Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Färben und Bedrucken von textilen Materialien mit Hilfe eines Zwi schenträgers, auf diese Zwischenträger sowie auf die mittels diesem Verfahren gefärbten oder bedruckten textilen Ma terialien.
Aus der französischen Patentschrift 1 223 330 ist bekannt, dass man Drucke auf textilen Geweben oder Gewirken da durch herstellen kann, dass man ein Trägermaterial, gewöhn lich Papier, mit einer Dispersion eines wasserunlöslichen sublimierbaren Dispersionsfarbstoffes bedruckt, anschliessend das bedruckte Papier an das zu bedruckende Material andrückt und auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher der Farbstoff sublimiert und auf das Textilmaterial übergeht. Mit Hilfe die ses sogenannten Transferdruckverfahrens lassen sich Unifär bungen oder komplizierte Muster erzeugen, ohne dass man beim Umdruck teure Druckmaschinen benötigt.
Dieses Verfahren hat breiten Eingang in die Praxis gefun den, und seine Anwendungsmöglichkeiten sind durch intensive Forschungs- und Entwicklungsarbeiten, welche ihren Nieder schlag in zahlreichen Patentanmeldungen gefunden haben, wesentlich verbreitert und verbessert worden. Das Verfahren in seiner ursprünglichen Form war wegen der Verwendung von Dispersionsfarbstoffen besonders geeignet für Celluloseacetat und Polyester. Durch die Verwendung von reaktiven Disper sionsfarbstoffen für den Druck auf Polyamid (amerikanische Patentschrift 3 632 291) und von kationischen Farbstoffen für Polyacrylnitril (deutsche Offenlegungsschrift 2 325 308) konn ten auch diese Substrate für den Transferdruck zugänglich ge macht und teilweise die bisher im Direktdruck üblichen Echt heitseigenschaften erreicht werden.
Auch mit apparativen Massnahmen konnten Verbesserungen erzielt werden, bei spielsweise durch die Anwendung von Vakuum beim Um druck (deutsche Auslegeschrift 2 135 760) oder den Einsatz von Druckaggregaten mit einem heizbaren Endlosband aus Metall als Zwischenträger. Ausser auf Textilmaterialien wurde die Anwendung auch auf andere Substrate, z. B. auf kunstharz beschichtete Metalle, ausgedehnt.
Alle heute üblichen Transferdruckverfahren zeigen jedoch zumindest einen der beiden folgenden wesentlichen Nachteile. Weil sublimierbare Farbstoffe eingesetzt werden müssen, zei gen die so hergestellten Färbungen oder Drucke eine nur sehr beschränkte Beständigkeit gegenüber Hitze, insbesondere eine ungenügende Sublimierechtheit. Ferner haben bis heute keine befriedigenden Methoden des Transferdrucks auf natürliche Fasern, insbesondere Cellulose, Eingang in die Praxis gefun den.
Diese beiden Faktoren sind auch dafür verantwortlich, dass die Transferdrucktechnik für die wichtigen Mischungen von Synthesefasern mit Naturfasern, speziell die Polyester- Cellulose-Mischungen, nur in sehr beschränktem Masse, haupt sächlich nur bei sehr hohem Anteil an Synthesefasern in der Mischung, eingesetzt werden kann.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diese Mängel durch Ent wicklung spezieller neuer Methoden zu beheben. In der deut schen Offenlegungsschrift 2 219 978 wird ein Verfahren zur Herstellung von sublimierechten Transferdrucken auf Poly estermaterial beschrieben, bei welchem die Farbstoffe durch eine Behandlung mit Fixiermitteln, wie z. B. Isocyanaten, durch Reaktion in der Faser in sublimierechtere Derivate über geführt werden. Das Verfahren ist jedoch aufwendig, wenig reproduzierbar sowie auf eine kleine Auswahl von geeigneten Farbstoffen und auf Synthesefasern als Substrate beschränkt. In der DOS 2 337 798 wird ein Transferdruckverfahren mit sublimierbaren Dispersionsfarbstoffen auf Cellulosematerial, welches mit organischen Quellmitteln vorbehandelt worden ist, beschrieben. Die dabei erzielbaren Drucke sind jedoch keines wegs waschecht.
Auch eine Nachbehandlung mit Vernetzungs mitteln steigert die Waschechtheit nicht in einem für die An forderungen der Praxis genügenden Masse. Gegenstand der DOS 2 115 174 ist ein Transferdruckver fahren für Substrate, welche komplexbildende Metalle ent halten. Dabei werden komplexierungsfähige sublimierbare Farbstoffe oder Farbstoffbildner durch Anwendung von Hitze transferiert und die Metallkomplexfarbstoffe in der Faser er zeugt. Mit diesem Verfahren können jedoch meist nur trübe, glanzlose Nuancen entstehen, die Auswahl an erzielbaren Nuancen ist sehr beschränkt und wird zusätzlich dadurch ge ringer, dass auf dem Substrat nicht verschiedene Metalle zur Komplexbildung angeboten werden können.
Aus den FR 1 034 816, DT-PS 884 186, 607 959 und GB Patentschrift 6876/l909 war es bekannt, Farbstoffbildner oder Entwicklungsfarbstoffe unter Mitwirkung feuchter Wärme zu übertragen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man solche Farbstoffbildner oder Entwicklungsfarbstoffe in einer trockenen Arbeitsweise übertragen kann, um somit auf natür lichen und synthetischen Materialien Unifärbungen und Drucke, welche die oben geschilderten Nachteile nicht auf weisen, zu erzeugen. Der trockene Transferdruck verlangt keine Anwendung von gegenüber der Feuchtigkeit wider standsfähigen Hilfsträgern und keine Trocknung des bedruck ten Materials, was auch einen grossen Vorteil des vorliegenden Verfahrens, im Vergleich zu den bekannten Verfahren im feuchten Zustand, bildet.
