Additif stabilisant pour émulsions acides d'enrobage
La présente invention est relative à un nouvel additif permettant de régler la rupture d'une émulsion acide destinée à l'enrobage d'agrégats fins, tels que ceux en particulier contenant une proportion notable d'éléments de granulométrie inférieure à 80 microns.
Le mélange des émulsions acides avec des agrégats fins a toujours constitué un problème difficile en raison de la rupture prématurée des émulsions cationiques au cours du malaxage.
En effet, l'une des propriétés fondamentales de l'émulsifiant est de réagir et d'être adsorbé par la surface des matériaux poreux ; plus la surface est grande plus'la-rupture est donc rapide.
Ce problème est d'une acuité particulière pour les coulis hydrocarbonés destinés à faire des enduits de resurfaçage minces en vue d'assurer l'étanchéité et la rugosité des chaussées.
En effet, pour de tels coulis, la surface spécifique des matériaux est très grande et comprise entre 15 et 30 m2/kg.
Une description de tels coulis et de leur mise en oeuvre est donnée dans le brevet français ? 1478432.
Pour ces coulis, il est avantageux d'. utiliser des 6mu) l- sions cationiques car l'adhésivité est meilleure et la rupture de l'émulsion peut avoir lieu même par temps humide, l'évaporation de l'eau jouant un rôle peu important, tandis qu'elle constitue l'élément fondamental dans le cas des coulis à émulsion anionique. surstabilisée.
Toutefois, la stabilité de l'émulsion cationique doit être suffisante pour permettre le malaxage sans amorce de rupture, le déversement et l'étalement du coulis sur la chaussée à revêtir.
D'autre part, la surstabilisation de l'émulsion ne doit pas être excessive car, après étalement, la rupture doit interveni, aussi rapidement que possible pour permettre l'ouverture à la circulation dans les moindres délais.
La titulaire a découvert que, contrairement à ce que l'on pensait, si la dimension et la granulométrie des matériaux constituent un facteur important, ce n'est pas le seul ; la nature chimique des matériaux et surtout la température jouent un rôle au moins égal.
Le coulis étant préparé avec des matériaux locaux, on serait donc amené à utiliser un grand nombre de types d'émulsions pour satisfaire au mieux aux différentes conditions, types d'émulsions variant par exemple entre le matin où la température est de l () C et l'aprèsmidi où eMe est de 30 C.
La titulaire a constaté que l'on pouvait utiliser un seul type d'émulsion pouvant enrober tous les types de matériaux calcaires et acides, dans une gamme de températures allant de 50 à 400, en ajoutant à ladite émul sion un additif en réglant la stabilité.
L'invention a donc pour objet un additif de surstabilisation pour émulsions acides destinées à l'enrobage d'agrégats, caractérisé en ce qu'il consiste en une solution aqueuse contenant un sel hydrosoluble d'une poly- amine de formule générale :
R- (NHCH2CH2CH2) n-NH-CH-CH-CH-NH > dans laquelle R est un radical alcoyle ou alcényle, à une ou plusieurs doubles Maisons, comportant de 16 à 20 atomes de carbone et n est un nombre entier de 3 à 5, et un composé amino-acide choisi parmi les amino- acides, leurs mélanges et les produits libérant des aminoacides en solution aqueuse.
Suivant une forme d'exécution de l'invention, ledit sel de polyamine est un chlorhydrate.
Suivant encore une autre forme d'exécution de l'in- vention, ladite solution a un pH compris entre 4 et 5, 5.
L'additif suivant l'invention présente en particulier les propriétés suivantes :
l") il minimise les variations de pH de l'émulsion dues à la réaction des matériaux avec l'acide de l'émul- sion ;
20b) il forme une pellicule protectrice qui empêche la trop grande réactivité de 1"émulsifiant avec les maté- riaux lorsque la température s'élève et provoque ainsi
une surstabilisation de l'émulsion en mouillant le matériau avant son c. ontact avec l'émulsion d'enrobage géné- ralement à base de bitume.
