnittliche Geschwindigkeit errechnen lässt.
EMI0002.0022
<I>Beispiel 2</I> Es wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch anstelle des Tetrahydrofu- ranats von VCl3 das Pyridinat von VCl3 zur Herstel lung des Katalysators verwendet.
In die in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsappara tur, welche zuvor entlüftet und auf -20 C im Thermo stat eingeregelt wurde, werden unter Stickstoff 350 ml n-Heptan eingebracht und dieses Lösungsmittel danach durch Einleiten einer gasförmigen Mischung von Pro pylen-Äthylen im Molverhältnis von 4:1 mit einer Ge schwindigkeit von 200 Nl/h gesättigt.
In der Zwischenzeit wird der Katalysator bei -20 C durch Vermischen von 1,4 mMolen des Tripy- ridinats von Vanadiumtrichlorid (VCI,.[C,H@N]3) in 25 ml wasserfreiem Toluol mit 7 m Molen Diäthylalu- miniummonochlorid in 25 ml wasserfreiem Toluol her gestellt.
1 Min. nach seiner Herstellung wird der Katalysa tor unter Stickstoff in die Reaktionsapparatur eingehe- bert.
Die Zufuhr der beiden Monomeren wird unter Rühren während 10 Min. mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/h fortgesetzt.
Danach werden zur Unterbrechung der Reaktion 30 ml Methanol einsgefüllt und das erhaltene Copoly- mer durch wiederholte Behandlung mit wässriger Chlorwasserstoffsäure gereinigt. Es wird danach mit Azeton und Methanol koaguliert. Man erhält so 4 g eines Äthylen-Propylen-Copolymers, welches etwa 48 Mol % Äthylen enthält.
Die durchschnittliche Copo- lymerisationsgeschwindigkeit beträgt
EMI0003.0009
Wird unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben gearbeitet, jedoch sowohl die Polymerisa tion als auch die Katalysatorherstellung bei einer Tem peratur von 25 C anstelle von -20 C durchgeführt, erhält man in 25 Min. 0,3 g eines Äthylen-Propylen- Copolymers, was nachstehender durchschnittlicher Copolymerisationsgeschwindigkeit entspricht
EMI0003.0012
<I>Beispiel 3</I> In die im Thermostat auf -20 C gehaltene Reak tionsapparatur des Beispiels 1 werden 350 ml wasser freies n-Heptan eingebracht.
Dieses Lösungsmittel wird bei einer Temperatur von -20 C durch Zufuhr einer Propylen-Äthylen-Mischung mit einer Geschwindigkeit von 250 Nl/h gesättigt.
Der Katalysator wird bei einer Temperatur von -20 C unter Stickstoff hergestellt, indem 14 mMole Diäthylaluminiummonochlorid in 20 ml wasserfreiem Toluol mit 2,8 mMolen des aus Vanadiumtrichlorid mit symmetrischem Diäthoxyäthan gebildeten Komple xes in 20 ml wasserfreiem Toluol vermischt werden.
Der so hergestellte Katalysator wird 1 Min. nach seiner Herstellung in die Apparatur eingebracht. Die Zufuhr der Mischung der beiden Monomeren wird mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/h fortgesetzt. 20 Min. nach Einführung des Katalysators wird die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol beendet. Das Produkt wird gereinigt und isoliert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach Vakuumtrocknung werden 20 g eines weissen und gummiartigen Festkörpers erhalten, welcher sich in der Röntgenprüfung als amorph er weist. Es enthält 4.5 Mol-% Äthylen, wie durch radio chemische Untersuchung festgestellt werden kann.