Im erfindungsgemässen Verfahren erfolgt die Farbgebung über einen Umdruckprozess mit Hilfe von Azofarbstoffen, die erst während oder nach dem Umdruck durch Azokupplung notwendigen, bei höchstens 240 C ver- dampfbare oder sublimierbare Substanzen unter Verwendung eines Zwischenträgers auf das Substrat gebracht werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass 1. die verdampfbare oder sublimierbare Substanz ein Azo- farbstoffvorprodukt der Formel A-H oder D-X ist, wobei D den Rest einer aromatischen oder heteroaromatischen Diazo- komponente, X die Diazoniumgruppe in Form eines Salzes oder einen Rest, der im Verlauf des Verfahrens in eine Diazo- niumgruppe übergeführt werden kann, und A den Rest einer kupplungsfähigen Verbindung bedeuten, 2.
dass man das zu bedruckende Material mit einem zwei ten Farbstoffvorprodukt behandelt, entweder bevor oder wäh rend es an den Umdruckträger angedrückt oder nachdem es von diesem entfernt wird, und 3. dass die zwei Farbstoffvorprodukte durch Kupplung reagieren, entweder während oder nach dem Umdruckverfah ren, indem sie einen Azofarbstoff der Formel D-N=N-A auf dem Material ergeben.
Es entstehen somit Farbstoffe der allgemeinen Formel I D-N=N-A (1) durch Reaktion von Farbstoffvorprodukten der Formel 11 mit solchen der Formel III D-X (II) H-A (11I) Die Diazoniumgruppe in X kann ausser in Form ihrer nor malen Salze, z. B. der Chloride, vorteilhaft in Form ihrer be sonders stabilen Doppelsalze, Diazoniumsulfate oder Aryl- sulfonate eingesetzt werden.
Als Reste, die in die Diazonium- gruppe übergeführt werden können, seien die Aminogruppe oder ihre Derivate, wie z. B. die Hydrazin- oder die Hydrazon- gruppe, genannt. Die Überführung in die Diazoniumgruppe geschieht nach bekannten Methoden durch Diazotierung respektive Oxidation.
Besonders günstig für das Verfahren verhalten sich Verbindungen, in welchen der Rest X die Dia- zoniumgruppe in vorgebildeter, stabilisierter Form enthält, wie das in Antidiazotaten, Diazosulfonaten und Diazoaminover- bindungen der Fall ist. Als Verbindungen H-A können erfindungsgemäss alle Substanzen eingesetzt werden, welche durch Azokupplung mit Verbindungen D-X farbige Produkte ergeben. Dies trifft ins besondere für die Phenole und Amine der Benzol-, Naphtalin-, Carbazol-, Benzocarbazol-, Diphenyloxid- und Anthracen reihe sowie für kupplungsfähige Heterocyclen und Verbindun gen mit aktivierten Methylengruppen zu.
Besonders echte Färbungen und Drucke werden erhalten, wenn die gebildeten Farbstoffe keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten.
Eine sehr gute Zusammenstellung über erfindungsgemäss verwendbare Verbindungen kann der Monographie The Chemistry of Synthetic Dyes von K. Venkataraman, speziell den Kapiteln Diazotation and Diazonium Salts und Azoic Dyes , entnommen werden. Die dort aufgeführten Verbin dungen eignen sich besonders gut für das erfindungsgemässe Verfahren. Der Rahmen der erfindungsgemäss zu verwenden den Verbindungen ist jedoch weiter gesteckt und umfasst nicht nur die in der Fachliteratur über Entwicklungsfarbstoffe aufge führten Produkte. Zahlreiche für das neue Verfahren geeignete Verbindungen erfüllen nämlich die Anforderungen der kon ventionellen Anwendungsverfahren nicht und haben deswegen keinen Eingang in die Fachliteratur oder gar die Praxis ge funden, sei es, dass sie z.
B. im wässrigen Applikations medium eine zu grosse oder zu geringe Löslichkeit haben oder nicht die richtige Affinität zum Substrat aufweisen.
Anderseits wird die Auswahl an erfindungsgemäss ver wendbaren Substanzen der Formeln II und III durch die Be dingung eingeschränkt, dass zumindest eines der beiden Farb stoffvorprodukte durch einen Umdruckprozess mit Hilfe eines Zwischenträgers auf das Substrat gebracht und somit trans- ferierbar sein muss. Als transferierbar im Sinne der Erfindung gelten solche Farbstoffvorprodukte, die appliziert nach einem der Norm SNV 95 8 33/61 Verfahren zur Bestimmung der Trockenfixier- und Plissierechtheit von Färbungen und Druk- ken ähnlichen Verfahren nach der Entwicklung des Azofarb- stoffs eine färberisch ausreichende Anblutung ergeben.
Bei dieser Applikationsmethode wird der bedruckte Zwischen träger in engem Kontakt mit einem ungefärbten Material, für welches die transferierenden Substanzen eine gute Affinität aufweisen müssen, unter einem Druck von etwa 40 g/cm2 während einer bestimmten Zeit bei einer gewählten Tempera tur erhitzt.Als erfindungsgemäss zu bedruckende Materialien kommen textile Gebilde zur Anwendung. Sie werden meist in Form von Flächengebilden, wie Geweben oder Gewirken, je doch z. B. auch als Vliesstoffe, Teppiche usw. eingesetzt.
Als Substrate auf der Basis von natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen Materialien seien als Beispiele genannt: Cellu losematerialien wie Baumwolle, Regeneratcellulose, Leinen, Jute, sowie Proteinmaterialien wie Wolle, Seide, ferner als synthetische Materialien Polyacrylnitrile, Polyurethane, Cellu- losetri- und -2¸-acetat, Polyamide, Polyester und Polyolefine, sowie deren Gemische untereinander.
Für das Verfahren werden hydrophile Materialien vorteil haft mit organischen Quellmitteln vorbehandelt, eine Technik, die in jüngerer Zeit in zahlreichen Veröffentlichungen be schrieben worden ist. Dabei wird ein Fasermaterial, wie Cellu lose, z. B. mit einer wässrigen oder wässrig-organischen Lösung eines über 100 C siedenden Quellmittels imprägniert, abgequetscht und schonend getrocknet, wodurch das Wasser entfernt wird, wobei das zurückbleibende organische Quell- mittel die Cellulose in gequollenem Zustand erhalten und gleichzeitig beim Umdruck als Lösungsvermittler und Reak tionsmedium, in welchem die Kupplung zum Azofarbstoff stattfindet, dienen kann.
