Verfahren zur Herstellung von kompakten Werkstoffen aus Metallen oder Legierungen Es ist bekannt, metallische Werkstoffe, z. B. Silber, Gold, Kupfer, Nickel bzw. Legierungen von Metallen dadurch zu härten, dass man in das kompakte Metall eine in der Matrix unlösliche Phase, z. B. Oxyde, ins besondere Metall- und Metalloidoxyde, in feiner Ver teilung einbaut. Verwendet werden diese Werkstoffe vor allem für elektrische Kontakte, ferner als Lager werkstoffe, Bremsbeschläge und dergleichen. Neben der Härtung werden auch andere Eigenschaften, z.
B. die Warmfestigkeit, durch den Einbau des bzw. der Oxyde verbessert.
Es ist bekannt, derartige Werkstoffe nach dem Sinterverfahren herzustellen. Hierbei werden Metall pulver und Oxydpulver gemischt, dann gepresst und bei erhöhter Temperatur zu einem kompakten Werk stoff gesintert. Es ist hierbei schwierig, eine gleich mässige Verteilung des Oxydes in sehr feinteiliger Form zu erreichen. Es ist weiterhin bekannt, derartige Werk stoffe durch teilweise Oxydation von Legierungen zu erzeugen. Beispielsweise wird eine Silber-Cadmium- Legierung in einer Sauerstoffatmosphäre erhitzt.
Das Cadmium wird hierbei in Cadmiumoxyd umgesetzt, das in eine Matrix aus Feinsilber eingebettet ist. Der tech nische Aufwand bei der Herstellung aller dieser be kannten Werkstoffe ist sehr gross, ferner sind ihre Ver arbeitungseigenschaften, insbesondere bei spanloser Ver formung, nicht sehr gut.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Ver fahren zur Herstellung von kompakten Werkstoffen aus Metallen oder Legierungen, die mindestens eine in der Matrix unlösliche Phase in feinster Verteilung dispergiert enthalten, und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz der unlöslichen Phase in einer Elek- trolytlösung dispergiert wird, worauf das Matrixmetall aus der Lösung elektrolytisch in Pulverform derart ab geschieden wird, dass die unlösliche Phase in die pulv rigen Metallteilchen eingebaut wird, wonach die letz teren zum kompakten Werkstoff verarbeitet werden.
Gemäss dem Verfahren können dispersionsgehär- tete Pulver hergestellt werden, so dass sich eine Agglo meration der unlöslichen Phase verhindern lässt und der für optimale Effekte notwendige Teilchenabstand be reits im dispersionsgehärteten Metallpulver vorliegt.
Das Pulver der einzubauenden Stoffe wird vorteilhafterweise mit einem Teilchenvolumen von kleiner als los 11m3 bis zu einer kleinsten Teilchengrösse von 10-3 ,um3 in der Elektrolytlösung suspendiert, wobei diese Teil chenvolumen Werte im Teilchendurchmesser von etwa 1 m lim (10 A) bis zu ungefähr 100 ,um entsprechen.
Als Matrixmetall können beispielsweise Silber, Kup fer, Nickel, Eisen oder ein Metall der Platingruppe bzw. entsprechende Legierungen verwendet werden, während als unlösliche Phase Oxyde, Carbide, Nitride, Boride oder Mischungen dieser Verbindungen bzw. ein in dem Matrixmetall unlöslicher Stoff, z. B. Graphit, verwendet werden.
Es ist auch möglich, die unlösliche Phase aus einer löslichen Verbindung, z. B. durch Hydrolyse, in dem Elektrolyten zu erzeugen.
Zweckmässig ist es, die Teilchen im Elektrolyten durch geeignete Zusätze kationisch aufzuladen oder durch partielle Hydrolyse vielatomige, hydroxydische Teilchen zu erzeugen, die noch positive Ionen darstel len, und die Ladungen zum Transport der Teilchen zur Kathode auszunutzen.
Falls sich, wie z. B. bei der Elektrolyse von Silber, das Metall als Pulver oder Kristalle abscheidet, kann dieses Vorprodukt mit eingebautem Oxyd durch Strang pressen, Sintern oder Schmelzen in einen verformbaren, kompakten Werkstoff umgewandelt werden.