Die durchschnittliche Copolymerisationsgeschwindigkeit beträgt
EMI0003.0018
Wird unter den gleichen Bedingungen gearbeitet, jedoch die Katalysatorherstellung und die Polymerisa tion anstelle bei -20 C bei 25 C durchgefühzt, wer-, den in 20 Min. 0,3 g eines Äthylen-Propylen-Copoly- mers erhalten., woraus sich nachstehende durchschnitt liche Geschwindigkeit ergibt
EMI0003.0022
<I>Beispiel 4</I> Ein mit einem Rührer und einem Kühlwasserman tel versehener 6 1-Autoklav wird mit 41 flüssigem Propylen bei -10 C beschickt, welches danach mit Äthylen unter einem Druck von 5 abs. atm bis zum. Gleichgewicht gesättigt wird.
Danach werden 1,24 g Vanadiumtrichloridtripyridi- nat (3,2 Mole) und 4,64 g Diäthylaluminiummonochlo- rid (38,5 Mole) eingefüllt.
Die Copolymerisation wird während 11/2 Stunden bei -10 C durchgeführt, wobei der Druck durch konti nuierliche Zufuhr von Äthylen konstant gehalten wird, um die Zusammensetzung der flüssigen Phase auf 97 Mol-% Propylen konstant zu halten. Nach Beendi gung der Reaktion erhält man 495 g eines Copolymers bei einer Ausbeute von 1000 g/g Vanadiumtrichlorid.
Das getrocknete Produkt besitzt die nachfolgenden Eigenschaften:
EMI0003.0027
Mooney <SEP> Viskosität <SEP> ML <SEP> (1 <SEP> +4) <SEP> bei <SEP> 100 <SEP> C <SEP> 100
<tb> Temperatur <SEP> der <SEP> minimalen
<tb> Rückprallelastizität <SEP> -38 <SEP> C Das gemäss der nachstehenden Rezeptur herge stellte vulkanisierte Produkt:
EMI0003.0029
Copolymer <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Russ <SEP> HAF <SEP> 50 <SEP> Teile
<tb> Dicumylperoxyd <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> Schwefel <SEP> 0,24 <SEP> Teile ergibt nach Erhitzen in einer Presse bei 165 C wäh rend 30 Min. die nachstehenden Eigenschaften:
EMI0003.0030
Zugfestigkeit <SEP> 241 <SEP> kg/cm'
<tb> Bruchdehnung <SEP> 4750/o
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> 0/0 <SEP> 113 <SEP> kg/cm2
<tb> bleibende <SEP> Verformung <SEP> 6,51/o
<tb> Reissfestigkeit <SEP> 442 <SEP> kg/cm2 <I>Beispiel 5</I> In die gleiche in Beispiel 1 beschriebene Reak tionsapparatur, welche auf -20 C gehalten wurde, werden 350 ml wasserfreies n-Heptan eingeführt. Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine gasförmige Mischung von Propylen-Äthylen im Molverhältnis von 4:1 eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/h zirkuliert.
Der Katalysator wird in einem 100 ml Kolben vorgebildet, indem in 30 ml wasser freiem Toluol bei -20 C unter Stickstoff 1 mMol Vanadiumtetrachloriddipyridinat und 5 mMole Diäthyl- aluminiummonochlorid umgesetzt werden. Der so herge stellte Katalysator wird während 1 Min. bei -20 C ge halten und danach unter Stickstoffdruck in den Reaktor geheben.
Das Zirkulieren der Äthylen-Propylen-Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/h fortge setzt. 10 Min. nach Einbringen des Katalysators wird die Reaktion durch Zugabe von Methanol unterbro chen. Das Produkt wird wie in Beispiel 1 beschrieben, gereinigt und gewonnen. Nach Vakuumtrocknung werden 4 g eines in der Röntgenuntersuchung amorphen Produkts erhalten, welches einem nicht vulkanisierten Elastomer gleicht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist.
