Verfahren zur Herstellung von gefüllten Phenolharzschaumstoffen
Es ist bekannt, dass durch Zugabe von inerten Stoffen die Eigenschaften von aus Kunstharzen bestehenden Massen massgebend beeinflusst werden. Cha rakteristische Beispiele hierfür sind die unter Verwendung verschiedener Füllstoffe hergestellten duroplastischen Pressmassen. Die hier gebräuchlichen Füllstoffe, wie z B. Holzmehl, Gesteinsmehl, Asbestmehl, kurzfasrige Zellulose usw. erweisen sich aber bei der Verwendung zusammen mit den unten beschriebenen Phe nolharzschäumen sowohl hinsichtlich der Verarbeitung der Mischung (Verdickung) als auch der resultierenden Schaumstoffeigenschaften als wenig brauchbar.
Es wurde nun gefunden, dass sich ein grösservolumiges, regelmässig oder unregelmässig geformtes Material, das in loser Schüttung für die z. B. unten näher beschriebenen schaumfähigen Mischungen zugängliche Hohlräume aufweist oder locker geformte Körper aus einem solchen Material wesentlich besser mit flüssigen oder leicht angeschäumten, aber noch nicht gehärteten Plienolschaumharzrnischungen verarbeiten lassen, wobei technisch wertvolle Eigenschaftsänderungen gegenüber reinen Phenoiharzschaumstoffen erzielt werden. Als Zuschlagstoffe kommen dabei z. B. in Be fracht: Anorganische Leichtstoffe, wie z. B. Vermi cuiite , Blähton, anorganische Stapelfaserny z.
B. aus Asbest oder Glas, Holzspäne und Holzwolle, Abfälle aus Kunststoff-Schaumstoffen oder Schnitzel aus natürlichen oder syIlthletischen Geweben. Je nach Art und Menge des verwendeten Zuschlagstoffes können Verbesserungen der mechanischen Festigkeiten, wie Druck-, Biege-, Zug-, Schlag- und Scherfestigkeit, der Abriebfestigkeit, der Widerstandsfähigkeit gegen die Einwirkung von Feuer usw. erzielt werden.
Als schäumbare und zur Herstellung geeigneter Phenolharzschaumstoffe brauchbare Harze dienen z. B. alkalisch kondensierte Resole mit einem pH-Wert > 4, die zur Erzielung eines gleichmässigen, zellartigen Aufbaues einen oberflächenaktiven Stoff, vorzugsweise in einer Menge von 1-5 O/o enthalten. Zur Herstellung von Phenolharzschaum werden diesen Harzen flüssige oder feste Treibmittel und ein meist säurehaltiger Härter zugesetzt. Als Härter wählt man eine auf den jeweils angewendeten Füllstoff abgestimmte Kombina tion aus. Das Aufschiäumen erfolgt durch Übergang des festen oder flüssigen Treibmittels in den gasförmigen Zustand.
Die Härtung wird so gesteuert, dass, sobald das gewünschte Schaumvolumen erreicht ist, die Schaumstoffsltruktur so weit verfestigt ist, dass ein Zusammenfallen unterbleibt. Der gesamte beschriebene Schäumvorgang kann mit den für die Herstellung von Phenolharzschaum gebräuchlichen Harzen im Temperaturbereich von 0-100 C, vorzugsweise jedoch bei 15-60 C, sowohl in offenen als auch in geschlossenen Formen durchgeführt werden.
Beispiel 1
1600 g eines schäumbaren Phenolharzes, wie es z. B. unter der Bezeichnung T 612 S im Handel erhält- lich ist, werden mit 96 ml n-Pentan als Treibmittel innig vermischt. Dieser Mischung werden 160 mol einer 70 0/obigen alkoholischen Schwefelsäure als Härter zugesetzt. Mit diesem Gemisch benetzt man unter Rühren 5350 g Blähton (Teilchendurchmesser 10-20 mm).