<I>Beispiel 1</I> Der Elektrolyt zur Herstellung von Al.203-haltigen Silberpulvern besteht aus:
EMI0001.0048
100 <SEP> g/1 <SEP> konz. <SEP> H2S04
<tb> 2 <SEP> 9/l <SEP> A1203 Bei Badtemperaturen von 50<B><I>'</I></B> C, einer Badspan- nung von 5 Volt und kräftiger Badbewegung durch an sich bekannte Mittel scheiden sich an der aus korro sionsbeständigem Stahl oder Silber bestehenden Kathode unter Verwendung von Silberanoden nach 5stündiger Elektrolysedauer bei 15 A/dm2 1,7 kg Silberpulver mit 2.5 Vol. 1 A1203 ab.
Das Pulver wird durch Dekan tieren vom Elektrolyten getrennt, bis zum Neutralpunkt mit destilliertem Wasser und dann noch so lange ge waschen, bis die Waschflüssigkeit trübungsfrei ist. Das bei 220 C getrocknete Pulver ist über Strangpressen zu einem kompakten Werkstoff verarbeitet worden, der eine homogene Verteilung des Oxyds in der Sil bermatrix aufweist.
Das strangverpresste Material lässt sich mit den be kannten Methoden warm bzw. kalt zu Blech oder Draht weiterverformen. Die Warmfestigkeit des so er zeugten Werkstoffes ist im Bereich zwischen 200 bis 800-'C dreimal so gross wie die von Feinsilber bei nur geringfügigem Abfall der elektrischen Leitfähigkeit von 62,5 m,'-(-)mm2 auf 53 m/pmm2 . Die Verschweissneigung des Werkstoffes bei Einsatz als Starkstromkontakte ist um 50 " geringer als bei Feinsilber.
Die hohe Abrieb- und Korrosionsfestigkeit des Werkstoffes in Verbin dung mit seiner hohen Warmfestigkeit macht den Werk stoff ausser dem Einsatz für elektrische Kontakte auch als Konstruktionsmaterial für den chemischen Apparate bau geeignet.
<I>Beispiel 2</I> Der Elektrolyt zur Herstellung von SiC-haltigem Silberpulver kann bestehen aus:
EMI0002.0021
5 <SEP> g/1 <SEP> H:2S04
<tb> 2 <SEP> g/1 <SEP> SiC <SEP> (faserförmig)
<tb> 10 <SEP> g(1 <SEP> Ag2S0i. Unter den in Beispiel 1 genannten elektrolytischen Bedingungen scheidet sich an einer in diesem Fall mit 60 Umdrehungen/Minute rotierenden zylinderförmigen Kathode ein Silberpulver ab, welches 1,9 Vol. % SiC in gleichmässiger feinster Verteilung enthält.
Das ab geschiedene Pulver lässt sich nach Dekantieren und Waschen gemäss Beispiel 1 bei etwa 750 C strang- verpressen. Neben hoher Warmhärte und guter elektri scher Leitfähigkeit ist dieser Werkstoff gegen orga nische Säuren ebenso beständig wie Feinsilber und zeigt einen ungewöhnlichen Elastizitätsgrad.
<I>Beispiel 3</I> Al_2Oa-haltige Kupferpulver werden z. B. aus folgen den Elektrolyten hergestellt:
EMI0002.0028
12 <SEP> g/1 <SEP> Kupfer <SEP> (eingesetzt <SEP> als <SEP> CuS04)
<tb> 10 <SEP> g/1 <SEP> H2S04
<tb> 3 <SEP> g%1 <SEP> A120; Badtemperatur etwa 40 C. Bei einer Badspannung von etwa 7 Volt, Graphitanoden, starker Rührung und einer Stromdichte von etwa 20 A/dm2 scheidet sich an der Kathode feinteiliges Kupferpulver mit dendriti- schem Gefüge mit einem A120;3-Gehalt von 2,3 Vol. ab.
Verwendet man Kupferanoden, so genügen 5,5 bis 6 Volt Badspannung zur Kupferherstellung. Die An odenfläche soll 3- bis 4mal der Kathodenfläche sein.