Das Aufbringen geeigneter Quellmit- tel kann jedoch auch auf anderem Weg als durch Imprägnie ren erfolgen. Geeignete Quellmittel sind z. B. die in der DOS 2 337 798 beschriebenen Verbindungen, besonders Polyole und deren funktionelle Derivate. Der erfindungsgemässe inerte Zwischenträger soll keine Affinität zu den erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoff vorprodukten aufweisen und ist zweckmässig ein flexibles be drucktes Gebilde wie ein Band oder eine Folie mit glatter Oberfläche, welches hitzestabil ist und aus den verschiedensten Arten von Materialien, z. B. Metall oder Kunststoff, bevor zugt jedoch aus Papier, bestehen kann.
Zum Bedrucken der Zwischenträger können die üblichen Druckverfahren wie Tiefdruck, Hochdruck, Siebdruck, Flach druck oder elektrostatische Druckverfahren angewendet wer den. Für die gängigsten Verfahren müssen die erfindungsge- mässen Farbstoffvorprodukte zu Drucktinten auf wässriger oder organischer Basis verarbeitet werden, wobei die Druck tinten die Produkte gelöst oder in Form von Dispersionen ent halten.
Den Drucktinten wird bevorzugt ein Bindemittel zugesetzt, welches einerseits die Druckfarbe verdickt und anderseits die Farbstoffvorprodukte bis zum Umdruck an den Hilfsträger bin det. Zu diesem Zweck können die in der Lack- und Druck farbenindustrie üblichen Harze und Bindemittel eingesetzt werden, insbesondere synthetische, natürliche und halb synthetische Polykondensations- und Polyadditionsprodukte. Als Beispiele für geeignete Bindemittel für wässrige Systeme seien z.
B. genannt: Johannisbrotkernmehl, Alginat, Traganth, Dextrin, Polyvinylalkohol, Polyamide und lösliche Cellulose- derivate. Speziell geeignet für Drucktinten auf Basis organi scher Lösungsmittel sind die Celluloseester und die Cellulose- äther, jedoch können auch andere, in den jeweils verwendeten Lösungsmitteln lösliche, filmbildende Polymere eingesetzt wer den.
Für die Herstellung von Drucktinten kommen neben Wasser alle Lösungsmittel, die sich nach dem Bedrucken des Zwischenträgers beim Trocknen leicht entfernen lassen oder chemisch trocknen, in Betracht. Erwähnt seien beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Glykole und deren Derivate, Ester von Carbonsäuren, insbesondere jedoch Ketone und Alkohole, so wie Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander.
Für den Umdruck werden die bedruckten und getrockne ten Zwischenträger in engen Kontakt mit dem Substrat ge bracht und beide zusammen erwärmt, bis die auf dem Zwi schenträger befindlichen Farbstoffvorprodukte ganz oder teil weise auf das zu bedruckende Substrat übergegangen sind. Die Wärmeeinwirkung geschieht bevorzugt in Bügelpressen oder Kalandern, welche auf die verschiedensten Arten, z. B. durch <B>Öl,</B> Infrarotstrahlung, Dampf oder Mikrowellen, beheizt wer den und gegebenenfalls auch die Anwendung von Vakuum oder Dampf ermöglichen.
Die für den Umdruck zu wählenden Bedingungen für Temperatur und Kontaktzeit hängen von verschiedenen Fak toren ab, im besonderen jedoch von den Transfereigenschaf ten der eingesetzten Farbstoffvorprodukte und der Hitzestabili tät des zu bedruckenden Substrats, jedoch auch vom ange strebten Druckausfall, da das Ausmass der Durchfärbung und die Farbtiefe durch Variation dieser beiden Faktoren beein- flusst werden können. Im allgemeinen liegen die Transfertem peraturen unterhalb 240 C, bevorzugt zwischen 150 und 220 C.
Um eine rationelle Produktion zu ermöglichen, wer den für das erfindungsgemässe Verfahren Kontaktzeiten von weniger als 60 Sekunden, bevorzugt zwischen 10 und 40 Sekunden, gewählt; für spezielle Zwecke, wie z. B. die Durch färbung voluminöser Gebilde, können jedoch auch wesentlich längere Kontaktzeiten notwendig sein.
Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt die Herstellung von Drucken oder Färbungen, vom kompliziertesten Muster bis zur Unifärbung, wobei leicht auch beidseitig verschieden bedruckte Artikel produziert werden können. Im folgenden werden aus der grossen Zahl von verschiedenen erfindungs- gemässen Ausführungsvarianten einige typische beschrieben, ohne dass jedoch damit die Erfindung begrenzt werden soll.
In einer einfachen Ausführungsform wird ein Zwischen träger verwendet, der mit Verbindungen der Formel III be druckt ist. Nach dem Umdruck auf das Substrat wird durch Behandlung mit einer wässrigen Lösung eines Diazoniumsalzes entwickelt. Statt mit einem Entwicklungsbad können die Ver bindungen der Formel II auch durch Umdruck von einem zwei ten Zwischenträger aufgebracht werden. Auch das umgekehrte Vorgehen, wobei die Verbindung II vorgedruckt und die Ver bindung III über einen zweiten Zwischenträger nachgedruckt wird, ist durchführbar.
Erfindungsgemäss kann man das zu bedruckende Material auch mit einer der Verbindungen II oder III vorbehandeln, vorteilhafterweise z. B. gleichzeitig bei der Vorbehandlung mit Quellmitteln, und anschliessend das andere Farbstoffvorpro dukt durch Umdruck aufbringen.