Die durchschnittliche Copolymerisationsgeschwin- digkeit entspricht
EMI0004.0002
Wird unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben, gearbeitet, jedoch die Katalysatorherstel lung und die Polymerisation anstelle bei -20 C bei 25 C durchgeführt, erhält man in 20 Min. 1 g eines Äthylen-Propylen-Copolymers, was nachstehender durchschnittlicher Geschwindigkeit entspricht
EMI0004.0003
<I>Beispiel 6</I> 350 ml wasserfreies n-Heptan werden in die im Thermostat auf -20 C gehaltene Reaktionsapparatur des Beispiels 1 eingefüllt. Eine gasförmige Mischung von Propylen-Äthylen im Molverhältnis 4:1 wird durch das Gaseinleitungsrohr eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/h zirkuliert.
Der Katalysa tor wird in einem 100 ml-Kolben dadurch vorgebildet, dass in 30 ml wasserfreiem Toluol bei -20 C unter Stickstoff 1 mMol des Komplexes VCl3-Pyridinoxyd und 5 mMole Diäthylaluminiummonochlorid umgesetzt werden. Der so hergestellte Katalysator wird. während 1 Min. auf -20 C gehalten und danach mittels Stick stoffdruck in den Reaktor gehebert. Die Zu- und Ab fuhr der Äthylen-Propylen-Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/h fortgesetzt.
8 Min. nach Beginn wird die Reaktion durch Zu gabe von Methanol unterbrochen und das Produkt wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und gewonnen.
Nach Trocknen unter Vakuum werden 5 g eines festen Produktes erhalten, welches in der Röntgenprü fung amorph und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist und einem unvulkanisierten Elastomer gleicht.
Die Copolymerisationsgeschwindigkeit entspricht
EMI0004.0004
Wird unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben gearbeitet, jedoch die Katalysatorherstel lung und die Polymerisation anstelle von -20 C bei 25'=C durchgeführt, werden 1,1 g eines Äthylen-Propy- len-Copolymers im Verlauf von 20 Min. erhalten, ent sprechend nachstehender Formel
EMI0004.0007
Process for the Production of Linear, Amorphous Copolymers of Ethylene The present invention relates to a process for the production of linear, amorphous, high molecular weight copolymers of ethylene with one or more alpha-olefins. In particular, the present invention relates to a process for the preparation of ethylene-propylene or ethylene-butene-1 copolymers.
The subject of the main patent no. 428 224 is a process for the preparation of high molecular weight, linear, amorphous copolymers of ethylene with α-olefins in the presence of a catalyst which was obtained by bringing together dialkyl aluminum halide and vanadium triacetylacetonate, vanadyl acetylacetonate or vanadyl haloacetylacetonate, which is characterized in that both the catalyst production and the polymerization at a temperature of 0 to -80 C, preferably -10 to -50 C, are carried out.
If these catalyst systems are used under the specified conditions, very high copolymer yields can be obtained in relation to the amount of catalyst used.
For example, if the. Copolymerization carried out in the absence of an inert organic solvent, it is possible to achieve copolymer yields in the range of 1000 parts by weight per part by weight of catalyst.
According to the invention it has now been found that the same results can be obtained if hydrocarbon-soluble addition complexes of vanadium halides or oxide halides with a Lewis base are used instead of the above-mentioned vanadium compounds to prepare the catalyst together with the dialkylaluminum halides.
It has also been found, as in the case of the catalysts described in the main patent, that it is necessary to carry out both the catalyst preparation and the copolymerization at a temperature from 0 to -80.degree. C. and preferably from -10 to -50.degree . In order to achieve high copolymer yields per unit weight of the catalyst used.
If you work under these conditions, the catalysts surprisingly show an activity which is much greater than that which is shown by the same, but prepared catalysts at higher temperatures.
In addition, it was found that the activity of the catalyst remains practically constant when working in the temperature range described above.
Examples of the vanadium compounds which can be used to prepare the catalysts of the invention are the addition products of a vanadium halide, such as vanadium tetra and trichloride and vanadyl trichloride with: a) aliphatic ethers, such as diethyl ethers, dipropyl ethers, diethoxyethane, etc., b) cyclic Ethers, such as tetrahydrofuran, dioxane, etc., c) tert. Amines such as trimethulamine, methyl diethylamine, etc.
d) heterocyclic nitrogen bases, such as pyridine, quinoline, etc. called.