Durch Strangpressen wird dieses Kupferpulver zu einem kompakten Werkstoff weiterverarbeitet; derselbe zeichnet sich durch eine starke Erhöhung der Rekri- stallisations-Temperatur auf 480 bis 510 C aus. Seine 100 Stunden-Zeitstandsfestigkeit beträgt bei 500 C 5,5 kp/mm2, sie ist also dreimal so gross wie diejenige von Reinstkupfer. Die elektrische Leitfähigkeit beträgt etwa 85 % des Reinkupfers. Der stranggepresste Werk stoff eignet sich wegen seiner guten Abriebfestigkeit als Kontaktwerkstoff für Schleifringe und Schleifkontakte, als Schweisselektroden,
als Werkstoff in Vakuumröhren und als Fahrdraht elektrischer Bahnen. <I>Beispiel 4</I> Der Elektrolyt zur Herstellung von AI.2Oa-haltigem Eisenpulver besteht aus:
EMI0002.0048
250 <SEP> g/1 <SEP> FeC12
<tb> 50 <SEP> g/1 <SEP> NH4CI
<tb> 10 <SEP> g; <SEP> l <SEP> A120 Der pH-Wert liegt zwischen 0,5. 2,5. Bei einer Badtemperatur von 60 C und einer Stromdichte von 3 A/dm2 scheidet sich an der Kathode unter Verwen dung von Eisenanoden ein Eisen mit 0,8 Vol. % A120:3 ab.
Das kathodische Produkt muss nach der Durchfüh rung des Waschprozesses durch einen anschliessenden Mahlvorgang in eine für Sinterzwecke geeignete Korn grössenverteilung gebracht werden; anschliessend wird es durch Glühung in reduzierender Atmosphäre bei 500 bis 700 C von mitgebildeten Eisenoxyden befreit und gleichzeitig entspannt. Dieses Pulver eignet sich bevorzugt zur Herstellung von Stahl-Sinterformteilen, die dort verwendet werden, wo besonders hohe Ab riebfestigkeit verlangt wird (z. B. auf Reibung bean spruchte Motorenteile in der Automobil-Industrie).
Durch nachträgliches Tränken poröser Sinterkör- per mit an sich bekannten Gleitmitteln (z. B. MoS2) kann derartigen A1203-Sinterformteilen eine zusätzliche Schmierwirkung verliehen werden, so dass sie als Lager werkstoff, als Kugellagersitz, als ölführender Schmier ring und dergleichen verwendet werden.
<I>Beispiel 5</I> Platin-Phosphatbad aus H2PtCl1, Na2HP04, (NH3)2HP04 zum Beispiel
EMI0002.0071
Dazu 2 bis 5 g/1 Si02 Typ TK-302 der Anmelderin, stark rühren, 35 C, 2 A/dm2, - 4 V, Platinanoden, Stahlkathode, über einem dünnen, festen Platinfilm entsteht ein loses, schwarzes Platinpulver mit < <B>10%</B> Stromausbeute, das abgekratzt wird. Das Platinpulver enthält 1,2% Si02.
Das Verfahren, Metallpulver mit eingelagerten, nichtmetallischen Teilchen elektrolytisch zu erzeugen, kann in vielerlei Abwandlungen angewandt werden. Verwendet man nichtmetallische Teilchen mit Durch messern von 5 bis 20 ,um, so erzeugt man höhere nichtmetallische Anteile im Pulver. Diese sind einem Cermet ähnlicher als einem Metallpulver. Als nicht metallische Teilchen kann jede elektrisch schlechtlei- tende, nicht mit dem Elektrolyten reagierende, wohl aber darin suspendierbare Substanz verwendet werden, z. B. Si02, Th02, Ce203 usw.
Ebenso sind in der Zusammensetzung der Bäder viele Abwandlungen möglich (z. B. saure, neutrale, cyankalische, Pyrophosphat-Bäder, Borfluorid-Elektro- lyse). Ebenso liegt es in Rahmen der Möglichkeit, statt wässriger Elektrolyte solche organische Stoffe als Lösungsmittel zu verwenden, die Metallverbindungen unter Ionisierung lösen und eine elektrolytische Metall abscheidung gestatten.
Beispiele hierfür sind: 1. Herstellung von dispersionsgehärtetem Alumi nium. Einem Elektrolyten, der aus NaF - 2 A1 (C2H5)3 besteht, werden 30 g/1 A1203 zugesetzt. Aus der Sus pension wird mit einer Stromdichte von 0,5 A/dm@ Aluminium unter Einbau von rund 1 Gew. % A1203 (in feiner Verteilung) abgeschieden.
2. Herstellung von dispersionsgehärtetem Indium. Einen Elektrolyten, der aus In (C4H9)3 besteht, werden 40 g/1 A1201 zugesetzt. Aus der Suspension wird mit einer Stromdichte von 0,1 A/dm2 Indium unter Ein bau von etwa 1 Gew. % A1203 (in feiner Verteilung) abgeschieden.