Nach Beendigung des Mischprozesses wird das Gemenge in eine oben offene, rechteckige Form (20 X 30 X 35 cm) unter Rütteln eingefüllt. Sodann verschliesst man die Form fest mit einem Deckel. Schäum- und Härtungsvorgang erfolgen während einer 2-stündigen Lagerung der Form bei 40 C.
Nach dieser Zeit hat sich ein der Form entsprechender Körper gebildet, dessen Druckfestigkeit durch den Blähtonzusatz um 220-2500/0 erhöht wird. Bei Beflammung mit einem Bunsenbrenner erweist sich die unter Verwendung von Blähton hergestellte Schaumstoffplatte als erheblich beständiger gegen die Einwirkung der offenen Flamme als eine entsprechende Platte aus reinem Phenolharzschaum.
Beispiel 2
2000 g eines schäumbaren Phenolharzes, wie es z. B. unter der Bezeichnung T 612 S im Handel erhält lich ist, werden zunächst mit 80 g feinst pulverisiertem Calciumcarbonat und 100 ml n-Pentan sowie anschlies send mit 400ml einer 20 200/eigen alkoholischen Salz- säure innig vermischt. Unmittelbar nach Zugabe des Härters schäumt infolge teilweiser Umsetzung der Salzsäure mit dem Calciumcarbonat die Mischung leicht an. 1330 g handelsübliche Holzspäne werden dann durch Rühren mit diesem Schaum benetzt. Das so erhaltene Gemenge gibt man in eine Form, die einen Rauminhalt von 25 1 hat. Sodann verschliesst man die Form fest mit einem Deckel.
Unter Einwirkung von Wärme (2 Sud./40" C) erfolgen unter Verdampfung des n-Pentans die Aufschäumsung und die Aushärtung.
Durch Zugabe der Holzspäne wird ein Stoff erhalten, der gegenüber einem ungefüllten, Phenolharzschaumstoff eine um ca. 80 O/o höhere Biegefestigkeit und eine um ca. 50 O/o höhere Zugfestigkeit, sowie eine um ca.
120 oio höhere Schlagzähigkeit aufweist.
Beispiel 3
Aus Holzwolle (Spanbreite: 3-6 mm, Spanlänge 300-600 mm) wird unter Verwendung eines Kunstharz-Bindemittels ein locker geformter Körper, z. B. eine Platte in der Art einer Holzwolle-Leichtbauplatte, hergestellt. Das Kunstharz-Bindemittel bewirkt eine Verbindung der einzelnen Holzwollefasern an ihren gegenseitigen Berührungspunkten. In eine flache, oben offene Kastenform, deren Grundfläche 50 X 25 cm beträgt, werden 241 g einer schäumfähigen Mischung, bestehend aus 200 g Phenolharz, wie es z. B. unter der Bezeichnung T 612 S im Handel erhältlich ist, 14 ml Monoflnortrichlormethan als Treibmittel und 18 ml einer 20 0/obigen alkoholischen Salzsäure als Härter eingefüllt.
Die Schichthöhe der Mischung in der waagrecht stehenden Form beträgt ca. 2 mm. Unmittelbar nach Eingiessen wird ein Körper der oben beschriebenen Art mit den Abmessungen 48 x 23 X 3 cm in die Mischung eingelegt und durch Auflegen eines Deckels in seiner Lage fixiert. Form mit Inhalt setzt man für 60 Minuten in einen Wärmeschrank bei ca. 350 C; während dieser Zeit dringt der Schaum in die ihm zugänglichen Hohlräume ein und härtet aus. Eine so hergestellte Platte besitzt bei 200 C eine Wärmeleitfähig keit von > 0,04 Kcal/mh C. Eine entsprechende Holzwolle-Leichtbauplatte (Raumgewicht ca. 430 kg/m3) ohne Schaumstoff-Füllung der Hohlräume zeigt im Versucht bei 200 C eine Wärmeleitfähigkeit von A = 0,07 Kcal/mh C.