The activity of the catalyst used in the process according to the invention varies depending on the molar ratio of the compounds which are used to prepare this catalyst.
It has been found that it is advantageous to use a catalyst in which the molar ratio of dialkyl aluminum monohalide to vanadium compound is between 2 and 30, and preferably between 4 and 20.
The catalyst can be prepared in the absence of the monomers to be polymerized; one. Alkylaluminum halide dissolved in a solvent can be mixed with the solution of a vanadium compound and then the mixture can be brought into contact with the monomers to be copolymerized. However, the preparation of the catalyst is preferably carried out in the presence of the monomers to be copolymerized.
The polymerization can be carried out in a continuous process, with periodic or continuous addition of catalyst to the system and the ratio between the concentration of the monomers in the liquid phase in which the copolymerization takes place is kept constant.
This result can be achieved by continuously adding a monomer mixture of constant composition.
If in the absence of a solvent worked tet, ethylene can continuously be added to an excess of c'-olefin, eg. B. propylene, introduced who the, pressure and temperature are kept constant.
The copolymerization can also be carried out in the presence of inert solvents such as aliphatic hydrocarbons, for example n-heptane, isooctane, or aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, or halogenated hydrocarbons such as chloroform, trichlorethylene, tetrachlorethylene, chlorobenzene, etc. .
Completely amorphous copolymers of ethylene with alpha-olefins, especially propylene or butene-1, are obtained when the mole fraction of ethylene in the crude copolymer is below 75%.
In order to achieve this result it is necessary to keep the composition of the monomers in the mixture in a certain ratio during the entire copolymerization.
If an amorphous ethylene-propylene copolymer is to be produced, it is advantageous to work during the entire copolymerization at a molar ratio of propylene to ethylene in the reacting liquid phase equal to or greater than 4.
If an amorphous ethylene-butene-1 copolymer is to be produced, it is expedient if a molar ratio of butene to ethylene equal to or greater than 20 is present in the reacting liquid phase during the entire copolymerization.
It is, however, possible, taking these facts into account, to modify the composition of the copolymer over a wide range by varying the molar ratio of the monomers present in the liquid phase.
The amorphous copolymers obtained according to the invention are extremely suitable for a number of uses in the field of synthetic rubbers; When vulcanized, they provide elastomers with very good mechanical properties.
<I> Example 1 </I> The reaction temperature consists of a large glass sample tube with a capacity of 750 ml and a diameter of 5.5 cm, which is provided with tubes for gas inlet and outlet, a mechanical stirrer and a thermometer housing. The gas inlet tube extends to the bottom of the container and ends in a porous disc (3.5 cm diameter). The apparatus is kept in a thermostat at -20 ° C. 350 ml of anhydrous n-heptane are poured in and this solvent is then saturated at a temperature of -20 C by continuously introducing a mixture containing propylene and ethylene in a molar ratio of 4: 1 at a speed of 250 N1 / h.
At the same time, the catalyst is prepared at a temperature of -20 C by mixing 14 mmoles of diethylaluminum monochloride in 20 ml of anhydrous toluene with 2.8 mmoles of vanadium trichloride tetrahydrofuranate in 20 ml of anhydrous toluene.
The catalyst prepared in this way is introduced into the reaction apparatus 1 minute after its preparation. The supply of the mixture of the two monomers is continued at a flow rate of 400 N1 / h. 10 minutes after the catalyst has been introduced, 20 ml of methanol are added to terminate the reaction.
The product thus obtained is freed from inorganic impurities by subjecting it to repeated treatment with aqueous hydrochloric acid and separating the two phases formed.
The heptane phase is then washed with water until neutral and the copolymer is through. Be treatment with an excess of an acetone-methanol mixture coagulated.
The product, dried in a vacuum, comprises 15 g of a white and rubber-like solid, which in the X-ray examination proves to be completely amorphous.