D'autres avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre.
Dans l'additif de l'invention, on préfère utiliser une polyamine dans laquelle R est un radical alcoyle ayant
17 atomes de carbone (reste stéaryle). On utilise avantageusement des polyamines dans lesquelles n est égal à 3.
La polyamine préférée dans l'additif de l'invention est une alcoylpropylène polyamine
R- (NH-CH.,-CH,-CH,). 3-NH-CH-CH-CH,-NH,
R étant un radical alcoyle comportant 17 atomes de carbone.
Ces polyamines sont celles qui sont normalement utilisées comme émulsifiants dans l'émulsion acide ellemême. mais on a constaté que si on n'utilise comme additif de surstabilisation qu'un sel hydrosoluble de la polyamine ci-dessus. l'augmentation de stabilité en fonction de la température est relativement faible et exige pour obtenir le résultat recherché des quantités consi dérables d'émulsifiant.
D'autre part. l'influence de la nature des matériaux reste très importante. On constate une rupture lente et une adhésivité mauvaise sur matériaux acides, une rup- ture trop rapide avec une meilleure adhésivité dans le cas des calcaires.
On a donc été amené à inclure dans l'adhésif un composé amino-acide qui est. suivant l'invention, soit un amino-acide. soit un mélange d'amino-acides, soit un produit libérant des amino-acides en solution aqueuse. Parmi les produits de ce type utilisables dans l'invention, on citera notamment la caséine et la gélatine. cette dernière étant le composé amino-acide préféré car son point isoélectrique est au voisinage de 4, 7, ce qui permet d'obtenir une bonne adhésivité sur tous les matériaux usuels.
Les quantités de polyamine et de composé aminoacide dans l'additif peuvent varier dans d'assez larges limites en fonction de l'utilisation envisagée et des temps de magasinage o, u de transport prévus pour la solution.
Elles varient de préférence entre 1 et 10 ouzo du poids de la solution pour la polyamine et entre 1 et 15 /o de ce poids pour le composé amino-acide.
On peut utiliser directement la polyamine sous forme d'un sel hydrosoluble, mais il est préférable de former celui-ci in sitll dans la solution en ajoutant l'acide à celleci et, parmi ces acides, on citera notamment l'acide chlorhydrique, I'acide acétique, 1'acide formique, etc. L'acide chlorhydrique est préféré. II suffit d'ajouter la quantité d'acide qui est à peu près suffisante pour neutraliser la polyamine, ce qui conduit à des solutions terminées ayant avantageusement un pH compris entre 4 et 5, 5 environ.
C'est ainsi, par exemple, que l'additif de l'in- vention peut avoir la composition suivante :
Polyamine 10 à 100 kg
Gélatine (qualité industrielle) 10 à 150 kg HCl (d = 1, 16) 9 à 90 kg
Eau q. s. pour 1000 kg
On peut préparer l'additif selon l'invention en mélan- geant dans l'eau les quantités désirées de la polyamine, du composé amino-acide et, le cas échéant, d'un acide de neutralisation. Lorsque la dissolution est achevée. l'additif est prêt à l'emploi.
L'additif de l'invention est ajouté habituellement au sable au moment de la préparation du coulis avec l'émul- sion acide. Les quantités d'additif ajoutées varient selon la nature exacte de l'émulsion acide et selon la nature et la granulométrie du sable. Elles représentent en moyenne moins de 0, 15 O/o environ du poids du sable (1'additif étant calculé en poids total de produits actifs secs contenus dans la solution).
Pour montrer les propriétés très avantageuses de l'ad- ditif de l'invention, on donnera ci-après, à titre non limitatif, les résultats d'une série d'essais effectués en opé- rant de la manière suivante :
On est parti d'un mélange de sable comprenant 60 ouzo de sable de diorite 0/3 mm et 40 ouzo de sable de Seine 0/2 mm.