Process for the production of compact materials from metals or alloys It is known to use metallic materials, e.g. B. to harden silver, gold, copper, nickel or alloys of metals by inserting a phase insoluble in the matrix into the compact metal, e.g. B. Oxides, in particular metal and metalloid oxides, installed in fine distribution Ver. These materials are mainly used for electrical contacts, also as storage materials, brake fittings and the like. In addition to hardening, other properties, e.g.
B. the heat resistance, improved by the incorporation of the oxide or oxides.
It is known to produce such materials by the sintering process. Metal powder and oxide powder are mixed, then pressed and sintered at elevated temperature to form a compact material. It is difficult here to achieve a uniform distribution of the oxide in very finely divided form. It is also known to produce such work materials by partial oxidation of alloys. For example, a silver-cadmium alloy is heated in an oxygen atmosphere.
The cadmium is converted into cadmium oxide, which is embedded in a matrix made of fine silver. The technical effort involved in the production of all these known materials is very great, and their processing properties, especially in the case of non-cutting deformation, are not very good.
The present invention relates to a process for the production of compact materials from metals or alloys which contain at least one phase which is insoluble in the matrix in finely dispersed form, and is characterized in that the substance of the insoluble phase is dispersed in an electrolyte solution , whereupon the matrix metal is electrolytically separated from the solution in powder form in such a way that the insoluble phase is built into the powdery metal particles, after which the latter are processed into a compact material.
According to the method, dispersion-hardened powders can be produced so that agglomeration of the insoluble phase can be prevented and the particle spacing necessary for optimal effects is already present in the dispersion-hardened metal powder.
The powder of the substances to be incorporated is advantageously suspended in the electrolyte solution with a particle volume of less than 11m3 to a smallest particle size of 10-3 .mu.m, these particle volume values in the particle diameter of about 1 μm (10 Å) up to approximately 100 to match.
The matrix metal, for example, silver, Kup fer, nickel, iron or a metal of the platinum group or corresponding alloys can be used, while the insoluble phase oxides, carbides, nitrides, borides or mixtures of these compounds or a substance insoluble in the matrix metal, eg. B. graphite can be used.
It is also possible to make the insoluble phase from a soluble compound, e.g. B. by hydrolysis, in the electrolyte.
It is useful to charge the particles in the electrolyte cationically by means of suitable additives or to produce polyatomic, hydroxydic particles by partial hydrolysis, which still represent positive ions, and to use the charges to transport the particles to the cathode.
If, such as B. in the electrolysis of silver, which deposits metal as powder or crystals, this precursor with built-in oxide can be extruded, sintered or melted into a deformable, compact material.
<I> Example 1 </I> The electrolyte for the production of Al.203-containing silver powders consists of:
EMI0001.0048
100 <SEP> g / 1 <SEP> conc. <SEP> H2S04
<tb> 2 <SEP> 9 / l <SEP> A1203 At bath temperatures of 50 <B> <I> '</I> </B> C, a bath voltage of 5 volts and vigorous bath movement by means known per se separate from corrosion-resistant steel or silver cathode using silver anodes after 5 hours of electrolysis at 15 A / dm2 1.7 kg of silver powder with 2.5 vol. 1 A1203.
The powder is separated from the electrolyte by decanting animals, washing with distilled water up to the neutral point and then washing until the washing liquid is free of cloudiness. The powder, dried at 220 C, has been extruded into a compact material with a homogeneous distribution of the oxide in the silver matrix.
The extruded material can be further formed into sheet metal or wire using known methods, hot or cold. The heat resistance of the material produced in this way is in the range between 200 to 800-'C three times as great as that of fine silver with only a slight drop in electrical conductivity from 62.5 m, (-) mm2 to 53 m / pmm2. The tendency of the material to weld when used as high-voltage contacts is 50 "less than that of fine silver.
The high abrasion and corrosion resistance of the material in conjunction with its high heat resistance make the material suitable not only for use for electrical contacts but also as a construction material for chemical apparatus construction.
<I> Example 2 </I> The electrolyte for the production of SiC-containing silver powder can consist of:
EMI0002.0021
5 <SEP> g / 1 <SEP> H: 2S04
<tb> 2 <SEP> g / 1 <SEP> SiC <SEP> (fibrous)
<tb> 10 <SEP> g (1 <SEP> Ag2S0i. Under the electrolytic conditions mentioned in Example 1, a silver powder is deposited on a cylindrical cathode, which in this case rotates at 60 revolutions / minute, which contains 1.9 vol.% SiC Contains even finest distribution.