Von besonderem Interesse sind diejenigen Verfahrens varianten, bei welchen die Farbstoffvorprodukte II und III zu sammen auf den gleichen Zwischenträger gedruckt und auch zusammen umgedruckt werden, wobei diejenigen Varianten speziell im Vordergrund stehen, bei welchen die Farbstoffe der Formel I direkt beim Umdruckprozess und nicht erst durch Entwicklung in einer Nachbehandlungsoperation entstehen. Für diese Verfahrensvarianten eignen sich besonders diejeni gen Verbindungen der Formel II, in welchen X für den Rest einer Diazoaminogruppe steht, welche somit der allgemeinen Formel IV
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entsprechen, worin R, und R2 für Alkyl- oder Arylreste ste hen, einer der beiden Reste ausserdem Wasserstoff sein kann und D wie oben in Formel II den Rest einer der üblichen Diazokomponenten bedeutet.
Verbindungen dieses Typs wur den für den Direktdruck mit Entwicklungsfarbstoffen bearbei tet, wobei das Hauptinteresse jedoch solchen Verbindungen galt, bei welchen geeignete Substituenten an den Resten R, und R2 für Wasserlöslichkeit sorgten. Diese Diazoaminover- bindungen sind im alkalischen Milieu beständig; im sauren Be reich und besonders bei Gegenwart kupplungsfähiger Ver bindungen spalten sie unter Bildung der Diazoniumgruppe und können dann zu Azofarbstoffen kuppeln.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich solche Diazoaminoverbindungen, sofern sie keine wasserlös lichmachenden Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen auf weisen, unzersetzt transferieren und im Substrat mit bereits dort befindlichen oder gleichzeitig transferierenden Verbin dungen der Formel III zu Azofarbstoffen kuppeln lassen. Vor teilhafterweise sorgt man dabei durch Zugabe von Basen zur Drucktinte dafür, dass sich die Verbindungen der Formel IV aus Gründen der grösseren Stabilität auf dem Zwischenträger in alkalischer Umgebung befinden, dass jedoch dort, wo die Verbindungen IV mit solchen der Formel III zu Azofarbstof- fen kuppeln sollen, also in bzw. auf dem Substrat, eine saure Umgebung vorherrscht.
Dies kann man erfindungsgemäss er zielen durch eine Vorbehandlung des Substrats mit Säuren, bevorzugt organischen Säuren, oder solchen Substanzen, die unter den Bedingungen des Umdrucks Säuren abgeben, oder dadurch, dass man auf säuregruppenhaltige Materialien wie Polyacrylnitril oder sauer modifizierte Polyester umdruckt. Die Spaltung und Entwicklung zum Azofarbstoff kann jedoch erfindungsgemäss auch durch eine saure Behandlung nach dem Umdruck erreicht werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren bietet in seinen ver schiedenen Ausführungsvarianten die folgenden Vorteile ge genüber den bis heute bekannten Transferdruckverfahren: Es lassen sich brillante und farbstarke Töne auf den verschieden sten Materialien erzeugen, insbesondere können auch Mischun gen wie Polyester-Baumwolle unter Verwendung des gleichen Zwischenträgers in einem Arbeitsgang bedruckt werden. Aus- serdem kann eine gute Durchfärbung erreicht werden und die entstandenen Drucke sind zudem sehr echt, insbesondere sehr sublimier-, wasch-, licht- und reibecht.
Beispiel 1 In einer Kugelmühle werden unter Kühlung 10 Teile des Naphtanilids der Formel:
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mit 3 Teilen eines Dispergators auf der Basis von Lignin- sulfonat (Lignosol FTA) in 37 Teilen Wasser mit Hilfe von Glaskugeln mit einem Durchmesser von 1 mm vermahlen, und anschliessend mit 35 Teilen einer 3 ';eigen wässrigen Alginatver- dickung (Lamitex H) zu einer Druckfarbe vermischt, mit wel cher Papier bedruckt wird.
Auf einer Bügelpresse transferiert man während 30 Sekunden bei einer Temperatur von 210 C das Naphtanilid vom Papier auf ein Gewebe aus mercerisierter und gebleichter Baumwolle, welches mit einer 10%aigen wässri- gen Lösung eines Polyäthylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 foulardiert, abgequetscht und bei Raumtemperatur getrocknet worden war. Behandelt man das so bedruckte Gewebe anschliessend mit einer Lösung des Amins der Formel:
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welches auf eine übliche Art, z.
B. mit Salzsäure und Natrium nitrit, in die Diazoniumverbindung übergeführt und mit Natriumacetat abgestumpft worden ist, so erhält man nach dem Spülen und Seifen eine farbstarke, brillante und echte Rotfärbung.
Verfährt man wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet je doch zur Entwicklung des Drucks die in Spalte 1I der nach folgenden Tabelle I angegebenen Basen in diazotierter Form, so erhält man weitere Färbungen mit der in Spalte lII ange gebenen Nuance.
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Beispiel 10 In einer Sandmühle werden unter Kühlung 3 Stunden lang vermahlen: 6 Teile Naphtanilid der Formel:
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10 Teile Äthylcellulose (Ethocel E7) 84 Teile Isopropanol Man erhält nach Abtrennung des Mahlgutes eine Druck tinte mit sehr guter Feinverteilung des Naphtanilids. Bedruckt man mit dieser Drucktinte ein Papier und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1, so erhält man ebenfalls eine brillante und farbstarke Rotfärbung.
Verfährt man wie in Beispiel 10, verwendet jedoch zum Bedrucken des Papiers das in Spalte II der folgenden Tabelle II angegebene Naphtanilid und entwickelt mit dem Diazonium- salz der in Spalte<B>111</B> angegebenen Base, so erhält man die in Spalte IV angegebene Farbnuance.
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Beispiel 23 In einer Kugelmühle werden unter Kühlung 10 Teile der Base der Formel:
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mit 3 Teilen eines Dispergators auf der Basis von Ligninsulfo- nat (Lignosol FTA) in 37 Teilen Wasser mit Hilfe von Glas kugeln vermahlen, und nach dem Abtrennen vom Mahlgut mit 35 Teilen einer 3%igen Alginatverdickung (Lamitex H) zu einer Druckfarbe A verrührt. 10 Teile dieser Druckfarbe wer den mit 10 Teilen der gemäss Beispiel 1 erhaltenen Druck farbe gut vermischt. Mit dieser Mischung B wird Papier be druckt und die Mischung vom Papier in einer Bügelpresse während 60 Sekunden bei 200 C auf ein Stück Polyesterge webe transferiert.