La granulométrie de ce mélange était la suivante :
EMI2.1
<tb> Diamètre <SEP> des <SEP> mailles <SEP> (mm) <SEP> 4, <SEP> 76'2 <SEP> 0, <SEP> 84'0, <SEP> 42'0, <SEP> 18 <SEP> 0. <SEP> 074 <SEP>
<tb> ouzo <SEP> passant <SEP> en <SEP> poids <SEP> ; <SEP> 100 <SEP> 95'65'40 <SEP> 18'10. <SEP> 1 <SEP>
<tb>
On a préparé l'additif de surstabilisation à essayer r à la concentration désirée dans de l'eau et on s'est servi de la solution obtenue pour mouiller le sable, la quan tité totale de solution utilisée étant de 12 parties pour 100 parties de mélange de sable.
Après l'humidification, on a ajouté au mélange de sable 15 parties en poids d'une émulsion acide à 60 ouzo de bitume ayant la formule suivante :
Bitume 600 kg
Alcoyl-propylène polyamine
R- (NH-CH,-CH,-CH,).-NH -CH.,-CH,-CH,-NH,
(où R = alcoyle à 17C) 8 kg
HCI (densité 1. 16) 7, 5 kg
Eau q. s. pour 1000 kg
L'émulsion a été utilisée à des températures différentes.
Le matériau obtenu a été malaxé dans une coupelle et on a noté le temps au bout duquel apparaît une diminution de la maniabilité, laquelle correspond au début de la rupture de l'émulsion.
Plusieurs essais ont été effectués pour s'assurer de la bonne reproductibilité des résultats.
A titre d'additif de surstabilisation, on a utilisé, au cours des essais ci-dessus, tantôt le chlorhydrate de polyamine seul, tantôt l'additif suivant l'invention comprenant la polyamine et la gélatine avec de l'acide chlorhydrique à titre d'acide de neutralisation, le pH dudit additif étant de 4, 5 environ.
Les résultats obtenus sont donnés dans les tableaux
I et II ci-après.
EfficacitÚ des additifs de surstabilisation
Tableau I
Température du sable 22¯C
Température de l'émulsion..... 50 C
EMI3.1
<tb> <SEP> Nature <SEP> de <SEP> l'additif <SEP> Concentration <SEP> de <SEP> l'additif <SEP> <SEP> * <SEP>
<tb> R <SEP> (NH-CH2-CH2-CH2)3- <SEP> 0,18 <SEP> % <SEP> 0,204 <SEP> % <SEP> 0,25
<tb> DurÚe <SEP> du <SEP> malaxage <SEP> avant <SEP> rupture
<tb> NH-CH2-CH2-CH2-NH2
<tb> <SEP> (chlorhydrate) <SEP> 1 <SEP> minute <SEP> Ó <SEP> 1 <SEP> minute <SEP> Ó <SEP> 1 <SEP> min.30 <SEP> sec. <SEP> Ó
<tb> <SEP> @ <SEP> 1 <SEP> min. <SEP> 30 <SEP> sec. <SEP> 1 <SEP> min. <SEP> 30 <SEP> sec. <SEP> 2 <SEP> minutes
<tb> <SEP> .
<tb>
<SEP> Mélange <SEP> ** <SEP> Concentration <SEP> de <SEP> l'additif <SEP> *
<tb> R <SEP> (NH-CH2-CH2-CH2) <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> % <SEP> | <SEP> 0, <SEP> 125 <SEP> % <SEP>
<tb> NH-CH2-CH2-CH2-NH2 <SEP> DurÚe <SEP> du <SEP> malaxage <SEP> avant <SEP> rupture
<tb> (en <SEP> pds)40%
<tb> <SEP> GÚlatine <SEP> (en)60% <SEP> 3 <SEP> minutes <SEP> gt; <SEP> 4 <SEP> minutes
<tb> <SEP> (R=alcoyle <SEP> à <SEP> 17C) <SEP>
<tb> Acide <SEP> de <SEP> neutrali
<tb> <SEP> sation <SEP> HC1 <SEP>
<tb> <SEP> pH <SEP> <SEP> = <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> env.