After decanting and washing, the separated powder can be extruded according to Example 1 at about 750.degree. In addition to high hot hardness and good electrical conductivity, this material is just as resistant to organic acids as fine silver and shows an unusual degree of elasticity.
<I> Example 3 </I> Al_2Oa-containing copper powders are z. B. made from the following electrolytes:
EMI0002.0028
12 <SEP> g / 1 <SEP> copper <SEP> (used <SEP> as <SEP> CuS04)
<tb> 10 <SEP> g / 1 <SEP> H2S04
<tb> 3 <SEP> g% 1 <SEP> A120; Bath temperature approx. 40 C. With a bath voltage of approx. 7 volts, graphite anodes, strong stirring and a current density of approx. 20 A / dm2, finely divided copper powder with a dendritic structure with an A120; 3 content of 2.3 vol . from.
If copper anodes are used, 5.5 to 6 volts bath voltage is sufficient for copper production. The anode area should be 3 to 4 times the cathode area.
This copper powder is processed into a compact material by extrusion; it is characterized by a strong increase in the recrystallization temperature to 480 to 510 C. Its 100 hour creep rupture strength at 500 C is 5.5 kp / mm2, which is three times as large as that of pure copper. The electrical conductivity is around 85% of that of pure copper. The extruded material is suitable because of its good abrasion resistance as a contact material for slip rings and sliding contacts, as welding electrodes,
as a material in vacuum tubes and as a contact wire for electric railways. <I> Example 4 </I> The electrolyte for the production of iron powder containing AI.2Oa consists of:
EMI0002.0048
250 <SEP> g / 1 <SEP> FeC12
<tb> 50 <SEP> g / 1 <SEP> NH4CI
<tb> 10 <SEP> g; <SEP> l <SEP> A120 The pH value is between 0.5. 2.5. At a bath temperature of 60 ° C. and a current density of 3 A / dm2, an iron with 0.8% by volume A120: 3 is deposited on the cathode using iron anodes.
After the washing process has been carried out, the cathodic product must be brought into a particle size distribution suitable for sintering purposes by a subsequent grinding process; Then it is freed from iron oxides formed by annealing in a reducing atmosphere at 500 to 700 C and at the same time relaxed. This powder is particularly suitable for the production of sintered steel parts, which are used where particularly high abrasion resistance is required (e.g. engine parts in the automotive industry that are subject to friction).
Subsequent impregnation of porous sintered bodies with known lubricants (e.g. MoS2) can give such A1203 sintered molded parts an additional lubricating effect so that they can be used as a bearing material, as a ball bearing seat, as an oil-bearing lubricating ring and the like.
<I> Example 5 </I> Platinum-phosphate bath made of H2PtCl1, Na2HP04, (NH3) 2HP04 for example
EMI0002.0071
Add 2 to 5 g / 1 Si02 type TK-302 from the applicant, stir vigorously, 35 C, 2 A / dm2, -4 V, platinum anodes, steel cathode, a loose, black platinum powder with <<B is formed over a thin, solid platinum film > 10% </B> current yield that is scraped off. The platinum powder contains 1.2% Si02.
The process of generating metal powder with embedded, non-metallic particles electrolytically can be used in many different ways. If you use non-metallic particles with a diameter of 5 to 20, to produce higher non-metallic proportions in the powder. These are more similar to a cermet than a metal powder. Any electrically poor-conducting substance that does not react with the electrolyte but can be suspended in it can be used as the non-metallic particle, e.g. B. Si02, Th02, Ce203 etc.
Many modifications are also possible in the composition of the baths (e.g. acidic, neutral, cyankalic, pyrophosphate baths, boron fluoride electrolysis). It is also possible, instead of aqueous electrolytes, to use organic substances as solvents that dissolve metal compounds with ionization and allow electrolytic metal deposition.
Examples of this are: 1. Production of dispersion-hardened aluminum. 30 g / l A1203 are added to an electrolyte consisting of NaF - 2 A1 (C2H5) 3. From the sus pension is deposited with a current density of 0.5 A / dm @ aluminum with incorporation of around 1 wt.% A1203 (in fine distribution).
2. Production of dispersion hardened indium. 40 g / l A1201 are added to an electrolyte consisting of In (C4H9) 3. From the suspension is deposited with a current density of 0.1 A / dm2 indium with a construction of about 1 wt.% A1203 (in fine distribution).