Anschliessend wird bei 80 C in einem Bad aus einer Lösung von 2 Teilen Natriumnitrit und 3 Volumen teilen konzentrierter Schwefelsäure in 1000 Teilen Wasser ent wickelt. Man erhält einen gut durchgefärbten rotstickig blauen Druck. Beispiel 24 Man bedruckt mit der Druckfarbe A aus Beispiel 23 ein Stück Aluminiumfolie und transferiert bei 210 C während 30 Sekunden vollflächig auf ein Stück Polyestergewebe.
Ein zweites Stück Aluminiumfolie wird mit der Drucktinte gemäss Beispiel 1 bedruckt; nach dem Trocknen schneidet man aus dieser Folie beliebig geformte Stücke und transferiert in einem zweiten Arbeitsgang von diesen Stücken, die in beliebi ger Anordnung auf dem Gewebe arrangiert werden können, nochmals auf das bereits mit Base bedruckte Gewebe. Nach der Entwicklung gemäss Beispiel 23 erhält man ein blaues Muster, dessen Formen den ausgeschnittenen Stücken ent sprechen.
Beispiel 25 Man geht wie in Beispiel 24 vor, transferiert jedoch zuerst das Muster der ausgeschnittenen Stücke und führt den Druck mit der Base im zweiten Arbeitsgang aus. Man erhält das gleiche Resultat wie in Beispiel 24.
Beispiel 26 Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch als Kupp lungskomponente die Verbindung der Formel CH3COCH2 CONHC6H5 und transferiert während 60 Sekunden bei 150 C. Nach der Entwicklung mit der Diazoniumverbindung der Base der Formel:
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erhält man einen vollen Gelbton. Beispiel 27 101 Teile der Base der Formel:
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werden mit 104 Volumenteilen 40%iger Natriumnitritlösung auf übliche Weise bei 0 bis 5 C diazotiert.
Die filtrierte Diazo- lösung wird bei 0 bis 5 C in eine mit Salzsäure auf pH 7 ge stellte Lösung von 68 Teilen Morpholin und 5 Teilen Dina- triumphosphat in 1000 Teilen Wasser eingetropft, wobei gleichzeitig durch Zugabe von 20%iger Sodalösung der pH zwi schen 7 und 7,5 gehalten wird. Die Diazoaminoverbindung der Formel:
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fällt als helles Pulver aus. Am Schluss wird der pH auf 8,5 er höht, abgenutscht, mit Wasser gründlich gewaschen und das Produkt bei 50 C getrocknet. Aus 10 Teilen dieses Produkts stellt man durch Vermahlen wie in Beispiel 1 eine 6%ige Drucktinte her.
Aus 10 Teilen die ser Tinte und 10 Teilen der Drucktinte gemäss Beispiel 1 er hält man durch Vermischen eine Drucktinte, mit welcher man ein Papier bedruckt.
Transferiert man während 30 Sekunden bei 200 C von diesem Papier auf ein Baumwollmaterial, welches mit einer Lösung von 10 Teilen eines Polyäthylenglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300, 3 Teilen Bern steinsäure und 87 Teilen Wasser behandelt und anschliessend getrocknet worden ist, so erhält man direkt beim Umdruck einen blaustichig roten Druck, wobei keine Nachbehandlung zur Farbentwicklung notwendig ist. Beispiel 28 Gemäss Beispiel 27 stellt man durch Diazotierung und Kupplung das Produkt der Formel:
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her und verarbeitet es durch Vermahlung und anschliessende Vermischung mit einer Verdickung zu einer Drucktinte.
Ver wendet man diese Drucktinte zusammen mit einer Tinte, die ein kupplungsfähiges Produkt enthält, so erhält man ein unge eignetes Papier, auf welchem die beiden Farbstoffvorprodukte beim Erwärmen reagieren, bevor sie transferieren. Vorteilhaft wählt man deshalb folgendes Vorgehen. Man bedruckt mit der Drucktinte des obigen Produkts ein Papier A und mit der Drucktinte aus Beispiel 1 ein Papier B. Ein Gewebe aus Polyester/Baumwolle 67/33 wird mit einer Lösung von 50 Teilen eines Polyäthylenglykols vom mittleren Molekularge- wicht 400 in 950 Teilen Wasser imprägniert und anschliessend getrocknet. Man bedruckt dieses Gewebe während 30 Sekun den bei 210 C mit Papier B, anschliessend auf gleiche Art mit Papier A.
Man erhält eine Blaufärbung, die gleichmässig auf dem Polyesteranteil und dem Baumwollanteil verteilt ist.
Beispiel 29 Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch statt des Naphtanilids die freie Karbonsäure der Formel:
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Durch Kupplung mit diazotierten Rotbasen erhält man auf Baumwolle ebenfalls rote Drucke, die jedoch bei einer alkali schen Seifenbehandlung, insbesondere wenn sie heiss erfolgt, stark ausbluten.
The invention relates to a method for dyeing and printing textile materials using an inter mediate carrier, to this intermediate carrier and to the textile materials dyed or printed by means of this method.
From French patent specification 1 223 330 it is known that prints on textile fabrics or knitted fabrics can be made by printing a carrier material, usually paper, with a dispersion of a water-insoluble sublimable disperse dye, then the printed paper on the material to be printed pressed and heated to a temperature at which the dye sublimes and transfers to the textile material. With the help of this so-called transfer printing process, solid colors or complex patterns can be created without the need for expensive printing machines for transfer printing.