It contains about 40 mol% ethylene, as can be determined by radiochemical investigation, and has an intrinsic viscosity of 2.4, determined in tetralin at 135 C.
The average rate of copolymerization is
EMI0002.0020
If the same conditions as described above are used, but the catalyst preparation and the polymerization are carried out at 25 ° C. instead of -20 ° C., 2.2 g of an ethylene-propylene copolymer is obtained in 20 min can be calculated.
EMI0002.0022
<I> Example 2 </I> The same conditions as in Example 1 are used, but instead of the tetrahydrofuranate of VCl3, the pyridinate of VCl3 is used to produce the catalyst.
In the reaction apparatus described in Example 1, which was previously vented and regulated to -20 C in the thermostat, 350 ml of n-heptane are introduced under nitrogen and this solvent is then introduced by introducing a gaseous mixture of propylene-ethylene in a molar ratio of 4 : 1 saturated with a speed of 200 Nl / h.
In the meantime, the catalyst is prepared at -20 C by mixing 1.4 mmol of the tripyridinate of vanadium trichloride (VCI,. [C, H @ N] 3) in 25 ml of anhydrous toluene with 7 mol of diethylaluminum monochloride in 25 ml ml of anhydrous toluene produced.
1 minute after its preparation, the catalyst is lifted into the reaction apparatus under nitrogen.
The feed of the two monomers is continued for 10 minutes with stirring at a rate of 400 standard l / h.
Thereafter, 30 ml of methanol are added to interrupt the reaction and the copolymer obtained is purified by repeated treatment with aqueous hydrochloric acid. It is then coagulated with acetone and methanol. This gives 4 g of an ethylene-propylene copolymer which contains about 48 mol% of ethylene.
The average rate of copolymerization is
EMI0003.0009
If the same conditions as described above are used, but both the polymerization and the catalyst preparation are carried out at a temperature of 25 C instead of -20 C, 0.3 g of an ethylene-propylene copolymer is obtained in 25 minutes. which corresponds to the average copolymerization rate below
EMI0003.0012
<I> Example 3 </I> 350 ml of anhydrous n-heptane are introduced into the reaction apparatus of Example 1, which is kept at -20 C in the thermostat.
This solvent is saturated at a temperature of -20 ° C. by feeding in a propylene-ethylene mixture at a rate of 250 standard l / h.
The catalyst is prepared at a temperature of -20 C under nitrogen by mixing 14 mmoles of diethylaluminum monochloride in 20 ml of anhydrous toluene with 2.8 mmoles of the complex formed from vanadium trichloride with symmetrical diethoxyethane in 20 ml of anhydrous toluene.
The catalyst prepared in this way is introduced into the apparatus 1 minute after its preparation. The feed of the mixture of the two monomers is continued at a rate of 400 l (STP) / h. 20 minutes after the introduction of the catalyst, the reaction is terminated by adding 20 ml of methanol. The product is purified and isolated as described in Example 1. After vacuum drying, 20 g of a white and rubber-like solid are obtained which, in the X-ray test, is amorphous. It contains 4.5 mol% ethylene, as can be determined by radio-chemical analysis.
The average rate of copolymerization is
EMI0003.0018
If the same conditions are used, but the preparation of the catalyst and the polymerization are carried out at 25 C instead of -20 C, 0.3 g of an ethylene-propylene copolymer is obtained in 20 minutes, from which the following results average speed
EMI0003.0022
<I> Example 4 </I> A 6 l autoclave equipped with a stirrer and a cooling water jacket is charged with 41% liquid propylene at -10 C, which is then treated with ethylene under a pressure of 5 abs. atm until. Equilibrium becomes saturated.
Then 1.24 g of vanadium trichloride tripyridinate (3.2 moles) and 4.64 g of diethylaluminum monochloride (38.5 moles) are introduced.
The copolymerization is carried out for 11/2 hours at -10 C, the pressure being kept constant by continuous supply of ethylene in order to keep the composition of the liquid phase constant at 97 mol% propylene. After the reaction has ended, 495 g of a copolymer are obtained with a yield of 1000 g / g vanadium trichloride.