<tb>
Tableau IL
TempÚrature du sable . 22 ¯C
TempÚrature de l'Úmulsion . variable
EMI3.2
<tb> Nature <SEP> de <SEP> l'additif <SEP> TempÚrature <SEP> de <SEP> l'Úmulsion
<tb> Chlorhydrate <SEP> de <SEP> 20¯C <SEP> 40¯C <SEP> 50¯C <SEP> 60¯C <SEP> 70¯C
<tb> <SEP> R(NH-CH2-CH2-CH2)3- <SEP> Concentration <SEP> de <SEP> l'additir*
<tb> NH-CH2-CH2-CH2-NH2 <SEP> 0,12 <SEP> % <SEP> 0,12 <SEP> % <SEP> 0,12 <SEP> % <SEP> 0,12 <SEP> %
<tb> (R=alcoyle <SEP> Ó <SEP> 17C) <SEP> DurÚe <SEP> de <SEP> malaxage <SEP> avant <SEP> début <SEP> de <SEP> rupture
<tb> <SEP> 1 <SEP> minute <SEP> 25 <SEP> sec. <SEP> lt;15sec.
<tb>
<SEP> 30 <SEP> secondes
<tb> <SEP> Mélange** <SEP> Concentration <SEP> de <SEP> l'additif <SEP> * <SEP>
<tb> R <SEP> (NH-CH2-CH2-CH2)3- <SEP> 0,05 <SEP> % <SEP> 0,075 <SEP> % <SEP> 0,100 <SEP> % <SEP> 0, <SEP> 125% <SEP> 0, <SEP> 150 <SEP> % <SEP>
<tb> NH-CH2-CH2-CH2-NH2 <SEP> Durée <SEP> de <SEP> malaxage <SEP> avant <SEP> début <SEP> de <SEP> rupture
<tb> <SEP> (en <SEP> pds)40 <SEP> % <SEP> 2 <SEP> min. <SEP> 30 <SEP> sec. <SEP> lmin. <SEP> 30 <SEP> sec. <SEP> 3 <SEP> min. <SEP> 2min.30sec. <SEP> 1min. <SEP> 30 <SEP> sec
<tb> GÚlatine <SEP> (en <SEP> pds)60% <SEP> Ó <SEP> 3 <SEP> min. <SEP> Ó <SEP> 2 <SEP> min. <SEP> Ó <SEP> 3 <SEP> min. <SEP> Ó <SEP> 2 <SEP> min.
<tb>
(R <SEP> = <SEP> alcoyle <SEP> à <SEP> 17C) <SEP> Concentration <SEP> de <SEP> l'additif <SEP> *
<tb> acide <SEP> de <SEP> neutrali-0,075 <SEP> % <SEP> 0,100% <SEP> 0,125% <SEP> 0,150% <SEP> 0,175%
<tb> sation <SEP> HCl
<tb> pH <SEP> = <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> env. <SEP> Durée <SEP> de <SEP> malaxage <SEP> avant <SEP> début <SEP> de <SEP> rupture
<tb> <SEP> gt;3 <SEP> min. <SEP> 2min. <SEP> 30sec. <SEP> gt;4min. <SEP> 3min <SEP> 2min. <SEP> Ó
<tb> <SEP> Ó <SEP> 3 <SEP> min. <SEP> 2min.30sec
<tb> * Calculée en poids sec total des produits actifs contenus dans la solution par rapport au poids du sable.
Proportion de produits secs dans la solution.
Il ressort des tableaux ci-dessus que l'additif de l'invention est nettement supérieur à la polyamine seule et, qu'en particulier, il permet seul d'obtenir une stabilité suffisante à des températures d'émulsions égales ou supérieures à 50 C.