This process has been widely used in practice, and its possible applications have been significantly broadened and improved through intensive research and development work, which has been reflected in numerous patent applications. The process in its original form was particularly suitable for cellulose acetate and polyester because of the use of disperse dyes. Through the use of reactive dispersion dyes for printing on polyamide (American patent 3,632,291) and of cationic dyes for polyacrylonitrile (German Offenlegungsschrift 2,325,308), these substrates could also be made available for transfer printing, and in some cases those previously used in direct printing Authenticity properties can be achieved.
Improvements could also be achieved with technical measures, for example through the use of a vacuum during transfer printing (German Auslegeschrift 2 135 760) or the use of printing units with a heatable endless belt made of metal as an intermediate carrier. In addition to textile materials, the application has also been made to other substrates, e.g. B. on synthetic resin coated metals, extended.
However, all transfer printing processes customary today show at least one of the following two major disadvantages. Because sublimable dyes have to be used, the dyeings or prints produced in this way show only very limited resistance to heat, in particular insufficient fastness to sublimation. Furthermore, no satisfactory methods of transfer printing on natural fibers, especially cellulose, have found their way into practice to date.
These two factors are also responsible for the fact that transfer printing technology for the important blends of synthetic fibers with natural fibers, especially polyester-cellulose blends, can only be used to a very limited extent, mainly only when there is a very high proportion of synthetic fibers in the blend .
There has been no lack of attempts to remedy these deficiencies by developing special new methods. In the German laid-open specification 2 219 978 a process for the production of sublimation transfer prints on polyester material is described, in which the dyes by treatment with fixing agents, such as. B. isocyanates, by reaction in the fiber into sublime-resistant derivatives. However, the process is complex, difficult to reproduce and limited to a small selection of suitable dyes and synthetic fibers as substrates. DOS 2 337 798 describes a transfer printing process using sublimable disperse dyes on cellulose material which has been pretreated with organic swelling agents. However, the prints that can be achieved are by no means washable.
Post-treatment with crosslinking agents also does not increase the wash fastness to an extent sufficient for practical requirements. The subject of DOS 2 115 174 is a transfer printing process for substrates which hold complex-forming metals ent. In this process, sublimable dyes or dye formers capable of complexing are transferred by the application of heat and the metal complex dyes in the fiber are generated. With this process, however, only cloudy, lusterless nuances can usually arise, the selection of achievable nuances is very limited and is also reduced by the fact that different metals cannot be offered for complex formation on the substrate.
From FR 1 034 816, DT-PS 884 186, 607 959 and GB patent specification 6876/1909 it was known to transfer dye formers or developing dyes with the help of moist heat.
It has now surprisingly been found that such dye formers or developing dyes can be transferred in a dry procedure in order to produce solid colors and prints on natural and synthetic materials which do not have the disadvantages described above. The dry transfer printing does not require the use of moisture-resistant auxiliary carriers and no drying of the printed material, which is also a great advantage of the present method compared to the known methods in the wet state.
In the process according to the invention, the coloring takes place via a transfer printing process with the aid of azo dyes which are only applied to the substrate during or after the transfer printing by azo coupling, substances which can be evaporated or sublimed at a maximum of 240 ° C. using an intermediate carrier.
The process according to the invention is characterized in that 1. the vaporizable or sublimable substance is an azo dye precursor of the formula AH or DX, where D is the residue of an aromatic or heteroaromatic diazo component, X is the diazonium group in the form of a salt or a residue of the can be converted into a diazonium group in the course of the process, and A denotes the remainder of a compound capable of coupling, 2.
that the material to be printed is treated with a second dye precursor, either before or while it is pressed onto the transfer printing medium or after it is removed from it, and 3. that the two dye precursors react by coupling, either during or after the transfer printing process, by giving an azo dye of the formula DN = NA on the material.
There are thus dyes of the general formula I D-N = N-A (1) by reaction of dye precursors of the formula 11 with those of the formula III D-X (II) H-A (11I) The diazonium group in X can except in the form of their normal salts, z. B. the chlorides, advantageously in the form of their particularly stable double salts, diazonium sulfates or aryl sulfonates are used.
As radicals that can be converted into the diazonium group, the amino group or its derivatives, such as. B. the hydrazine or hydrazone group called. The conversion into the diazonium group takes place according to known methods by diazotization or oxidation.
Compounds in which the radical X contains the diazo group in pre-formed, stabilized form, as is the case in antidiazotates, diazosulfonates and diazoamino compounds, are particularly favorable for the process. According to the invention, all substances can be used as compounds H-A which produce colored products by azo coupling with compounds D-X. This applies in particular to the phenols and amines of the benzene, naphthalene, carbazole, benzocarbazole, diphenyl oxide and anthracene series, as well as to couplable heterocycles and compounds with activated methylene groups.
Particularly fast dyeings and prints are obtained if the dyes formed do not contain any water-solubilizing groups.
A very good list of compounds which can be used according to the invention can be found in the monograph The Chemistry of Synthetic Dyes by K. Venkataraman, especially in the chapters Diazotation and Diazonium Salts and Azoic Dyes. The compounds listed there are particularly suitable for the process according to the invention. However, the scope of the compounds to be used according to the invention is broader and includes not only the products listed in the specialist literature on developing dyes. Numerous compounds suitable for the new process do not meet the requirements of the conventional application process and have therefore not found their way into the specialist literature or even into practice, be it that they are used, for example, in
B. have too high or too low a solubility in the aqueous application medium or do not have the correct affinity for the substrate.
On the other hand, the selection of substances of the formulas II and III that can be used according to the invention is restricted by the condition that at least one of the two dye precursors has to be transferred to the substrate by a transfer printing process with the help of an intermediate carrier and thus be transferable. Transferable within the meaning of the invention are those dye precursors which, when applied according to one of the standard SNV 95 8 33/61 methods for determining the fastness to dry fixation and pleating of dyeings and prints, result in adequate staining after development of the azo dye .
With this application method, the printed intermediate carrier is in close contact with an uncolored material, for which the transferring substances must have a good affinity, heated under a pressure of about 40 g / cm2 for a certain time at a selected tempera ture. As according to the invention Textile structures are used for printing materials. They are usually in the form of fabrics, such as woven or knitted fabrics, but z. B. also used as nonwovens, carpets, etc.