The dried product has the following properties:
EMI0003.0027
Mooney <SEP> viscosity <SEP> ML <SEP> (1 <SEP> +4) <SEP> at <SEP> 100 <SEP> C <SEP> 100
<tb> Temperature <SEP> the <SEP> minimum
<tb> rebound resilience <SEP> -38 <SEP> C The vulcanized product manufactured according to the following recipe:
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Copolymer <SEP> 100 <SEP> parts
<tb> soot <SEP> HAF <SEP> 50 <SEP> parts
<tb> Dicumyl peroxide <SEP> 2 <SEP> parts
<tb> Sulfur <SEP> 0.24 <SEP> parts results in the following properties after heating in a press at 165 C for 30 minutes:
EMI0003.0030
Tensile strength <SEP> 241 <SEP> kg / cm '
<tb> Elongation at break <SEP> 4750 / o
<tb> Modulus of elasticity <SEP> at <SEP> 300 <SEP> 0/0 <SEP> 113 <SEP> kg / cm2
<tb> permanent <SEP> deformation <SEP> 6.51 / o
<tb> Tear strength <SEP> 442 <SEP> kg / cm2 <I> Example 5 </I> In the same reaction apparatus described in Example 1, which was kept at -20 C, 350 ml of anhydrous n-heptane are introduced. A gaseous mixture of propylene-ethylene in a molar ratio of 4: 1 is introduced through the gas inlet pipe and circulated at a rate of 200 Nl / h.
The catalyst is preformed in a 100 ml flask by converting 1 mmol of vanadium tetrachloride dipyridinate and 5 mmol of diethylaluminum monochloride in 30 ml of anhydrous toluene at -20 C under nitrogen. The catalyst produced in this way is kept at -20 ° C. for 1 min and then lifted into the reactor under nitrogen pressure.
The circulation of the ethylene-propylene mixture is continued at a rate of 400 Nl / h. 10 minutes after introducing the catalyst, the reaction is interrupted by adding methanol. The product is purified and recovered as described in Example 1. After vacuum drying, 4 g of a product which is amorphous in the X-ray examination is obtained, which resembles an unvulcanized elastomer and is completely soluble in boiling n-heptane.
The average rate of copolymerization corresponds to
EMI0004.0002
If the same conditions as described above are used, but the catalyst preparation and the polymerization are carried out at 25 C instead of -20 C, 1 g of an ethylene-propylene copolymer is obtained in 20 minutes, which corresponds to the average rate below
EMI0004.0003
<I> Example 6 </I> 350 ml of anhydrous n-heptane are poured into the reaction apparatus of Example 1, which is kept at -20 ° C. in the thermostat. A gaseous mixture of propylene-ethylene in a molar ratio of 4: 1 is introduced through the gas inlet pipe and circulated at a rate of 200 Nl / h.
The catalyst is preformed in a 100 ml flask by converting 1 mmol of the complex VCl3-pyridine oxide and 5 mmol of diethylaluminum monochloride in 30 ml of anhydrous toluene at -20 C under nitrogen. The catalyst thus produced is. Maintained at -20 C for 1 min and then siphoned into the reactor by means of stick material pressure. The supply and discharge of the ethylene-propylene mixture is continued at a rate of 400 Nl / h.
8 minutes after the start, the reaction is interrupted by adding methanol and the product is purified and recovered as described in Example 1.
After drying under vacuum, 5 g of a solid product are obtained which, in the X-ray test, is amorphous and completely soluble in boiling n-heptane and resembles an unvulcanized elastomer.
The rate of copolymerization corresponds
EMI0004.0004
If the same conditions as described above are used, but the catalyst preparation and the polymerization are carried out instead of -20 C at 25 '= C, 1.1 g of an ethylene-propylene copolymer are obtained in the course of 20 minutes. according to the following formula
EMI0004.0007