Beispiel 4
In einem Mischer wurden
2800 kg Blähton grob, Siebfraktion 10-15 mm,
2,8 kg Phenolharzbindemittel (Handelsbezeichnung P 1600) 0,56 1 Härterflüssigkeit, bestehend aus Schwefel säure, p-Toluolsulfosäure und Wasser miteinander gemischt. Mit dieser Mischung wurde an schliessend ; eine oben offene Kastenform mit einer Grundfläche von 100 X 100 cm und einer Höhe von 12 cm völlig gefüllt.
Innerhalb von 3 Stunden vollzog sich bei Raumtemperatur die Härtung dieser Mischung zu einem locker geformten Körper, auf den anschliesr send folgende bei Raumtemperatur schäumfähige Phenolharzmischung in gleichmässiger Verteilung aufgegossen wurde:
3,6 kg Phenolschaumharz (Handelsbezeichnung T 612 S) 0,45 1 Monofluortrichlormethan (Handelsbezeichnung Frigen S 11) 0,45 1 einer Härterflüssigkeit aus Schwefelsäure, p-Toluolsulfosäure und Wasser (Handelsbezeichnung STW-Härter).
Nach dem Aufgiessen wurde die Form mit einem 3 t schweren Deckel verschlossen. Der entstehende Schaumstoff drang in die ihm zugänglichen Hohlräume des locker geformten Körpers ein und härtete innerhalb eines Zeitraumes von ca. 2 Stunden aus. Danach wurde das fertige Gebilde entformt. Dieses wies eine Druckfestigkeit von ca. 65 kg/cm2 auf.
Process for the production of filled phenolic resin foams
It is known that the addition of inert substances has a decisive influence on the properties of compounds made of synthetic resins. Characteristic examples of this are the thermosetting molding compounds produced using various fillers. The fillers used here, such as wood flour, rock flour, asbestos flour, short-fiber cellulose, etc., however, prove to be of little use when used together with the phenolic resin foams described below, both in terms of processing the mixture (thickening) and the resulting foam properties.
It has now been found that a larger volume, regularly or irregularly shaped material, which in bulk for the z. B. foamable mixtures described in more detail below has accessible cavities or loosely shaped bodies made of such a material can be processed much better with liquid or slightly foamed, but not yet hardened Plienolschaumharzrnischungen, with technically valuable changes in properties are achieved compared to pure phenolic resin foams. As additives come z. B. in Be freight: Inorganic light materials such. B. Vermi cuiite, expanded clay, inorganic staple fibers z.
B. from asbestos or glass, wood shavings and wood wool, waste from plastic foams or chips from natural or synthetic fabrics. Depending on the type and amount of aggregate used, improvements in mechanical strengths, such as compressive, flexural, tensile, impact and shear strength, abrasion resistance, resistance to fire, etc. can be achieved.
As foamable and usable for the production of suitable phenolic resin foams resins are used, for. B. alkaline condensed resols with a pH value> 4, which contain a surface-active substance, preferably in an amount of 1-5%, in order to achieve a uniform, cell-like structure. To produce phenolic resin foam, liquid or solid blowing agents and a hardener that usually contains acid are added to these resins. The hardener is a combination that is tailored to the filler used. The foaming takes place when the solid or liquid propellant changes into the gaseous state.
The curing is controlled in such a way that, as soon as the desired foam volume is reached, the foam structure is solidified to such an extent that it does not collapse. The entire foaming process described can be carried out with the resins customary for the production of phenolic resin foam in the temperature range from 0-100 ° C., but preferably at 15-60 ° C., both in open and in closed molds.
example 1
1600 g of a foamable phenolic resin, as it is e.g. B. is commercially available under the name T 612 S, are intimately mixed with 96 ml of n-pentane as a propellant. 160 mol of a 70% alcoholic sulfuric acid as hardener are added to this mixture. 5350 g of expanded clay (particle diameter 10-20 mm) are wetted with this mixture while stirring.