Examples of substrates based on natural, semi-synthetic or synthetic materials are: Cellulose loose materials such as cotton, regenerated cellulose, linen, jute, and protein materials such as wool, silk, and also as synthetic materials polyacrylonitriles, polyurethanes, cellulose tri- and -2 ¸-acetate, polyamides, polyesters and polyolefins, as well as their mixtures with one another.
For the process, hydrophilic materials are advantageously pretreated with organic swelling agents, a technique that has recently been described in numerous publications. A fiber material such as Cellu is loose, z. B. impregnated with an aqueous or aqueous-organic solution of a swelling agent boiling above 100 C, squeezed off and gently dried, whereby the water is removed, whereby the remaining organic swelling agent keeps the cellulose in a swollen state and at the same time as a solubilizer and reac during the transfer printing tion medium, in which the coupling to the azo dye takes place, can serve.
The application of suitable swelling agents can, however, also take place in a way other than impregnation. Suitable swelling agents are e.g. B. the compounds described in DOS 2,337,798, especially polyols and their functional derivatives. The inventive inert intermediate carrier should have no affinity for the inventive dye precursors and is appropriate a flexible be printed structure such as a tape or a film with a smooth surface, which is heat-stable and made of various types of materials, eg. B. metal or plastic, but before given to paper, may exist.
The usual printing processes such as gravure printing, letterpress, screen printing, flat printing or electrostatic printing processes can be used to print the intermediate carriers. For the most common processes, the dye precursors according to the invention have to be processed into printing inks on an aqueous or organic basis, the printing inks containing the products in dissolved form or in the form of dispersions.
A binder is preferably added to the printing inks which, on the one hand, thicken the printing ink and, on the other hand, bind the dye precursors until they are transferred to the auxiliary carrier. For this purpose, the resins and binders customary in the paint and printing industry can be used, in particular synthetic, natural and semi-synthetic polycondensation and polyaddition products. Examples of suitable binders for aqueous systems are e.g.
B. named: locust bean gum, alginate, tragacanth, dextrin, polyvinyl alcohol, polyamides and soluble cellulose derivatives. Cellulose esters and cellulose ethers are particularly suitable for printing inks based on organic solvents, but other film-forming polymers that are soluble in the solvents used can also be used.
For the production of printing inks, in addition to water, all solvents which can be easily removed during drying after printing on the intermediate carrier or which can be dried chemically are suitable. Examples include aliphatic and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, glycols and their derivatives, esters of carboxylic acids, but in particular ketones and alcohols, and mixtures of these solvents with one another.
For the transfer printing, the printed and getrockne th intermediate carriers are brought into close contact with the substrate and both are heated together until the intermediate dye precursors on the intermediate carrier have been transferred in whole or in part to the substrate to be printed. The heat is preferably done in ironing presses or calenders, which in various ways, for. B. by <B> oil, </B> infrared radiation, steam or microwaves, who heated and, if necessary, also enable the use of vacuum or steam.
The conditions for temperature and contact time to be selected for the transfer printing depend on various factors, but in particular on the transfer properties of the dye precursors used and the heat stability of the substrate to be printed, but also on the targeted pressure loss, as the extent of the inking and the color depth can be influenced by varying these two factors. In general, the transfer temperatures are below 240 C, preferably between 150 and 220 C.
In order to enable efficient production, whoever the contact times of less than 60 seconds, preferably between 10 and 40 seconds, selected for the method according to the invention; for special purposes, such as B. the coloring of voluminous structures, but significantly longer contact times may be necessary.
The method according to the invention allows the production of prints or colorations, from the most complex pattern to plain coloration, whereby articles with different prints on both sides can easily be produced. In the following, some typical variants from the large number of different embodiment variants according to the invention are described without, however, intended to limit the invention.
In a simple embodiment, an intermediate carrier is used which is printed with compounds of the formula III. After transfer printing onto the substrate, development is carried out by treatment with an aqueous solution of a diazonium salt. Instead of using a developing bath, the compounds of the formula II can also be applied by transfer printing from a second intermediate carrier. The reverse procedure, in which connection II is preprinted and connection III is reprinted via a second intermediate carrier, can also be carried out.
According to the invention, the material to be printed can also be pretreated with one of the compounds II or III, advantageously, for. B. at the same time during the pretreatment with swelling agents, and then apply the other dye preproduct by transfer printing.
Of particular interest are those process variants in which the dye precursors II and III are printed together on the same intermediate carrier and are also reprinted together, with those variants in the foreground in which the dyes of the formula I are used directly during the transfer printing process and not through Development in a post-treatment operation. Those compounds of the formula II in which X stands for the remainder of a diazoamino group which is thus of the general formula IV are particularly suitable for these process variants
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correspond, in which R, and R2 stand for alkyl or aryl radicals, one of the two radicals can also be hydrogen and D, as above in formula II, is the radical of one of the customary diazo components.
Compounds of this type were processed for direct printing with developing dyes, the main interest being those compounds in which suitable substituents on the radicals R 1 and R 2 ensure water solubility. These diazoamino compounds are stable in an alkaline medium; in the acidic Be rich and especially in the presence of couplable Ver compounds they split to form the diazonium group and can then couple to azo dyes.
It has now been found, surprisingly, that such diazoamino compounds, provided they do not have sulfonic acid or carboxylic acid groups which make water soluble, can be transferred undecomposed and can be coupled to azo dyes in the substrate with compounds of the formula III which are already there or which are transferring at the same time. Advantageously, bases are added to the printing ink to ensure that the compounds of the formula IV are in an alkaline environment for reasons of greater stability on the intermediate carrier, but that where the compounds IV and those of the formula III form azo dyes should couple, i.e. in or on the substrate, an acidic environment prevails.
According to the invention, this can be achieved by pretreating the substrate with acids, preferably organic acids, or substances which give off acids under the transfer printing conditions, or by transferring printing onto materials containing acid groups such as polyacrylonitrile or acid-modified polyesters. The cleavage and development to the azo dye can, however, according to the invention also be achieved by an acidic treatment after the transfer printing.
The process according to the invention offers in its various variants the following advantages over the transfer printing process known to date: It can produce brilliant and strong tones on the most varied of materials, in particular mixtures such as polyester-cotton can be used in one using the same intermediate carrier Operation to be printed. In addition, a good through-coloring can be achieved and the prints produced are also very real, in particular very fast to sublimation, washing, light and rubbing.
Example 1 10 parts of the naphtanilide of the formula:
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ground with 3 parts of a dispersant based on lignin sulfonate (Lignosol FTA) in 37 parts of water with the help of glass spheres with a diameter of 1 mm, and then with 35 parts of a 3 '; aqueous alginate thickening (Lamitex H) mixed to a printing ink with which paper is printed.
On an ironing press, the naphtanilide is transferred from the paper to a fabric made of mercerized and bleached cotton for 30 seconds at a temperature of 210 C, which is padded with a 10% aqueous solution of a polyethylene glycol with an average molecular weight of 400, squeezed off and at Room temperature had been dried. If the fabric printed in this way is then treated with a solution of the amine of the formula:
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which in a usual way, e.g.
B. with hydrochloric acid and sodium nitrite, has been converted into the diazonium compound and blunted with sodium acetate, a strong, brilliant and true red coloration is obtained after rinsing and soaping.
If the procedure described in Example 1 is followed, but the diazotized bases given in column 1I of the following Table I are used to develop the print, further colorations with the shade given in column III are obtained.
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Example 10 In a sand mill, the following are ground for 3 hours with cooling: 6 parts of naphtanilide of the formula:
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10 parts of ethyl cellulose (Ethocel E7) 84 parts of isopropanol After separating off the millbase, a printing ink is obtained with very good fine division of the naphtanilide. If a paper is printed with this printing ink and the procedure is otherwise as in Example 1, a brilliant red coloration of strong color is likewise obtained.
If the procedure is as in Example 10, but the naphtanilide given in column II of Table II below is used for printing the paper and the base given in column 111 is developed with the diazonium salt, the result in column IV specified color shade.
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Example 23 In a ball mill, 10 parts of the base of the formula:
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ground with 3 parts of a dispersant based on lignosulphonate (Lignosol FTA) in 37 parts of water with the aid of glass balls, and after separation from the millbase, mixed with 35 parts of a 3% alginate thickener (Lamitex H) to form a printing ink A. . 10 parts of this printing ink who mixed well with 10 parts of the printing ink obtained in Example 1. With this mixture B, paper is printed and the mixture is transferred from the paper in an ironing press for 60 seconds at 200 ° C. to a piece of polyester fabric.
It is then developed at 80 ° C. in a bath from a solution of 2 parts of sodium nitrite and 3 parts by volume of concentrated sulfuric acid in 1000 parts of water. A well-colored, red embroidered blue print is obtained. Example 24 A piece of aluminum foil is printed with the printing ink A from Example 23 and the entire surface is transferred to a piece of polyester fabric at 210 ° C. for 30 seconds.
A second piece of aluminum foil is printed with the printing ink according to Example 1; After drying, pieces of any shape are cut from this film and, in a second operation, these pieces, which can be arranged in any arrangement on the fabric, are transferred again to the fabric that has already been printed with base. After development according to Example 23, a blue pattern is obtained, the shapes of which correspond to the pieces cut out.
Example 25 The procedure is as in Example 24, but first the pattern of the cut-out pieces is transferred and the printing is carried out with the base in the second step. The same result as in Example 24 is obtained.
Example 26 The procedure is as in Example 1, except that the compound of the formula CH3COCH2 CONHC6H5 is used as the coupling component and the mixture is transferred for 60 seconds at 150 ° C. After development with the diazonium compound of the base of the formula:
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you get a full shade of yellow. Example 27 101 parts of the base of the formula:
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are diazotized with 104 parts by volume of 40% sodium nitrite solution in the usual way at 0 to 5 C.
The filtered diazo solution is added dropwise at 0 to 5 ° C. to a solution of 68 parts of morpholine and 5 parts of dinatrium phosphate in 1000 parts of water, which has been adjusted to pH 7 with hydrochloric acid, the pH being changed at the same time by adding 20% sodium carbonate solution 7 and 7.5 is held. The diazoamino compound of the formula:
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precipitates as a light powder. At the end the pH is increased to 8.5, suction filtered, washed thoroughly with water and the product dried at 50.degree. A 6% printing ink is produced from 10 parts of this product by grinding as in Example 1.
From 10 parts of this ink and 10 parts of the printing ink according to Example 1, it is obtained by mixing a printing ink with which a paper is printed.
If this paper is transferred for 30 seconds at 200 ° C. to a cotton material which has been treated with a solution of 10 parts of a polyethylene glycol with an average molecular weight of 300, 3 parts of succinic acid and 87 parts of water and then dried, it is obtained directly in the case of transfer printing, a bluish red print, with no post-treatment being necessary for color development. Example 28 According to Example 27, the product of the formula is prepared by diazotization and coupling:
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and processes it by grinding it and then mixing it with a thickener into a printing ink.
If you use this printing ink together with an ink that contains a product capable of coupling, you get an unsuitable paper on which the two dye precursors react when heated before they transfer. It is therefore advantageous to choose the following procedure. A paper A is printed with the printing ink from the above product and a paper B is printed with the printing ink from Example 1. A polyester / cotton fabric 67/33 is treated with a solution of 50 parts of a polyethylene glycol with an average molecular weight of 400 in 950 parts of water impregnated and then dried. This fabric is printed for 30 seconds at 210 C with paper B, then in the same way with paper A.
A blue coloration is obtained which is evenly distributed over the polyester and cotton parts.
Example 29 The procedure is as in Example 1, but instead of the naphtanilide, the free carboxylic acid of the formula:
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Coupling with diazotized red bases also gives red prints on cotton, which, however, bleed heavily on an alkaline soap treatment, especially when it is done hot.