After the mixing process has ended, the mixture is poured into a rectangular mold (20 X 30 X 35 cm) open at the top while shaking. The mold is then closed tightly with a lid. The foaming and hardening process takes place during a 2-hour storage of the mold at 40 C.
After this time, a body corresponding to the shape has formed, the compressive strength of which is increased by 220-2500 / 0 through the addition of expanded clay. When exposed to a flame with a Bunsen burner, the foam board made using expanded clay proves to be considerably more resistant to the action of the open flame than a corresponding board made of pure phenolic resin foam.
Example 2
2000 g of a foamable phenolic resin, as it is e.g. B. is commercially available under the name T 612 S, are first intimately mixed with 80 g of finely powdered calcium carbonate and 100 ml of n-pentane and then with 400 ml of 20,200 / own alcoholic hydrochloric acid. Immediately after adding the hardener, the mixture foams slightly due to partial reaction of the hydrochloric acid with the calcium carbonate. 1330 g of commercially available wood chips are then wetted with this foam by stirring. The mixture obtained in this way is put into a mold which has a volume of 25 liters. The mold is then closed tightly with a lid.
Under the action of heat (2 brews / 40 "C), foaming and hardening take place with evaporation of the n-pentane.
By adding the wood chips, a substance is obtained which, compared to an unfilled, phenolic resin foam, has an approx. 80% higher flexural strength and approx. 50% higher tensile strength, as well as an approx.
120 oio has higher impact strength.
Example 3
From wood wool (chip width: 3-6 mm, chip length 300-600 mm), a loosely shaped body, e.g. B. a plate in the manner of a wood wool lightweight panel made. The synthetic resin binder causes the individual wood wool fibers to bond at their points of contact. In a flat box shape, open at the top, the base area of which is 50 X 25 cm, 241 g of a foamable mixture, consisting of 200 g of phenolic resin, as is e.g. B. is commercially available under the designation T 612 S, filled with 14 ml of Monoflnortrichloromethan as a propellant and 18 ml of a 20 0 / above alcoholic hydrochloric acid as a hardener.
The layer height of the mixture in the horizontal mold is approx. 2 mm. Immediately after pouring, a body of the type described above with the dimensions 48 × 23 × 3 cm is placed in the mixture and fixed in its position by placing a lid. The form and its contents are placed in a heating cabinet at approx. 350 C for 60 minutes; During this time, the foam penetrates the cavities accessible to it and hardens. A board produced in this way has a thermal conductivity of> 0.04 Kcal / mh C at 200 C. A corresponding wood wool lightweight board (density approx. 430 kg / m3) without foam filling the cavities shows a thermal conductivity of in a test at 200 C. A = 0.07 Kcal / mh C.
Example 4
Were in a mixer
2800 kg expanded clay coarse, sieve fraction 10-15 mm,
2.8 kg phenolic resin binder (trade name P 1600) 0.56 1 hardening liquid, consisting of sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid and water mixed together. This mixture was then used; a box form open at the top with a base of 100 X 100 cm and a height of 12 cm is completely filled.
Within 3 hours, this mixture hardened at room temperature to form a loosely shaped body, onto which the following phenolic resin mixture, which is foamable at room temperature, was poured in an even distribution:
3.6 kg phenolic foam resin (trade name T 612 S) 0.45 1 monofluorotrichloromethane (trade name Frigen S 11) 0.45 1 of a hardening liquid made from sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid and water (trade name STW hardener).
After pouring on, the mold was closed with a 3 tonne lid. The resulting foam penetrated the cavities of the loosely shaped body accessible to it and hardened within a period of about 2 hours. The finished structure was then removed from the mold. This had a compressive strength of approx. 65 kg / cm2.